KR20160130809A

KR20160130809A - 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물

Info

Publication number: KR20160130809A
Application number: KR1020167027410A
Authority: KR
Inventors: 히사시 미츠하시; 다카시 노무라
Original assignee: 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2014-04-30
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2016-11-14
Also published as: TW201544509A; US9975993B2; CN106232675B; WO2015166760A1; KR101860253B1; JP5835512B2; CN106232675A; TWI591072B; JP2015221888A; US20170044315A1

Abstract

본 발명은 발수성, 발유성, 방오성을 갖고, 또한 높은 표면 미끄럼성 및 마찰 내구성을 갖는 층을 형성할 수 있는, 식 (1)

[식 중, Rf는 불소 원자에 의해 치환되어도 되는 C_1-16의 알킬기를 나타내고, PFPE는 퍼플루오로(폴리)에테르기를 나타내고, X는 3 내지 10가의 유기기를 나타내고, Y는 수소 원자, 수산기, 가수분해 가능한 기 또는 탄화수소기를 나타내고, Q는 -Z-SiR¹ _pR² _3-p를 나타내고, Z는 2가의 유기기를 나타내고, R¹은 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고, R²는 C_1-22의 알킬기 또는 Q'를 나타내고, Q'는 Q와 동의이고, p는 각 Q 및 Q'에 있어서, 0 내지 3의 정수이며, 식 (1)에 있어서, p의 총합은 1 이상이고, Q 중, Z기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이고, k는 1 내지 3의 정수이고, α 및 β는 1 내지 9의 정수이고, α 및 β의 합은 X의 가수의 값임]로 표시되는 신규의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 및 그것을 포함하는 표면 처리 조성물을 제공한다.

Description

퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 {SILANE COMPOUND CONTAINING PERFLUORO(POLY)ETHER GROUP}

본 발명은 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 제조 방법 및 이것을 포함하는 표면 처리제 등에 관한 것이기도 하다.

어떤 종류의 불소 함유 실란 화합물은, 기재의 표면 처리에 사용하면, 우수한 발수성, 발유성, 방오성 등을 제공할 수 있음이 알려져 있다. 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로부터 얻어지는 층(이하, 「표면 처리층」이라고도 함)은, 소위 기능성 박막으로서, 예를 들어 유리, 플라스틱, 섬유, 건축자재 등 여러가지 다양한 기재에 실시되고 있다.

그러한 불소 함유 실란 화합물로서, 퍼플루오로폴리에테르기를 분자 주쇄에 갖고, Si 원자에 결합한 가수분해 가능한 기를 분자 말단 또는 말단부에 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 퍼플루오로폴리에테르기가 링커를 통하여 가수분해 가능한 기를 갖는 복수의 Si 원자와 결합한 불소 함유 실란 화합물이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 제2007-197425호 공보

최근, 스마트폰이나 태블릿형 단말기가 급속하게 보급되는 가운데, 터치 패널의 용도에 있어서는, 유저가 손가락으로 디스플레이 패널에 접촉하여 조작했을 때 우수한 촉감(사용감)을 제공할 것이 요망되고 있다. 또한, 우수한 촉감(사용감)이 장기간에 걸쳐 유지되도록, 마찰 내구성도 요구되고 있다.

그러나, 상기와 같은 링커에 복수의 Si 원자가 결합한 종래의 퍼플루오로폴리에테르기 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로부터 얻어지는 층으로는, 점차 높아지는 표면 미끄럼성 및 마찰 내구성 향상의 요구에 따르기에는, 이제는 반드시 충분하다고만은 할 수 없다.

본 발명은 발수성, 발유성, 방오성, 방수성을 갖고, 또한 높은 표면 미끄럼성과 마찰 내구성을 갖는 층을 형성할 수 있는 신규의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 이러한 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물이며, 퍼플루오로(폴리)에테르기에, 링커를 통하여 적어도 하나의 Si 원자가 결합하고, 해당 적어도 하나의 Si 원자에, 또 다른 링커를 통하여 가수분해 가능한 기를 갖는 Si 원자가 결합한 화합물이, 발수성, 발유성 및 방오성 외에, 우수한 표면 미끄럼성과 마찰 내구성을 갖는 표면 처리층을 형성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 제1 요지에 따르면, 식 (1):

[식 중:

Rf는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 하나 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어도 되는 C_1-16의 알킬기를 나타내고,

PFPE는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 -(OC₄F₈)_a-(OC₃F₆)_b-(OC₂F₄)_c-(OCF₂)_d-를 나타내고, 여기서, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이고, a, b, c 또는 d를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고,

X는, 각각 독립적으로 3 내지 10가의 유기기를 나타내고,

Y는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 가수분해 가능한 기, 또는 탄화수소기를 나타내고; 단, 식 (1)에 있어서, β를 붙여 괄호로 묶어진 단위 모두에 있어서 k=1이고, 또한 모든 Y가 알킬기인 경우를 제외하고,

Q는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 -Z-SiR¹ _pR² ₃ _-p를 나타내고,

Z는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고; 단, Z는 식 (1)의 말단의 Si 원자와 실록산 결합을 형성하는 것을 제외하고,

R¹은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고,

R²는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 C_1-22의 알킬기 또는 Q'를 나타내고,

Q'는 Q와 동의이고,

p는, 각 Q 및 Q'에 있어서, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 식 (1)에 있어서, p의 총합은 1 이상이고,

Q 중, Z기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이고,

k는, β를 붙여 괄호로 묶어진 단위마다 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,

α 및 β는 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수이며, α 및 β의 합은 X의 가수의 값임]

로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물이 제공된다.

본 발명의 제2 요지에 따르면, 상기 식 (1)로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 함유하는, 표면 처리제가 제공된다.

본 발명의 제3 요지에 따르면, 기재와, 해당 기재의 표면에, 상기 식 (1)로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 함유하는 표면 처리제로 형성된 층을 포함하는 물품이 제공된다.

본 발명에 따르면, 신규의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물이 제공된다. 또한, 본 발명의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 사용하여 얻어지는 표면 처리제가 제공된다. 이들을 사용함으로써, 발수성, 발유성, 방오성을 갖고, 또한 우수한 표면 미끄럼성과 마찰 내구성을 갖는 표면 처리층을 형성할 수 있다.

이하, 본 발명의 표면 처리제에 대하여 설명한다.

본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」란, 탄소 및 수소를 포함하는 기를 의미한다. 이러한 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하나 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어도 되는 C_1-20의 탄화수소기, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 「지방족 탄화수소기」는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 어느 것이어도 되며, 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 된다. 또한, 탄화수소기는, 하나 또는 그 이상의 환 구조를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이러한 탄화수소기는, 그 말단 또는 분자쇄 중에, 하나 또는 그 이상의 N, O, S, Si, 아미드, 술포닐, 실록산, 카르보닐, 카르보닐옥시 등을 가져도 된다.

본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」의 치환기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 할로겐 원자; 하나 또는 그 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어도 되는, C_1-6 알킬기, C_2-6알케닐기, C_2-6 알키닐기, C_3-10시클로알킬기, C_3-10 불포화 시클로알킬기, 5 내지 10원의 헤테로시클릴기, 5 내지 10원의 불포화 헤테로시클릴기, C_6-10 아릴기, 5 내지 10원의 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.

본 발명은, 식 (1)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기(이하, 「PFPE」라고도 함) 함유 실란 화합물을 제공한다(이하, 「본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물」이라고도 함).

상기 식 (1) 중, Rf는, 하나 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어도 되는 C_1-16 알킬기를 나타낸다.

상기 하나 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어도 되는 C_1-16 알킬기에서의 「C_1-16 알킬기」는 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 되며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 C_1-6, 특히 C_1-3 알킬기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 C_1-3 알킬기이다.

상기 Rf는, 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 C_1-16 알킬기이고, 보다 바람직하게는 CF₂H-C_1-15퍼플루오로알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 C_1-16 퍼플루오로알킬기이다.

해당 C_1-16의 퍼플루오로알킬기는 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 되며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 C_1-6, 특히 C_1-3 퍼플루오로알킬기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 C_1-3 퍼플루오로알킬기, 구체적으로는 -CF₃, -CF₂CF₃ 또는 -CF₂CF₂CF₃이다.

상기 식 (1) 중, PFPE는 -(OC₄F₈)_a-(OC₃F₆)_b-(OC₂F₄)_c-(OCF₂)_d-를 나타내고, 퍼플루오로(폴리)에테르기에 해당한다. 여기서, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, a, b, c 및 d의 합이 적어도 1이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수, 예를 들어 1 이상 200 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로 0 이상 100 이하의 정수, 예를 들어 1 이상 100 이하의 정수이다. 더욱 바람직하게는, a, b, c 및 d의 합은 10 이상, 바람직하게는 20 이상이고, 200 이하, 바람직하게는 100 이하이다. 또한, a, b, c 또는 d를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC₄F₈)-는 -(OCF₂CF₂CF₂CF₂)-, -(OCF(CF₃)CF₂CF₂)-, -(OCF₂CF(CF₃)CF₂)-, -(OCF₂CF₂CF(CF₃))-, -(OC(CF₃)₂CF₂)-, -(OCF₂C(CF₃)₂)-, -(OCF(CF₃)CF(CF₃))-, -(OCF(C₂F₅)CF₂)- 및 -(OCF₂CF(C₂F₅))-의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF₂CF₂CF₂CF₂)-이다. -(OC₃F₆)-는 -(OCF₂CF₂CF₂)-, -(OCF(CF₃)CF₂)- 및 -(OCF₂CF(CF₃))-의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF₂CF₂CF₂)-이다. 또한, -(OC₂F₄)-는 -(OCF₂CF₂)- 및 -(OCF(CF₃))-의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF₂CF₂)-이다.

일 형태에 있어서, PFPE는 -(OC₃F₆)_b-(식 중, b는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 10 이상 100 이하의 정수임)이고, 바람직하게는 -(OCF₂CF₂CF₂)_b-(식 중, b는 상기와 동의임)이다.

다른 형태에 있어서, PFPE는 -(OC₄F₈)_a-(OC₃F₆)_b-(OC₂F₄)_c-(OCF₂)_d-(식 중, a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상 또는 1 이상 30 이하, 바람직하게는 0 이상 10 이하의 정수이고, c 및 d는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 10 이상 100 이하의 정수임. a, b, c 및 d의 합은 10 이상, 바람직하게는 20 이상이고, 200 이하, 바람직하게는 100 이하임. 첨자 a, b, c 또는 d를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임)이고, 바람직하게는 -(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_a-(OCF₂CF₂CF₂)_b-(OCF₂CF₂)_c-(OCF₂)_d-(식 중, a, b, c 및 d는 상기와 동의임)이다. 예를 들어, PFPE는 -(OCF₂CF₂)_c-(OCF₂)_d-(식 중, c 및 d는 상기와 동의임)여도 된다.

또 다른 형태에 있어서, PFPE는 -(OC₂F₄-R¹¹)_n"-로 표시되는 기이다. 식 중, R¹¹은 OC₂F₄, OC₃F₆ 및 OC₄F₈로부터 선택되는 기이거나, 혹은 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. OC₂F₄, OC₃F₆ 및 OC₄F₈로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -OC₂F₄OC₃F₆-, -OC₂F₄OC₄F₈-, -OC₃F₆OC₂F₄-, -OC₃F₆OC₃F₆-, -OC₃F₆OC₄F₈-, -OC₄F₈OC₄F₈-, -OC₄F₈OC₃F₆-, -OC₄F₈OC₂F₄-, -OC₂F₄OC₂F₄OC₃F₆-, -OC₂F₄OC₂F₄OC₄F₈-, -OC₂F₄OC₃F₆OC₂F₄-, -OC₂F₄OC₃F₆OC₃F₆-, -OC₂F₄OC₄F₈OC₂F₄-, -OC₃F₆OC₂F₄OC₂F₄-, -OC₃F₆OC₂F₄OC₃F₆-, -OC₃F₆OC₃F₆OC₂F₄- 및 -OC₄F₈OC₂F₄OC₂F₄- 등을 들 수 있다. 상기 n"는 2 내지 100의 정수, 바람직하게는 2 내지 50의 정수이다. 상기 식 중, OC₂F₄, OC₃F₆ 및 OC₄F₈은 직쇄 또는 분지쇄의 어느 것이어도 되며, 바람직하게는 직쇄이다. 이 형태에 있어서, PFPE는, 바람직하게는 -(OC₂F₄-OC₃F₆)_n"- 또는 -(OC₂F₄-OC₄F₈)_n"-이다.

상기 식 (1) 중, X는 3 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X기는, 식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(Rf-PFPE-부)와, 가수분해하여 기재와의 결합능을 제공하는 실란부(-SiQ_kY_3-k부)를 연결하는 링커로 해석된다. 따라서, 당해 X기는, 식 (1)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면, 어느 3 내지 10가의 유기기여도 된다. 또한, X기의 가수에 따라, 식 중에서의 α 및 β는 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수로 되고, α 및 β의 합은 X의 가수와 동등하게 된다. 예를 들어, X가 4가의 유기기인 경우, α 및 β는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, α 및 β의 합은 4이다.

본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「3 내지 10가의 유기기」란, 탄소를 함유하는 3 내지 10가의 기를 의미한다. 이러한 3 내지 10가의 유기기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄화수소기로부터 2 내지 9개의 수소 원자를 더 탈리시킨 3 내지 10가의 기를 들 수 있다. 예를 들어, 3 내지 10가의 유기기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄화수소기로부터 2 내지 6개의 수소 원자를 더 탈리시킨 3 내지 7가의 유기기나, 탄화수소기로부터 3 내지 4개의 수소 원자를 더 탈리시킨 4 내지 5가의 유기기를 들 수 있다.

바람직한 형태에 있어서, X는 3 내지 8가의 유기기이고, 보다 바람직하게는, X는 3 내지 7가의 유기기이고, 특히 바람직하게는, X는 4 또는 5가의 유기기이다.

상기 X의 예로서는, 실록산기를 갖는 것이어도 되며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기 식:

[식 중, 각 X기에 있어서, T 중 임의의 하나는, 식 (1)의 PFPE에 결합하는 이하의 기:

-CH₂O(CH₂)₂-,

-CH₂O(CH₂)₃-,

-CF₂O(CH₂)₃-,

-(CH₂)₂-,

-(CH₂)₃-,

-(CH₂)₄-,

-CONH-(CH₂)₃-,

-CON(CH₃)-(CH₂)₃-,

-CON(Ph)-(CH₂)₃-(식 중, Ph는 페닐을 의미함), 또는

이고, 다른 T의 적어도 하나는, 식 (1)의 Si 원자에 결합하는 -(CH₂)_n-(n은 2 내지 6의 정수)이고, 존재하는 경우, 나머지는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이고,

R⁴¹은, 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기, C_1-6의 알콕시기 또는 C_1-6의 알킬기이고,

R⁴²는, 각각 독립적으로 수소 원자, C_1-6의 알콕시기 또는 C_1-6의 알킬기를 나타냄]로 표시되는 기를 들 수 있다. 이러한 실록산기를 갖는 링커를 사용함으로써, 보다 표면 미끄럼성을 향상시킬 수 있다.

상기 식 (1) 중, Y는 수소 원자, 수산기, 가수분해 가능한 기, 또는 탄화수소기를 나타낸다. 수산기는, 특별히 한정되지 않지만, 가수분해 가능한 기가 가수분해하여 발생한 것이어도 된다.

상기 식 (1)에 있어서, β를 붙여 괄호로 묶어진 단위 모두에 있어서 k=1이고, 또한 모든 Y가 알킬기인 경우는 제외된다. 바꾸어 말하면, 식 (1) 중의 적어도 하나의 Y가 수산기 또는 가수분해 가능한 기이면 된다.

상기 「가수분해 가능한 기」란, 본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 가수분해 반응에 의해 화합물의 주골격으로부터 탈리할 수 있는 기를 의미한다. 이러한 가수분해 가능한 기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, -OR⁷, -OCOR⁷, -O-N=C(R⁷)₂, -N(R⁷)₂, -NHR⁷, 할로겐 원자(이들 식 중, R⁷은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 C_1-12 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 치환 또는 비치환의 C_1-3 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기임) 등을 들 수 있다.

바람직하게는, Y는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 수산기, 가수분해 가능한 기 및 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

보다 바람직하게는, Y는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 수산기 및 가수분해 가능한 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

Y에서의 가수분해 가능한 기는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 -OR⁷(식 중, R⁷은 C_1-12의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 기로부터 선택된다.

Y에서의 탄화수소기는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 C_1-12 알킬기, C_2-12알케닐기, C_2-12 알키닐기 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

상기 식 (1) 중, Q는 -Z-SiR¹ _pR² ₃ _-p를 나타낸다.

상기 Z는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타낸다.

상기 Z는, 바람직하게는, 식 (1)에서의 분자 주쇄의 말단의 Si 원자와 실록산 결합을 형성하는 것을 포함하지 않는다.

상기 Z는, 바람직하게는 C_1-6 알킬렌기, -(CH₂)_s'-O-(CH₂)_t'-(식 중, s'는 1 내지 6의 정수이고, t'는 1 내지 6의 정수임) 또는 -페닐렌-(CH₂)_u'-(식 중, u'는 0 내지 6의 정수임)이고, 보다 바람직하게는 C_1-3의 알킬렌기이다. 이들 기는, 예를 들어 불소 원자, C_1-6 알킬기, C_2-6알케닐기 및 C_2-6 알키닐기로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.

상기 R¹은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다. 바람직하게는, R¹은 -OR⁶(식 중, R⁶은 C_1-12 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 치환 또는 비치환의 C_1-3 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기임)이다.

상기 R²는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 C_1-22의 알킬기 또는 Q'를 나타낸다.

상기 Q'는 Q와 동의이다.

상기 p는, 각 Q 및 Q'에 있어서, 각각 독립적으로 0 내지 3으로부터 선택되는 정수이고, p의 총합은 1 이상이다. 각 Q 또는 Q'에 있어서, 상기 p가 0인 경우, 그 Q 또는 Q' 중의 Si는, 수산기 및 가수분해 가능한 기를 갖지 않게 된다. 따라서, 상기 p의 총합은, 적어도 1 이상이어야 한다.

퍼플루오로(폴리)에테르기를 갖는 분자 주쇄의 말단의 Si 원자에 결합하는, -Q-Q'_0-5쇄의 말단의 Q'(Q'가 존재하지 않는 경우, Q)에 있어서, 상기 p는 바람직하게는 2이고, 보다 바람직하게는 3이다. p의 값이 클수록, 보다 높은 마찰 내구성을 얻을 수 있다.

상기 Q에서의 R²의 적어도 하나가 Q'인 경우, Q 중에 Z기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자가 2개 이상 존재한다. 이러한 Z기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수는 최대 5개이다. 또한, 「Q 중의 Z기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」란, Q 중에 있어서 직쇄상으로 연결되는 -Z-Si-의 반복수와 동등하게 된다.

예를 들어, 하기에 Q 중에 있어서 Z기를 통하여 Si 원자가 연결된 일례를 나타낸다.

상기 식에 있어서, *은 주쇄의 Si에 결합하는 부위를 의미하고, …은 ZSi 이외의 소정의 기가 결합하고 있는 것, 즉 Si 원자의 3개의 결합손이 모두 …인 경우, ZSi의 반복의 종료 지점을 의미한다. 또한, Si의 오른쪽 위의 숫자는, *부터 센 Z기를 통하여 직쇄상으로 연결된 Si의 출현수를 의미한다. 즉, Si²에서 ZSi 반복이 종료되어 있는 쇄는 「Q 중의 Z기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」가 2개이고, 마찬가지로 Si³, Si⁴ 및 Si⁵에서 ZSi 반복이 종료되는 쇄는, 각각 「Q 중의 Z기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」가 3, 4 및 5개이다. 또한, 상기 식으로부터 명백한 바와 같이, Q 중에는 ZSi쇄가 복수 존재하지만, 이들은 모두 동일한 길이일 필요는 없으며, 각각 임의의 길이여도 된다.

본 발명의 바람직한 형태에 있어서, 하기에 나타내는 바와 같이, 「Q 중의 Z기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」는, 모든 쇄에 있어서, 1개(좌측 식) 또는 2개(우측 식)이다.

일 형태에 있어서, Q 중의 Z기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수는 1개(즉, Q 중에 Si 원자는 1개만 존재함) 또는 2개, 바람직하게는 1개이다.

상기 식 (1) 중, k는 1 내지 3으로부터 선택되는 정수이고, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3이다. k를 2로 함으로써, k가 1일 때보다 기재와의 결합이 견고하게 되고, k를 3으로 함으로써, 기재와의 결합이 더 견고하게 되고, 보다 높은 마찰 내구성을 얻을 수 있다.

일 형태에 있어서, 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물은, Q에서의 R²가 C_1-22알킬기인 식 (1)로 표시되는 화합물이다.

일 형태에 있어서, 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물은, Q에서의 R²의 적어도 하나가 Q'인 식 (1)로 표시되는 화합물이다.

상기 식 (1)로 표시되는 PFPE 함유 실란 화합물에 있어서, PFPE 부분의 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500 내지 30,000, 바람직하게는 1,500 내지 30,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 10,000이다.

상기 식 (1)로 표시되는 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1,000 내지 40,000의 평균 분자량을 갖지만, 마찰 내구성의 관점에서, 바람직하게는 2,000 내지 32,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 2,500 내지 12,000의 평균 분자량을 갖는다. 또한, 본 발명에 있어서 「평균 분자량」은 수 평균 분자량을 말하며, 「평균 분자량」은 ¹⁹F-NMR에 의해 측정되는 값으로 한다.

식 (1)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물은, 공지된 방법, 예를 들어 특허문헌 1에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.

식 (1)로 표시되는 PFPE 함유 실란 화합물은, Si-H의 부분 구조를 복수 갖는 전구체 화합물을, 식 (1-1):

(식 중, Rf 및 PFPE는 상기와 동의이고, X'는 2가의 유기기를 나타냄)

로 표시되는 화합물, 및

CH₂=CH-X"-SiM₃

(식 중, M은 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 C_1-6의 알콕시기이고, X"는 2가의 유기기임)

과 반응시켜, 전구체 화합물에 PFPE기 및 SiM₃기를 도입한다. 얻어진 화합물의 SiM₃ 부분을, 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 식:

CH₂=CH-Z'-J-Hal

(식 중, Z'는 결합 또는 2가의 링커기를 나타내고, J는 Mg, Cu, Pd 또는 Zn을 나타내고, Hal은 할로겐 원자를 나타냄)

로 표시되는 그리냐르 시약과 반응시킴으로써, 상기 CH₂=CH-X"-SiM₃으로부터 유래하는 Si 원자에, 탄소-탄소 이중 결합을 말단에 갖는 기를 도입한다. 또한, 이 도입된 탄소-탄소 이중 결합과 HSiM'₃(식 중, M'는 가수분해 가능한 기임)을 히드로실릴화에 의해 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 제조할 때의 반응 조건은, 당업자라면 적절히 바람직한 범위로 조정하는 것이 가능하다.

이어서, 본 발명의 표면 처리제에 대하여 설명한다.

본 발명의 표면 처리제는, 식 (1)로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 함유한다.

본 발명의 표면 처리제는, 발수성, 발유성, 방오성, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성을 기재에 대하여 부여할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 방오성 코팅제로서 적절하게 사용될 수 있다.

일 형태에 있어서, 본 발명의 표면 처리제는, 식 (1)에 있어서, β를 붙여 괄호로 묶어진 각 단위의 적어도 하나의 k가 2 이상인 화합물을 적어도 1종 포함한다.

일 형태에 있어서, 본 발명의 표면 처리제는, 식 (1)에 있어서, β를 붙여 괄호로 묶어진 각 단위의 적어도 하나의 k가 3인 화합물을 적어도 1종 포함한다.

일 형태에 있어서, 본 발명의 표면 처리제는, Q 중, Z기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si가 1개 또는 2개인 식 (1)로 표시되는 화합물을 적어도 1종 포함한다.

일 형태에 있어서, 본 발명의 표면 처리제는, Rf가 C_1-16 퍼플루오로알킬기인 식 (1)로 표시되는 화합물을 적어도 1종 포함한다.

다른 형태에 있어서, 본 발명의 표면 처리제는, 식 (1)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 2종 이상 포함한다. 이 경우, β를 붙여 괄호로 묶어진 단위에서의 k는, 평균값으로 표시될 수 있다.

상기 k의 평균값이란, 표면 처리제에 포함되는, 식 (1)로 표시되는 개개의 PFPE 함유 실란 화합물의 k값의 평균값을 의미한다. 이러한 평균값은, 예를 들어 Si-NMR을 사용하여 측정할 수 있다. 또한, H-NMR을 사용하여 측정할 수도 있다. 이러한 측정은 당업자라면 용이하게 행할 수 있다.

상기 화합물에서의 모든 k의 평균값은 1 이상 3 이하여도 되고, 예를 들어 2 이상 3 이하여도 되지만, 바람직하게는 2.5 이상 3.0 이하이다.

또 다른 형태에 있어서, 본 발명의 표면 처리제는, Q에서의 R²가 C_1-22의 알킬기이고, k가 3인 식 (1)로 표시되는 1종 또는 그 이상의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함한다.

상기 표면 처리제는, 식 (1)로 표시되는 화합물 외에, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 성분으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 불소 함유 오일로서 이해될 수 있는 (비반응성의) 플루오로폴리에테르 화합물, 바람직하게는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물(이하, 「불소 함유 오일」이라고 함), 실리콘 오일로서 이해될 수 있는 (비반응성의) 실리콘 화합물(이하, 「실리콘 오일」이라고 함), 촉매 등을 들 수 있다.

상기 불소 함유 오일로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하의 화학식 (3)으로 표시되는 화합물(퍼플루오로(폴리)에테르 화합물)을 들 수 있다.

R²¹-(OC₄F₈)_a'-(OC₃F₆)_b'-(OC₂F₄)_c'-(OCF₂)_d'-R²² … (3)

식 중, R²¹은, 하나 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어도 되는 C_1-16의 알킬기(바람직하게는, C_1-16의 퍼플루오로알킬기)를 나타내고, R²²는, 하나 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어도 되는 C_1-16의 알킬기(바람직하게는, C_1-16의 퍼플루오로알킬기), 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, R²¹ 및 R²²는, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 C_1-3의 퍼플루오로알킬기이다.

a', b', c' 및 d'는, 중합체의 주골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 4종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이며, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 300, 보다 바람직하게는 20 내지 300이다. 첨자 a', b', c' 또는 d'를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC₄F₈)-는 -(OCF₂CF₂CF₂CF₂)-, -(OCF(CF₃)CF₂CF₂)-, -(OCF₂CF(CF₃)CF₂)-, -(OCF₂CF₂CF(CF₃))-, -(OC(CF₃)₂CF₂)-, -(OCF₂C(CF₃)₂)-, -(OCF(CF₃)CF(CF₃))-, -(OCF(C₂F₅)CF₂)- 및 -(OCF₂CF(C₂F₅))-의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF₂CF₂CF₂CF₂)-이다. -(OC₃F₆)-는 -(OCF₂CF₂CF₂)-, -(OCF(CF₃)CF₂)- 및 -(OCF₂CF(CF₃))-의 어느 것이어도 되며, 바람직하게는 -(OCF₂CF₂CF₂)-이다. -(OC₂F₄)-는 -(OCF₂CF₂)- 및 -(OCF(CF₃))-의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF₂CF₂)-이다.

상기 화학식 (3)으로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물의 예로서, 이하의 화학식 (3a) 및 (3b) 중 어느 하나로 표시되는 화합물(1종 또는 2종 이상의 혼합물이어도 됨)을 들 수 있다.

R²¹-(OCF₂CF₂CF₂)_b"-R²² … (3a)

R²¹-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_a"-(OCF₂CF₂CF₂)_b"-(OCF₂CF₂)_c"-(OCF₂)_d"-R²²… (3b)

이들 식 중, R²¹ 및 R²²는 상기와 같으며; 식 (3a)에 있어서, b"는 1 이상 100 이하의 정수이고; 식 (3b)에 있어서, a" 및 b"는 각각 독립적으로 1 이상 30 이하의 정수이고, c" 및 d"는 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이다. 첨자 a", b", c", d"를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.

상기 불소 함유 오일은, 1,000 내지 30,000의 평균 분자량을 가져도 된다. 이에 의해, 높은 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.

본 발명의 표면 처리제 중, 불소 함유 오일은, 상기 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물의 합계 100질량부(2종 이상인 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지)에 대하여, 예를 들어 0 내지 500질량부, 바람직하게는 0 내지 400질량부, 보다 바람직하게는 25 내지 400질량부로 포함될 수 있다.

화학식 (3a)로 표시되는 화합물 및 화학식 (3b)로 표시되는 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다. 화학식 (3a)로 표시되는 화합물보다, 화학식 (3b)로 표시되는 화합물을 사용하는 쪽이, 보다 높은 표면 미끄럼성이 얻어지므로 바람직하다. 이들을 조합하여 사용하는 경우, 화학식 (3a)로 표시되는 화합물과, 화학식 (3b)로 표시되는 화합물의 질량비는, 1:1 내지 1:30이 바람직하고, 1:1 내지 1:10이 보다 바람직하다. 이러한 질량비에 따르면, 표면 미끄럼성과 마찰 내구성의 밸런스가 우수한 표면 처리층을 얻을 수 있다.

일 형태에 있어서, 불소 함유 오일은, 화학식 (3b)로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물을 포함한다. 이러한 형태에 있어서, 표면 처리제 중의 식 (1)로 표시되는 화합물과, 식 (3b)로 표시되는 화합물의 질량비는, 4:1 내지 1:4인 것이 바람직하다.

바람직한 일 형태에 있어서, 본 발명의 표면 처리제는, PFPE가 -(OCF₂CF₂CF₂)_b-(b는 1 내지 200의 정수임)인 식 (1)로 표시되는 화합물, 및 식 (3b)로 표시되는 화합물을 포함한다. 이러한 표면 처리제를 사용하여, 습윤 피복법 또는 진공 증착법, 바람직하게는 진공 증착법에 의해 표면 처리층을 형성함으로써, 우수한 표면 미끄럼성과 마찰 내구성을 얻을 수 있다.

보다 바람직한 일 형태에 있어서, 본 발명의 표면 처리제는, PFPE가 -(OC₄F₈)_a-(OC₃F₆)_b-(OC₂F₄)_c-(OCF₂)_d-(식 중, a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하, 바람직하게는 0 이상 10 이하의 정수이고, c 및 d는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c 및 d의 합은 10 이상 200 이하의 정수임. 첨자 a, b, c 또는 d를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임)로 표시되는 화합물, 및 식 (3b)로 표시되는 화합물을 포함한다. 이러한 표면 처리제를 사용하여, 습윤 피복법 또는 진공 증착법, 바람직하게는 진공 증착에 의해 표면 처리층을 형성함으로써, 보다 우수한 표면 미끄럼성과 마찰 내구성을 얻을 수 있다.

이들 형태에 있어서, 식 (3a)로 표시되는 화합물의 평균 분자량은 2,000 내지 8,000인 것이 바람직하다.

이들 형태에 있어서, 식 (3b)로 표시되는 화합물의 평균 분자량은, 건조 피복법, 예를 들어 진공 증착법에 의해 표면 처리층을 형성하는 경우에는, 8,000 내지 30,000인 것이 바람직하고, 습윤 피복법, 예를 들어 스프레이 처리에 의해 표면 처리층을 형성하는 경우에는, 2,000 내지 10,000, 특히 3,000 내지 5,000인 것이 바람직하다.

바람직한 형태에 있어서, 진공 증착법에 의해 표면 처리층을 형성하는 경우에는, 식 (1)로 표시되는 화합물의 평균 분자량보다, 불소 함유 오일의 평균 분자량을 크게 해도 된다. 이러한 식 (1)로 표시되는 화합물 및 불소 함유 오일의 평균 분자량으로 함으로써, 보다 우수한 표면 미끄럼성과 마찰 내구성을 얻을 수 있다.

또한, 다른 관점에서, 불소 함유 오일은, 화학식 A'-F(식 중, A'는 C_5-16의 퍼플루오로알킬기임)로 표시되는 화합물이어도 된다. A'-F로 표시되는 화합물은, Rf가 C_1-16의 퍼플루오로알킬기인 상기 식 (1)로 표시되는 화합물과 높은 친화성이 얻어진다는 점에서 바람직하다.

불소 함유 오일은, 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데 기여한다.

상기 실리콘 오일로서는, 예를 들어 실록산 결합이 2,000 이하인 직쇄상 또는 환상의 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 직쇄상의 실리콘 오일은, 소위 스트레이트 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일이어도 된다. 스트레이트 실리콘 오일로서는, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 메틸히드로겐실리콘 오일을 들 수 있다. 변성 실리콘 오일로서는, 스트레이트 실리콘 오일을, 알킬, 아르알킬, 폴리에테르, 고급 지방산 에스테르, 플루오로알킬, 아미노, 에폭시, 카르복실, 알코올 등에 의해 변성한 것을 들 수 있다. 환상의 실리콘 오일은, 예를 들어 환상 디메틸실록산 오일 등을 들 수 있다.

본 발명의 표면 처리제 중, 이러한 실리콘 오일은, 상기 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물의 합계 100질량부(2종 이상인 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지)에 대하여, 예를 들어 0 내지 300질량부, 바람직하게는 50 내지 200질량부로 포함될 수 있다.

실리콘 오일은, 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데 기여한다.

상기 촉매로서는, 산(예를 들어 아세트산, 트리플루오로아세트산 등), 염기(예를 들어 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸아민 등), 전이 금속(예를 들어 Ti, Ni, Sn 등) 등을 들 수 있다.

촉매는, 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물의 가수분해 및 탈수 축합을 촉진하고, 표면 처리층의 형성을 촉진한다.

다른 성분으로서는, 상기 이외에, 예를 들어 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란 등도 들 수 있다.

본 발명의 표면 처리제는, 다공질 물질, 예를 들어 다공질의 세라믹 재료, 금속 섬유, 예를 들어 스틸 울을 면(綿)형으로 굳힌 것에 함침시켜 펠릿으로 할 수 있다. 당해 펠릿은, 예를 들어 진공 증착에 사용할 수 있다.

이어서, 본 발명의 물품에 대하여 설명한다.

본 발명의 물품은, 기재와, 해당 기재의 표면에 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물 또는 표면 처리제(이하, 이들을 대표하여 간단히 「본 발명의 표면 처리제」라고 함)로 형성된 층(표면 처리층)을 포함한다. 이 물품은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

우선, 기재를 준비한다. 본 발명에 사용 가능한 기재는, 예를 들어 유리, 수지(천연 또는 합성 수지, 예를 들어 일반적인 플라스틱 재료여도 되며, 판형, 필름, 그 밖의 형태여도 됨), 금속(알루미늄, 구리, 철 등의 금속 단체 또는 합금 등의 복합체여도 됨), 세라믹스, 반도체(실리콘, 게르마늄 등), 섬유(직물, 부직포 등), 모피, 피혁, 목재, 도자기, 석재 등, 건축 부재 등, 임의의 적절한 재료로 구성될 수 있다.

예를 들어, 제조해야 할 물품이 광학 부재인 경우, 기재의 표면을 구성하는 재료는, 광학 부재용 재료, 예를 들어 유리 또는 투명 플라스틱 등이어도 된다. 또한, 제조해야 할 물품이 광학 부재인 경우, 기재의 표면(최외층)에 어떠한 층(또는 막), 예를 들어 하드 코트층이나 반사 방지층 등이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층에는, 단층 반사 방지층 및 다층 반사 방지층의 어느 것을 사용해도 된다. 반사 방지층에 사용 가능한 무기물의 예로서는, SiO₂, SiO, ZrO₂, TiO₂, TiO, Ti₂O₃, Ti₂O₅, Al₂O₃, Ta₂O₅, CeO₂, MgO, Y₂O₃, SnO₂, MgF₂, WO₃ 등을 들 수 있다. 이들 무기물은, 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여(예를 들어 혼합물로서) 사용해도 된다. 다층 반사 방지층으로 하는 경우, 그 최외층에는 SiO₂ 및/또는 SiO를 사용하는 것이 바람직하다. 제조해야 할 물품이, 터치 패널용 광학 유리 부품인 경우, 투명 전극, 예를 들어 산화인듐주석(ITO)이나 산화인듐아연 등을 사용한 박막을, 기재(유리) 표면의 일부에 가져도 된다. 또한, 기재는, 그 구체적 사양 등에 따라, 절연층, 점착층, 보호층, 장식 프레임층(I-CON), 무화(霧化)막층, 하드 코팅막층, 편광 필름, 위상차 필름 및 액정 표시 모듈 등을 가져도 된다.

기재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 표면 처리층을 형성해야 할 기재의 표면 영역은, 기재 표면의 적어도 일부이면 되며, 제조해야 할 물품의 용도 및 구체적 사양 등에 따라 적절히 결정될 수 있다.

이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이, 수산기를 원래 갖는 재료를 포함하는 것이어도 된다. 이러한 재료로서는 유리를 들 수 있고, 또한 표면에 자연 산화막 또는 열 산화막이 형성되는 금속(특히 비(卑)금속), 세라믹스, 반도체 등을 들 수 있다. 혹은, 수지 등과 같이 수산기를 갖고 있더라도 충분하지 못한 경우나, 수산기를 원래 갖고 있지 않은 경우에는, 기재에 어떠한 전처리를 실시함으로써, 기재의 표면에 수산기를 도입하거나, 증가시키거나 할 수 있다. 이러한 전처리의 예로서는, 플라즈마 처리(예를 들어 코로나 방전)나 이온빔 조사를 들 수 있다. 플라즈마 처리는, 기재 표면에 수산기를 도입 또는 증가시킬 수 있음과 함께, 기재 표면을 청정화하기(이물 등을 제거하기) 위해서도 적절하게 이용될 수 있다. 또한, 이러한 전처리의 다른 예로서는, 탄소-탄소 불포화 결합기를 갖는 계면 흡착제를 LB법(랭뮤어-블로젯법)이나 화학 흡착법 등에 의해, 기재 표면에 미리 단분자막의 형태로 형성하고, 그 후, 산소나 질소 등을 포함하는 분위기하에서 불포화 결합을 개열하는 방법을 들 수 있다.

또한, 혹은, 이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이, 다른 반응성기, 예를 들어 Si-H기를 하나 이상 갖는 실리콘 화합물이나, 알콕시실란을 포함하는 재료를 포함하는 것이어도 된다.

이어서, 이러한 기재의 표면에, 상기 본 발명의 표면 처리제의 막을 형성하고, 이 막을 필요에 따라 후처리하고, 이에 의해, 본 발명의 표면 처리제로부터 표면 처리층을 형성한다.

본 발명의 표면 처리제의 막 형성은, 상기 표면 처리제를 기재의 표면에 대하여, 해당 표면을 피복하도록 적용함으로써 실시할 수 있다. 피복 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 습윤 피복법 및 건조 피복법을 사용할 수 있다.

습윤 피복법의 예로서는, 침지 코팅, 스핀 코팅, 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅 및 유사한 방법을 들 수 있다.

건조 피복법의 예로서는, 증착(통상, 진공 증착), 스퍼터링, CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다. 증착법(통상, 진공 증착법)의 구체예로서는, 저항 가열, 전자 빔, 마이크로파 등을 사용한 고주파 가열, 이온 빔 및 유사한 방법을 들 수 있다. CVD 방법의 구체예로서는, 플라즈마-CVD, 광학 CVD, 열 CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다.

또한, 상압 플라즈마법에 의한 피복도 가능하다.

습윤 피복법을 사용하는 경우, 본 발명의 표면 처리제는, 용매로 희석되고 나서 기재 표면에 적용될 수 있다. 본 발명의 표면 처리제의 안정성 및 용매의 휘발성의 관점에서, 다음 용매가 바람직하게 사용된다: 탄소수 5 내지 12의 퍼플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산); 폴리플루오로 방향족 탄화수소(예를 들어, 비스(트리플루오로메틸)벤젠); 폴리플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, C₆F₁₃CH₂CH₃(예를 들어, 아사히 가라스 가부시끼가이샤제의 아사히클린(등록 상표) AC-6000), 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(예를 들어, 니혼 제온 가부시끼가이샤제의 제오로라(등록 상표) H); 히드로플루오로에테르(HFE)(예를 들어, 퍼플루오로프로필메틸에테르(C₃F₇OCH₃)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시끼가이샤제의 Novec(상표) 7000), 퍼플루오로부틸메틸에테르(C₄F₉OCH₃)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시끼가이샤제의 Novec(상표) 7100), 퍼플루오로부틸에틸에테르(C₄F₉OC₂H₅)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시끼가이샤제의 Novec(상표) 7200), 퍼플루오로헥실메틸에테르(C₂F₅CF(OCH₃)C₃F₇)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시끼가이샤제의 Novec(상표) 7300) 등의 알킬퍼플루오로알킬에테르(퍼플루오로알킬기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지상이어도 됨), 혹은 CF₃CH₂OCF₂CHF₂(예를 들어, 아사히 가라스 가부시끼가이샤제의 아사히클린(등록 상표) AE-3000)) 등. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 그 중에서도 히드로플루오로에테르가 바람직하고, 퍼플루오로부틸메틸에테르(C₄F₉OCH₃) 및/또는 퍼플루오로부틸에틸에테르(C₄F₉OC₂H₅)가 특히 바람직하다.

건조 피복법을 사용하는 경우, 본 발명의 표면 처리제는, 그대로 건조 피복법에 제공해도 되며, 또는 상기 용매로 희석하고 나서 건조 피복법에 제공해도 된다.

막 형성은, 막 내에서 본 발명의 표면 처리제가, 가수분해 및 탈수 축합을 위한 촉매와 함께 존재하도록 실시하는 것이 바람직하다. 간편하게는, 습윤 피복법에 의한 경우, 본 발명의 표면 처리제를 용매로 희석한 후, 기재 표면에 적용하기 직전에, 본 발명의 표면 처리제의 희석액에 촉매를 첨가해도 된다. 건조 피복법에 의한 경우에는, 촉매 첨가한 본 발명의 표면 처리제를 그대로 증착(통상, 진공 증착) 처리하거나, 혹은 철이나 구리 등의 금속 다공체에, 촉매 첨가한 본 발명의 표면 처리제를 함침시킨 펠릿형 물질을 사용하여 증착(통상, 진공 증착) 처리를 해도 된다.

촉매에는, 임의의 적절한 산 또는 염기를 사용할 수 있다. 산 촉매로서는, 예를 들어 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등을 사용할 수 있다. 또한, 염기 촉매로서는, 예를 들어 암모니아, 유기 아민류 등을 사용할 수 있다.

이어서, 필요에 따라, 막을 후처리한다. 이 후처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수분 공급 및 건조 가열을 축차적으로 실시하는 것이어도 되며, 보다 상세하게는, 이하와 같이 하여 실시해도 된다.

상기와 같이 하여 기재 표면에 본 발명의 표면 처리제를 막 형성한 후, 이 막(이하, 「전구체막」이라고도 함)에 수분을 공급한다. 수분의 공급 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 전구체막(및 기재)과 주위 분위기의 온도차에 의한 결로나, 수증기(스팀)의 분사 등의 방법을 사용해도 된다.

전구체막에 수분이 공급되면, 본 발명의 표면 처리제 중의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 Si에 결합한 가수분해 가능한 기에 물이 작용하여, 당해 화합물을 빠르게 가수분해시킬 수 있을 것으로 생각된다.

수분의 공급은, 예를 들어 0 내지 250℃, 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상으로 하고, 바람직하게는 180℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하의 분위기하에서 실시할 수 있다. 이러한 온도 범위에 있어서 수분을 공급함으로써, 가수분해를 진행시키는 것이 가능하다. 이때의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 간편하게는 상압으로 할 수 있다.

이어서, 해당 전구체막을 해당 기재의 표면에서, 60℃를 초과하는 건조 분위기하에서 가열한다. 건조 가열 방법은, 특별히 한정되지 않고, 전구체막을 기재와 함께 60℃ 초과, 바람직하게는 100℃를 초과하는 온도이며, 예를 들어 250℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하의 온도이고, 또한 불포화 수증기압의 분위기하에 배치하면 된다. 이때의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 간편하게는 상압으로 할 수 있다.

이러한 분위기하에서는, 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물 사이에서는, 가수분해 후의 Si에 결합한 기(상기 식 (1)의 어느 하나로 표시되는 화합물에 있어서 R¹이 모두 수산기인 경우에는 그 수산기임. 이하도 마찬가지)끼리 빠르게 탈수 축합한다. 또한, 이러한 화합물과 기재의 사이에서는, 당해 화합물의 가수분해 후의 Si에 결합한 기와, 기재 표면에 존재하는 반응성기의 사이에서 빠르게 반응하고, 기재 표면에 존재하는 반응성기가 수산기인 경우에는 탈수 축합한다. 이 결과, 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물 사이에서 결합이 형성되고, 또한 당해 화합물과 기재의 사이에서 결합이 형성된다.

상기 수분 공급 및 건조 가열은, 과열 수증기를 사용함으로써 연속적으로 실시해도 된다.

과열 수증기는, 포화 수증기를 비점보다 높은 온도로 가열하여 얻어지는 가스이며, 상압하에서는 100℃ 초과, 일반적으로는 250℃ 이하, 예를 들어 180℃ 이하의 온도이며, 또한 비점을 초과하는 온도에의 가열에 의해 불포화 수증기압으로 된 가스이다. 전구체막을 형성한 기재를 과열 수증기에 노출시키면, 우선, 과열 수증기와, 비교적 저온의 전구체막의 사이의 온도차에 의해, 전구체막 표면에서 결로가 발생하고, 이에 의해 전구체막에 수분이 공급된다. 드디어, 과열 수증기와 전구체막의 사이의 온도차가 작아짐에 따라, 전구체막 표면의 수분은 과열 수증기에 의한 건조 분위기 중에서 기화하고, 전구체막 표면의 수분량이 점차 저하된다. 전구체막 표면의 수분량이 저하되고 있는 사이, 즉 전구체막이 건조 분위기하에 있는 사이, 기재 표면의 전구체막은 과열 수증기와 접촉함으로써, 이 과열 수증기의 온도(상압하에서는 100℃를 초과하는 온도)로 가열되게 된다. 따라서, 과열 수증기를 사용하면, 전구체막을 형성한 기재를 과열 수증기에 노출시키는 것만으로, 수분 공급과 건조 가열을 연속적으로 실시할 수 있다.

이상과 같이 하여 후처리가 실시될 수 있다. 이러한 후처리는, 마찰 내구성을 한층 향상시키기 위해 실시될 수 있지만, 본 발명의 물품을 제조하는 데 필수가 아님에 유의하기 바란다. 예를 들어, 본 발명의 표면 처리제를 기재 표면에 적용한 후, 그대로 정치해 두기만 해도 된다.

상기와 같이 하여, 기재의 표면에, 본 발명의 표면 처리제의 막으로부터 유래하는 표면 처리층이 형성되고, 본 발명의 물품이 제조된다. 이에 의해 얻어지는 표면 처리층은, 높은 표면 미끄럼성과 높은 마찰 내구성의 양쪽을 갖는다. 또한, 이 표면 처리층은, 높은 마찰 내구성 외에, 사용하는 표면 처리제의 조성에 따라 다르기도 하지만, 발수성, 발유성, 방오성(예를 들어 지문 등의 오염 부착을 방지함), 방수성(전자 부품 등에의 물의 침입을 방지함), 표면 미끄럼성(또는 윤활성, 예를 들어 지문 등의 오염 닦아냄성이나, 손가락에 대한 우수한 촉감) 등을 가질 수 있으며, 기능성 박막으로서 적절하게 이용될 수 있다.

즉, 본 발명은, 또한 상기 경화물을 최외층에 갖는 광학 재료에 관한 것이기도 하다.

광학 재료로서는, 후기에 예시하는 바와 같은 디스플레이 등에 관한 광학 재료 외에, 다종다양한 광학 재료를 바람직하게 들 수 있다: 예를 들어, 음극선관(CRT; 예를 들어, 퍼스널 컴퓨터 모니터), 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 박막 EL 도트 매트릭스 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED; Field Emission Display) 등의 디스플레이 또는 그들 디스플레이의 보호판, 또는 그들 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것.

본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리층을 갖는 물품은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학 부재일 수 있다. 광학 부재의 예에는, 다음의 것을 들 수 있다: 안경 등의 렌즈; PDP, LCD 등의 디스플레이의 전방면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판; 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기의 터치 패널 시트; 블루레이(Blu-ray(등록 상표)) 디스크, DVD 디스크, CD-R, MO 등의 광 디스크의 디스크면; 광 파이버; 시계의 표시면 등.

또한, 본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리층을 갖는 물품은, 의료 기기 또는 의료 재료여도 된다.

표면 처리층의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 광학 부재의 경우, 표면 처리층의 두께는 1 내지 50nm, 1 내지 30nm, 바람직하게는 1 내지 15nm의 범위인 것이, 광학 성능, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 및 방오성의 점에서 바람직하다.

이상, 본 발명의 표면 처리제를 사용하여 얻어지는 물품에 대하여 상세하게 설명하였다. 또한, 본 발명의 표면 처리제의 용도, 사용 방법 내지 물품의 제조 방법 등은, 상기에서 예시한 것에 한정되지 않는다.

<실시예>

본 발명의 표면 처리제에 대하여, 이하의 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르를 구성하는 4종의 반복 단위 (CF₂O), (CF₂CF₂O), (CF(CF₃)CF₂O), (CF₂CF₂CF₂O) 및 (CF₂CF₂CF₂CF₂O)의 존재 순서는 임의이다.

ㆍ합성예 1

환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 100mL의 4구 플라스크에, 평균 조성 CF₃O(CF₂CF₂O)₂₀(CF₂O)₁₆CF₂CH₂OH(단, 혼합물 중에는 (CF₂CF₂CF₂CF₂O) 및/또는 (CF₂CF₂CF₂O)의 반복 단위를 미량 포함하는 화합물도 미량 포함됨)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 변성 알코올체 30g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 20g, NaOH 0.8g을 투입하고, 65℃에서 4시간 교반하였다. 계속해서, 알릴 브로마이드 2.4g을 첨가한 후, 65℃에서 6시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 퍼플루오로헥산 20g을 첨가하여, 염산에 의한 세정 조작을 행하였다. 계속해서, 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 알릴기를 갖는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴옥시체 (A) 24g을 얻었다.

ㆍ퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴옥시체 (A):

CF₃O(CF₂CF₂O)₂₀(CF₂O)₁₆CF₂CH₂OCH₂CH=CH₂

ㆍ합성예 2

환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 50mL의 4구 플라스크에, 합성예 1에서 합성한, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴옥시체 (A) 10g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 10g, 트리아세톡시메틸실란 0.03g, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산 0.73g을 투입하고, 질소 기류하, 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2％ 포함하는 크실렌 용액을 0.075ml 첨가한 후, 25℃에서 3시간 교반한 후, 알릴트리메톡시실란 1.63g을 첨가하고, 5시간 교반하였다. 그 후, 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 하기 식의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 환상 실란 화합물 (B) 10.4g을 얻었다.

ㆍ퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (B):

ㆍ합성예 3

환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 50mL의 4구 플라스크에, 합성예 2에서 합성한 트리메톡시실릴기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 환상 실란 화합물 (B) 7g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 7g을 투입하고, 질소 기류하, 교반하였다. 계속해서, 알릴마그네슘 클로라이드를 2.0mol/L 포함하는 테트라히드로푸란 용액을 13.6ml 첨가한 후, 10시간 교반하였다. 그 후, 냉각하고, 메탄올을 3ml 첨가한 후, 불용물을 여과하였다. 계속해서, 휘발분을 증류 제거한 후, 불휘발분을 퍼플루오로헥산으로 희석하고, 메탄올에 의한 세정 조작을 행하였다. 계속해서, 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 알릴기를 갖는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴체 (C) 7.9g을 얻었다.

ㆍ퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴체 (C):

ㆍ합성예 4

환류 냉각기, 온도계, 교반기를 설치한 50mL의 4구 플라스크에, 합성예 3에서 합성한 말단에 알릴기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴체 (C) 7g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 7g, 트리아세톡시메틸실란 0.02g, 트리클로로실란 2.63g을 투입하고, 질소 기류하, 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2％ 포함하는 크실렌 용액을 0.07ml 첨가한 후, 5시간 교반하였다. 그 후, 휘발분을 증류 제거한 후, 메탄올 0.29g과 오르토포름산 트리메틸 6.72g의 혼합 용액을 첨가한 후, 3시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각시켜 불용물을 여과하고, 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (D) 7.74g을 얻었다.

ㆍ퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (D):

ㆍ합성예 5

환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 50mL의 4구 플라스크에, 합성예 1에서 합성한, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴옥시체 (A) 10g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 10g, 트리아세톡시메틸실란 0.03g, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산 0.36g을 투입하고, 질소 기류하, 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2％ 포함하는 크실렌 용액을 0.090ml 첨가한 후, 25℃에서 3시간 교반한 후, 알릴트리메톡시실란 0.99g을 첨가하고, 5시간 교반하였다. 그 후, 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 하기 식의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (E) 10.5g을 얻었다.

ㆍ퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (E):

ㆍ합성예 6

환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 50mL의 4구 플라스크에, 합성예 5에서 합성한 트리메톡시실릴기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (E) 7g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 7g을 투입하고, 질소 기류하, 교반하였다. 계속해서, 알릴마그네슘 클로라이드를 2.0mol/L 포함하는 테트라히드로푸란 용액을 13.6ml 첨가한 후, 실온에서 10시간 교반하였다. 그 후, 냉각하고, 메탄올을 3ml 첨가한 후, 불용물을 여과하였다. 계속해서, 휘발분을 증류 제거한 후, 불휘발분을 퍼플루오로헥산으로 희석하고, 메탄올에 의한 세정 조작을 행하였다. 계속해서, 감압하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 알릴기를 갖는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴체 (F) 7.3g을 얻었다.

ㆍ퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴체 (F):

ㆍ합성예 7

환류 냉각기, 온도계, 교반기를 설치한 50mL의 4구 플라스크에, 합성예 6에서 합성한 말단에 알릴기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알릴체 (F) 7g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 7g, 트리아세톡시메틸실란 0.02g, 트리클로로실란 2.60g을 투입하고, 질소 기류하, 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2％ 포함하는 크실렌 용액을 0.07ml 첨가한 후, 5시간 교반하였다. 그 후, 휘발분을 증류 제거한 후, 메탄올 0.25g과 오르토포름산 트리메틸 6.69g의 혼합 용액을 첨가한 후, 3시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각시켜 불용물을 여과하고, 감압하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 하기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (G) 7.12g을 얻었다.

ㆍ퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (G):

(실시예 1)

상기 합성예 4에서 얻은 화합물 (D)를, 농도 20wt％로 되도록, 하이드로플루오로에테르(쓰리엠사제, 노벡 HFE7200)에 용해시켜, 표면 처리제 1을 조제하였다.

상기에서 조제한 표면 처리제 1을 화학 강화 유리(코닝사제, 「고릴라」유리, 두께 0.7mm) 상에 진공 증착하였다. 진공 증착의 처리 조건은, 압력 3.0×10^-3Pa로 하고, 화학 강화 유리의 표면에 7mm의 이산화규소막을 형성하고, 계속해서 화학 강화 유리 1매(55mm×100mm)당, 표면 처리제 2mg(즉, 화합물 (D)를 0.4mg 함유)을 증착시켰다. 그 후, 증착막을 갖는 화학 강화 유리를, 온도 20℃ 및 습도 65％의 분위기하에서 24시간 정치하였다.

(실시예 2)

화합물 (D) 대신에, 상기 합성예 7에서 얻은 화합물 (G)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 처리제를 조제하고, 표면 처리층을 형성하였다.

(비교예 1)

화합물 (D) 대신에, 상기 합성예 2에서 얻은 화합물 (B)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 처리제를 조제하고, 표면 처리층을 형성하였다.

(시험예 1)

ㆍ표면 미끄럼성 평가(동마찰 계수(COF)의 측정)

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 기재 표면에 형성된 표면 처리층에 대하여, 동마찰 계수를 측정하였다. 구체적으로는, 표면성 측정기(Labthink사제 FPT-1)를 사용하여, 마찰자로서 종이를 사용하고, ASTM D4917에 준거하여, 동마찰 계수(-)를 측정하였다. 구체적으로는, 표면 처리층을 형성한 기재를 수평 배치하고, 마찰지(2㎝×2㎝)를 표면 처리층의 노출 상면에 접촉시키고, 그 위에 200gf의 하중을 부여하고, 그 후, 하중을 가한 상황에서 마찰지를 500mm/초의 속도로 평형 이동시켜 동마찰 계수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(시험예 2)

ㆍ마찰 내구성 평가

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 기재 표면에 형성된 표면 처리층에 대하여, 지우개 마찰 내구 시험에 의해, 마찰 내구성을 평가하였다. 구체적으로는, 표면 처리층을 형성한 샘플 물품을 수평 배치하고, 지우개(고꾸요 가부시끼가이샤제, KESHI-70, 평면 치수 1㎝×1.6㎝)를 표면 처리층의 표면에 접촉시키고, 그 위에 500gf의 하중을 부여하고, 그 후, 하중을 가한 상태에서 지우개를 20mm/초의 속도로 왕복시켰다. 왕복 횟수 1000회마다 물의 정적 접촉각(도)를 측정하였다. 접촉각의 측정값이 100도 미만으로 된 시점에서 평가를 중지하였다. 마지막으로 접촉각이 100도를 초과했을 때의 왕복 횟수를 표 1에 나타낸다.

표 1의 결과로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 사용한 표면 처리제(실시예 1 및 2)는, 우수한 표면 미끄럼성(작은 동마찰 계수) 외에, 우수한 마찰 내구성을 나타냄이 확인되었다. 한편, 종래의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 사용한 표면 처리제(비교예 1)는, 상기 본 발명의 표면 처리제와 비교하면, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 모두 떨어졌다. 이것은, 본 발명은 종래품에 비하여, 기재 표면 상에 결합하는 트리메톡시실릴기가 많아지기 때문에, 기재와의 결합이 강고하게 되어, 마찰 내구성이 향상되었다고 생각된다.

<산업상 이용가능성>

본 발명은 여러가지 다양한 기재, 특히 투과성이 요구되는 광학 부재의 표면에, 표면 처리층을 형성하기 위해 적절하게 이용될 수 있다.

Claims

식 (1):

[식 중:
Rf는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 하나 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어도 되는 C_1-16의 알킬기를 나타내고,
PFPE는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 -(OC₄F₈)_a-(OC₃F₆)_b-(OC₂F₄)_c-(OCF₂)_d-를 나타내고, 여기서, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이고, a, b, c 또는 d를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고,
X는, 각각 독립적으로 3 내지 10가의 유기기를 나타내고,
Y는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 가수분해 가능한 기, 또는 탄화수소기를 나타내고; 단, 식 (1)에 있어서, β를 붙여 괄호로 묶어진 단위 모두에 있어서 k=1이고, 또한 모든 Y가 알킬기인 경우를 제외하고,
Q는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 -Z-SiR¹ _pR² ₃ _-p를 나타내고,
Z는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고; 단, Z는 식 (1)의 말단의 Si 원자와 실록산 결합을 형성하는 것을 제외하고,
R¹은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고,
R²는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 C_1-22의 알킬기 또는 Q'를 나타내고,
Q'는 Q와 동의이고,
p는, 각 Q 및 Q'에 있어서, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 식 (1)에 있어서, p의 총합은 1 이상이고,
Q 중, Z기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이고,
k는, β를 붙여 괄호로 묶어진 단위마다 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
α 및 β는 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수이며, α 및 β의 합은 X의 가수의 값임]
로 표시되는, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
제1항에 있어서, 식 (1)에 있어서, β를 붙여 괄호로 묶어진 각 단위의 적어도 하나의 k가 2 이상인, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 식 (1)에 있어서, β를 붙여 괄호로 묶어진 각 단위의 적어도 하나의 k가 3인, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1)에 있어서, β를 붙여 괄호로 묶어진 단위 모두에 있어서 k가 3인, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Q 중, Z기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si가 1개 또는 2개인, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Q 중, Z기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si가 1개인, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1) 중, Rf가 C_1-16의 퍼플루오로알킬기인, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1)에 있어서, PFPE가 하기 식 (a) 또는 (b):
(a) -(OC₃F₆)_b-
(식 (a) 중, b는 1 이상 200 이하의 정수임);
(b) -(OC₄F₈)_a-(OC₃F₆)_b-(OC₂F₄)_c-(OCF₂)_d-
(식 (b) 중, a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, c 및 d는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c 및 d의 합은 10 이상 200 이하이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임)
인, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1)에서의 PFPE에 있어서:
-(OC₄F₈)_a-가 -(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_a-이고,
-(OC₃F₆)_b-가 -(OCF₂CF₂CF₂)_b-이고,
-(OC₂F₄)_c-가 -(OCF₂CF₂)_c-인, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1)에 있어서, X가 3 내지 5가의 유기기인, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1)에 있어서, X가:

[식 중, 각 X기에 있어서, T 중 적어도 하나는, 식 (1) 중의 PFPE에 결합하는 이하의 기:
-CH₂O(CH₂)₂-,
-CH₂O(CH₂)₃-,
-CF₂O(CH₂)₃-,
-(CH₂)₂-,
-(CH₂)₃-,
-(CH₂)₄-,
-CONH-(CH₂)₃-,
-CON(CH₃)-(CH₂)₃-,
-CON(Ph)-(CH₂)₃-(식 중, Ph는 페닐을 의미함), 및

이고,
다른 T 중 적어도 하나는, 식 (1) 중의 Si 원자에 결합하는 -(CH₂)_n-(n은 2 내지 6의 정수)이고, 나머지는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이고,
R⁴¹은 수소 원자, 페닐기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
R⁴²는 수소 원자 또는 C_1-6의 알킬기를 나타냄]
로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, Y가, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 수산기 및 가수분해 가능한 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, Y에서의 가수분해 가능한 기가, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 -OR⁷(식 중, R⁷은 C_1-12의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 기로부터 선택되는, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
제1항 내지 제11항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서, Y에서의 탄화수소기가, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 C_1-12의 알킬기, C_2-12의 알케닐기, C_2-12의 알키닐기 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1)에 있어서, Q 중, p가 3인, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, Rf가 C_1-16의 퍼플루오로알킬기이고,
PFPE가 하기 식 (a) 또는 (b):
(a) -(OC₃F₆)_b-
(식 중, b는 1 이상 200 이하의 정수임); 또는
(b) -(OC₄F₈)_a-(OC₃F₆)_b-(OC₂F₄)_c-(OCF₂)_d-
(식 중, a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, c 및 d는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c 및 d의 합은 10 이상 200 이하이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임)이고,
X가 4 또는 5가의 유기기이고,
k가 3이고,
p가 3인, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, PFPE부의 수 평균 분자량이 500 내지 30,000인, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 1,000 내지 40,000의 수 평균 분자량을 갖는, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 식 (1)로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 함유하는, 표면 처리제.
제19항에 있어서, 불소 함유 오일, 실리콘 오일 및 촉매로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 다른 성분을 더 함유하는, 표면 처리제.
제20항에 있어서, 불소 함유 오일이, 식 (3):
R²¹-(OC₄F₈)_a'-(OC₃F₆)_b'-(OC₂F₄)_c'-(OCF₂)_d'-R²²… (3)
[식 중:
R²¹은, 하나 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어도 되는 C_1-16의 알킬기를 나타내고;
R²²는, 하나 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어도 되는 C_1-16의 알킬기, 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고;
a', b', c' 및 d'는, 중합체의 주골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 4종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이며, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1이고, 첨자 a', b', c' 또는 d'를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임]
으로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물인, 표면 처리제.
제20항 또는 제21항에 있어서, 불소 함유 오일이, 식 (3a) 또는 (3b):
R²¹-(OCF₂CF₂CF₂)_b"-R²² … (3a)
R²¹-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_a"-(OCF₂CF₂CF₂)_b"-(OCF₂CF₂)_c"-(OCF₂)_d"-R²²… (3b)
[식 중:
R²¹ 및 R²²는 전청구항과 동의이고;
식 (3a)에 있어서, b"는 1 이상 100 이하의 정수이고;
식 (3b)에 있어서, a" 및 b"는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, c" 및 d"는 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이고; 단, a"+b"+c"+d"의 합은 1 이상 300 이하의 정수이고,
첨자 a", b", c" 또는 d"를 붙여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임]
로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물인, 표면 처리제.
제22항에 있어서, 적어도 식 (3b)로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물을 포함하는, 표면 처리제.
제22항 또는 제23항에 있어서, 식 (3a)로 표시되는 화합물 및 식 (3b)로 표시되는 화합물을 1:1 내지 1:30의 질량비로 포함하는, 표면 처리제.
제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (3a)로 표시되는 화합물 및 식 (3b)로 표시되는 화합물을 1:1 내지 1:10의 질량비로 포함하는, 표면 처리제.
제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 식 (1)로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물과, 식 (3b)로 표시되는 화합물의 질량비가 4:1 내지 1:4인, 표면 처리제.
제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (3a)로 표시되는 화합물이 2,000 내지 8,000의 수 평균 분자량을 갖는, 표면 처리제.
제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (3b)로 표시되는 화합물이 2,000 내지 30,000의 수 평균 분자량을 갖는, 표면 처리제.
제22항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (3b)로 표시되는 화합물이 8,000 내지 30,000의 수 평균 분자량을 갖는, 표면 처리제.
제19항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 용매를 더 포함하는, 표면 처리제.
제19항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 방오성 코팅제로서 사용되는, 표면 처리제.
제19항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 진공 증착용인, 표면 처리제.
제19항 내지 제32항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제를 함유하는, 펠릿.
기재와, 해당 기재의 표면에, 제19항 내지 제32항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제로 형성된 층을 포함하는, 물품.
제34항에 있어서, 상기 물품이 광학 부재인, 물품.
제34항 또는 제35항에 있어서, 상기 물품이 디스플레이인, 물품.