JP2643767B2 - 熱硬化性フルオロシリコーンゴム組成物 - Google Patents

熱硬化性フルオロシリコーンゴム組成物

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JP2643767B2
JP2643767B2 JP5113975A JP11397593A JP2643767B2 JP 2643767 B2 JP2643767 B2 JP 2643767B2 JP 5113975 A JP5113975 A JP 5113975A JP 11397593 A JP11397593 A JP 11397593A JP 2643767 B2 JP2643767 B2 JP 2643767B2
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    • C08K3/34Silicon-containing compounds
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
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    • C08L83/08Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、各種チューブ材、ガス
ケット、ダイヤフラムなどの様々な用途に好適な透明硬
化物を与えることができる高粘度の熱硬化性フルオロシ
リコーンゴム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、光学的に透明な硬化物を与える熱硬化性シリコーン
ゴム組成物については種々の提案がなされており、この
透明な硬化物を与えるシリコーンゴム組成物は、透明性
が要求される様々な用途、例えばチューブ類、ホース、
ダイヤフラム、パッキン材、コンタクトレンズなどに利
用されている。
【0003】シリコーンゴム組成物を押し出し成形し、
硬化させる場合、組成物中には架橋剤を配合する必要が
あり、架橋剤として予めジクロロベンゾイルパーオキサ
イド等のパーオキサイドを混合することが行われてい
る。ここで、パーオキサイドとしてはジクロロベンゾイ
ルパーオキサイドが汎用されているが、これはコンパウ
ンド中において不安定なパーオキサイドであり、隣接す
るポリマー同士の架橋形成に必要な遊離ラジカルの発生
開始剤である。しかし、架橋剤としてジクロロベンゾイ
ルパーオキサイドを用いた場合、有害な物質が副生し、
これを除去するため二次キュアーを行わなければならな
いという不利がある。
【0004】一方、上記のパーオキサイド加硫に比べ、
付加反応による架橋法は二次キュアーという工程を必要
とせず、かつ良好な物性を得ることが可能であるので、
上記問題点を解決した方法として、付加反応によって架
橋することにより、透明な熱加硫ゴムを得る方法が提案
されている。
【0005】この付加反応による架橋は、例えば下記式
(3)に示すように、SiH基とビニル基との付加反応
において、通常、塩化白金酸を触媒として用いることに
よりSi−C結合を形成するものである。
【0006】
【化3】
【0007】上記のように触媒として塩化白金酸を用い
た場合、高温においては適度に調製された組成物の架橋
を高速で行うことができ、室温においてはこの組成物の
架橋をより低速で行うことができるという利点がある。
【0008】この付加反応を利用して透明シリコーンゴ
ムを与える室温加硫タイプの組成物は、従来Hittm
air等により提案されている(米国特許第3,40
8,325号、同3,474,064号)。
【0009】また、シリコーンゴム組成物の光学的透明
性を向上させる方法として、フェニル基を含有するジオ
ルガノポリシロキサンの屈折率にフィラーの屈折率を合
わせる方法がTravnicekにより提案されている
(米国特許第3,996,189号、同3,996,1
87号)。この方法は6〜16モル%のフェニル基を含
有する1種又は2種のジオルガノポリシロキサン80〜
95部(重量部、以下同じ)とシリカ5〜20部とを混
合することにより十分な透明性を有する硬化物を与える
シリコーンゴム組成物を得ることができるものであり、
また、上記公報にはジオルガノポリシロキサン中にフェ
ニル基が存在しない場合、硬化物の透明性が劣ることも
示唆されている。更に、Hartlageは、表面処理
シリカとフェニル単位を有するSiH末端ジオルガノポ
リシロキサンとからなり、室温下で架橋する透明シリコ
ーンゴム組成物を提案している(米国特許第3,62
4,023号)。
【0010】なおまた、Polmanteerらは、少
なくとも1種のオルガノポリシロキサン100部と疎水
性補強シリカ15〜120部とを含む高透明シリコーン
ゴム組成物を提案している(米国特許第4,418,1
65号)。この組成物においては、ジオルガノポリシロ
キサンの屈折率をシリカフィラーの屈折率に定量的に合
わせることができず、このためジメチルオルガノポリシ
ロキサンと3,3,3−トリフルオロプロピルメチルポ
リシロキサンがシリカの非存在下で加硫する場合に限り
透明硬化物を得ることができるものである。この組成物
における光学的透明性は、本質的にSiO4/2単位から
なり、表面処理された疎水性の補強性シリカフィラーを
用いることにより得ることができる。この場合、全ての
シリカフィラー粒子は実質的にジオルガノポリシロキサ
ン中に分散されたときに光を散乱せず、それ故にジオル
ガノポリシロキサンの屈折率にかかわらず光学的透明性
を有するものである。
【0011】本発明の目的は、光学的透明性と加工特性
が改良され、付加反応によって加硫したときに高い引き
裂き強さを示す硬化物を与える高粘度の熱硬化性フルオ
ロシリコーンゴム組成物を提供するものである。
【0012】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記式
(1)で示される1分子中に2個以上の脂肪族不飽和炭
化水素基を有するジオルガノポリシロキサンに対し、フ
ッ素化されたポリエーテル基又はフッ素化されたアルキ
レン基を有し、けい素原子に結合した水素原子を3個以
上有する下記式(2)で示されるオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンを架橋剤として配合することにより、
光学的透明性と加工特性が改良され、また、加硫したと
きに優れた物理的特性、特に高い引き裂き強さを示す硬
化物を与える高粘度の熱加硫型のフルオロシリコーンゴ
ム組成物が得られることを見い出した。
【0013】
【化4】 (式中、R1は非置換又は置換の一価炭化水素基を表
し、そのうち0.01〜15モル%が脂肪族不飽和炭化
水素基である。aは1.95〜2.05の正数であ
る。)
【0014】
【化5】 (式中、R2,R3,R4はそれぞれ非置換又は置換の一
価炭化水素基、XはCF2又はC36Oを示し、bは2
又は3、cは0又は1で、b+c=3であり、mは2以
上、nは1以上、kは2以上の正数である。)
【0015】即ち、上記式(2)のようなフッ素置換さ
れた基を有していない従来タイプの一般的なオルガノハ
イドロジェンポリシロキサン系架橋剤は、ジオルガノポ
リシロキサン、とりわけトリフルオロプロピルメチルポ
リシロキサン中に均一に分散することが非常に困難であ
リ、結果として架橋剤を配合した組成物に透明性を付与
することが不可能であるが、上記式(2)のオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンを用いることにより、この
オルガノハイドロジェンポリシロキサンはポリマー溶解
性が良好であるので光学的透明性が優れ、またコンパウ
ンド中に混合分散する時間を大幅に短縮することがで
き、また、白金系触媒の存在下でなされる付加反応に要
する時間が短縮されると共に、引き裂き強さも向上する
ことを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【0016】なお、Maxsonは米国特許第4,85
7,564号において白金触媒を用いた付加反応による
改良された引き裂き強さと伸びを有する高粘度オルガノ
シロキサンエラストマーを開示しているが、これはガム
状のジオルガノポリシロキサンとジオルガノビニルシロ
キシ基で末端封鎖された液状のジオルガノポリシロキサ
ンとからなるものであり、この組成物は本発明の組成物
とは異なるものである。また、和田ら(米国特許第3,
671,480号)及びSimpson(米国特許第
4,089,833号)は、白金触媒を用いた付加反応
によって合成した高粘度オルガノシロキサン組成物を教
示しているが、上記フッ素含有置換基を有するオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサン架橋剤に関しては何も示
唆しておらず、この組成物も本発明の組成物とは異なる
ものである。
【0017】従って、本発明は、(A)上記平均組成式
(1)で示され、1分子中に2個以上の脂肪族不飽和炭
化水素基を有するジオルガノポリシロキサン、(B)上
記一般式(2)で示され、1分子中にけい素原子に結合
した水素原子を3個以上有するオルガノハイドロジェン
ポリシロキサン、(C)比表面積が50m2/g以上の
微粉末シリカ、(D)付加反応触媒を配合してなること
を特徴とする熱硬化性フルオロシリコーンゴム組成物を
提供する。
【0018】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明のフルオロシリコーンゴム組成物は、(A)1分子
中に2個以上の不飽和基を有するジオルガノポリシロキ
サン、(B)1分子中にけい素原子に結合した水素原子
を3個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン、(C)比表面積50m2/g以上の微粉末シリカ、
(D)付加反応触媒を配合してなるものである。
【0019】ここで、(A)成分のジオルガノポリシロ
キサンは下記式(1)で示され、2個以上の脂肪族不飽
和炭化水素基を有するものである。
【0020】
【化6】
【0021】上記式中、R1は非置換または置換の一価
炭化水素基であり、そのうち0.01〜15モル%、好
ましくは0.02〜10モル%が脂肪族不飽和炭化水素
基であることが必要である。脂肪族不飽和炭化水素基の
含有量が0.01モル%未満の場合は十分な引き裂き強
さを有する硬化物が得られない場合がある。
【0022】このような脂肪族不飽和炭化水素基として
は炭素数2〜8のもの、例えばビニル基、アリル基等が
挙げられ、好ましくはビニル基である。脂肪族不飽和炭
化水素基以外の一価炭化水素としては、好ましくは炭素
数1〜10、特に好ましくは1〜8のもの、例えばメチ
ル基、エチル基、トリフルオロプロピル基などのアルキ
ル基やハロゲン置換アルキル基、フェニル基などのアリ
ール基やハロゲン置換アリール基、ベンジル基などのア
ラルキル基等が挙げられるが、特に本発明においては一
価炭化水素基の10〜55モル%、特に20〜55モル
%がフルオロアルキル基であるものが好ましく、このフ
ルオロアルキル基としては炭素数が1〜10、特に1〜
8であるものが好ましい。
【0023】(A)成分のオルガノポリシロキサンとし
て好適なものは0.01〜15モル%のビニル基又はア
リル基を含むトリフルオロプロピルメチルポリシロキサ
ン等が挙げられる。
【0024】上記式(1)において、aは1.95〜
2.05の正数であるが、aが1.95未満では、安定
な直鎖状ポリマーが得られず、ゲル化し易く、また、a
が2.05を超えると高分子量のポリマーとはなりにく
い。また、重合度は十分な強度を得るためには1,00
0以上であることが好ましい。より好ましくは2,00
0以上である。
【0025】なお、上述のジオルガノポリシロキサンは
アルカリ触媒の存在下において公知の方法により重合さ
れる。
【0026】(B)成分のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンは下記式(2)で示されるものである。
【0027】
【化7】
【0028】上記式中、R2,R3,R4はそれぞれ非置
換又は置換の一価炭化水素基、好ましくは炭素数1〜1
0、特に好ましくは1〜8のもの、具体的にはR1で例
示したものが挙げられる。XはCF2又はC36O、b
は2又は3、cは0又は1で、b+c=3である。mは
2以上、好ましくは2〜6、nは1以上、好ましくは1
〜10、kは2以上、好ましくは2〜6の正数である。
【0029】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンは1分子中にけい素原子に結合した水素原子を3個以
上有し、付加架橋タイプのフルオロシリコーンゴム組成
物に効果的な多官能性架橋剤として作用するものであ
る。なお、このオルガノハイドロジェンポリシロキサン
は公知の方法で調製することができる。
【0030】本発明の組成物において、架橋剤の量が少
ないと不満足な架橋が起こり、また、架橋剤の量が多す
ぎると目的とする引き裂き強さ等の物理的特性が低下し
てしまうので、このオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンは上記(A)成分中の脂肪族不飽和炭化水素基に対
するHSi≡基の比が0.5〜5であるように決定する
ことが好ましい。
【0031】また、この(B)成分の配合量は(A)成
分100部に対して0.05〜10部、特に0.5〜5
部とすることが好ましい。
【0032】(C)成分の微粉末シリカは、シリコーン
ゴムに適度の硬さ、引張り強さ等の機械的な強度を向上
させるために窒素吸着法で測定されたBET比表面積が
50m2/g以上であり、特に50〜400m2/gのも
のが好適に使用される。また、その平均粒径は5mμ〜
10μm、特に5mμ〜1μmであることが好ましい。
このような微粉末シリカとして、具体的にはヒュームド
シリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が例示され、これら
を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができ
る。この微粉末シリカは一次シリカ粒子と該一次粒子の
凝集体として存在し、ジオルガノポリシロキサンやその
ブレンド物中に分散されたときに光を散乱させたり透明
性を変化させることのないような径や形状であることが
好ましい。更に、添加されるシリカ微粉末の量は、組成
物の透明性の程度に関連するが、通常上記(A)成分1
00部に対して1〜100部、特に10〜70部とする
ことが好ましい。
【0033】本発明の組成物には、更に(D)成分とし
て付加反応触媒を触媒量配合する。この付加反応触媒は
(A)成分と(B)成分との付加反応に対する触媒とし
て作用するもので、白金系触媒、例えば塩化白金酸や塩
化白金とオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブ
タジエンやシクロヘキサン等との錯体のような可溶性白
金化合物が好適に使用される。なお、その配合量は金属
として(A)成分の0.1〜1,000ppm、特に1
〜200ppmとすることが好ましい。
【0034】本発明の組成物には、本発明の効果を損な
わない範囲で他の添加剤を配合し得る。このようなもの
として、プロセスエイド,分散剤等のシリカ改質剤、耐
熱向上剤、顔料、製品の貯蔵安定性を向上させるための
有機リン系化合物や有機アミン系化合物などを挙げるこ
とができる。なお、分散剤としては末端が水酸基で封鎖
された短鎖のジオルガノポリシロキサンやヘキサオルガ
ノジシラザン等が挙げられるが、これに限定されるもの
ではない。
【0035】本発明のシリコーンゴム組成物は、上記
(A)〜(D)成分と必要に応じて上記添加剤とを混合
し、二本ロール、バンバリーミキサーや他の混合装置を
用い、プロセスエイドや他の分散剤と共に混練すること
により作製される。
【0036】上記構成成分を混練する場合、混練に要す
る時間は配合される原料の量や組成物の粘度、装置から
受ける剪断速度などによって異なるが、15分〜5時間
程度とすることができる。また、熱処理は、使用する混
合機の形式に関係なく、ジオルガノポリシロキサン、微
粉末シリカ、シリカ改質剤(プロセスエイド、分散剤を
含む)の混合物の場合、通常100〜250℃の範囲で
なされる。本発明の架橋可能な組成物は最終的には架橋
剤であるオルガノハイドロジェンシロキサンと付加反応
触媒を混合することによって得られる。
【0037】なお、(C)成分の微粉末シリカは、
(A)成分のジオルガノポリシロキサン存在下で処理し
てもよいし、本発明の他の成分とブレンドされる前に微
粉末シリカを処理してもよい。
【0038】また、このフルオロシリコーンゴム組成物
は白金系触媒を含有しているため、常温下でも架橋が進
む可能性があるので、付加反応制御剤を配合することが
好ましく、また、組成物の長期保存安定性を計る点から
分割梱包することが好ましい。
【0039】また、このシリコーンゴム組成物を硬化
し、フルオロシリコーンゴム硬化物を得る場合、硬化条
件としては、50〜300℃で1〜30分の加硫成形条
件とし、更に100〜250℃で0〜8時間ポストキュ
アーする方法が好適に採用される。
【0040】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
【0041】[実施例1]下記(1)〜(7)成分を6
インチ2本ロールを用いて均一に混合することにより、
フルオロシリコーンゴム組成物を得た。これを165℃
で10分間、100kg/cm2の圧力にて厚さ2mm
のシート状に加圧成形し、200℃に加熱した乾燥機で
4時間ポストキュアーした。得られた硬化物の物性をJ
ISK−6301に準拠して測定した。結果を表1に示
す。なお、表1には下記成分を混合した場合の練り込み
時間を併記する。 (1)99.7モル%のトリフルオロプロピルメチルシロキサン単位と0.3モ ル%のメチルビニルシロキサン単位を含むオルガノポリシロキサン 100部 (2)比表面積が300m2/gのフュームドシリカ 45部 (3)短鎖の水酸基末端ジメチルポリシロキサン 10部 (4)γ−トリフルオロプロピルメチルトリメトキシシラン(分散剤) 1.0部 (5)下記式(4)で示すフルオロカーボン単位含有オルガノハイドロジェンポ リシロキサン(架橋剤) 0.43部
【0042】
【化8】 (6)塩化白金酸 0.5部 (7)エチニルシクロヘキサノール(制御剤) 0.1部
【0043】[比較例1]実施例1において架橋剤とし
ての(5)のフルオロカーボン単位含有オルガノハイド
ロジェンポリシロキサンの代わりにフッ素を含有しない
メチルハイドロジェンポリシロキサン0.91部を用い
た以外は実施例1と同様に加圧成形してシリコーンゴム
組成物を調製し、これをポストキュアーして硬化物を得
た後、その物性を同様にして測定した。結果を表1に併
記する。
【0044】
【表1】
【0045】実施例1と比較例1とを比較した場合、特
に重要な点は、実施例1では6インチ2本ロールでフル
オロカーボン単位含有オルガノハイドロジェンポリシロ
キサンをコンパウンド中に練り込むのに要する時間がわ
ずか2分であったのに対し、フッ素を含有しないメチル
ハイドロジェンシロキサンを用いた比較例1では10分
を要したことである。
【0046】また、実施例1の加硫シートは、厚さ2m
mのシートで比較すると、比較例1のシートに比べ透明
性において優れており、また、表1からも判るように、
実施例1の引き裂き強さは非常に改良されている。
【0047】[実施例2,3,4]下記(1)〜(7)
成分を用い、実施例1と同様にしてフルオロシリコーン
ゴム組成物を得、これを硬化して実施例1と同様の物性
測定を行った。結果を表2に示す。 (1)99.7モル%のトリフルオロプロピルメチルシロキサン単位と0.3モ ル%のメチルビニルシロキサン単位を含むオルガノポリシロキサン 100部 (2)比表面積が300m2/gのフュームドシリカ 50部 (3)短鎖の水酸基末端ジメチルポリシロキサン(可塑剤) 11部 (4)γ−トリフルオロプロピルメチルトリメトキシシラン(分散剤) 1.0部 (5)塩化白金酸 0.5部 (6)エチニルシクロヘキサノール(制御剤) 0.1部 (7)架橋剤 実施例2:実施例1と同様のもの 0.43部 実施例3:下記式(5)で示すもの 0.65部 実施例4:下記式(6)で示すもの 0.67部
【0048】
【化9】
【0049】
【表2】
【0050】実施例2,3,4において用いたオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサンの3種類ともコンパウン
ド中に容易に均一化し、これらを配合したフルオロシリ
コーンゴム組成物を硬化した硬化物はすべて良好な物性
と光学的に優れた透明性を示した。
【0051】
【発明の効果】本発明によれば、光学的透明性と加工特
性が改良され、また、加硫したときに高い引き裂き強さ
を示す硬化物を与える高粘度のフルオロシリコーンゴム
組成物を得ることができる。
フロントページの続き (72)発明者 山本 靖 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 木下 博文 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 大山 正行 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特公 昭58−56582(JP,B2)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)下記平均組成式(1)で示され、
    1分子中に2個以上の脂肪族不飽和炭化水素基を有する
    ジオルガノポリシロキサン、 【化1】 (式中、R1は非置換又は置換の一価炭化水素基を表
    し、そのうち0.01〜15モル%が脂肪族不飽和炭化
    水素基である。aは1.95〜2.05の正数であ
    る。)(B)下記一般式(2)で示され、1分子中にけ
    い素原子に結合した水素原子を3個以上有するオルガノ
    ハイドロジェンポリシロキサン、 【化2】 (式中、R2,R3,R4はそれぞれ非置換又は置換の一
    価炭化水素基、XはCF2又はC36Oを示し、bは2
    又は3、cは0又は1で、b+c=3であり、mは2以
    上、nは1以上、kは2以上の正数である。)(C)比
    表面積が50m2/g以上の微粉末シリカ、(D)付加
    反応触媒を配合してなることを特徴とする熱硬化性フル
    オロシリコーンゴム組成物。
  2. 【請求項2】 上記式(1)のR1が炭素数1〜10の
    一価炭化水素基で、かつ該炭化水素基の1〜55モル%
    がフルオロアルキル基である請求項1記載の組成物。
JP5113975A 1992-09-10 1993-04-16 熱硬化性フルオロシリコーンゴム組成物 Expired - Lifetime JP2643767B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/942,503 US5264522A (en) 1992-09-10 1992-09-10 Heat-curable fluorosilicone rubber composition and cured product thereof
US07/942503 1992-09-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0693184A JPH0693184A (ja) 1994-04-05
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