KR20050005547A - 플루오로카본 탄성중합체 실리콘 가황물 - Google Patents

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Abstract

(I) 플루오로카본 탄성중합체(A)를 상용화제(B) 및 임의의 촉매(C)와 혼합하는 단계, (II) 단계(I)의 생성물을 경화성 오가노폴리실록산을 포함하는 실리콘 기재(D), 임의의 가교 결합제(E), 및 상기 오가노폴리실록산을 경화시키기에 충분한 양의 경화제(F)와 혼합하는 단계 및 (III) 오가노폴리실록산을 동적 가황화시키는 단계를 포함하고, 탄성중합체 기재 조성물 내의 플루오로카본 탄성중합체(A) 대 실리콘 기재(B)의 중량비가 95:5 내지 30:70인 탄성중합체 기재 조성물의 제조방법이 개시된다. 탄성중합체 기재 조성물로부터 수득한 경화된 고무 조성물은 양호한 내연료 특성을 갖는다.

Description

플루오로카본 탄성중합체 실리콘 가황물{Fluorocarbon elastomer silicone vulcanizates}
본 발명은 플루오로카본 및 실리콘을 포함하는 탄성중합체 기재 조성물의 제조 방법, 그 방법으로 제조된 생성물, 및 그로부터 얻은 경화된 플루오로카본 고무에 관한 것이다. 경화된 고무 조성물은 조성물 내에 실리콘이 혼입되어 있음에도 양호한 내연료특성을 갖는다.
플루오로카본 탄성중합체(FKM)는 그들 고유의 독특한 특성으로 인해 중요한 공업용 중합체로서 인식된다. 특히 이들은 매우 엄격한 화학적 및 열적 조건하에서 이들의 신도 및 인장 강도 특성을 유지하는 것으로 알려져 있다. 고온에서 사용되고/거나 엄격한 화학적 환경에 노출되는 플루오로카본 탄성중합체 기재 제품에서 플루오로카본 탄성중합체는 실링용 O-링, 성형 제품 및 압출 성형 제품으로서의 용도를 갖는다. 특히, 플루오로카본 탄성중합체는 엔진 오일 씰, 연료 호스, 각종 O-링, 드라이브 트레인 씰과 같은 자동차 부품, 및 연소 엔진의 작동 조건에 접촉시 자신의 특성을 유지해야 하는 기타의 부품을 제조하는 데에 통상적으로 사용된다. 그러나, 플루오로카본 탄성중합체의 비용 때문에 다수의 응용에서 그 용도가 한정되며, 다른 경우 현재의 플루오로카본 탄성중합체는 낮은 온도 굽힘률 또는 모듈러스, 및 낮은 듀로미터와 같이 특정 물성이 결여되어 있다.
보다 저렴한 다른 탄화수소 또는 실록산 기재 중합체를 첨가 또는 배합함으로써 개질된 플루오로카본 탄성중합체를 제공한 성공적 시도는 비교적 적다. 플루오로카본과 이들 중합체와의 불상용성으로 인해 안정한 균질 혼합물을 얻기 힘들다. 더욱이, 배합물은 상호 가교 결합성이어야 한다. 플루오로카본 및 실리콘 탄성중합체 조성물을 제공하기 위한 일부의 예로는 미국 특허 제4,942,202호, 제4,985,483호, 제5,010,137호, 제5,171,787호 및 제5,350,804호가 있다.
미국 특허 제4,942,202호는 플루오로카본을 포함한 고무 조성물 및 가황화된 고무 생성물을 개시하였다. 이 조성물은 전단 변형 하에 유기 퍼옥사이드를 실리콘 고무(I), 단독 사용 시에 유기 퍼옥사이드와 반응하지 못하는 포화된 탄성중합체(II) 및 유기 퍼옥사이드의 존재 하에 실리콘 고무와 상호 가교 결합될 수 있는 기타의 탄성중합체(III)와 반응시킴으로써 제조된다. 기타의 탄성중합체(III)는 성분(II)와도 상호 가교 결합성이거나 또는 혼화성이 크다.
미국 특허 제4,985,483호는 경화된 실리콘 재료의 분산된 입자를 함유하는 플루오로 고무 조성물을 개시하였다. 이 조성물은 고무, 겔 또는 수지 형태의 미분 및 경화된 실리콘 재료를 플루오로카본 100중량부당 0.1 내지 30중량부로 함유한다. 실리콘 재료는 플루오로카본과 혼합되기 전에 먼저 경화된다. 바람직하게 이 특허에 사용되는 실리콘 재료는 크기가 100㎛ 미만인 실리콘 고무 입자를 제공하는 미국 특허 제4,742,142호에 기재된 수성 분산 기술을 사용하여 제조된다.
미국 특허 제5,010,137호는 플루오로카본을 포함하는 고무 조성물, 및 이로부터 얻어지는 오일 씰 및 고무 호스를 개시하였다. 이 특허의 조성물은 폴리오가노하이드로겐실록산 및 VIII 족의 전이 금속 화합물을 비닐 함유 폴리오가노실록산(I) 및 유기 고무(II)를 포함하는 고무 형성 중합체와 배합한 후 얻어진 화합물을 전단 변형 하에 하이드로실릴화함으로써 수득한다.
미국 특허 제5,171,787호는 플루오로카본을 함유하는 실리콘 기재의 복합 고무 조성물 및 그의 용도를 개시하였다. 이 특허의 조성물은 폴리오가노실록산 및 유기 고무를 포함하는 고무 형성 중합체(A), 분자 당 2개 이상의 가수 분해성 그룹을 갖는 규소 화합물(B), 및 가수 분해 및 축합 반응을 촉매하는 중금속 화합물, 아민 또는 4급 암모늄염(C)을 배합하고; 생성된 배합물을 전단 변형 하에 가수 분해 및 축합 반응시키고; 가교 결합제를 첨가한 후 상기 유기 고무를 가교 결합시킴으로써 제조한다.
미국 특허 제5,350,804호는 복합 고무 조성물의 매트릭스 상을 형성하고 100℃에서 무니 점도가 70 이상인는 유기 고무 탄성중합체 조성물(a) 및 매트릭스 상 내에 분산된 상으로서 경화된 실리콘 고무(b)를 포함하는 복합 고무 조성물을 개시하였다.
상기 특허들은 당 분야를 진보시키긴 하였으나, 플루오로카본 고유의 물성은 유지하면서 더 저렴하고 성능이 좋은 탄성중합체 시스템을 제공하는 플루오로카본 탄성중합체의 개선 방법이 여전히 요구되고 있다. 특히, 연료, 오일, 배기 가스 또는 화학 물질에 대해 내성은 물론 고온 및/또는 저온 특성이 요구되는 다양한 용도에서 사용하기 위한 저렴한 플루오로카본 탄성중합체 조성물이 요구된다.
본 발명은 동적 가황화 방법을 사용하여 실리콘 및 플루오로카본을 혼입함을근본으로 한 플루오로카본 탄성중합체 조성물을 제공한다. 이들 플루오로카본 기재 탄성중합체 조성물은 본 발명의 신규한 혼합 방법으로부터 얻어진다. 이들 신규한 혼합 방법은 플루오로카본 탄성중합체 내에 상당량의 실리콘 고무 기재 조성물이 혼입되어 있는 조성물을 제공한다. 그러나, 본 발명의 탄성중합체 기재 조성물로부터 제조된 경화된 플루오로카본 고무 조성물은 연료 불투과성과 같은 다수의 바람직한 플루오로카본 물성을 유지한다.
동적 가황화 기술은 미국 특허 제6,015,858호에 개시된 바와 같이 플루오로카본 수지를 기재로 하는 열가소성 탄성중합체 조성물을 제조하는 데에 사용되고 있다. 그러나, 상기 특허의 조성물은 유리 전이 온도가 실온 이상인 플루오로카본 수지를 사용함을 기본으로 하고, 플루오로카본 기재 조성물 단독과 동일한 연료 투과성을 갖는 경화된 조성물을 제공하는 플루오로카본/실리콘 탄성중합체 조성물의 제조 방법에 대해서는 개시하지 않았다.
본 발명은 실리콘 기재가 개질된 플루오로카본 탄성중합체와 혼합되고, 실리콘 기재가 이어서 개질된 플루오로카본 내에서 동적 가황화되는, 플루오로카본 및 실리콘을 둘 다 함유하는 탄성중합체 기재 조성물의 제조방법을 제공한다. 따라서, 본 발명은
(I) 플루오로카본 탄성중합체(A)를 상용화제(B) 및 임의의 촉매(C)와 혼합하는 단계,
(II) 단계(I)의 생성물을 경화성 오가노폴리실록산을 포함하는 실리콘 기재(D), 임의의 가교결합제(E) 및 상기 오가노폴리실록산을 경화시키기에 충분한 양의경화제(F)와 혼합하는 단계, 및
(III) 오가노폴리실록산을 동적 가황화시키는 단계를 포함하고, 탄성중합체 기재 조성물에서 플루오로카본 탄성중합체(A) 대 실리콘 기재(D)의 중량비가 95:5 내지 30:70인 탄성중합체 기재 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법으로 수득한 탄성중합체 기재 조성물 및 그로부터 제조된 경화된 플루오로카본 탄성중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 방법의 제1 단계(I)는 플루오로카본 탄성중합체(A)를 상용화제(B) 및 임의의 촉매(C)와 혼합하는 것이다.
방법의 제1 단계는 이후, "단계(I)의 생성물"로서 언급되는 생성물을 제공한다. 전형적으로, 요구되는 것은 아니나, 단계(I)의 생성물은 개질된 플루오로카본 탄성중합체로서 간주될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "개질된 플루오로카본 탄성중합체"는 실리콘 기재 조성물과 추가 혼합시 연속 플루오로카본 상 및 불연속(즉, 내부 상) 실리콘 상을 갖는 플루오로카본/실리콘 혼합물을 제공할 수 있는 플루오로카본 탄성중합체를 나타낸다. 개질된 플루오로카본 탄성중합체는 성분(A), 성분(B) 및 임의의 성분(C)의 선택에 따르고 아래에서 추가로 기술되는 이러한 혼합 단계에 사용되는 조건을 수반하는, 화학적으로 개질되거나 물리적으로 개질된 것으로 간주될 수 있다. 화학적으로 개질된 플루오로카본 탄성중합체를 제조하는 본 발명의 양태에서, 성분(A), 성분(B) 및 임의의 성분(C)는 플루오로카본 탄성중합체 및 상용화제의 반응 생성물을 제조하는 방법으로 선택되고, 혼합된다. 물리적으로 개질된 플루오로카본 탄성중합체를 제조하는 본 발명의 양태에서, 성분(A),성분(B) 및 임의의 성분(C)는 플루오로카본 탄성중합체 및 상용화제의 물리적 혼합 생성물을 제조하는 방법으로 선택되고, 혼합된다. 어느 한 경우에서, 단계(I)의 생성물이 개질된 플루오로카본 탄성중합체를 제조하는 경우, 플루오로카본 탄성중합체(A)는 실리콘 기재 조성물과 추가 혼합시 연속 플루오로카본 상 및 불연속(즉, 내부 상) 실리콘 상을 갖는 혼합물을 제조할 수 있는 플루오로카본/실리콘 혼합물이 제조되도록 하는 방법으로 개질된다.
성분(A)는 실온 미만, 또는 23℃ 미만, 또는 15℃ 미만, 또는 0℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 임의의 플루오로카본 탄성중합체이다. "유리 전이 온도"란 중합체가 유리질의 투명한 상태로부터 가소성의 상태로 변하는 온도를 의미한다. 유리 전이 온도는 동적 기계 분석법(DMA) 및 시차 주사 열량계(DSC)와 같은 통상의 방법으로 측정할 수 있다. 플루오로카본 탄성중합체는 당업계에 주지되어 있으며 다수가 시판 중이다. 플루오로카본 탄성중합체는 통상 FKM으로 표시된다. 본 명세서에서는 FKM으로 약칭한다. 본 발명에서 성분(A)로서 유용한 FKM 탄성중합체의 비제한적인 대표적 예는 이 종류의 재료의 문헌 일람에서 찾을 수 있다[참조: "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, 4th Edition, Vol. 8, pages 990-1005, John Wiley & Sons, NY; "Polymeric Materials Encyclopedia", J. C. Salamone, Vol. 4, pages 2495-2498, CRC Press, NY; "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 2ndEdition, Vol. 7, pages 257-269; and "Fluoroelastomers", K. L. Ring, A. Leder and K. Sakota, Chemical EconomicsHandbook-SRI International 2000, Elastomers-Specialty 525. 6000A, 모두 본 명세서에 참조로서 기재한다].
따라서, 플루오로카본 탄성중합체는 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜, 펜타플루오로프로펜, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 및 퍼플루오로(프로필비닐리덴)과 같은 불소 함유 단량체의 조합으로 구성될 수 있다. 이들 단량체는 아크릴레이트 에스테르와 같은 비닐 화합물, 프로필렌과 같은 올레핀 화합물 및 디엔 화합물을 포함하는 공중합성 단량체와 함께 공중합될 수도 있다. 이러한 식으로 제조된 불소 고무의 예로는 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 3원 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌-비닐리덴 플루오라이드-프로필렌 3원 공중합체가 포함된다.
또는, 플루오로카본 탄성중합체는 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로펜의 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에텐의 3원 공중합체, 또는 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에텐 및 퍼플루오로메틸비닐 에테르의 3원 공중합체를 포함한다.
화학적으로 개질된 플루오로카본 양태에서, 성분(A)은 상용화제(B)와 반응하여 개질된 플루오로카본 탄성중합체를 제조할 수 있는 플루오로카본 중합체를 포함하는 FKM으로부터 선택된다. 전형적으로, 화학적으로 개질된 플루오로카본 양태의 플루오로카본 탄성중합체 성분(A)에 유용한 플루오로카본 중합체는 수소, 염소, 브롬 또는 요오드로부터 선택된 탄소-결합된 반응성 그룹을 갖는 하나 이상의 단량체 및 탄소-결합된 불소를 갖는 하나의 단량체로부터 제조된 중합체, 공중합체 또는 3원 공중합체이다. 탄소-결합된 반응성 그룹 및 탄소-결합된 불소는 동일하거나 상이한 단량체일 수 있다. 플루오로카본 중합체는 동일하거나 각종 플루오로카본 중합체의 혼합물일 수 있다. 따라서, 플루오로카본 중합체는 비닐리덴 디플루오라이드 또는 비닐 플루오라이드와 하나 이상의 플루오로올레핀, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로펜(HFP) 또는 퍼플루오로알킬비닐에테르, 예를 들면, 퍼플루오로메틸비닐 에테르와의 공중합체일 수 있다. 또한, TFE와 에틸렌과의 공중합체 또는 헥사플루오로프로펜과 에틸렌과의 공중합체일 수 있다. 그러나, 플루오로카본 중합체는 아래에서 기술되는 바와 같이 화학적으로 개질된 플루오로카본 탄성중합체 양태에서 상용화제와 반응해야 한다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 본 발명은 FKM 중합체를 제조하기 위해 사용되는 하나 이상의 단량체 중의 수소, 염소, 브롬 또는 요오드로부터 선택된 탄소-결합된 반응성 그룹의 존재가 화학적으로 개질된 플루오로카본 탄성중합체 양태에서 플루오로카본 중합체와 상용화제인 성분(B)와의 반응을 허락하는 것으로 여겨진다.
FKM 탄성중합체인 성분(A)은 플루오로카본 중합체의 혼합물일 수 있다. 그러나, 화학적으로 개질된 플루오로카본 양태에서, 플루오로카본 탄성중합체 조성물 2중량% 이상, 또는 5중량% 이상, 또는 10중량% 이상은 상기 기술한 바와 같이 탄소-결합된 수소를 갖는 하나 이상의 단량체 및 탄소-결합된 불소를 갖는 하나의 단량체로부터 제조된 플루오로카본 중합체를 함유해야 한다.
성분(A)으로서 유용한 시판 중인 물질의 대표적인 비제한적 예로는 Dupont-Dow Elastomers(Wilmington, DE)의 상품명 VITON; Dyneon LLC(Oakdale, MN)의 DyneonTM; Solvay Solexis, Inc.(Bollate, Italy)의 Tecnoflon; Asahi Glass Co. Ltd.(Ichihara, Chiba Prefecture)의 AflasTM; 및 Daikin Industries Ltd.(Settsu, Osaka Prefecture)의 Dai-elTM로 판매되는 플루오로카본 탄성중합체가 포함된다.
본 발명의 방법에 따라, FKM 탄성중합체(A)는 개질된 FKM 탄성중합체를 제조하기 위해 임의의 촉매의 존재하에 상용화제(B)와 혼합된다. 상용화제의 구조는 중요하지 않다. 상용화제의 기능은 실리콘 기재 조성물과의 추가 혼합시 연속 플로오로카본 상 및 불연속(즉, 내부 상) 실리콘 상을 갖는 혼합물을 제조할 수 있는 플루오로카본/실리콘 혼합물이 제조되도록 하는 방법으로 FKM 탄성중합체를 개질시키는 것이다. 따라서, 상용화제(B)는 연속 플루오로카본 상 및 불연속(즉, 내부 상) 실리콘 상을 갖는 혼합물을 제조하기 위해 실리콘 기재(D)와 FKM 탄성중합체(A)와의 혼합을 증진시키는 방법으로 FKM 탄성중합체를 개질시키는 것으로 기대되는 임의의 탄화수소, 오가노실록산, 플로오로카본, 또는 이들의 배합물로부터 선택될 수 있다. 그러나, 상용화제 또는 생성된 개질 FKM 탄성중합체는 아래에 기술되는 오가노폴리실록산 성분의 동적 경화를 방해해서는 안된다.
물리적으로 개질된 플루오로카본 양태에서, 상용화제(B)는 당업계에서 실리콘 기재와 FKM 탄성중합체의 혼합을 향상시킨다고 알려진 임의의 상용화제로부터 선택될 수 있다. 전형적으로, 이러한 상용화제는 오가노폴리실록산 및 플루오로카본 중합체의 반응 생성물이다. 이러한 상용화제의 대표적인 비제한적 예가 본 명세서에 참조로 기재하는 미국 특허 제5,554,689호 및 제6,035,780호에 개시되어 있다. 달리, 상용화제는 혼합 공정 중에 촉매(C) 또는 경화제(F)와 반응할 수 있는 플루오로카본으로부터 선택될 수 있다.
화학적으로 개질된 플루오로카본 양태에서, 전형적으로 상용화제(B)는 2개 이상의 올레핀 그룹을 함유하는 유기(즉, 비-실리콘) 화합물(B'), 2개 이상의 알케닐 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산(B"), 그의 규소 원자에 부착된 1개 이상의 가수 분해성 그룹 또는 1개 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 올레핀 작용성 실란(B'"), 아민, 아미드, 이소시아누레이트, 페놀, 아크릴레이트, 에폭시 및 티올 그룹으로부터 선택된 1개 이상의 유기 작용성 그룹을 갖는 오가노폴리실록산(B""), 및 (B'), (B"), (B'") 및 (B"")의 조합으로부터 선택될 수 있다.
유기 상용화제(B')로는 특히 디알릴프탈레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진, 트리알릴 트리메세이트, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 2,2'-디알릴비스페놀 A, N,N'-디알릴 타르타르디아미드, 디알릴우레아, 디알릴 석시네이트 및 디비닐 설폰 등과 같은 화합물을 예로 들 수 있다.
상용화제(B")는 분자 내에 2개 이상의 알케닐 그룹을 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 오가노폴리실록산으로부터 선택될 수 있다. 이러한 오가노폴리실록산의 예로는 디비닐테트라메틸디실록산, 사이클로트리메틸트리비닐트리실록산, 사이클로-테트라메틸테트라비닐테트라실록산, 하이드록시 말단 차단 폴리메틸비닐실록산, 하이드록시 말단 폴리메틸비닐실록산-코-폴리디메틸실록산, 디메틸비닐실록시말단 폴리디메틸실록산, 테트라키스(디메틸비닐실록시)실란 및 트리스(디메틸비닐실록시)페닐실란이 포함된다. 달리, 상용화제(B")는 25 내지 35%의 비닐 그룹 및 2 내지 4%의 규소-결합된 하이드록시 그룹을 함유하는 점도 약 25 내지 100mPaㆍs의 하이드록시 말단 폴리메틸비닐실록산[HO(MeViSiO)xH] 올리고머이다.
상용화제(B'")는 전형적으로 가수 분해성 그룹 또는 하이드록실 그룹으로부터 선택되는 1개 이상의 규소-결합된 잔기 및 비닐 불포화성을 포함하는, 1개 이상의 알킬렌 그룹을 함유하는 실란이다. 적합한 가수 분해성 그룹으로는 알콕시, 아릴옥시, 아실옥시 또는 아미도 그룹이 포함된다. 이러한 실란의 예로는 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 헥세닐트리에톡시실란, 헥세닐트리메톡시, 메틸비닐디실란올, 옥테닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리스(2-에톡시에톡시)실란, 메틸비닐비스(N-메틸아세트아미도)실란, 메틸비닐디실란올이 있다.
상용화제(B"")는 아민, 아미드, 이소시아누레이트, 페놀, 아크릴레이트, 에폭시 및 티올 그룹으로부터 선택되는 1개 이상의 유기 작용성 그룹을 갖는 오가노폴리실록산이다.
후술하는 실리콘 기재 성분(D)의 경화성 오가노폴리실록산 부분도 상용화제로서 작용될 수 있다. 예를 들면, 촉매(C)를 사용하여 먼저 실리콘 기재(D)의 경화성 오가노폴리실록산 부분과 FKM 탄성중합체를 반응시켜서 개질된 FKM 탄성중합체를 생성한다. 그런 다음 개질된 FKM 탄성중합체를 경화성 오가노폴리실록산을 함유하는 나머지 실리콘 기재(D)와 더 혼합하고, 오가노폴리실록산을 후술하는 바와 같이 동적 가황화시킨다.
FKM 탄성중합체 100부에 대한 상용화제의 사용량은 통상의 실험으로 결정할 수 있다. 전형적으로 FKM 탄성중합체 100부 당 0.05 내지 15중량부, 또는 0.05 내지 10중량부, 또는 0.1 내지 5중량부의 상용화제가 사용된다.
임의의 성분(C)는 촉매이다. 전형적으로, 촉매는 화학적으로 개질된 플루오로카본 양태에 사용된다. 그 자체로서, 이는 전형적으로 승온에서 유리 라디칼을 생성하는 것으로 알려진 유기 화합물로부터 선택되는 라디칼 개시제이다. 개시제는 구체적으로 제한되지 않으며 2,2'-아조비스이소부티로니트릴과 같은 공지된 아조 또는 디아조 화합물일 수 있으나, 바람직하게는 하이드로퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시케탈, 퍼옥시산, 아실 알킬설포닐 퍼옥사이드 및 알킬 모노퍼옥시디카보네이트와 같은 유기 퍼옥사이드로부터 선택된다. 그러나 중요한 것은 반응 단계(I)의 시간 및 온도 범위 내에서 상용화제(B)와 FKM 탄성중합체(A)의 반응을 촉진시키도록 개시제의 반감기가 충분히 짧아야 한다. 개질 온도는 선택된 FKM 탄성중합체와 상용화제의 형태에 의존하며, 전형적으로는 성분(A) 내지 성분(C)의 균일한 혼합이 이루어지는 정도로 낮다. 본 발명의 방법에 따라 사용될 수 있는 적합한 퍼옥사이드의 특정 예로는 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥산, 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시 O-톨루에이트, 사이클릭 퍼옥시케탈, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시피발레이트, 라우로일 퍼옥사이드 및 3급-아밀 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 1,3-비스(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,2,4-트리메틸펜틸-2-하이드로퍼옥사이드, 2,5-비스(3급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3, 3급-부틸-퍼옥시-3,5-5-트리메틸헥사노에이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 디이소프로필벤젠 모노 하이드로퍼옥사이드가 포함된다. 전형적으로 FKM 탄성중합체 100부 당 2중량부 미만의 퍼옥사이드가 사용된다. 달리, 0.05 내지 1부, 및 0.2 내지 0.7부를 사용할 수도 있다.
상기 기술된 바와 같은 촉매 선택과 관련된 특정 제한 및 공정 조건 이외에, 단계(I)의 반응은 이러한 반응을 수행하는 분야에 공지된 각종 조건에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 제2 단계(II)는 단계(I)의 생성물을 경화성 오가노폴리실록산을 포함하는 실리콘 기재(D), 임의의 가교결합제(E) 및 상기 오가노폴리실록산을 경화시키기에 충분한 양의 경화제(F)와 혼합하는 것이다.
성분(D)는 경화성 오가노폴리실록산(D') 및 임의의 충전제(D")를 포함하는 실리콘 기재이다. 본 명세서에서 경화성 오가노폴리실록산이란 분자 내에 2개 이상의 경화성 그룹을 갖는 오가노폴리실록산으로 정의한다. 오가노폴리실록산은 당업계에 주지되어 있으며 임의 개수의 M 단위(R3SiO0.5), D 단위(R2SiO), T 단위(RSiO1.5) 또는 Q 단위(SiO2)(여기서, R은 독립적으로 1가 탄화수소 그룹이다)를 포함하는 것으로 종종 표시된다. 달리, 오가노폴리실록산은 화학식 [RmSi(O)4-m/2]n(여기서, R은 독립적으로 1가 탄화수소 그룹이고, m은 1 내지 3이며, n은 2 이상이다)로 종종 표시된다.
실리콘 기재(D) 내의 오가노폴리실록산은 그의 분자 내에 2개 이상의 경화성 그룹을 가져야 한다. 본 명세서에서 경화성 그룹이란 자신 또는 기타의 탄화수소 그룹, 또는 가교 결합제와 반응하여 오가노폴리실록산을 가교 결합시킬 수 있는 임의의 탄화수소 그룹으로 정의된다. 이 가교 결합에 의해서 경화된 오가노폴리실록산이 얻어진다. 실리콘 기재에 사용될 수 있는 대표적인 경화성 오가노폴리실록산은 당업계에서 경화 시에 실리콘 고무를 생성하는 것으로 알려진 오가노폴리실록산이다. 이러한 오가노폴리실록산의 대표적인 비제한적 예는 본 명세서에 참조로 기재하는 문헌["Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, 4thEdition, Vol. 22, pages 82-142, John Wiley & Sons, NY]에 설명되어 있다. 전형적으로, 오가노폴리실록산은 오가노폴리실록산 위의 각종 경화 그룹, 경화제 및 임의의 가교 결합제를 사용하는 다양한 가교 결합 기작을 통해 경화될 수 있다. 다수의 가교 결합 기작이 있지만, 당업계에서 경화성 오가노폴리실록산으로부터 실리콘 고무를 제조하는데 사용되는 세 가지의 통상적인 가교 결합 기작은 유리 라디칼 개시되는 가교 결합, 하이드로실릴화 또는 첨가 경화, 및 축합 경화이다. 따라서, 경화성 오가노폴리실록산은 상술한 가교 결합 기작 중의 하나를 수행할 수 있는 임의의 오가노폴리실록산으로부터 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 성분(D), 성분(E) 및 성분(F)의 선택은 경화 또는 가교 결합 기작의 선택에 따른다. 예를 들면, 하이드로실릴화 또는 첨가 경화를 선택한 경우에는 2개 이상의 비닐 그룹(경화성 그룹)을 갖는 오가노폴리실록산을 포함한 실리콘 기재가 성분(D')로서 사용되고 오가노하이드리도 규소 화합물이 성분(E)로서 사용되며 백금 촉매가 성분(F)로서 사용될 것이다. 축합 경화를 위해서는 2개 이상의 규소-결합된 하이드록시 그룹(즉, 경화성 그룹으로 여겨지는 실란올)을 갖는 오가노폴리실록산을 포함한 실리콘 기재가 성분(D)로서 선택되고 주석 촉매와 같은 당업계에 공지된 축합 경화 촉매가 성분(F)로서 선택될 것이다. 유리 라디칼 개시되는 가교 결합을 위해서는 동적 가황화 단계(III)의 시간 및 온도 조건 내에서 배합물이 경화된다면 성분(D)로서 오가노폴리실록산이 선택되고 성분(F)로서 유리 라디칼 개시제가 선택될 것이다. 이러한 유리 라디칼 개시되는 가교 결합에서 성분(F)의 선택에 따라서 경화성 그룹으로는 메틸과 같은 임의의 알킬 그룹을 선택할 수 있는데 알킬 그룹은 이러한 유리 라디칼 개시되는 조건하에서 가교 결합되기 때문이다.
본 명세서에서 성분(D), 성분(E) 및 성분(F)의 조합으로 정의되는 실리콘 상의 사용량은 FKM 탄성중합체(A)의 사용량에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 성분(A) 내지 성분(F)의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 95중량%, 또는 50 내지 90중량%, 또는 60 내지 80중량%의 FKM 탄성중합체(A)를 사용하는 것이 전형적이다.
플루오로카본 탄성중합체(A) 대 실리콘 기재(D)의 중량비는 전형적으로 95:5 내지 30:70, 또는 90:10 내지 40:60, 또는 80:20 내지 40:60 범위이다.
본 발명의 첨가 경화 양태에서, 하이드로실릴화 경화 기술을 통해 가황화 공정 중에 실리콘 고무를 생성하도록 성분(D), 성분(E) 및 성분(F)를 선택할 수 있다. 이 양태를 본 명세서에서는 하이드로실릴화 경화 양태라고 부른다. 따라서하이드로실랄화 경화 양태에서 (D')는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 그룹을 2개 이상 함유한 디오가노폴리실록산 검 및 임의의 보강용 충전제(D")로부터 선택된다. 알케닐 그룹은 특히 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 및 데세닐로 예시될 수 있고 바람직하게는 비닐 또는 헥세닐이다. 알케닐 작용기의 위치는 중요하지 않으며 분자 사슬 말단, 분자 사슬 위의 비-말단 부위 또는 양쪽 위치 모두에 결합될 수 있다. 전형적으로, 알케닐 그룹은 비닐 또는 헥세닐이며 이 그룹은 디오가노폴리실록산 내에서 0.0001 내지 3몰%, 또는 0.0005 내지 1몰%로 존재한다. 디오가노폴리실록산의 나머지(즉, 비-알케닐) 규소-결합된 유기 그룹은 지방족 불포화성을 갖지 않는 탄화수소 또는 할로겐화된 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 이들은 특히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실과 같은 탄소 원자 1 내지 20개의 알킬 그룹; 사이클로헥실 및 사이클로헵틸과 같은 사이클로알킬 그룹; 페닐, 톨릴 및 크실릴과 같은 탄소 원자 6 내지 12개의 아릴 그룹; 벤질 및 페닐에틸과 같은 탄소 원자 7 내지 20개의 아르알킬 그룹; 및 3,3,3-트리플루오로프로필 및 클로로메틸과 같은 탄소 원자 1 내지 20개의 할로겐화된 알킬 그룹으로 예시될 수 있다. 물론 이들 그룹은 디오가노폴리실록산이 실온 미만의 유리 온도(또는 융점)를 가져서 경화된 중합체가 탄성중합체가 되도록 선택됨을 이해한다. 전형적으로, 디오가노폴리실록산 내의 비-알케닐 규소-결합된 유기 그룹은 디오가노폴리실록산 내의 유기 그룹의 85몰% 이상, 또는 90몰% 이상을 차지한다.
따라서, 폴리디오가노실록산(D')은 이러한 유기 그룹을 함유하는 단독중합체, 공중합체 또는 3원 공중합체일 수 있다. 그 예로는 디메틸실록시 단위 및 페닐메틸실록시 단위를 포함하는 공중합체, 디메틸실록시 단위 및 3,3,3-트리플루오로프로필메틸실록시 단위를 포함하는 공중합체, 디메틸실록시 단위 및 디페닐실록시 단위의 공중합체, 및 디메틸실록시 단위, 디페닐실록시 단위 및 페닐메틸실록시 단위의 인터폴리머가 있다. 분자 구조 역시 중요하지 않으며, 예로는 직쇄 및 부분적으로 분지된 직쇄 구조가 있고 선형 시스템이 가장 전형적이다.
디오가노폴리실록산(D')의 구체적인 예로는 트리메틸실록시-말단 차단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 트리메틸실록시-말단 차단 메틸페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 트리메틸실록시-말단 차단 3,3,3-트리플루오로프로필메틸 실록산 공중합체; 트리메틸실록시-말단 차단 3,3,3-트리플루오로프로필메틸-메틸비닐실록산 공중합체; 디메틸비닐실록시-말단 차단 디메틸폴리실록산; 디메틸비닐실록시-말단 차단 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 디메틸비닐실록시-말단 차단 메틸페닐폴리실록산; 디메틸비닐실록시-말단 차단 메틸페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 및 하나 이상의 말단 그룹이 디메틸하이드록시실록시인 유사한 공중합체가 포함된다. 저온 응용을 위한 전형적인 시스템은 특히 디메틸실록산 단위의 몰 함량이 약 85 내지 95%인 메틸페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체 및 디페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체를 포함한다.
검은 2종 이상의 오가노폴리실록산의 조합으로 이루어질 수도 있다. 달리, 디오가노폴리실록산(D')은 선형 폴리디메틸실록산 단독중합체이고 바람직하게는 그 분자의 각각의 말단이 비닐 그룹으로 종결되거나 그의 주쇄를 따라 하나 이상의 비닐 그룹을 함유하는 단독중합체이다.
본 발명의 목적을 위해 디오가노폴리실록산 검의 분자량은 ASTM(American Society for Testing and Materials) 시험법 926에 따라 측정한 윌리엄즈(Williams) 가소도가 약 30 이상이 되도록 하기에 충분하다. 성분(D')의 가소도에는 절대적 상한치가 없으나 통상의 혼합 장치에서의 실제적 가공성은 일반적으로 이 값을 제한한다. 전형적으로, 가소도는 40 내지 200, 또는 50 내지 150이어야 한다.
고밀도의 불포화된 그룹-함유 디오가노폴리실록산의 제조 방법은 잘 알려져 있으므로 본 명세서에서는 상세하게 설명하지 않는다.
임의의 성분(D")는 디오가노폴리실록산(D')을 보강하는 것으로 알려진 충전제이며 바람직하게는 비표면적이 약 50㎡/g 이상인 발연 및 침강 형태의 실리카, 실리카 에어로젤 및 이산화티탄과 같은 미분된 열안정성 미네랄로부터 선택된다. 발연 형태의 실리카는 450㎡/g 이하일 수 있는 높은 표면적을 기본으로 하는 전형적인 보강용 충전제이다. 달리, 표면적이 50 내지 400㎡/g, 또는 90 내지 380㎡/g인 발연 실리카를 사용할 수 있다. 충전제는 디오가노폴리실록산(D') 100중량부에 대해 약 5 내지 약 150중량부, 또는 10 내지 100중량부, 또는 15 내지 70중량부의 양으로 첨가된다.
충전제는 전형적으로는 실리콘 고무 업계에서 전형적으로 실시되는 바와 같이 그의 표면이 소수성이 되도록 처리된다. 이것은 실리카를 실란올 그룹 또는 실란올 그룹의 가수 분해성 전구체를 함유하는 액상 유기 규소 화합물과 반응시켜서달성할 수 있다. 실리콘 고무 업계에서 크레핑 방지제(anti-creping agent) 또는 가소제로도 불리는 충전제 처리제로서 사용 가능한 화합물로는 저분자량 액상 하이드록시- 또는 알콕시-말단 폴리디오가노실록산, 헥사오가노디실록산, 사이클로디메틸실라잔 및 헥사오가노디실라잔과 같은 성분이 포함된다.
성분(D)는 후술하는 단계(III)를 방해하지 않으면서 실리콘 고무 조성물에 통상적으로 사용되는 기타의 물질도 함유할 수 있는데, 제한 없이 산화 방지제, 가교 결합 보조제, 가공제, 안료 및 당업계에 공지된 기타의 첨가제가 포함된다.
본 발명의 하이드로실릴화 경화 양태에서, 화합물(E)가 첨가되며 이는 디오가노폴리실록산(D')과 가교 결합되는 오가노하이드리도 규소 화합물(E')이다. 오가노하이드리도 규소 화합물은 본 방법의 동적 가황화 단계(III)에서 성분(D')의 알케닐 작용기와 반응하는 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 각각의 분자 내에 함유하는 오가노폴리실록산이다. 추가의 (분자량) 제한은 성분(E')가 규소에 결합된 수소를 약 0.2중량% 이상, 또는 0.2 내지 2중량%, 또는 0.5 내지 1.7중량%로 함유해야 한다는 것이다. 물론 당업자들은 디오가노폴리실록산(D') 또는 성분(E') 또는 이 둘 모두가 디오가노폴리실록산을 경화시키도록 2를 초과하는 작용성을 가져야 함(즉, 이들 작용성의 합은 평균 4를 초과해야 한다)을 이해할 것이다. 성분(E') 내의 규소-결합된 수소의 위치는 중요하지 않으며, 분자 사슬 말단, 분자 사슬을 따라 비-말단 부위 또는 양쪽 위치 모두에 결합될 수 있다. 성분(E')의 규소-결합된 유기 그룹은 이의 바람직한 양태를 포함하여, 디오가노폴리실록산(D')과 관련하여 위에서 설명하였던 포화된 탄화수소 또는 할로겐화된 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 성분(E')의 분자 구조는 중요하지 않으며 예로는 직쇄, 부분적으로 분지된 직쇄, 분지쇄, 사이클릭 및 망상 구조가 있고 선형 중합체 또는 공중합체가 전형적이다. 물론 이 성분은 성분(D')과 상용성이어야 함(즉, 디오가노폴리실록산을 경화시키는데 효과적이다)을 인식한다.
성분(E')의 예로는 PhSi(OSiMe2H)3와 같은 저분자량 실록산; 트리메틸실록시-말단 차단 메틸하이드리도폴리실록산; 트리메틸실록시-말단 차단 디메틸실록산-메틸하이드리도실록산 공중합체; 디메틸하이드리도실록시-말단 차단 디메틸폴리실록산; 디메틸하이드로겐실록시-말단 차단 메틸하이드로겐폴리실록산; 디메틸하이드리도실록시-말단 차단 디메틸실록산-메틸하이드리도실록산 공중합체; 사이클릭 메틸하이드로겐폴리실록산; 사이클릭 디메틸실록산-메틸하이드리도실록산 공중합체; 테트라키스(디메틸하이드로겐실록시)실란; (CH3)2HSiO1/2, (CH3)3SiO1/2, 및 SiO4/2단위로 구성되는 실리콘 수지; 및 (CH3)2HSiO1/2, (CH3)3SiO1/2, CH3SiO3/2, PhSiO3/2(여기서, Ph는 페닐 라디칼이다) 및 SiO4/2단위로 구성되는 실리콘 수지를 들 수 있다.
전형적인 오가노하이드리도 규소 화합물은 R3SiO1/2또는 HR2SiO1/2(여기서, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 페닐 또는 트리플루오로프로필로부터 독립적으로 선택되며, 전형적으로는 메틸이다) 단위로 종결되는 RHSiO 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체이다. 또한, 전형적으로 성분(E')의 점도는 25℃에서 약 0.5 내지 1,000mPaㆍs, 또는 2 내지 500mPaㆍs이다. 성분(E')는 전형적으로규소에 결합된 수소를 0.5 내지 1.7중량% 갖는다. 달리, 성분(E')는 규소에 결합된 수소를 0.5 내지 1.7중량% 갖고 25℃에서 2 내지 500mPaㆍs의 점도를 갖는, 본질적으로 메틸하이드리도실록산 단위로 구성되는 중합체 또는 본질적으로 디메틸실록산 단위 및 메틸하이드리도실록산 단위로 구성되는 공중합체로부터 선택된다. 이러한 전형적인 시스템은 트리메틸실록시 또는 디메틸하이드리도실록시 그룹으로부터 선택되는 말단 그룹을 갖는다. 성분(E')는 상술한 시스템 중 2종 이상의 조합일 수도 있다.
오가노하이드리도 규소 화합물(E')은 후술하는 성분(F)의 존재 하에 디오가노폴리실록산(D')을 경화하기에 충분한 양으로 사용된다. 전형적으로 그 양은 그 내부의 SiH 대 (D') 내의 Si-알케닐의 몰비가 1을 초과하도록 조절된다. 전형적으로, SiH/알케닐 비는 약 50 미만, 또는 1 내지 20, 또는 1 내지 12이다. 이들 SiH-작용성 물질은 당업계에 주지되어 있으며 다수 시판 중이다.
본 발명의 하이드로실릴화 경화 양태에서, 성분(F)는 디오가노폴리실록산의 경화를 촉진시키는 하이드로실릴화 촉매(F')이다. 그 예로는 백금 블랙, 실리카 위에 지지된 백금, 탄소 위에 지지된 백금, 클로로백금산, 클로로백금산의 알코올 용액, 백금/올레핀 착물, 백금/알케닐실록산 착물, 백금/베타-디케톤 착물, 백금/인 착물 등과 같은 백금 촉매; 염화로듐 및 염화로듐/디(n-부틸)설파이드 착물 등과 같은 로듐 촉매; 및 탄소 상 팔라듐, 염화팔라듐 등과 같은 팔라듐 촉매가 있다. 성분(F')는 전형적으로 클로로백금산; 이염화백금; 사염화백금; 디메틸비닐실록시 말단 차단 폴리디메틸실록산으로 희석된 디비닐테트라메틸디실록산 및 클로로백금산을 반응시켜서 제조한 백금 착물 촉매(Willing의 미국 특허 제3,419,593호에 따라 제조); 및 염화제일백금 및 디비닐테트라메틸디실록산의 중성화된 착물(Brown 등의 미국 특허 제5,175,325호에 따라 제조)과 같은 백금 기재의 촉매이다(상기 특허들은 본 명세서에 참조로 기재한다). 달리, 촉매(F)는 염화제일백금 및 디비닐테트라메틸디실록산의 중성화된 착물이다.
성분(F')는 오가노폴리실록산(D')과 성분(E')의 반응을 촉진시켜서 동적 가황화 단계(III)의 시간 및 온도 조건 내에서 오가노폴리실록산을 경화시키기에 충분한 촉매량으로 본 조성물에 첨가된다. 전형적으로, 하이드로실릴화 촉매는 탄성중합체 기재 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 500ppm, 또는 0.25 내지 50ppm의 금속 원자를 제공하도록 첨가된다.
다른 양태에서, 성분(D), 성분(E) 및 성분(F)는 오가노폴리실록산의 축합 경화를 수행하도록 선택된다. 축합 경화를 위하여 성분(D)로는 2개 이상의 규소 결합된 하이드록시 그룹(즉, 경화성 그룹으로 여겨지는 실란올)을 갖는 오가노폴리실록산이 선택되고, 임의의 가교 결합제(E)로는 오가노하이드리도 규소 화합물이 선택되고, 성분(F)로는 주석 촉매와 같은 당업계에 공지된 축합 경화 촉매가 선택될 것이다. 축합 경화성 오가노폴리실록산으로서 유용한 오가노폴리실록산은 2개 이상의 규소 결합된 하이드록시 그룹(또는 실란올 그룹)을 분자 내에 함유한 오가노폴리실록산이다. 전형적으로, 축합 경화 양태에서는 알케닐 그룹이 불필요하지만 축합 경화 양태에서의 오가노폴리실록산으로는 첨가 경화 양태에서 성분(D)로서 이후 언급된 오가노폴리실록산이 사용될 수 있다. 임의의 가교 결합제(E)로서 유용한 오가노하이드리도 규소 화합물은 성분(E)에 대해 후술하는 것과 동일하다. 이 양태에서 경화제로서 유용한 축합 촉매는 디오가노폴리실록산(D)의 SiOH 그룹과 오가노하이드리도 규소 화합물(E)의 SiH 그룹의 축합 반응을 촉진시켜서 -Si-O-Si- 결합의 형성에 의해 디오가노폴리실록산을 경화시키도록 하는 화합물이다. 적합한 촉매의 예로는 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 틴 트리프로필 아세테이트, 제일주석 옥토에이트, 제일주석 옥살레이트, 제일주석 나프타네이트와 같은 금속 카복실레이트; 트리에틸 아민, 에틸렌트리아민과 같은 아민; 및 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 베타-하이드록시에틸트리메틸암모늄-2-에틸헥소에이트 및 베타-하이드록시에틸벤질트리메틸디메틸암모늄 부톡사이드와 같은 4급 암모늄 화합물이 포함된다(예: 미국 특허 제3,024,210호 참조).
또 다른 양태에서, 화합물(D), 화합물(E) 및 화합물(F)는 오가노폴리실록산의 유리 라디칼 경화를 수행하도록 선택될 수 있다. 이 양태에서 오가노폴리실록산은 전형적으로 2개 이상의 알케닐 그룹을 갖는 오가노폴리실록산이다. 따라서 첨가 경화 양태에서 성분(D')에 대해 적합한 예로서 상술한 오가노폴리실록산을 본 발명의 유리 라디칼 양태에서도 사용할 수 있다. 유리 라디칼 경화 양태에서 가교 결합제(E)는 필요하지 않다. 경화제(F)는 성분(B)에 대해 상술한 유리 라디칼 개시제로부터 선택될 수 있다.
상기 언급된 주요 성분들(A) 내지 성분(F) 이외에, 본 발명의 플루오로카본 기재 탄성중합체 조성물 내에 1종 이상의 임의의 첨가제(G)를 소량(즉, 총 조성물의 50중량% 미만)으로 혼입시킬 수 있다. 이들 임의의 첨가제의 예로는 석영, 탄산칼슘 및 규조토와 같은 증량 충전제; 산화철 및 산화티탄과 같은 안료; 카본 블랙 및 미분된 금속과 같은 충전제; 수화된 산화제이세륨, 수산화칼슘, 산화마그네슘과 같은 열 안정화제; 및 할로겐화된 탄화수소, 알루미나 삼수화물, 수산화마그네슘, 규회석, 유기인 화합물 및 기타의 방염(FR) 물질과 같은 방염제가 있으며 이에 제한되지 않는다. 이들 첨가제는 동적 경화 후에 최종 조성물에 첨가되는 것이 전형적이나, 동적 가황화 기작을 방해하지 않는 한 제조에 있어 어떠한 시점에서도 첨가될 수 있다. 이들 첨가제는 후술하는 경화된 탄성중합체 조성물을 제조하는데 첨가되는 부가적 성분들과 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 방법의 제3 단계(III)는 오가노폴리실록산을 동적 가황화시키는 것이다. 동적 가황화 단계는 오가노폴리실록산을 경화시킨다. 따라서, 탄성중합체 기재 조성물은 전형적으로 실리콘 기재(D)를 개질된 FKM 탄성중합체에 고르게 분산시키고, 경화제인 성분(F) 및 임의의 가교결합제인 성분(E)를 사용하여 실리콘 기재의 오가노폴리실록산을 동적 가황화시켜 제조한다. 혼합은 성분을 FKM 탄성중합체에 고르게 분산시킬 수 있는 임의의 장치, 예를 들면, 내부 혼합기 또는 2축 스크류 압출기에서 수행하고, 후자는 시판 제제에 바람직하다. 위에서 주지한 바와 같이, FKM 탄성중합체는 성분(D) 내지 성분(F)를 가하기 전에 개질되어야 한다. FKM 탄성중합체의 개질 후, 성분(D) 내지 성분(F)의 최적의 혼합 순서는 당해 분야의 숙련가에 의해 결정될 수 있다. 전형적으로, 성분(G)는 성분(F) 다음에 가할 수 있으나, 성분(G)가 탄성중합체 상의 경화를 방해하지 않는 한 중요하지 않다[예를 들면, 성분(G)는 FKM 탄성중합체 또는 기재와 예비혼합될 수 있다].
전형적인 혼합 방법에서, FKM 탄성중합체(A)와 상용화제(B)를 조절된 온도에서 혼압기 안에서 먼저 혼합한 후 사용 시에 촉매(C)를 첨가한다. 이러한 탄성중합체 (화학적) 개질 단계에서 사용되는 온도는 개시제(C)를 위한 최적의 반감기를 부여하도록 실험적으로 결정된다. 이 단계 도중에 성분(C)는 정해진 시간 내에 상용화제를 FKM 탄성중합체(A)에 그래프트시키기에 충분한 정도까지 동시 분해되기 때문에 FKM 탄성중합체/상용화제 배합물 내에 완전히 혼합되어야 한다. 온도가 너무 높으면 개시제가 미리 분해되어 버려서 탄성중합체의 개질이 효과적이지 못하고, 온도가 너무 낮으면 개시제가 충분히 분해되지 않아 FKM 탄성중합체의 개질이 소량만 얻어진다. 촉매(C)를 가하기 전에 상용화제를 FKM 탄성중합체에 고르게 혼합하는 것이 바람직하다.
FKM 탄성중합체의 개질은 실리콘 기재(D), 임의의 가교결합제(E) 및 제1 경화제(F)를 가하기 전에 1단계로 수행할 수 있다. 또는, FKM 탄성중합체는 FKM 탄성중합체를 우선 개질시키고, 이를 혼합기로부터 제거한 다음, 후속 단계에서 개질된 FKM 탄성중합체를 실리콘 기재(D), 임의의 가교결합제(E) 및 제1 경화제(F)를 갖는 혼합기에 다시 가하는 2단계로 제조할 수 있다.
밴버리 혼합기, 반죽기 또는 롤을 포함하나 이로 한정되지 않는, 이러한 탄성중합체 물질을 혼합하는 것으로 공지된 임의의 혼합 기술이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 또는, 압출 방법이 사용될 수 있다. 또는, 본 발명의 방법의 혼합 단계(I) 및 (II) 및 동적 가황화 단계(III)는 2축 스크류 압출기를 사용하여 수행할 수 있다. 본 발명의 방법의 한 양태에서, 혼합은 2분 미만의 시간으로 2축 스크류 압출기에서 수행된다.
본 발명은 또한 본 명세서에 개시된 방법에 따라 제조된 탄성중합체 조성물, 및 이로부터 제조된 경화된 탄성중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명자들은 기타의 방법 또는 기술로 제조된 플루오로카본 탄성중합체 및 실리콘 기재의 유사한 배합 조성물에 비해 본 발명의 기술은 플루오로카본 기재 탄성중합체 조성물 고유의 물성에서 증명되는 바와 같이 유일하고 유용한 탄성중합체 조성물을 제공한다고 믿는다. 또한, 본 발명의 플루오로카본 기재 탄성중합체 조성물로부터 제조된 후술하는 바와 같은 경화된 플루오로카본 탄성중합체 조성물도 유일하고 유용한 특성을 갖는다. 예를 들면, 본 발명의 플루오로카본 기재 탄성중합체 조성물로부터 제조된 경화된 플루오로카본 탄성중합체는 놀랄 만큼 양호한 탄화수소 연료 팽윤 특성 및 낮은 투과성을 갖는다. 다수의 실리콘, 특히 디메틸폴리실록산 기재의 고무는 탄화수소 연료와 접촉 시에 용적 팽윤되는 것으로 알려져 있다. 따라서 실리콘을 플루오로카본과 배합하여 만든 경화된 탄성중합체 조성물은 플루오로카본 단독에 비해 종종 감소된 연료 팽윤 또는 투과성을 갖는다. 어떠한 이론에도 구애됨 없이 본 발명자들은 본 발명의 방법이 가황화된 실리콘 상(동일 반응계 내 동적 가황화로부터 제조)이 플루오로카본 내에 완전히 분산된 조성물을 제공한다고 믿는다. 다시 말해, 플루오로카본은 혼합물의 연속상으로 간주되고 실리콘은 내부 상으로 간주될 수 있다. 결과적으로, 경화된 조성물은 탄화수소 연료에 접촉될 때에 연속적 플루오로카본 상이 탄화수소 연료가 실리콘 상에 직접 접촉하는 것을 최소화한다. 그 결과로서, 필적하는 양의 실리콘(특히 실리콘 고무)을 함유하면서도실리콘 고무와 플루오로카본 탄성중합체의 단순 혼합과 같은 기타의 기술로 제조된 경화된 플루오로카본 탄성중합체 조성물의 연료 팽윤 특성에 비해 본 발명의 기술에 따라 제조된 경화된 FKM 탄성중합체 조성물은 연료 팽윤 특성 또는 연료 투과성이 실질적으로 감소하지 않는다. 더욱이, 플루오로카본 혼합물 내의 실리콘 상이 실리콘 상에 악영향을 주는 외부 매체와 접촉하는 것을 막아 주는 것이 유리한 기타의 용도 및 응용에서도 본 발명의 조성물의 추가적인 물성의 잇점이 기대된다.
본 발명의 경화된 FKM 탄성중합체 조성물은 본 발명의 플루오로카본 기재 탄성중합체 조성물의 FKM 탄성중합체 성분을 공지된 경화 기술을 통해 경화시켜서 제조할 수 있다. FKM 탄성중합체의 경화, 및 경화 전에 첨가되는 부가적 성분들은 당업계에 주지되어 있다. 이들 공지 기술 및 부가제는 본 발명의 플루오로카본 기재 탄성중합체 조성물을 경화시키고 그로부터 경화된 플루오로카본 탄성중합체를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 이러한 경화 기술 및 전형적인 첨가제의 대표적인 예가 본 명세서 내에서 참고로 인용되는 다음 문헌에 기재되어 있다["Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer , 4thEdition, Vol. 8, pages 990-1005, John Wiley & Sons, NY]. 또한, 사용 가능한 경화 기술 및 전형적인 첨가제의 대표적인 비제한적 예가 주요 FKM 탄성중합체 공급사에 의해 제공된 기술 정보 문헌에 설명되어 있다[예: Fluoroelastomers; Compounding Fluoroelastomers, and Fluoroelastomers Curing Fluoroelastomers, Dyneon,www.dyneon.com(2000년, 5월)]. 전형적으로, FKM 탄성중합체는 디아민 화합물, 비스페놀-오늄 화합물 또는 퍼옥사이드로부터 선택되는 경화제를 사용하여 세 가지 가교 결합 기작 중 어느 하나로 경화된다(본 명세서에서 FKM 탄성중합체를 경화시킬 목적으로 첨가되는 경화제는 본 발명의 실리콘 기재 성분을 경화시키기 위해 첨가되는 경화제와 구별하기 위하여 FKM 경화제로 일컫는다). FKM 탄성중합체의 경화 방법도 전형적으로 두 단계를 포함한다. 제1 단계는 제품을 성형하기 위해 금형에 열 및 압력을 가하는 단계에 이어지는 임의의 고온 후경화 단계에 의해 피니쉬 처리된 경화된 생성물을 제조하는 단계를 종종 포함한다.
추가의 성분들은 FKM 탄성중합체 성분을 경화하기 전에 플루오로카본 기재 탄성중합체 조성물에 첨가될 수 있다. 이들 추가의 성분들은 경화된 FKM 탄성중합체 조성물을 제조하기 위한 목적으로 FKM 탄성중합체 또는 FKM 탄성중합체 검에 전형적으로 첨가되는 성분들일 수 있다. 전형적으로, 이들 성분은 산 수용체, 충전제, 가공 보조제 및 큐러티브(curative)로부터 선택될 수 있다. 시판 중인 다수의 FKM 탄성중합체는 이들 추가 성분을 이미 포함하고 있을 수 있다. 이들 추가 성분을 갖는 FKM 탄성중합체는 본 발명의 방법의 단계(III)에서 실리콘 기재의 동적 가황화를 방해하지 않는 한 상술한 성분(A)로서 사용될 수 있다. 달리, 이러한 부가적 성분은 FKM 탄성중합체의 최종 경화 단계 이전에 플루오로카본 기재 탄성중합체 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 플루오로카본 기재 탄성중합체 조성물로부터 경화된 FKM 탄성중합체를 제조하는 데에 유용한 산 수용체의 비제한적 예로는 수산화칼슘, 산화마그네슘, 산화납(Litharge), PhHPO3(Dyphos), 산화칼슘 및 산화아연이 포함된다.
큐러티브는 FKM 탄성중합체의 경화를 향상시키기 위해 FKM 탄성중합체 기재 조성물에 첨가되는 성분이다. 따라서, 큐러티브는 FKM 경화제, 경화-촉진제, 및 산 수용체(상기함)를 포함할 수 있다. 예를 들어 FKM 탄성중합체 기재는 FKM 경화제, 또는 FKM 경화제의 배합물, 예를 들면, 비스페놀 및 유기 오늄염 촉진제, 예를 들면 비스페놀 A 또는 비스페놀 AF와 트리페닐벤질포스포늄 클로라이드 또는 디페닐벤질(디에틸아민)포스포늄 클로라이드; 다작용성 유기 아민 또는 카바메이트(예: 헥사메틸렌디아민 카바메이트)와 같은 아민의 유도체; 및 유기 퍼옥사이드, 및 퍼옥사이드의 분해로부터 생성되는 유리 라디칼과 작용하여 보다 유용한 경화를 제공하는 경화 촉진제를 혼입시킴으로써 가교 결합될 수 있다.
경화된 FKM 탄성중합체 조성물은 충전제를 포함할 수도 있다. 충전제의 예로는 카본 블랙; 석탄 미세 분진; 실리카; 금속 산화물(예: 산화철 및 산화아연); 황화아연; 탄산칼슘; 규회석, 규산칼슘, 황산바륨 및 당업계에 공지된 기타 물질이 포함된다.
본 명세서에 설명된 경화된 플루오로카본 탄성중합체는 통상의 FKM 탄성중합체와 동일한 연료 팽윤 및/또는 내화학 특성을 가지면서도 향상된 저온 성능 및 가공 특성을 가질 것으로 기대된다. 본 발명의 경화된 탄성중합체는 FKM 및 실리콘 탄성중합체를 포함하는 통상 또는 공지된 고성능 탄성중합체와 동일한 방식으로 사용될 수 있다. 이들은 자동차, 선박 및 항공기를 포함한 운송 기관; 화학 및 석유공장; 전기 제품; 와이어 및 케이블; 식품 가공 장치; 원자력 발전소; 항공 우주선; 의학 용도; 및 오일 및 가스 분류 산업, 및 ECO, FKM, HNBR, 아크릴 고무 및 실리콘 탄성중합체와 같은 고성능 탄성중합체를 전형적으로 사용하는 기타 용도를 포함한 응용 분야에 사용하기 위한 O-링, 가스킷, 씰, 라이너, 호스, 배관, 격판, 부트, 밸브, 벨트, 블랭킷, 코팅, 롤러, 성형 제품, 압출 시이트, 코킹, 및 압출 성형 제품으로 예시되는 다양한 제품(이에 제한되지 않음)을 제조하는 데에 사용될 수 있다.
다음 실시예는 본 발명의 조성물 및 방법을 추가로 예시하기 위한 것이며, 첨부된 청구의 범위에 기술된 본 발명을 이로 한정하고자 함은 아니다. 달리 언급하지 않는 한, 실시예에서 모든 부 및 %는 중량 기준이며, 모든 측정은 약 25℃에서 수득한다.
물질
기재 1은 이후 정의되는 PDMS 1 68.78%, 표면적이 약 250m2/g인 발연 실리카(Cab-0-SilMS-75, Cabot Corp., Tuscola, IL) 25.8% 및 평균 중합도(DP)가 약 8인 하이드록시 말단 디오가노폴리실록산 5.4%로부터 제조된 실리콘 고무 기재이다.
기재 2는 이후 정의되는 PDMS 1 53.68%, 표면적이 약 250m2/g인 발연 실리카35.5% 및 평균 중합도(DP)가 약 8인 하이드록시 말단 디오가노폴리실록산 10.8%로부터 제조된 실리콘 고무 기재이다.
촉매 1는 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 백금 착물 1.5%; 테트라메틸디비닐디실록산 6%; 디메틸비닐 말단 폴리디메틸실록산 92% 및 디메틸실록산 단위가 6 이상인 디메틸사이클로프로필실록산 0.5%이다.
TRIG 101은 TRIGONOX101로서 시판되는 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥산(Akzo Nobel Chemicals, Inc., CAS# 78-63-7)이다.
TRIG A-W70은 TRIGONOXA-W70으로서 시판되는 물 30% 중의 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 70%의 용액(Akzo Nobel Chemicals, Inc., CAS# 75-91-2)이다.
VAROX은 VAROXDBPH-50으로서 시판되는 불활성 충전제 상의 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥산(R. T. Vanderbilt, Company)이다.
DI-CUP은 Di-Cup로서 시판되는 디쿠밀 퍼옥사이드(Hercules, Inc., CAS# 80-43-3)이다.
상용화제 1은 점도가 약 35mPa·s이고, -CH=CH2그룹 30% 및 OH 그룹 3%를 함유하는 하이드록시 말단 차단 메틸비닐실록산 올리고머이다.
TAIC는 트리알릴 이소시아누레이트로서 또한 공지된 시판되는 트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(lH,3H,5H)-트리온(Aldrich Chemical Company, Inc., CAS# 1025-15-6)이다.
DIAK-1은 DiakNo. 3으로서 시판되는 헥사메틸렌디아민 카바메이트(DupontDow Elastomers, LLC, CAS# 143-06-6)이다.
DIAK-3은 DiakNo. 3으로서 시판되는 N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민(Dupont Dow Elastomers, LLC, CAS# 140-73-8)이다.
VC-20은 비닐리덴 플로오라이드 및 헥사플루오로프로펜의 공중합체 67%(CAS# 9011-17-0) 및 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드 33%(CAS# 1100-88-5)로부터 제조된 마스터배치이고 VitonTMCurative No. 20으로서 시판(Dupont Dow Elastomers, LLC)된다.
VC-30은 비닐리덴 플로오라이드 및 헥사플루오로프로펜의 공중합체(CAS# 9011-17-0), 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플로오로프로펜 및 테트라플루오로에텐의 3원 공중합체(CAS# 25190-89-0), 비스페놀 AF(CAS# 1478-61-1) 및 4,4'-디클로로디페닐 설폰(CAS# 80-07-9)으로부터 제조된 마스터배치이고, VitonTMCurative No. 30으로서 시판(Dupont Dow Elastomers, LLC)된다.
GF는 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에텐 및 브로모테트라플루오로부텐의 공중합체(CAS# 74398-72-4)로부터 제조되고 VitonTMGF으로서 시판(Dupont Dow Elastomers, LLC)된다.
B-600은 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에텐의 3원 공중합체(CAS# 25190-89-0)로부터 제조되고 VitonTMB-600으로서 시판(Dupont Dow Elastomers, LLC)된다.
FT 2430은 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에텐의 3원 공중합체로부터 제조되고 DyneonTMFT-2430으로서 시판(3M, Minneapolis, MN)된다.
탄산칼슘은 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific, Catalog # C64-500)으로부터 수득한다.
수산화칼슘은 피셔 사이언티픽(Catalog # C88-500)으로부터 수득한다.
C-100은 C-100 압축 아세틸렌 블랙으로서 시판되는 카본 블랙(Chevron Chemical Company)이다.
MAGLITE Y는 MagliteY로서 시판되는 저활성 산화마그네슘(The C. P. Hall Company, CAS# 1309-48-4)이다.
MAGLITE D은 MagliteD로서 시판되는 저활성 산화마그네슘(The C. P. Hall Company, CAS# 1309-48-4)이다.
N990은 MT 카본 블랙 N990으로서 시판되는 카본 블랙(Engineered Carbons, Inc.)이다.
CRI-ACT-45는 플루오로탄성중합체 상의 Ca(OH)2및 산화마그네슘의 2/1 비의 45% 활성 분산액이다(Cri-Tech, a division of IMMIX Technologies, LLC).
PDMS 1은 윌리엄즈 가소도가 60인 Me2SiO 단위 99.81중량%, MeViSiO 단위 0.16% 및 Me2ViSiOl/2단위 0.03%로 이루어진 검이다.
X-LINKER 1은 점도가 약 29mPa·s이고 본질적으로 MeHSiO 단위 65.6%, Me2SiO 단위 32.3% 및 Me3SiOl/2단위 1.8%로 이루어진 SiH-작용성 가교결합제이다.
시험
경화된 탄성중합체 기재 조성물의 장력, 신도 및 100% 모듈러스 특성은 ASTM D 412을 기본으로 하는 절차에 의해 측정하였다. 쇼어 A 듀로미터를 ASTM D 2240을 기본으로 하는 절차에 의해 측정하였다.
투과율은 변형된 ASTM E96 방법에 의해 패인 컵을 사용하여 평가하였다.
CE10 시험 연료는 참조 연료 C 중의 10용적% 에탄올이다. CE10를 투과 컵에 넣고, 고무 격막을 컵의 상단에 놓고, 고정나사로 아래를 받치고 있는 밀봉 장비로 고정시켰다. 컵을 격막에 대한 직접 연료 접촉을 위해 전화시켰다. 중량 손실 측정을 투과율이 일정할때까지 수행하였다. 투과율은 격막의 표면적을 사용하여 ASTM E96에 대하여 계산하고, mmㆍg/m2ㆍday 단위로 기록하였다.
실시예 1
GF(50.0g)을 220℃ 및 50rpm (분당 회전수)에서 롤러 로터가 장착된 69ml 하케(Haake) 혼합기에 가하였다. 3분 후, 기재 1(13.7g)을 가하고, 5분 동안 평형화시켰다. X-LINKER 1(1.22g)을 적가하고, 물질을 5분 동안 평형화시켰다. 촉매 1(0.084g)을 적가하고, 7분 후 13Nm의 평형 공정 토크에 도달하였다. 최종적으로,탄산칼슘(3.0g) 및 C-100(15.0g)을 점진적으로 가하고, 평형화시킴에 따라 40Nm의 최대 공정 토크를 달성하였다.
냉각시키자 마자, 탄성중합체 기재 조성물(65.0g)을 가열된 2-롤 밀에 75℃에서 가하였다. TAIC(1.85g)을 밀에 적가하고, 성분을 균질해질때까지 혼합하였다. VAROX(1.05g)을 밀에 가하고, 성분을 균질해질때까지 혼합하였다.
실시예 2
GF(50.0g)을 220℃ 및 50rpm(분당 회전수)에서 롤러 로터가 장착된 69ml 하케 혼합기에 가하고, 이때 6Nm의 공정 토크가 관찰되었다.
3분 후, 상용화제 1(0.60g)을 가하고, 이때 공정 토크가 0으로 떨어졌다. 적당한 혼합 3분 후, 공정 토크가 6Nm으로 다시 증가하였다. TRIG A-W70(0.14g)을 가하고, 물질을 4분 동안 평형화시켰다. 기재 1(13.7g)을 가하고, 7분 동안 평형화시켰다. X-LINKER 1(1.27g)을 적가하고, 9분 동안 평형화시켰다. 촉매 1(0.080g)를 적가하고, 8분 후 15Nm의 평형 공정 토크에 도달하였다. 최종적으로, 탄산칼슘(3.0g) 및 C-100(15.0g)을 점진적으로 가하고, 평형화시킴에 따라 37Nm의 최대 공정 토크를 달성하였다.
냉각시키자 마자, 탄성중합체 기재 조성물(65.0g), TAIC(1.89g)을 가열된 2-롤 밀에 성분이 균질해질때까지 75℃에서 가하였다. VAROX(1.05g)을 밀에 가하고, 성분을 균질해질때까지 혼합하였다.
실시예 3
B-600(45.0g)을 170℃ 및 50rpm(분당 회전수)에서 롤러 로터가 장착된 69ml 하케 혼합기에 가하였다. 3분 후, 기재 1(12.3g)을 가하고, 3분 동안 평형화시켰다. X-LINKER 1(1.19g)을 적가하고, 물질을 7분 동안 평형화시켰다. 촉매 1(0.083g)을 적가하고, 7분 후 8Nm의 평형 공정 토크에 도달하였다. 최종적으로, MAGLITE Y(6.75g) 및 C-100(11.25g)을 점진적으로 가하고, 평형화시킴에 따라 22Nm의 최대 공정 토크를 달성하였다.
냉각시키자 마자, 탄성중합체 기재 조성물(65.3g)을 75℃에서 가열된 2-롤 밀에 가하였다. DIAK-3(1.26g)을 밀에 가하고, 성분을 균질해질때까지 혼합하였다.
실시예 4
B-600(45.0g)을 180℃ 및 50rpm(분당 회전수)에서 롤러 로터가 장착된 69ml 하케 혼합기에 가하였다. 2분 후, 상용화제 1(0.55g)을 가하였다. 적당한 혼합 2분 후, DI-CUP(0.13g)을 가하고, 물질을 5분 동안 평형화시켰다. 기재 1(12.3g)을 가하고, 3분 동안 평형화시켰다. X-LINKER 1(1.19g)을 적가하고, 물질을 5분 동안 평형화시켰다. 촉매 1(0.088g)을 적가하고, 8분 후 8Nm의 평형 공정 토크에 도달하였다. 최종적으로, MAGLITE Y(6.75g) 및 C-100(11.25g)을 점진적으로 가하고, 평형화시킴에 따라 38Nm의 최대 공정 토크를 달성하였다.
냉각시키자 마자, 탄성중합체 기재 조성물(70.0g)을 75℃에서 가열된 2-롤밀에 가하였다. DIAK-3(1.35g)을 밀에 가하고, 성분을 균질해질때까지 혼합하였다.
실시예 5
B-600(45.0g)을 170℃ 및 50rpm(분당 회전수)에서 롤러 로터가 장착된 69ml 하케 혼합기에 가하였다. 4분 후, 기재 1(12.3g)을 가하고, 4분 동안 평형화시켰다. VAROX(0.12g)을 가하고, 공정 토크 증가가 관찰되지 않았다. 6분 후, 혼합기의 세트 온도를 180℃로 증가시켰다. 2분 후, 추가량의 VAROX(0.12g)을 가하고, 9분 후, 10Nm의 평형 공정 토크에 도달하였다. 최종적으로, MAGLITE Y(6.75g) 및 C-100(11.25g)을 점진적으로 가하고, 평형화시킴에 따라, 22Nm의 최대 공정 토크를 달성하였다.
냉각시키자 마자, 탄성중합체 기재 조성물(70.0g)을 75℃에서 가열된 2-롤 밀에 가하였다. DIAK-3(1.35g)을 밀에 가하고, 성분을 균질해질때까지 혼합하였다.
실시예 6
B-600(45.0g)을 170℃ 및 50rpm(분당 회전수)에서 롤러 로터가 장착된 69ml 하케 혼합기에 가하였다. 3분 후, 상용화제 1(0.56g)을 가하였다. 적당한 혼합 2분 후, DI-CUP(0.13g)을 가하고, 물질을 3분 동안 평형화시켰다. 기재 1(12.3g)을 가하고 5분 동안 평형화시켰다. VAROX(0.13g)을 가하고, 5분 후, 9Nm의 평형 공정토크에 도달하였다. 최종적으로, MAGLITE Y(6.75g) 및 C-100(11.25g)을 점진적으로 가하고, 평형화시킴에 따라 28Nm의 최대 공정 토크를 달성하였다.
냉각시키자 마자, 탄성중합체 기재 조성물(70.0g)을 75℃에서 가열된 2-롤 밀에 가하였다. DIAK-3(1.35g)을 밀에 가하고, 성분을 균질해질때까지 혼합하였다.
실시예 7
B-600(50.0g)을 180℃ 및 50rpm(분당 회전수)에서 롤러 로터가 장착된 69ml 하케 혼합기에 가하였다. 7분 후, 기재 1(13.7g)을 가하고, 6분 동안 평형화시켰다. VAROX(0.14g)을 가하고, 공정 토크의 약간 증가가 관찰되었다. 3분 후, 추가량의 VAROX(0.14g)을 가하고, 12분 후 9Nm의 평형 공정 토크에 도달하였다. 최종적으로, 수산화칼슘(3.0g), MAGLITE D(1.5g), 및 N990(15.0g)을 점진적으로 가하고, 평형화시킴에 따라 20Nm의 최대 공정 토크를 달성하였다.
냉각시키자 마자, 탄성중합체 기재 조성물(65.1g)을 75℃에서 가열된 2-롤 밀에 가하였다. VC-20(1.17g)을 밀에 가하고, 성분을 균질해질때까지 혼합하였다. VC-30(1.48g)을 밀에 가하고, 성분을 균질해질때까지 혼합하였다.
실시예 8
B-600(50.0g)을 180℃ 및 50rpm(분당 회전수)에서 롤러 로터가 장착된 69ml 하케 혼합기에 가하였다. 3분 후, 상용화제 1(0.62g)을 가하였다. 적당한 혼합 1분 후, DI-CUP(0.15g)을 가하고, 물질을 2분 동안 평형화시키고, 이때 혼합기의 세트 온도를 170℃로 감소시켰다. 1분 후, 기재 1(13.7g)을 가하고, 2분 동안 평형화시켰다. VAROX(0.14g)을 가하고, 공정 토크의 증가가 관찰되었다. 5분 후 추가량의 DI-CUP(0.14g)을 가하고, 5분 후, 11Nm의 평형 공정 토크에 도달하였다. 최종적으로, 수산화칼슘(3.0g), MAGLITE D(1.5g) 및 N990(15.0g)을 점진적으로 가하고, 평형화시킴에 따라 26Nm의 최대 공정 토크를 달성하였다.
냉각시키자 마자, 탄성중합체 기재 조성물(67.5g)을 75℃에서 가열된 2-롤 밀에 가하였다. VC-20(1.20g)을 밀에 가하고, 성분을 균질해질때까지 혼합하였다. VC-30(1.52g)을 밀에 가하고 성분을 균질해질때까지 혼합하였다.
실시예 9
GF(50.7g)을 200℃ 및 50rpm(분당 회전수)에서 롤러 로터가 장착된 69ml 하케 혼합기에 가하였다. 5분 후, 기재 1(13.7g)을 가하고, 5분 동안 평형화시켰다. X-LINKER 1(1.10g)을 적가하고, 물질을 7분 동안 평형화시켰다. 촉매 1(0.067g)를 적가하고, 7분 후 17Nm의 평형 공정 토크에 도달하였다.
냉각시키자 마자, 탄성중합체 기재 조성물(63.6g)을 65℃에서 가열된 2-롤 밀에 가하였다. TAIC(1.81g)을 밀에 적가하고, 성분을 균질해질때까지 혼합하였다. VAROX(1.05g)을 밀에 가하고, 성분을 균질해질때까지 혼합하였다.
실시예 10
GF(50.7g)을 220℃ 및 50rpm(분당 회전수)에서 롤러 로터가 장착된 69ml 하케 혼합기에 가하였다. 3분 후, 상용화제 1(0.60g)을 가하였다. 적당한 혼합 3분 후, VAROX(0.15g)을 가하고, 물질을 4분 동안 평형화시켰다. 기재 1(13.7g)을 가하고, 4분 동안 평형화시켰다. X-LINKER 1(1.23g)을 적가하고, 물질을 6분 동안 평형화시켰다. 촉매 1(0.090g)을 적가하고 5분 후, 15Nm의 평형 공정 토크에 도달하였다.
냉각시키자 마자, 탄성중합체 기재 조성물(63.6g)을 65℃에서 가열된 2-롤 밀에 가하였다. TAIC(1.80g)을 밀에 적가하고, 성분을 균질해질때까지 혼합하였다. VAROX(1.06g)을 밀에 가하고 성분을 균질해질때까지 혼합하였다.
실시예 11
GF(50.7g)을 220℃ 및 50rpm(분당 회전수)에서 롤러 로터가 장착된 69ml 하케 혼합기에 가하였다. 3분 후, 기재 1(13.7g)을 가하고, 6분 동안 평형화시켰다. X-LINKER 1(1.23g)을 적가하고, 물질을 5분 동안 평형화시켰다. 촉매 1(0.086g)을 적가하고, 7분 후, 15Nm의 평형 공정 토크에 도달하였다.
냉각시키자 마자, 탄성중합체 기재 조성물(65.0g)을 65℃에서 가열된 2-롤 밀에 가하였다. 물질을 177℃에서 10분 동안 20톤에서 큐러티브의 부재하에 압축 성형하였다.
실시예 1 내지 10에서 탄성중합체 기재 조성물을 177℃에서 10분 동안 20톤에서 압축 성형하였다. 실시예 5 내지 8은 232℃에서 24시간 동안 후-경화시켰다.
실시예 9 및 10으로부터의 경화된 플루오로카본 기재 탄성중합체를 이들의 연료 내성 특성에 대하여 평가하였다. 연료 팽윤은 실온에서 70시간 동안 참조 연료 C에서 수행하였다. 방법은 ASTM D 471에 따른다. 실시예 9의 경화된 탄성중합체 기재 조성물(상용화제 부재)는 평균 용적 팽윤율이 31.5%이며, 실시예 10의 경화된 탄성중합체 기재 조성물(상용화제 존재)는 평균 용적 팽윤율이 23.7%이다.
실시예 번호 상용화제 인장 강도(MPa) 신도(%) 종말 토크(Nm)
1 무 8.0 211 40
2 유 8.5 160 37
3 무 2.5 70 22
4 유 2.7 89 38
5 무 1.9 169 22
6 유 2.0 194 28
7 무 3.3 326 20
8 유 4.0 289 26
9 무 5.7 697 17
10 유 8.1 571 15
11 무 1.3 1000* 15
* 샘플은 촉매화되지 않고 파단되지 않는다.
실시예 12
B-600(49.78g)을 180℃ 및 50rpm(분당 회전수)에서 롤러 로터가 장착된 69ml 하케 혼합기에 가하고, 이때 30Nm의 공정 토크가 관찰되었다. 3분 후, GF(7.47g)을 가하고, 물질을 4분 동안 평형화시켰다. 적당한 혼합 4분 후, TRIG 101(0.30g)을 가하고, 물질을 5분 동안 평형화시켰다. 기재 2(21.35g)을 가하고, 3분 동안 평형화시켰다. TRIG 101(0.50g)을 적가하고, 5 내지 6분 후 평형 공정 토크에 도달하였다.
냉각시키자 마자, 생성된 탄성중합체 기재 조성물(77.59g)을 65℃에서 가열된 2-롤 밀에 가하였다. VC-20(1.64g)을 밀에 가하고, 성분을 균질해질때까지 혼합하였다. 이어서, VC-30(2.08g)을 밀에 가하고, 성분을 균질해질때까지 혼합하였다. 이어서, CRI-ACT 45(10.93g)을 밀에 가하고, 성분을 균질해질때까지 혼합하였다.
실시예 13(비교 실시예)
B-600(49.78g)을 180℃ 및 50rpm(분당 회전수)에서 롤러 로터가 장착된 69ml 하케 혼합기에 가하고, 이때 30Nm의 공정 토크가 관찰되었다. 3분 후, GF(7.47g)을 가하고, 물질을 4분 동안 평형화시켰다. 기재 2(21.35g)을 가하고, 3분 동안 평형화시켰다. TRIG 101(0.50g)을 적가하고, 5 내지 6분 후, 평형 공정 토크에 도달하였다.
냉각시키자 마자, 생성된 탄성중합체 기재 조성물(77.18g)을 75℃에서 가열된 2-롤 밀에 가하였다. VC-20(1.64g)을 밀에 가하고, 성분을 균질해질때까지 혼합하였다. 이어서, VC-30(2.07g)을 밀에 가하고 성분을 균질해질때까지 혼합하였다. 이어서, CRI-ACT 45(10.91g)을 밀에 가하고 성분을 균질해질때까지 혼합하였다.
실시예 14
B-600(223.6g)을 180℃ 및 50rpm(분당 회전수)에서 롤러 로터가 장착된 310ml 하케 혼합기에 가하였다. 3분 후, TAIC(5.41g)을 가하고, 물질을 4분 동안 평형화시켰다. 적당한 혼합 4분 후, TRIG 101(1.34g)을 가하고, 물질을 5분 동안 평형화시켰다. 기재 2(95.91g)을 가하고, 3분 동안 평형화시켰다. TRIG 101(2.89g)을 적가하고, 5 내지 6분 후 평형 공정 토크에 도달하였다.
냉각시키자 마자, 생성된 탄성중합체 기재 조성물(300g)을 65℃에서 가열된 2-롤 밀에 가하였다. VC-20(6.90g)을 밀에 가하고, 성분을 균질해질때까지 혼합하였다. 이어서, VC-30(8.74g)을 밀에 가하고, 성분을 균질해질때까지 혼합하였다. 이어서, CRI-ACT 45(45.99g)을 밀에 가하고, 성분을 균질해질때까지 혼합하였다.
실시예 15(비교 실시예)
B-600(223.6g)을 180℃ 및 50rpm(분당 회전수)에서 롤러 로터가 장착된 310ml 하케 혼합기에 가하였다. 3분 후, TAIC(5.41g)을 가하고, 물질을 4분 동안 평형화시켰다. 적당한 혼합 4분 후, 기재 2(95.91g)을 가하고, 3분 동안 평형화시켰다. TRIG 101(2.89g)을 적가하고, 5 내지 6분 후, 평형 공정 토크에 도달하였다.
냉각시키자 마자, 생성된 탄성중합체 기재 조성물(300g)을 65℃에서 가열된 2-롤 밀에 가하였다. VC-20(6.87g)을 밀에 가하고 성분을 균질해질때까지 혼합하였다. 이이서, VC-30(8.70g)을 밀에 가하고, 성분을 균질해질때까지 혼합하였다. 이어서, CRI-ACT 45(45.80g)을 밀에 가하고, 성분을 균질해질때까지 혼합하였다.
실시예 16
FT 2430(224.87g)을 180℃ 및 50rpm(분당 회전수)에서 롤러 로터가 장착된 310ml 하케 혼합기에 가하였다. 6분 후, 상용화제 1(5.46g)을 가하였다. 적당한 혼합 10분 후, TRIG 101(1.37g)을 가하고, 물질을 4분 동안 평형화시키고, 이때 물질 온도는 195℃였다. 기재 2(91.87g)을 가하고 8분 동안 평형화시켰다. TRIG 101(2.76g)을 가하고, 5분 후, 90Nm의 평형 공정 토크에 도달하였다.
냉각시키자 마자, 생성된 탄성중합체 기재 조성물(300.0g)을 75℃에서 가열된 2-롤 밀에 가하였다. CRI-ACT 45(46.46g)을 밀에 가하고, 성분을 균질해질때까지 혼합하였다. VC-20(3.48g)을 밀에 가하고, 성분을 균질해질때까지 혼합하였다. VC-30(9.29g)을 밀에 가하고 성분을 균질해질때까지 혼합하였다.
실시예 17(비교 실시예)
FT 2430(224.85g)을 180℃ 및 50rpm(분당 회전수)에서 롤러 로터가 장착된 310ml 하케 혼합기에 가하였다. 6분 후, 상용화제 1(5.44g)을 가하고, 물질을 10분 동안 평형화시키고, 이때 물질의 온도는 195℃였다. 기재 2(91.90g)을 가하고, 8분 동안 평형화시켰다. TRIG 101(2.75g)을 가하고, 5분 후, 80Nm의 평형 공정 토크에 도달하였다.
냉각시키자 마자, 생성된 탄성중합체 기재 조성물(300.0g)을 75℃에서 가열된 2-롤 밀에 가하였다. CRI-ACT 45(46.65g)을 밀에 가하고, 성분을 균질해질때까지 혼합하였다. VC-20(3.50g)을 밀에 가하고, 성분을 균질해질때까지 혼합하였다. VC-30(9.33g)을 밀에 가하고, 성분을 균질해질때까지 혼합하였다.
실시예 12 내지 17를 177℃에서 10분 동안 압축 경화시키고, 24시간 동안 232℃에서 후-경화시켰다. 생성된 경화된 탄성중합체 기재 조성물의 물성은 표 2에 요약하였다.
실시예 번호 12 13 14 15 16 17
배합물
FKM B-600 B-600 B-600 B-600 FT 2430 FT 2430
상용화제 GF GF TAIC TAIC 상용화제 1 상용화제 1
TRIG 101 유 무 유 무 유 무
실리콘 기재 기재 2 기재 2 기재 2 기재 2 기재 2 기재 2
TRIG 101 유 유 유 유 유 유
특성
투과율,mm·g/day·m2 1395 3510 1741 1967 3919 4130
쇼어 A 듀로미터 59 59 64 64 56 59
인장 강도, MPa 6.2 6.1 7.3 6.8 6.9 6.3
신도, % 354 375 256 245 275 235
실시예 18 내지 20
사용되는 경우, 실시예 18 내지 20에 대한 물질의 양은 다음과 같다: B600(210g), 기재 2(90g), 상용화제 1(9g) 및 TRIG 101(1.5g). 물질을 60rpm(분당 회전수)에서 롤러 로터가 장착된 310ml 하케 혼합기에 가하였다. 공정은 표 4에 나타내었다.
냉각시키자 마자, 생성된 탄성중합체 기재 조성물(150.0g)을 2-롤 밀에 가하였다. N990(37.5g), DIAK-1(1.88g) 및 MAGLITE D(22.5g)을 밀에 가하고, 성분을 균질해질때까지 혼합하였다. 실시예 6 내지 18을 20분 동안 170℃에서 압축 경화시키고, 4시간 동안 175℃에서 후-경화시켰다. 생성된 경화된 탄성중합체 기재 조성물의 물성은 표 3에 요약하였다.
실시예 번호 18 19 20
첨가 순서 혼합기에 첨가되는 물질
혼합기에 제1 첨가 B-600 B-600 B-600
후속 첨가 기재 2 기재 2 상용화제 1
110℃로 가열, 15분 혼합
후속 첨가 스킵 단계 스킵 단계 기재 2
110℃로 가열, 15분 혼합 스킵 단계 스킵 단계
후속 첨가 TRIG 101 TRIG 101/상용화제 1 TRIG 101
170℃로 가열, 30분 혼합
특성
쇼어 A 듀로미터 72.2 79.1 78.8
인장 강도, MPa 6.4 5.8 4.8
신도, % 210 241 215
100% 모듈러스, MPa 3.3 3.6 3.3
용적 팽윤*, % 56.1 53 50.3
투과율, mm·g/day·m2 1000 1080 650
*용적 팽윤은 40℃에서 48시간 동안 참조 연료 C에서 수행하였다: 방법은 ASTM D 471에 따른다.
실시예 21
B-600(55.17g)을 180℃ 및 50rpm(분당 회전수)에서 롤러 로터가 장착된 69ml 하케 혼합기에 가하였다. 3분 후, 상용화제 1(1.33g)을 가하고, 물질을 4분 동안 평형화시켰다. 적당한 혼합 4분 후, TRIG 101(0.33g)을 가하고, 물질을 5분 동안 평형화시켰다. 기재 2(23.16g)을 가하고, 3분 동안 평형화시켰다. TRIG 101(0.7g)을 적가하고, 5 내지 6분 후, 평형 공정 토크에 도달하였다.
냉각시키자 마자, 생성된 탄성중합체 기재 조성물을 균질해질때까지 밀에서FKM(A) 100부당 VC-20 3부, VC-30 3.8부 및 수산화칼슘 6부 및 MAGLITE D 3부와 배합하였다. 샘플을 10분 동안 177℃에서 압축 경화시키고, 24시간 동안 232℃에서 후-경화시켰다. 생성된 경화된 탄성중합체 기재 조성물의 물성은 다음과 같다: 쇼어 A 듀로미터 62, 장력 7.3Mpa, 신도 259% 및 투과율 1649mm·g/day·m2.

Claims (22)

  1. (I) 플루오로카본 탄성중합체(A)를 상용화제(B) 및 임의의 촉매(C)와 혼합하는 단계,
    (II) 단계(I)의 생성물을 경화성 오가노폴리실록산을 포함하는 실리콘 기재(D), 임의의 가교 결합제(E) 및 상기 오가노폴리실록산을 경화시키기에 충분한 양의 경화제(F)와 혼합하는 단계 및
    (III) 오가노폴리실록산을 동적 가황화시키는 단계를 포함하고, 탄성중합체 기재 조성물 내의 플루오로카본 탄성중합체(A) 대 실리콘 기재(B)의 중량비가 95:5 내지 30:70인 탄성중합체 기재 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 플로오로카본 탄성중합체(A)의 유리 전이점이 20℃ 미만인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 플루오로카본 탄성중합체(A)가 수소, 염소, 브롬 또는 요오드로부터 선택된 탄소-결합된 반응성 그룹을 갖는 하나 이상의 단량체 및 탄소-결합된 불소를 갖는 하나의 단량체로부터 제조된 중합체, 공중합체 또는 3원 공중합체를 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 플루오로카본 탄성중합체(A)가 비닐리덴 플루오라이드 및헥사플루오로프로펜; 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에텐; 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에텐 및 퍼플루오로메틸비닐 에테르의 공중합체 또는 3원 공중합체를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상용화제(B)가 2개 이상의 올레핀 그룹을 함유하는 유기 화합물(B'), 2개 이상의 알케닐 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산(B"), 그의 규소 원자에 부착된 1개 이상의 가수 분해성 그룹 또는 1개 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 올레핀 작용성 실란(B'"), 및 아민, 아미드, 이소시아누레이트, 페놀, 아크릴레이트, 에폭시 및 티올 그룹으로부터 선택되는 1개 이상의 유기 작용성 그룹을 갖는 오가노폴리실록산(B"")으로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상용화제(B)가 하이드록시 말단 폴리메틸비닐실록산으로부터 선택되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상용화제(B)가 트리알릴 이소시아누레이트인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상용화제(B)가 오가노폴리실록산 및 플루오로카본 중합체의 반응 생성물로부터 선택되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 촉매(C)가 존재하고 라디칼 개시제인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 라디칼 개시제가 하이드로퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시케탈, 퍼옥시산, 아실 알킬설포닐 퍼옥사이드 및 알킬 모노퍼옥시디카보네이트로부터 선택되는 유기 퍼옥사이드인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 실리콘 기재(D)가 2개 이상의 알케닐 그룹을 함유하는 디오가노폴리실록산 검을 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 실리콘 기재가 충전제(D")를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 가교 결합제(E)가 존재하고 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 오가노하이드리도 규소 화합물인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 경화제(F)가 하이드로실릴화 촉매인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 하이드로실릴화 촉매가 백금 촉매인 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    성분(A)가 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로펜; 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에텐; 또는 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에텐 및 퍼플루오로메틸비닐 에테르의 공중합체 또는 3원 공중합체를 포함하고,
    성분(B)가 하이드록시 말단 폴리메틸비닐실록산이고,
    성분(C)가 존재하고 유기 퍼옥사이드이며,
    성분(D)가 2개 이상의 알케닐 그룹을 함유하는 디오가노폴리실록산 검이고,
    성분(E)가 존재하며 2개 이상의 규소-결합된 수소원자를 각각의 분자 내에 함유하는 오가노폴리실록산이고,
    성분(F)가 백금 촉매인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 실리콘 기재(D)가 2개 이상의 규소 결합된 하이드록시 그룹을 함유하는 디오가노폴리실록산 검을 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 경화제(F)가 축합 경화 촉매인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 경화제(F)가 유리 라디칼 개시제인 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    성분(A)가 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로펜; 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에텐; 또는 비닐리덴 플루오라이드,테트라플루오로에텐 및 퍼플루오로메틸비닐 에테르의 공중합체 또는 3원 공중합체를 포함하고,
    성분(B)가 하이드록시 말단 폴리메틸비닐실록산이고,
    성분(C)가 존재하고 유기 퍼옥사이드이며,
    성분(D)가 2개 이상의 알케닐 그룹을 함유하는 디오가노폴리실록산 검이고,
    성분(F)가 유기 퍼옥사이드인 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 제조된 생성물.
  22. 제21항의 생성물로부터 제조된 경화된 플루오로카본 탄성중합체 조성물.
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