JPH07238185A - 奪活性されたヒドロシリル化触媒を含む１液型硬化性組成物 - Google Patents

奪活性されたヒドロシリル化触媒を含む１液型硬化性組成物

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JPH07238185A
JPH07238185A JP7002082A JP208295A JPH07238185A JP H07238185 A JPH07238185 A JP H07238185A JP 7002082 A JP7002082 A JP 7002082A JP 208295 A JP208295 A JP 208295A JP H07238185 A JPH07238185 A JP H07238185A
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JP7002082A
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Michael Andrew Lutz
アンドリュー ラッツ マイケル
Binh T Nguyen
タン ニュイエン ビン
Russell K King
キース キング ラッセル
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Dow Corning Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 白金族金属で触媒されるヒドロシリル化によ
り硬化され、且つ、酸素、ＳｉＨ反応性ヒドロキシル化
化合物及び／又は熱の非存在下でのみ不活性である触媒
錯体を含む一液型硬化性組成物を提供する。 【構成】 本発明の硬化性組成物は（１）アルケニル基
及び／又は珪素結合したヒドロキシル基を含む硬化性化
合物、（２）珪素結合した水素原子を含む硬化剤、
（３）白金族金属含有ヒドロシリル化触媒、及び（４）
酸素及びＳｉＨ反応性ヒドロキシル化化合物の非存在下
で２５℃での前記触媒の活性を減じる禁止剤、を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はヒドロシリル化反応により硬化す
る1 液型組成物に関する。より詳細には、本発明は白金
族金属により触媒されるヒドロシリル化反応により硬化
し、そして、酸素、SiH 反応性ヒドロキシル化化合物及
び/ 又は熱の非存在下でのみ不活性である触媒錯体を含
む組成物を紹介する。これらの組成物の硬化は触媒を活
性化することにより達成される。
【０００２】ポリオルガノシロキサン又はオルガノシロ
キサン変性有機ポリマーを含む硬化性組成物は、流動性
ゲルからエラストマーから更に樹脂の範囲に架橋した製
品を生じる。それらは種々の用途での使用を見いだす。
これらの組成物は、組成物を硬化するために使用する反
応を基礎に分類される。1 つのクラスの組成物は周期律
表の白金族の金属又はこのような金属の化合物により触
媒されるヒドロシリル化反応により硬化する。これらの
金属は白金、ロジウム及びパラジウムを含む。
【０００３】ヒドロシリル化硬化の利点は、硬化反応を
開始するために、湿分の存在又は過度の高温は必要ない
ということである。むしろ、反応体の全て、即ち、1 分
子当たり少なくとも2 個のアルケニル基を含む有機ポリ
マー又はポリオルガノシロキサン、及び、1 分子当たり
少なくとも2 個の珪素結合した水素原子を含む化合物が
周囲条件下でヒドロシリル化触媒と合わせられるときに
硬化反応は起こる。このタイプの組成物の明らかな欠点
はその低い貯蔵安定性である。もし、使用直前に組成物
を製造することが便利でないならば、この欠点を克服す
るための1 つの方法は、ヒドロシリル化触媒と珪素結合
した水素原子を含む化合物とを別々の容器にパッケージ
することにより2 液型組成物を製造することである。
【０００４】温度により数日〜数週間の範囲の貯蔵安定
性を有する1 液型硬化性組成物は、既知の白金触媒禁止
剤、例えば、アセチレン系化合物及びアミンを使用し
て、又は、組成物を硬化することが所望されるときに融
解し、又は、破壊して触媒を開放する材料中にヒドロシ
リル化触媒をマイクロカプセル化することにより製造さ
れうる。これらの方法の両方はそれらに纏わる欠点を有
し、その欠点は高いコスト、比較的高い硬化温度及び/
又は長い硬化時間を含む。
【０００５】空気の存在しない条件、即ち、分子酸素の
非存在が有機水素シラン及びアルケン又はエチレン系不
飽和を含むモノマーの有機珪素の間の白金触媒反応に与
える影響は特許及び情報誌中に報告されている。この先
行技術は米国特許第4,578,497 号;Chemistry of Materi
als (1989, 1, 106 〜14);J. Am. Chem. Soc., 112,16,
5998 (1990);及びOrganometallics, Vol. 9, pp621〜6
25 (1990)に表されている。
【０００６】白金族金属及びこれらの金属の化合物によ
り触媒されるヒドロシリル化反応に対して分子酸素が与
える影響に関する従来技術の研究はゲル、エラストマ
ー、樹脂及び同様の高分子量の架橋した材料を形成する
ことができる反応体の組み合わせを使用しなかった。
【０００７】白金で触媒されるヒドロシリル化反応によ
り加熱時に硬化し、且つ、「従来の」白金触媒及びホス
フィン又はホスフィットを白金触媒禁止剤として含むオ
ルガノシロキサン組成物は米国特許第3,188,300 号にお
いて特許請求されている。これらの化合物を含むオルガ
ノシロキサン組成物は25℃において24時間又は「それ以
上」の時間、安定であると言われている。
【０００８】分子酸素の非存在下で安定であるが、酸素
の存在下で、種々の反応によりエラストマー又は他の有
用な材料を生じるように硬化するオルガノシロキサン組
成物は当業界に知られている( 米国特許第3,429,580 号
及び第4,536,954 号) 。
【０００９】欧州特許出願公開第511,882 号は直接又は
ヒドロカルビレン基を通して珪素に結合したシクロペン
タジエン又はシクロペンタジエニル基を含むポリオルガ
ノシロキサンを記載している。これらのポリオルガノシ
ロキサンは湿分又は酸素の存在下で硬化する。
【００１０】本発明の1 つの目的は、ヒドロシリル化反
応により硬化し、且つ、分子酸素、SiH 反応性ヒドロキ
シル化化合物及び熱の非存在下で硬化禁止を示す組成物
を提供することである。第二の目的は、組成物中に存在
する珪素結合した水素原子と反応するヒドロキシル化化
合物及び熱の非存在下で、非空気条件下でのみ活性であ
る触媒禁止剤を使用してこれらの硬化性組成物を製造す
る方法を提供することである。
【００１１】本組成物は、(1) 1 分子当たり少なくとも
2 個のアルケニル基を有する少なくとも1 種の化合物及
び(2) 1 分子当たり少なくとも2 個の珪素結合した水素
原子を含む少なくとも1 種の架橋剤を反応性成分として
含む貯蔵安定な1 液型硬化性組成物を製造するように、
酸素、SiH 反応性ヒドロキシル化化合物の非存在下及び
150 ℃を下回る温度で不活性である白金族金属ヒドロシ
リル化触媒を使用する。この組成物は、触媒用の1 種以
上の活性剤にさらすまで安定あり、そのとき、これらの
成分を含む従来の組成物と同様に硬化する。
【００１２】本発明は、分子酸素及びSiH 反応性ヒドロ
キシル化化合物の非存在下でのみ硬化禁止を示す1 液型
硬化性組成物を提供し、ここで、前記組成物は、 A. 1分子当たり少なくとも2 個のエチレン系又はアセチ
レン系不飽和基を含む硬化性化合物、 B. 1分子当たり少なくとも2 個の珪素結合した水素原子
を含む前記組成物用硬化剤であって、ここで、前記硬化
剤の量は、活性な白金族金属含有ヒドロシリル化触媒の
存在下で前記組成物を硬化するために充分な量である、 C. 活性化したときに、前記組成物の硬化を促進するた
めに充分な量の前記触媒、及び、 D. 酸素及びSiH 反応性ヒドロキシル化化合物の非存在
下で、25℃において、前記触媒の活性を減じるために充
分な量の禁止剤、を含む。
【００１３】本発明は、組成物の硬化が酸素及びSiH 反
応性ヒドロキシル化化合物の非存在下において25℃で遅
延される組成物の製造及び貯蔵法をも提供し、前記方法
は、 1) A. 1分子当たり少なくとも2 個のエチレン系又はア
セチレン系不飽和基を含む硬化性化合物、 B. 1分子当たり少なくとも2 個の珪素結合した水素原子
を含む硬化剤であって、ここで、前記硬化剤の量は、活
性な白金族金属含有ヒドロシリル化触媒の存在下で前記
組成物を硬化するために充分な量である、 C. 前記組成物の硬化を促進するために充分な量の前記
触媒、及び、 D. 酸素及びSiH 反応性ヒドロキシル化化合物の非存在
下で、25℃において、前記触媒の活性を減じるために充
分な量の禁止剤、を均質にブレンドすること、 2)酸素及びSiH 反応性ヒドロキシル化化合物の実質的な
非存在下で、生じた混合物を貯蔵すること、の逐時工程
を含む。
【００１４】本明細書中に使用されるときに、硬化とは
液体又はガムが架橋したゲル又はエラストマーに変換す
ることと定義される。本禁止剤によるヒドロシリル化触
媒の活性の低下は、珪素結合した水素原子と反応する分
子酸素及びヒドロキシル化化合物各々を1ppm以下で含む
環境において、25℃で起こる硬化に必要な時間が、空気
の存在下において、25℃で同組成物を硬化するために必
要な時間の少なくとも2 倍であることを意味する。
【００１５】好ましい組成物は、本触媒を完全に活性化
しないであろう環境下において、30℃を下回る温度で貯
蔵したときに、少なくとも数週間硬化しないであろう。
これらの組成物はヒドロシリル化触媒を完全に活性化す
る条件下で1 日以内に硬化する。
【００１６】本組成物の硬化は加熱により促進されるこ
とができる。少なくとも150 ℃の温度は酸素及びSiH 反
応性ヒドロキシル化化合物の非存在下で好ましいヒドロ
シリル化触媒を完全に活性化するであろう。
【００１７】本組成物の成分C として参照されるヒドロ
シリル化触媒の存在下、珪素結合した水素原子と反応す
るヒドロキシル化化合物は、水、アルコール、カルボン
酸、シラノール( ≡SiOH) 基含有化合物並びに硫酸及び
燐酸のような鉱酸を含む。これらの化合物は本明細書中
で「SiH 反応性ヒドロキシル化化合物」と呼ばれる。
【００１８】本触媒禁止剤は、ヒドロシリル化触媒と反
応して錯体を形成することにより、酸素及びSiH 反応性
ヒドロキシル化化合物の非存在下で組成物の硬化を遅延
する。これらの禁止剤を含む触媒錯体の活性は1 種以上
のこれらの条件下で増加する。
【００１９】本組成物において使用されうる禁止剤のク
ラスは有機燐化合物であり、式R1 aH (3-a) P により表
されるジ- 及びトリヒドロカルビルホスフィン、式R1 a
H (3 -a) P =Oにより表されるジ- 及びトリヒドロカルビ
ルホスフィンオキシド、式(R 1O) a H (3-a) P により表
されるジ- 及びトリオルガノホスフィット、式、
【００２０】
【化１】
【００２１】により表されるホスホレンオキシド、及
び、式(R1 2 P)2R2により表されるビス(ジヒドロカルビ
ルホスフィノ) アルカンを含む。これらの式において、
R1は未置換又は置換の１価の炭化水素基を表し;R2 は未
置換又は置換の2 価の炭化水素基を表し; そしてa は2
又は3 である。もし、1 個より多くのR1置換基が燐原子
上に存在するならば、これらは同一であっても、又は、
異なっていてもよい。
【００２２】適切な1 価の炭化水素基は、アルキル、例
えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソ- プロピル、
n-ブチル、n-ヘキシル、n-オクチル及びn-デシル; 置換
アルキル、例えば、クロロメチル、シアノメチル、3,3,
3-トリフルオロプロピル; シクロアルキル、例えば、シ
クロヘキシル; アリール、例えば、フェニル及びナフチ
ル; アラルキル、例えば、ベンジルフェニルエチル；及
びアルカリール、例えば、トリル及びキシリルである。
【００２３】好ましい触媒禁止剤は、ホスフィン、ホス
フィット及びホスフィンオキシド、例えば、トリフェニ
ルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジビニルフェ
ニルホスフィン、トリブチルホスフィンオキシド、トリ
オクチルホスフィンオキシド及びトリフェニルホスフィ
ンオキシドを含む。
【００２４】アミンオキシド及びスルホキシドの硬化禁
止活性は、分子酸素及びSiH 反応性ヒドロキシル化化合
物の非存在下で増加するが、明らかに、好ましい有機燐
化合物ほどは増加しないことが分かった。
【００２５】分子酸素及びSiH 反応性ヒドロキシル化化
合物の非存在下で、本発明の所定の硬化性組成物に所望
の硬化遅延を付与するために必要とされる、ヒドロシリ
ル化触媒に対する禁止剤の濃度は、多くのファクターに
より決定される。これらは禁止剤及び硬化触媒の活性を
含む。硬化触媒中に存在する白金族金属に対する触媒禁
止剤のモル比は、一般に、1 〜200 の範囲内であると考
えられる。
【００２６】最も有効な触媒禁止剤、例えば、トリオル
ガノホスフィン及びトリアルキルホスフィンオキシドに
関して、白金族金属に対する禁止剤のモル比は2 〜20で
ある。
【００２７】触媒錯体を活性化する条件の存在及び非存
在下での所定の組成物の相対硬化速度は禁止剤の濃度に
直接的に比例するようである。
【００２８】高温は、禁止剤を不活性化する条件下で、
好ましいトリオルガノホスフィン若しくはホスフィット
を禁止剤として含む組成物の硬化を促進するであろう。
これらの組成物の硬化時間は25℃における数週間又は数
カ月から80℃以上の温度において硬化することにより数
日又は数時間に減じられうる。
【００２９】本明細書中で使用されるときに、分子酸素
は気体の酸素を意味し、それは単独で存在するか、又
は、空気を含む気体の混合物の成分として存在すること
ができる。あらゆる更なる気体は不活性ガスと規定さ
れ、というのは、それは触媒禁止剤の活性又は禁止剤/
触媒錯体を活性化する条件下での組成物の硬化に悪影響
を及ぼさないからである。
【００３０】「分子酸素及びSiH 反応性ヒドロキシル化
化合物の実質的な非存在」という用語はこれらの材料を
1ppm以下で含む環境を意味する。所定の触媒禁止剤の硬
化禁止能はこの限度以上で分子酸素及びSiH 反応性ヒド
ロキシル化化合物の濃度に比例して減少することが判明
した。
【００３１】環境から微量の酸素及びSiH 反応性ヒドロ
キシル化化合物を除去する方法及び装置は当業界に知ら
れている。これらの方法は殆どの微量の酸素を除去する
ために処理された窒素又は他の不活性ガスの使用、既知
の酸素掃去剤の使用、及び、凍結、排気、及び窒素のよ
うな不活性ガスによる再充填の繰り返しのサイクルを材
料に受けさせること、を含む。
【００３２】本組成物の早期硬化を防ぐ1 つの方法は、
組成物成分中からの全てのSiH 反応性ヒドロキシル化化
合物の除去を含む。その後、成分は、窒素又はアルゴン
のような不活性ガスでスパージして、分子酸素で置き換
え、そして、容器中に移されるまでこの雰囲気下で保存
され、ここで、この容器中で、硬化性組成物が製造され
て、そして貯蔵されるであろう。不活性ガスは、好まし
くは、触媒禁止剤を不活性化する材料を1ppm未満で含
む。
【００３３】添付の実施例において記載される好ましい
方法において、本組成物の成分は、禁止剤触媒錯体の活
性を増加する材料を1ppm未満で含む雰囲気下で密閉チャ
ンバー中において貯蔵され、そして、輸送される。
【００３４】本発明の禁止剤/ 触媒錯体を含む組成物の
貯蔵安定性は、もし、組成物が環状有機水素シロキサン
及び/ 又は有機珪素化合物をも含み、ここで、少なくと
も1個の珪素原子が2 個以上の水素原子と結合している
ならば、増加するであろう。このタイプの化合物はシラ
ン及びシロキサンを含む。これらは、本組成物用の硬化
剤として使用される有機水素シロキサン中に不純物とし
て、通常、存在すると信じられている。
【００３５】活性及び不活性の禁止剤/ 触媒錯体を含む
組成物の硬化時間の間の小さな差異は禁止剤向上有機珪
素化合物の不充分な濃度のためにありうる。硬化剤が、
珪素結合した水素原子を含むように変性された有機ポリ
マーであるならば、このことは特に当てはまる。
【００３６】禁止剤向上剤として使用されうるシロキサ
ン及びジシロキサンは、一般式H aY4-aSi及び(Hb Y3-bS
i)2O をそれぞれ示し、ここで、a は2 、3 、又は4 で
あり、b は2 又は3 であり、そしてY は1 価の炭化水素
基又はアルコキシ基を表す。4 個の珪素結合した水素を
含むシランは、通常、ルーチンの使用には余りにも毒性
で、且つ、爆発性であると考えられる。2 個以上の水素
原子に結合した少なくとも1 個の珪素原子を含む直鎖状
オルガノシロキサン及び環状有機水素シロキサンも適切
な禁止剤向上剤である。
【００３７】上記の式において、Y により表される炭化
水素基は、好ましくは、1 〜4 個の炭素原子を含むアル
キル又はフェニルであり、そして、Y により表されるア
ルコキシ基は好ましくは1 〜4 個の炭素原子を含む。こ
れらの好ましさはシランを製造するために使用される出
発材料のコスト及び入手容易性を基礎としている。
【００３８】禁止剤向上剤が活性な禁止剤/ 触媒錯体の
存在下で本組成物を硬化するために必要な時間を増加す
る機構は完全には理解されていないが、禁止剤/ 触媒錯
体を活性化しない条件下で本組成物の硬化時間の実質的
な増加を得るためには、硬化性組成物の総重量基準で少
なくとも0.1 重量% の濃度が必要とされるようである。
【００３９】本明細書中の連続部分に記載されているヒ
ドロキシル化触媒、触媒禁止剤及び酸素掃去剤に加え
て、本発明の硬化性組成物は、珪素結合した水素とアル
ケニル基の間の白金族金属触媒反応により硬化する組成
物中に通常に存在する充填剤及び性質向上剤のような成
分、及び、硬化反応に参加する化合物を含む。硬化性反
応体は有機ポリマー、ポリオルガノシロキサン又はその
混合物であることができる。
【００４０】本組成物の硬化性化合物は少なくとも2 個
のエチレン系又はアセチレン系不飽和基を含む。この硬
化性化合物、反応体A は有機及び有機珪素化合物の両方
を含む。最終の硬化した製品により、この化合物はモノ
マー、オリゴマー又はポリマーであることができる。本
組成物を使用して製造した硬化した製品はゲルからエラ
ストマーから樹脂の範囲のコンシステンシーである。
【００４１】本明細書中に使用されるときに、「エチレ
ン系不飽和基」という用語はビニル、アリル及び1,3-ブ
タジエニルのようなアルケニル基、並びに、炭素- 炭素
二重結合及び酸素及び窒素のようなヘテロ原子を含む基
を意味する。後者の基は、アクリロキシ、-O(O)CCH=CH2
及びアクリルアミド、-HN(O)CH=CH2を含む。唯一の制約
は、これらの基が硬化性組成物の貯蔵及び硬化を阻害し
ないことである。
【００４２】「アセチレン系不飽和基」という用語はエ
チニル、-C≡C-のような炭化水素基及びプロパルギロキ
シのような置換炭化水素基の両方を含む。
【００４３】反応体A 上に存在する反応性基は好ましく
はアルケニルであり、そして、2 〜20個の炭素原子を含
む。
【００４４】反応体A がエチレン系不飽和基として好ま
しいアルケニル基を含み、そして、ポリオルガノシロキ
サンであるときに、この反応体は液体であるか、又は、
25℃で0.1 〜1000Pa・s の粘度を示すポンプ送り可能な
材料であるか、又は、Williams Plasticity 値という用
語で表される高いコンシステンシーのガムであることが
できる。
【００４５】成分A がポリオルガノシロキサンであると
き、アルケニル基は通常、ビニル、アリル又は5-ヘキシ
ルである。ビニル及び5-ヘキシルは対応する中間体のコ
スト及びこれらの基を含むポリオルガノシロキサンの反
応性を基礎に好ましい。
【００４６】アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン
及び下記の有機水素シロキサンの両方の珪素原子に結合
したアルケニル基以外の有機基はエチレン系不飽和を含
まない1 価の炭化水素基である。これらの炭化水素基は
未置換であっても、又は本組成物の硬化を阻害しないで
あろう1 種以上の置換基を含んでもよい。適切な置換基
はハロゲン原子、例えば、塩素、臭素及びフッ素であ
る。
【００４７】好ましい炭化水素基は1 〜4 個の炭素原子
を含むアルキル基、ハロアルキル基、例えば、クロロメ
チル及び3,3,3-トリフルオロプロピル、及び、芳香族
基、例えば、フェニル及びトリルを含む。
【００４８】最も好ましくは、本発明の硬化性オルガノ
シロキサン組成物を製造するために使用されるアルケニ
ル置換ポリオルガノシロキサン及び有機水素シロキサン
の各々の珪素原子上に存在する少なくとも1 個の炭化水
素基はメチル基であり、そして、あらゆる残りの基はフ
ェニル及び/ 又は3,3,3-トリフルオロプロピルである。
この好ましさはポリオルガノシロキサンを製造するため
に通常に使用される反応体の入手容易性及びこれらのポ
リオルガノシロキサンから製造された硬化したエラスト
マー又は他の材料の性質を基礎としている。
【００４９】末端位でのみビニル基を含む好ましいアル
ケニル置換ポリオルガノシロキサンの代表的な態様は、
ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチル-3,3,3- トリフ
ルオロプロピルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末
端ジメチルシロキサン/3,3,3- トリフルオロプロピルメ
チルシロキサンコポリマー及びジメチルビニルシロキシ
末端ジメチルシロキサン/ メチルフェニルシロキサンコ
ポリマーを含む。これらの好ましいポリオルガノシロキ
サンのビニル基は他のアルケニル基、例えば、5-ヘキシ
ルで置き換えることができる。
【００５０】ジメチルシロキサン、ジメチルビニルシロ
キサン、メチルシルセスキオキサン及びトリメチルシロ
キシ基を含むコポリマーも適切なアルケニル置換ポリオ
ルガノシロキサンである。
【００５１】本硬化性組成物は単一のアルケニル置換ポ
リオルガノシロキサン、又は2 種以上のこれらのポリオ
ルガノシロキサンを含むことができる。2 種以上のポリ
オルガノシロキサンが存在するときには、これらはその
分子量及び1 分子当たりの珪素結合したアルケニル基の
数が異なることができる。
【００５２】1 分子当たり少なくとも2 個の未反応のエ
チレン系若しくはアセチレン系不飽和基を含む有機化合
物も反応体A としての使用に適切である。これらの化合
物は室温において液体であっても、又は固体であっても
よく、そして、モノマー、例えば、ブテン、スチレン及
びメチルメタクリレート、ポリオレフィン、例えば、ポ
リブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、及び、
スチレンと、アクリロニトリル及びブタジエンのような
他のエチレン系不飽和化合物とのコポリマー、; 及び、
アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸のエステルの
ような官能基置換有機化合物から誘導されたポリマーを
含む。
【００５３】有機化合物、オリゴマー及びポリマーは単
独で使用されても、又は、反応体Aに対応するポリオル
ガノシロキサンとの組み合わせで使用されてもよい。本
方法において、アルケニル官能性反応体を含む組成物
は、分子酸素及び/ 又はSiH 反応性ヒドロキシル化化合
物の存在下において、これらの成分が、1 分子当たり少
なくとも2 個の珪素結合した水素原子(Si-H 基とも呼
ぶ。) を含む硬化剤と反応することにより硬化する。硬
化剤の成分 Bは、1 分子当たり少なくとも2 個の式-SiX
2Hの基（式中、X は未置換又は置換の1 価の炭化水素基
又はアルコキシ基である。）を含む有機モノマー、オリ
ゴマー又はポリマー、有機水素シラン又は有機水素シロ
キサンであることができる。
【００５４】好ましい硬化剤は有機水素シロキサンであ
り、ここで、珪素に結合した有機基は未置換であるか、
又は、本組成物の貯蔵安定性又は硬化に悪影響を与えな
いであろうハロゲンのような置換基を含む1 価の炭化水
素基である。有機水素シロキサンは1 分子当たり少なく
とも4 個の珪素原子から平均で20個までの珪素原子を含
み、そして、好ましくは、25℃において10Pa・s までの
粘度を示す。
【００５５】成分B は式HSiO3/2 、R3HSiO及び/ 又はR3
2HSiO1/2の繰り返し単位を含む。この成分の分子は1 種
以上のモノオルガノシロキサン、トリオルガノシロキシ
及びSiO4/2単位をも含んでよく、ここで、それらは珪素
結合した水素原子を含まない。これらの式において、R3
は上記のように1 価の炭化水素基である。
【００５６】別には、成分B は、式R2HSiOの少なくとも
4 個の有機水素シロキサン単位を含む環状化合物、又は
式HR3 2SiO(HR3SiO) a SiR3 2H( 式中、a は少なくとも1
である。) の化合物であることができる。
【００５７】最も好ましくは、R3はメチルであり、そし
て成分B は直鎖状のトリメチルシロキシ末端ポリメチル
水素シロキサンであるか、又は、ジメチルシロキサン/
メチル水素シロキサンコポリマーであって、1 分子当た
り5 〜50個の繰り返し単位を含み、そのうち、30〜100%
がメチル水素シロキサンであるコポリマーである。
【００５８】本発明の好ましい硬化性組成物において、
1 種以上のポリジオルガノシロキサン、又は、1 分子当
たり少なくとも2 個のアルケニル基を含む有機ポリマー
は、1 分子当たり少なくとも2 個の珪素結合した水素原
子を含む、比較的低分子量の液体の有機水素シロキサン
と反応する。架橋した材料を得るために、それぞれの反
応体の1 分子当たりの珪素結合した水素原子及びアルケ
ニル基の平均数の合計は常に4 より大きくなければなら
ない。
【００５９】成分A 及びB の分子量、並びに、これらの
成分中の珪素結合した水素及びアルケニル基の数及び分
布は硬化した製品中の架橋の位置を決定するであろう。
これらの製品はガラス状樹脂からエラストマーからゲル
のコンシステンシーの範囲であることができる。
【００６０】単位体積当たりの架橋の濃度はしばしば
「架橋密度」と呼ばれ、そして、それは硬化したエラス
トマーの特定の物性、特に、硬度、引張強度及び伸び率
を決定する。所望の組み合わせの物性を提供するであろ
う成分A 及びB の特定の組み合わせはこの開示の知識を
もってルーチンの実験により容易に決定されうる。
【００６１】成分A 中に存在するアルケニル基に対する
成分B 中の珪素結合した水素原子のモル比は本組成物か
ら得られるエラストマー又は他の硬化した材料の性質を
決定する上での主要因である。反応混合物中に存在する
珪素結合した水素原子全てとアルケニル基全てを完全に
反応させる上でしばしば経験する困難さのために、硬化
組成物中のこれらの種のうちの片方を理論過剰量で有す
ることが望ましい。アルケニル基1 個当たり1.0 〜1.6
個の珪素結合した水素原子の比は最適な物性の組み合わ
せを生じることが判った。所定の組成物について好まし
い比は成分A の平均分子量及び有機水素シロキサンのタ
イプにより少なくとも部分的に決定されるであろう。
【００６２】SiH反応性ヒドロキシル化化合物が触媒禁
止剤を奪活性するために使用されるときには、硬化性組
成物はこの禁止剤奪活性剤と反応するために充分な過剰
の硬化剤を含むべきであると理解されるべきである。
【００６３】本組成物の硬化を促進するために使用され
るヒドルシリル化触媒はあらゆる白金族金属、及び、ア
ルケニル若しくはアルキニル基と珪素結合した水素原子
との間のヒドロシリル化反応を触媒することができるも
のと文献中に報告されているこれらの金属の化合物であ
ることができる。
【００６４】有用な触媒は白金、パラジウム及びロジウ
ム又はこれらの金属の化合物、特に、ハロゲン化物及び
ハロゲン原子の一部分が水素のような他の原子により置
換されている化合物、及び/ 又はエチレン系不飽和有機
若しくは有機珪素化合物との錯体である。
【００６５】好ましいヒドロシリル化触媒は二塩化白
金、四塩化白金、及び、四塩化白金若しくはクロロ白金
酸と1 分子当たり少なくとも1 個の末端不飽和炭化水素
基を含むオレフィン、シラン若しくはジシロキサンとを
反応させて得られる錯体を含む。
【００６６】触媒が白金族金属化合物と少なくとも1 個
のアルケニル基を含むエチレン系不飽和有機若しくは有
機珪素化合物から誘導された錯体であるときに、アルケ
ニル基は2 〜8 個の炭素原子を含み、そのとき、不飽和
化合物は有機珪素化合物である。好ましいアルケニル基
はビニル、アリル及び5-ヘキシルである。
【００６７】適切なエチレン系不飽和有機珪素化合物は
ビニル含有シラン、テトラアルキルジビニルジシロキサ
ン及び1 分子当たり12個までのシロキサン単位及び少な
くとも1 個のアルケニル基を含む直鎖状若しくは環状オ
ルガノシロキサンオリゴマーである。
【００６８】アルケニル置換有機珪素化合物と白金族金
属化合物から誘導される有用な錯体は米国特許第3,775,
452 号; 第3,715,334 号; 第3,159,601 号; 及び第4,28
8,345 号に記載されている。
【００６９】特に好ましい配位錯体は、ハロゲン含有白
金化合物、例えば、塩化白金(II)及びクロロ白金酸と末
端不飽和炭化水素、アルケニルシラン及びsym-テトラア
ルキルジビニルジシロキサンの反応生成物である。ジシ
ロキサンとクロロ白金酸から誘導される錯体はWilling
らの米国特許第3,419,593 号に記載されている。
【００７０】白金族金属及びこれらの金属の化合物との
錯体を製造するのに好ましいオレフィンは6 〜10個の炭
素原子を含み、末端不飽和であり、そして、1-ヘキセン
及び1,5-ヘキサジエンのような液体の炭化水素を含む。
【００７１】本組成物中の触媒の濃度は、禁止剤/ 触媒
錯体を活性化する条件への組成物の暴露に続いて組成物
の硬化を促進するために充分である濃度である。この濃
度は、通常、硬化性組成物1,000,000 重量部当たり、触
媒中に存在する白金族金属2〜250 重量部に相当する。
所定の硬化性組成物の最適な触媒濃度は多くの要因に依
存し、それらはアルケニル- 及びSiH-含有ポリマーのタ
イプ、組成物中に存在するアルケニル基に対する珪素結
合した水素原子のモル比、組成物を硬化する温度、及
び、硬化した材料の最終使用用途を含む。好ましい組成
物は10〜125ppmの白金を含む。
【００７２】触媒活性化条件の非存在下での本組成物の
貯蔵安定性は従来の白金触媒禁止剤の添加により増加さ
れうる。これらの禁止剤は当業界でよく知られ、そし
て、アクチレン系炭化水素、例えば、1-プロピン及び1-
ブチン、及び、第三級アミン、例えば、トリプロピルア
ミン及びN,N,N,N-テトラメチルエチレンジアミン、及
び、マレイン酸及びフマル酸のエステルを含む。触媒中
に存在する白金族金属に対する禁止剤のモル比は、通
常、0.5 〜500 である。最適な濃度は多くの要因により
決定されることが理解されるべきであり、それらは特定
の触媒の活性、組成物の所望の貯蔵安定性及び要求され
る硬化時間を含む。
【００７３】禁止剤は好ましくは成分A 及びB の混合前
に組成物中に加えられる。
【００７４】好ましい燐含有触媒禁止剤を含む組成物の
硬化速度は、禁止剤/ 触媒錯体を活性化する条件の存在
下において、カルボン酸のコバルト誘導体、例えば、コ
バルト(IV)アセテート、β- ケトエステルから誘導され
たキレート化コバルト化合物、例えば、コバルト(IV)ア
セチルアセトネート、及び、配位錯体、例えば、ジシク
ロペンタジエニルコバルト( コバルトセン) が存在する
ことにより増加されることができる。これらのコバルト
化合物は、有機燐化合物の酸化を含む酸化反応を触媒す
る。他の有用な酸化触媒は鉄、マンガン、銅及びニッケ
ルの化合物である。
【００７５】活性な触媒禁止剤を含む本組成物の貯蔵安
定性はあらゆる既知の酸素掃去剤が存在することにより
更に増加されうる。適切な掃去剤はカルボヒドラジン(H
2NNHC(O)NHNH2 ) 、アルデヒド、アミノ酸、ヒドロキノ
ン、活性酸化第一鉄、有機珪素ポリボラン、トリアルキ
ルボラン、フェニルブテノン及びカリウムヒドロキノン
スルホネートである。
【００７６】酸素掃去剤の分子酸素との反応速度は適切
な触媒、例えば、二価のコバルト、銅及びマンガンの塩
の使用により促進されうる。
【００７７】これらの酸素掃去剤の濃度は所望の貯蔵安
定性及び硬化特性を提供するように選択され、そして、
通常、禁止された触媒中に存在する白金1 モル当たり50
〜10,000モルである。
【００７８】更に、組成物は他の添加剤を含んでよく、
前記添加剤は強化及び非強化充填剤、これらの充填剤用
の処理剤、顔料、加工助剤、定着剤、安定剤及び難燃剤
を含む。
【００７９】本組成物は成分A 及びB と、触媒、少なく
とも1 種の本発明の触媒禁止剤及びあらゆる他の追加成
分とを、禁止剤/ 触媒錯体を活性化しないであろう条件
下でブレンドするにより製造される。反応体及び他の添
加剤の全ては、それらが触媒と禁止剤と合わされるとき
に、分子酸素及びSiH 反応性ヒドロキシル化化合物を実
質的に含まない。
【００８０】本発明の好ましい硬化性組成物を製造する
ための好ましい方法は添付の実施例に記載されている。
【００８１】本質的に無制限の貯蔵安定性を有する組成
物は、本組成物を別々の容器に入った触媒と硬化剤( 成
分B)を2 液型で製造することにより得られうる。別に
は、触媒及び硬化剤はアルケニル化合物( 成分A)から分
離される。禁止剤/ 触媒錯体を活性化しない条件下で成
分の全てが合わされて、そして、貯蔵されるときには、
組成物は周囲温度で数時間から数カ月の加工時間を有
し、そして、特に加熱時には、かなり短い硬化時間を有
するであろう。
【００８２】環境から酸素及びSiH 反応性ヒドロキシル
化化合物を排除し又は除去するあらゆる既知の方法は、
本組成物が製造され、そして、貯蔵される条件を生じる
ように使用されることができる。これらの方法は気密シ
ールされた剛性又は柔軟性容器の使用、酸素を含まない
不活性ガスの存在下での組成物の貯蔵、及び/ 又は酸素
掃去剤の添加を含む。
【００８３】本禁止剤/ 触媒錯体を含む硬化性組成物の
早期硬化を避けるために、触媒錯体を製造するために使
用される全ての反応は、触媒を活性化する条件の実質的
な非存在下で行われるべきである。反応体及び反応容器
から分子酸素を除去する既知の方法は窒素又は他の不活
性な酸素を含まないガスによりスパージすること、酸素
掃去剤を使用すること、及び、材料の凍結及び融解によ
り生じうる減圧を反応体に受けさせ、そして窒素又は他
の不活性ガスにより再充填することを含む。本組成物を
製造するための好ましい条件下において、酸素の濃度は
好ましくは1,000,000 部の窒素若しくは他の不活性ガス
当たり1 部未満の酸素であり、それは本組成物を製造す
る雰囲気を構成する。
【００８４】本組成物を製造する好ましい方法におい
て、全ての成分は不活性ガス、例えば、窒素又はアルゴ
ンでスパージされ、そして、触媒が製造されるであろう
反応器に輸送されるまでこの雰囲気下に保存される。ガ
スは実質的に触媒を活性化する成分を含まないことが理
解される。
【００８５】本硬化性組成物のコンシステンシーは流動
性液体から加圧下でのみ流動するペーストからガム状ゴ
ム原料であることができる。
【００８６】本組成物を使用して製造された硬化した材
料は従来の白金触媒を使用したヒドロシリル化反応によ
り製造された材料と同一の用途で有用である。これらの
用途は種々の基材の保護用ゲル、エラストマー、樹脂、
及び、紙、電子回路基盤及び他の基材用のコーティング
を含む。
【００８７】本組成物は禁止剤/ 触媒錯体を活性化し、
そして硬化反応の開始を促進する1種以上の条件に組成
物を晒すことにより硬化する。これらの条件は分子酸
素、SiH 反応性ヒドロキシル化化合物及び/ 又は高温の
存在である。酸素は硬化環境において存在することがで
き、又は、それは有機過酸化物と硬化性組成物をブレン
ドし、続いて、過酸化物を分解するように組成物を加熱
することにより硬化性組成物中に生じることができる。
硬化性組成物を貯蔵するために使用される条件下で安定
な過酸化物はこれらの組成物の成分として含まれてよ
い。
【００８８】組成物の硬化速度は、温度、及び/ 又は、
組成物が所定の時間晒される触媒活性化成分の濃度を調
節することにより制御することができる。
【００８９】次の実施例は本発明の一液型硬化性組成物
を製造するための好ましい方法を記載する。特に指示が
ないかぎり、実施例中の全ての部及びパーセントは重量
基準であり、粘度値は25℃にて測定され、そして、組成
物が製造されて、貯蔵された窒素雰囲気は1ppm未満の酸
素を含んだ。
【００９０】特に指示がないかぎり、全ての硬化性組成
物は窒素充填したグローブボックス(Vacuum Atomospher
es Companyから入手可能、アンティーチャンバー、HE/S
I シリーズを備えたDri-Box, Model MO40-2)中で製造さ
れた。グローブボックス中の雰囲気は0.3ppmの分子酸
素、最大で1ppmの水を含み、そして、実質的に他のSiH
反応性ヒドロキシル化化合物を含まなかった。硬化性組
成物を製造するために使用された成分の全ては使用前に
グローブボックス中の雰囲気に少なくとも16時間晒され
た。
【００９１】硬化性組成物は、成分A として選択された
アルケニル置換ポリオルガノシロキサンに触媒組成物を
加え、次いで禁止剤組成物を加えること、その後、得ら
れた混合物を均質に混合することにより製造された。こ
の混合物を少なくとも16時間老化させ、そこで、望まし
い量の有機水素シロキサン硬化剤である成分B を攪拌し
ながら加えた。得られた硬化性組成物は貯蔵安定性の評
価のためにポーションに分けた。2 つのポーションを窒
素下で密閉容器中に貯蔵し、1 つを周囲条件で、そして
1 つを50℃で貯蔵した。空気中、周囲条件での硬化時間
を決定するために1 つのポーションを開放容器中に貯蔵
した。
【００９２】白金触媒のうち1 つはヘキサクロロ白金酸
とsym-テトラメチルジビニルジシロキサンの反応生成物
であり、4.21重量% の白金を含んだ。触媒組成物(CAT1)
は成分A として使用されるアルケニル官能性ポリオルガ
ノシロキサン99.5g 中にこの触媒0.95g を溶解させるこ
とにより製造された。
【００９３】第二の触媒はPtCl2 とsym-テトラメチジビ
ニルジシロキサンの反応生成物であり、それはジメチル
ビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンにより白金
含有率が0.62重量% に希釈されていた。この反応生成物
6.4gを成分A として使用されるポリオルガノシロキサン
93.6g とブレンドした。この触媒をCAT2とする。
【００９４】禁止剤組成物(INH) は硬化性組成物100g当
たり4.3 ミリモルに相当する量の禁止剤を使用して製造
された。固体の燐を含有する禁止剤を乾燥テトラヒドロ
フラン0.4g中に溶解し、固体のアミン酸化物を同重量の
トルエン中に溶解し、そして、液体の禁止剤を成分A に
直接的にブレンドした。禁止剤、テトラヒドロフラン又
は他の禁止剤溶剤及び成分A の合計重量は全ての禁止剤
組成物で100gとなった。
【００９５】禁止剤組成物1g並びにCAT1及びCAT2と呼ば
れる触媒組成物2gの混合物は触媒組成物中、白金に対す
る禁止剤のモル比が10であった。
【００９６】禁止剤を製造するために使用された、評価
された有機ホスフィンオキシド及び4.3 モルに相当する
量は、1.67g のトリオクチルホスフィンオキシド(INH
1)、0.94g のトリブチルホスフィンオキシド(INH2)、1.
27g のトリシクロヘキシルホスフィンオキシド(INH3)、
1.17g のトランス-4- ジフェニルホスフィニル-3- ブテ
ン-2- オン(INH4)、0.93g の3-メチル-1- フェニル-2-
ホスホレンオキシド(INH5)、1.27g のトリフェニルホス
フィンオキシド(INH6)及び1.06g のジフェニルホスフィ
ンオキシド(INH7)であった。
【００９７】例1 アルケニル含有ポリオルガノシロキサン( 成分A)はジメ
チルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンであ
り、25℃で0.4 Pa・s の粘度を有した。それは次表中で
A 1 として参照される。
【００９８】硬化剤( 成分B)はトリメチルシロキシ末端
ポリジオルガノシロキサンであり、1 分子当たり平均で
5 個のメチル水素シロキサン単位及び3 個のジメチルシ
ロキサン単位を含み、珪素結合した水素原子含有率は0.
7 〜0.8 重量% であった。それは次表中、B 1 として参
照される。成分B 1 はトリメチルシロキシ基を含む低分
子量有機珪素化合物の存在下において環状ジメチルシロ
キサン及びメチル水素シロキサンの酸触媒平衡により製
造された。この硬化剤は、2 個の水素に結合した少なく
とも1 個の珪素原子を含む少なくとも1 種の化合物を少
なくとも微量で含むと信じられている。全ての硬化性組
成物はB 1 である硬化剤2.28g を含んだ。
【００９９】種々の成分の量、禁止剤(INH) のタイプ、
触媒(INH/Pt)中に存在する白金に対する禁止剤のモル
比、及び、周囲温度(Amb.)及び50℃において窒素下で貯
蔵されたとき並びに組成物が空気中に周囲条件で晒され
たときに組成物が硬化するために必要な時間を表I に報
告する。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】例2 硬化性組成物は上記の手順を使用して製造され、そして
評価された。次の反応体は組成物の成分A 及びB のため
に使用された。 A 1 - 25℃で0.4 Pa・s の粘度を有するジメチルビニル
シロキシ末端ポリジメチルシロキサン A 2 - 25℃で2 Pa・s の粘度を有するジメチルビニルシ
ロキシ末端ポリジメチルシロキサン A 3 - ジメチル-5- ヘキセニルシロキシ末端ジメチルシ
ロキサン/ メチル-5- ヘキセニルシロキサンコポリマー
であって、2 モル% のメチル-5- ヘキセニル単位を含む
コポリマー A 4 -95 モル% のジメチルシロキサン単位、0.7 モル%
のジメチルビニルシロキサン単位、1.3 モル% のトリメ
チルシロキサン単位及び1 モル% のモノメチルシロキサ
ン単位を含むオルガノシロキサンコポリマー B 1 - 1 分子当たり平均で5 個のメチル水素シロキサン
単位及び3 個のジメチルシロキサン単位を含むトリメチ
ルシロキシ末端ポリジオルガノシロキサンであって、珪
素結合した水素原子含有率が0.7 〜0.8 重量% の範囲で
ある。成分B 1 は例1 に記載のように製造された。 B 2 - 1 重量% の珪素結合した水素原子を含むトリメチ
ルシロキシ末端ジメチルシロキサン/ メチル水素シロキ
サンコポリマーであって、30mm2 /s( センチストーク
ス) の粘度を示す。この成分は硬化剤B 1 と同一の方法
で製造された。 B 3 - 0.1 重量% の珪素結合した水素を含むジメチル水
素シロキシ末端ポリジメチルシロキサン。この硬化剤は
ジメチル水素シロキサン末端基の源の存在下で環状ジメ
チルシロキサンの酸触媒平衡により製造された。
【０１０３】使用した触媒は明細書中に記載したCAT1及
びCAT2であった。
【０１０４】使用した禁止剤はトリオクチルホスフィン
オキシド(INH1)であり、そして、触媒の濃度は全ての配
合物中で2g. であった。禁止剤はテトラヒドロフラン中
に溶解され、そして、その溶液は明細書中の上記の成分
A として使用されるポリマーとブレンドされ、1gの触媒
組成物CAT1を使用して、1gの禁止剤組成物は白金に対す
る禁止剤のモル比が10に相当するようにした。硬化時間
評価の結果を表IIに要約した。使用した種々の禁止剤を
表す符号は例1 で規定した通りである。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】例3 本実施例は、2 個又は3 個の珪素結合した水素原子を含
む直鎖状若しくは環状メチル水素シロキサン又はシラン
を禁止剤向上剤(INEN)として、本発明の触媒禁止剤(IN
H) のうちの1 つを含む硬化性組成物に加えることの効
果を示す。成分A、B 、触媒及び触媒禁止剤の特定の態
様を表すために使用される略語は上記に規定の通りであ
る。珪素結合した水素原子を含むシラン及び有機水素シ
ロキサンは表III において次のように表される。 1 = (MeHSiO)4 2 = Me2HSiOSiHMe2 3 = 珪素結合した水素原子の含有率が1.6 重量% である
液体のトリメチルシロキシ末端ポリメチル水素シロキサ
ン 4 = フェニルメチルシラン
【０１０７】これらの式において、Meはメチルを表す。
禁止剤向上剤は硬化剤B 3 中に溶解して3 又は10重量%
溶液を形成した。
【０１０８】INH 2 と呼ばれる禁止剤組成物はトリブチ
ルホスフィンオキシドを含み、そして、この禁止剤0.94
g(4.3 ミリモル) を乾燥したテトラヒドロフラン0.4g中
に溶解させ、その後、得られた溶液を、25℃で0.4 Pa・
s の粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメ
チルシロキサン98.66gで希釈することにより製造され
た。
【０１０９】全ての硬化性組成物は硬化触媒としてCAT1
と呼ばれる組成物5gを含んだ。アルケニル官能性ポリオ
ルガノシロキサンは禁止剤を含む167.2gの濃度又は禁止
剤を含まない比較試料において187.2gの濃度でA 4 に分
類された。禁止剤を含まない比較試料以外の各試料は20
g の禁止剤組成物を含み、それはINH/白金モル比80に相
当した。2 つの比較試料以外の各試料は安定向上剤(INE
N)を含む成分B 37.75gを含んだ。
【０１１０】
【表４】
【０１１１】表III のデータは、sym-テトラメチルジシ
ロキサンは評価したシラン及びシロキサンと比較してあ
まり効果的な禁止剤向上剤ではないことを示す。
【０１１２】硬化性組成物の第二のセットは、A 1 をア
ルケニル官能性ポリマーとして、B1 を硬化剤として、C
AT1 2.5g 又は5gを触媒として、そして、トリブチルホ
スフィンを含むINH2を禁止剤として使用して製造され
た。20g のINH2及び5gのCAT1の溶液はINH2/Pt モル比が
80に相当する。次の禁止剤向上剤を、架橋剤中3 又は10
重量% 溶液として加えた。 1 - (Me2HSiO)4 4 - フェニルメチルシラン 5 - ジエチルシラン 6 - n-ヘキシルシラン
【０１１３】
【表５】
【０１１４】例4 本実施例はホスフィンからホスフィンオキシドへの酸化
用の既知の触媒であるコバルトベンゾアセトネートが本
組成物の高温での硬化速度に与える効果を示す。上記の
一般手順を使用して、硬化性組成物は80.3g のA 2 、2.
5gのCAT1、6.25g の、A 2 中のコバルトベンゾイルアセ
トネート0.04重量% 溶液をブレンドし、そして、得られ
た混合物と10g のINH2をブレンドすることにより製造さ
れた。得られた混合物を16時間老化させ、その後、禁止
剤向上剤として3 重量% のジエチルシランを含む0.95g
のB 1 とブレンドした。最終の硬化性組成物は空気中周
囲条件で5.5 時間、90℃で17分間で硬化した。窒素下で
貯蔵した試料は周囲温度で9 カ月後でも液体であった。
【０１１５】例5 本実施例は本オルガノシロキサン組成物用の触媒禁止剤
としてのアミンオキシドの効率を示す。
【０１１６】硬化性組成物は、先行の実施例に記載した
成分A 2 、B 1 及びCAT1を使用して製造された。硬化性
組成物中に存在する珪素結合した水素原子に対するビニ
ル基のモル比は1.25であり、そして、加えられたCAT1の
量は2gであった。禁止剤は、白金1 モルに対して0.2 〜
200 モルのモル比で使用される種々のアミンオキシドで
あった。禁止剤組成物はアミンオキシドを0.4gの乾燥ト
ルエン中に溶解させ、そして、得られた溶液をA 2 で希
釈することにより製造された。禁止剤組成物の各々は4.
3 ミリモルの禁止剤を含んだ。禁止剤組成物は次のよう
である。 INH8 = 98.7gのA 2 で希釈した0.99g のN,N-ジメチルド
デシルアミン-N- オキシド INH9 = 99.1gのA 2 で希釈した0.5gの4-メチルモルホリ
ン-N- オキシド INH10 = 99.2g のA 2 で希釈した0.4gのピリジン-N- オ
キシド INH11 = 99.3g のA 2 で希釈した0.3gのトリエチルアミ
ン-N- オキシド
【０１１７】
【表６】
【０１１８】禁止剤を溶解するために使用される溶剤が
貯蔵安定性に与える効果を決定するために、硬化性組成
物は本実施例の先行のセクションで記載した成分のタイ
プ及び量を使用して製造されたが、例外として、禁止剤
組成物はトルエン溶液としてでなく乾燥テトラヒドロフ
ラン中の8 重量% 溶液を使用して製造された。
【０１１９】
【表７】
【０１２０】例6 本実施例は白金含有触媒用の酸素奪活性禁止剤としての
2 種のスルホキシドの有効性を示す。硬化性組成物は、
一般手順により製造された。例1 のホスフィンオキシド
を等モル基準でジメチルスルホキシド（INH12)及びメチ
ルフェニルスルホキシド(INH13) で置き換えた。これら
の禁止剤は25℃で液体であるから、4.3ミリモルの各禁
止剤を先ず有機溶剤中に溶解させることなく、97.93gの
ポリオルガノシロキサンA 1 に直接的にブレンドした。
全ての組成物は例1 に記載した架橋剤B 1 、 2.276g 及
び例1 でCAT1と呼ばれた触媒組成物、2gを含み、ビニル
基に対する珪素結合した水素原子のモル比が1.25に相当
した。禁止剤、触媒及び成分A 1 の混合物を成分B 1 の
添加前に少なくとも16時間老化させた。
【０１２１】ポリマーA 1 の量、禁止剤組成物のタイプ
及び量、白金に対する禁止剤のモル比、窒素下及び空気
中での硬化時間を表VII に報告する。
【表８】
【０１２２】例7 本実施例は本硬化性組成物用の触媒禁止剤としてのオル
ガノホスフィン、オルガノホスフィット及びビスジオル
ガノホスフィノアルカンの効率を示す。多くのこれらの
禁止剤を含む組成物は、禁止剤/ 触媒錯体を活性化しな
い条件下で優れた貯蔵安定性を示すが、禁止剤が奪活性
されるときに有用な硬化時間を達成するように加熱を必
要とする。加熱で達成される硬化時間はコバルト化合物
を使用することにより促進されうる。
【０１２３】硬化性組成物は一般手順を用いて成分A 1
及びB 1 で製造された。成分B 1 の量は、A 1 中のビニ
ル基に対するB 1 中の珪素結合した水素原子のモル比が
1.25に相当し、全ての硬化性組成物は触媒組成物CAT1を
2g含んだ。
【０１２４】禁止剤組成物は4.3 ミリモルの次のうち1
種の有機燐化合物、規定した量のA1 、及び禁止剤を溶
解するために使用される規定した量の乾燥テトラヒドロ
フラン(THF) を含んだ。 ジビニルフェニルホスフィン(INH14) 0.67g ;99.3gのA
1 ; THF なし ジメチルフェニルホスフィン(INH15) 0.6 g ;99.4gのA
1 ; THF なし トリベンジルホスフィン(INH16) 1.31 g ;98.29gのA 1
; 0.4gのTHF ジシクロヘキシルフェニルホスフィン(INH17) 1.19 g ;
98.14g のA 1 ; 0.4gのTHF イソプロピルジフェニルホスフィン(INH18) 0.99g ; 9
8.61gのA 1 ; 0.4gのTHF トリフェニルホスフィン(INH19) 1.13g ; 98.47gのA 1
; 0.4gのTHF トリオクチルホスフィン(INH20) 1.8 g ; 98.2 gのA 1
; THF なし トリブチルホスフィン(INH21) 0.87g ; 99.13gのA 1 ;
THF なし メチルジフェニルホスフィン(INH22) 0.60g ; 99.4 gの
A 1 ; THF なし ジフェニルホスフィン(INH23) 0.80g ; 99.2 gのA 1 ;
THF なし トリブチルホスフィット(INH24) 1.08g ; 98.92gのA 1
; THF なし トリフェニルホスフィット(INH25) 1.34g ; 98.66gのA
1 ; THF なし トリ-t- ブチルホスフィン(INH26) 0.87g ; 99.13gのA
1 ; THF なし ビス( ジフェニル-THFホスフィノ) エタン(INH27) 1.7
g ; 98.9 gのA 1 ; 0.4gのTHF ジフェニルエチルホスフィン(INH28) 0.87 g ; 99.13g
のA 1 ; THF なし
【０１２５】評価した各組成物中の白金に対する禁止剤
のモル比とともに、室温及び50℃での窒素下並びに室温
及び90℃での空気中での組成物の硬化時間を表VIIIに示
す。
【０１２６】
【表９】
【０１２７】例8 本実施例は、本発明の禁止剤/ 触媒錯体を活性化するの
に、水及び酸素の各々及び組み合わせの効果及び高温の
効果を示す。
【０１２８】乾燥窒素でスパージしたバイアルを乾燥ボ
ックス中に置き、本明細書の例1 に記載した成分及び手
順を使用して製造した硬化性組成物 8g で部分的に充填
し、その後、バイアルをシールした。成分のタイプ及び
量は22.0g のCAT1 ; 5.50gのINH2 ; 827.42gのポリオル
ガノシロキサンA 1 ; 及び25.04gの有機水素シロキサン
B 1 であった。この組成物は10ppm の白金を含み、ビニ
ル基に対する珪素結合した水素原子のモル比が1.25:1、
白金に対する触媒禁止剤のモル比が10:1であった。
【０１２９】乾燥したガスシリンジを使用して同一の体
積の窒素を除去し、その後、酸素を同一の方法で導入す
ることにより、種々の量の乾燥酸素を組成物の上方の空
間に導入した。100%酸素の雰囲気を含む試料は乾燥酸素
で組成物の上方の空間を15分間パージすることにより製
造された。酸素の添加に次いで、種々の量の脱酸素され
た水をマイクロリットルシリンジを使用して導入し、次
いで、バイアルを振盪した。酸素及び水のいずれも含ま
ない対照試料のシールをシリンジ針で貫通し、酸素及び
水とともに導入されうるあらゆる汚染物を導入した。試
料を周期的に観測し、試料がもはや流動性でなくなる時
間を決定した。この時間を表IXに硬化時間として記録す
る。水の量を組成物中に存在する珪素結合した水素1 モ
ル当たりの水のモルとして示す。硬化した試料の最初の
観測に対して経過した時間を表IXに示す。
【０１３０】20及び100 % の酸素を含む試料の硬化時間
は高温でも決定された。これらの評価の結果を表X に記
録する。
【０１３１】
【表１０】
【０１３２】
【表１１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラッセル キース キング アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，サウス ベイ−ミッド カウンティ ライン ロード 433

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ヒドロシリル化反応により硬化しうる１
    液型組成物であって、前記組成物は、酸素及びＳｉＨ反
    応性ヒドロキシル化化合物の非存在下において、 Ａ．１分子当たり少なくとも２個のエチレン系若しくは
    アセチレン系不飽和基を含む硬化性化合物、 Ｂ．１分子当たり少なくとも２個の珪素結合した水素原
    子を含む前記組成物用の硬化剤であって、ここで、前記
    硬化剤の量は、活性な白金族金属含有ヒドロシリル化触
    媒の存在下において、前記組成物を硬化するのに充分な
    量である、 Ｃ．前記組成物の硬化を促進するのに充分な量の前記触
    媒、及び、 Ｄ．酸素及びＳｉＨ反応性ヒドロキシル化化合物の非存
    在下において、２５℃における前記触媒の活性を減じる
    のに充分な量の禁止剤、を含む組成物。
  2. 【請求項２】 前記禁止剤が（１）ジ−及びトリオルガ
    ノホスフィンオキシド、−ホスフィン及び−ホスフィッ
    ト、ホスホレンオキシド及びビス（ジヒドロカルビルホ
    スフィノ）アルカンから選ばれた有機燐化合物；（２）
    アミンＮ−オキシド、及び、（３）スルホキシドから選
    ばれ、ここで、前記有機燐化合物、アミンオキシド及び
    スルホキシド上に存在する有機基は１価の炭化水素基で
    あり、そして、前記触媒中に存在する白金族金属に対す
    る前記禁止剤のモル比は１〜２００である、請求項１記
    載の組成物。
  3. 【請求項３】 前記禁止剤がトリアルキルホスフィンオ
    キシド、ジ−及びトリ−オルガノホスフィン、トリアル
    キルホスフィット及びビス（ジヒドロカルビルホスフィ
    ノ）アルカンから選ばれた有機燐化合物であり、そし
    て、前記触媒中に存在する白金族金属に対する禁止剤の
    モル比が２〜２０である、請求項２記載の組成物。
  4. 【請求項４】 前記禁止剤がトリオルガノホスフィンオ
    キシドであり、そして、前記組成物がコバルトカルボキ
    シレート、β−ケトエステルから誘導されたキレート化
    コバルト化合物、及び、コバルトと環状ジエンの配位錯
    体から選ばれたコバルト化合物を含む、請求項３記載の
    組成物。
  5. 【請求項５】 前記硬化性化合物が有機ポリマー若しく
    はポリオルガノシロキサンから選ばれ、前記硬化剤が１
    分子当たり少なくとも２個の式ＳｉＸ2 Ｈ（式中、Ｘは
    １価の炭化水素基若しくはアルコキシ基である。）の基
    を含む有機ポリマー、有機水素シラン若しくは有機水素
    シロキサンであって、ここで、前記有機水素シラン若し
    くは有機水素シロキサンの珪素原子に結合した有機基が
    エチレン系不飽和を含まない１価の置換若しくは未置換
    の炭化水素基である有機水素シラン若しくは有機水素シ
    ロキサンから選ばれ、前記硬化性化合物の１分子当たり
    のアルケニル基の平均数及び前記硬化剤の１分子当たり
    の珪素結合した水素原子の平均数の合計が４より大き
    く、前記組成物が式Ｈa Ｙ(4-a) Ｓｉにより表されるシ
    ラン、少なくとも１個のＨa ＳｉＯ(4-a/2) 単位を含む
    直鎖状シロキサン及び環状有機水素シロキサン（式中、
    ａは２又は３であり、そして、各Ｙは個々に１価の炭化
    水素基及びアルコキシ基から選ばれる。）から選ばれた
    少なくとも０．１重量％の禁止剤向上剤を含む、請求項
    ２記載の組成物。
  6. 【請求項６】 前記硬化性化合物がアルケニル置換ポリ
    オルガノシロキサンであり、前記硬化剤が有機水素シロ
    キサンであり、前記ポリオルガノシロキサン及び前記有
    機水素シロキサンの珪素結合した有機基が未置換及びハ
    ロゲン化された１価の炭化水素基から選ばれ、前記白金
    族金属が白金であり、Ｙが１〜４個の炭素原子を含むア
    ルキルであるか、又は１〜４個の炭素原子を含むアルキ
    ル及びフェニルの組み合わせである、請求項５記載の組
    成物。
  7. 【請求項７】 前記硬化性化合物及び前記硬化剤中に存
    在するアルケニル基以外の炭化水素基が１〜４個の炭素
    原子を含むアルキル、フェニル及び３，３，３−トリフ
    ルオロプロピル基から選ばれる、請求項６記載の組成
    物。
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