JP2012007124A - パーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塗料、化粧料、コーティング材料への親和性に優れる化合物及びその製造方法。
【解決手段】式（１）のパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサン。

（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、Ｑは２価有機基、Ｒは水素原子、アルキル基又はアシル基、Ｒ¹、Ｒ²はアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜２００、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１以上、ｅは０又は１、ｐ、ｑは０〜５０、ｐ＋ｑは２以上、ｋは１〜３。）
【選択図】なし

Description

本発明は、パーフルオロポリエーテルとポリエーテル変性シリコーンの双方の特性を有し、有機溶剤や、塗料、化粧料、各種コーティング材料などへの親和性に優れるため、高いレベリング性を有する新規のパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン及びその製造方法に関する。

一般に、パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、その表面エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性など特有の性質を有する。その性質を利用し、紙、繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜などに利用されている。しかし、パーフルオロポリエーテル基含有化合物の表面エネルギーの低さは、有機溶剤や、塗料、化粧料、各種コーティング材料などの物質との相溶性、親和性が非常に低いことを示しており、パーフルオロポリエーテル基含有化合物を各種工業材料等に添加して上記特性を付与しようとすると、分散安定性などに問題が生じ、配合が困難であることが指摘されてきた。

一方、ポリシロキサン化合物（シリコーン）も、その表面エネルギーが小さいため、撥水性、潤滑性、離型性などの性質を有する。しかし、ポリシロキサン化合物は、パーフルオロポリエーテル化合物に比べ、有機溶剤や、塗料、化粧料、各種コーティング材料などの物質に対する親和性が良く、各種変性をすることで更に分散安定性を向上させることも可能である。特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールといったポリエーテル鎖で変性されたシリコーンは、ポリシロキサン鎖が疎水基、ポリエーテル基が親水基として働くため、非イオン性界面活性剤として化粧品原料、ウレタンフォーム用整泡剤、プラスチック添加剤、防曇剤、消泡剤、繊維油剤あるいは水溶性潤滑剤などの用途に好適に用いられる。

また、パーフルオロポリエーテル基とポリシロキサン鎖を有する化合物として、パーフルオロポリエーテル変性のポリシロキサン化合物が合成されている（特開２００６−３２１７６４号公報、特開２００８−３０８６２８号公報、特開２００８−８８４１２号公報、特開昭５９−２２６１１号公報、特開昭６０−２２９０７号公報：特許文献１〜５）。
しかし、パーフルオロポリエーテル基の特性を高めようとしてフッ素変性率を上げると、他の材料に対する親和性が著しく低下し、分散安定性などに問題を生じることがある。このため、パーフルオロポリエーテルとポリエーテル変性シリコーン双方の特性を有し、有機溶剤や、塗料、化粧料、各種コーティング材料などへの親和性に優れている化合物の開発が求められている。

特開２００６−３２１７６４号公報 特開２００８−３０８６２８号公報 特開２００８−８８４１２号公報 特開昭５９−２２６１１号公報 特開昭６０−２２９０７号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、パーフルオロポリエーテルとポリエーテル変性シリコーン双方の特性を有し、有機溶剤や、塗料、化粧料、各種コーティング材料などへの親和性に優れる化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、下記一般式（１）で示される新規なパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンが、パーフルオロポリエーテルとポリエーテル変性シリコーン双方の特性を有し、有機溶剤や、塗料、化粧料、各種コーティング材料などへの親和性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記に示すパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン及びその製造方法を提供する。
〔請求項１〕
下記一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン。

（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、Ｑは炭素数１〜１２の２価の有機基、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基もしくはアシル基であり、Ｒ¹、Ｒ²は互いに独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは互いに独立に０〜２００の整数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１以上であり、ｅは０又は１であり、ｐ、ｑは互いに独立に０〜５０の整数であり、但し、ｐ＋ｑは２以上であり、ｋは１〜３の整数である。）
〔請求項２〕
下記一般式（２）：

（式中、Ｑ、Ｒ、ｐ、ｑ、ｐ＋ｑ及びｋは前記と同じである。ｆは２〜２００の整数である。）
の構造で示される、請求項１に記載のパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン。
〔請求項３〕
分子中のフッ素原子の質量割合が２０〜７０質量％である請求項１又は２に記載のパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン。
〔請求項４〕
下記一般式（３）：

（式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ及びｅは前記と同じである。）
で示されるビニル基含有パーフルオロポリエーテルと、テトラオルガノシクロテトラシロキサンとを、ヒドロシリル化反応させることによってパーフルオロポリエーテル変性シクロテトラシロキサンとした後、該シクロテトラシロキサンと、下記一般式（４）：

（式中、Ｒ、ｐ、ｑ及びｐ＋ｑは前記と同じである。）
で示されるアリル基含有ポリエーテル化合物を、ヒドロシリル化反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンの製造方法。

本発明によれば、パーフルオロポリエーテルとポリエーテル変性シリコーンの双方の特性を有し、有機溶剤や、塗料、化粧料、各種コーティング材料などへの親和性に優れ、高いレベリング性を有する新規なパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンが得られる。

実施例１で調製した化合物のＩＲスペクトルである。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
パーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン
本発明のパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンは、上記したように下記一般式（１）で示される。

一般式（１）において、Ｒｆは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状パーフルオロアルキル基である。Ｒｆ中における炭素数が上記上限値を超える場合には、パーフルオロポリエーテル鎖の柔軟性が損なわれたり、熱分解時に有害なパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）などを発生したりする。

このようなパーフルオロアルキル基Ｒｆとしては、下記式に示される基が挙げられる。
ＣＦ₃−，
ＣＦ₃ＣＦ₂−，
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−，
（ＣＦ₃）₂ＣＦ−，
（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂−

式（１）において、Ｑは炭素数１〜１２、好ましくは炭素数３〜８の２価の有機基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）であってよく、或いはこれらの基にエーテル結合、アミド結合、エステル結合、ジオルガノシリレン基等から選ばれる１種又は２種以上の構造を介在させたものであってもよく、更に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を含有してもよい２価の炭化水素基が挙げられる。

このようなＱとしては、下記式に示される基が挙げられる。
−ＣＨ₂−，
−ＣＨ₂ＣＨ₂−，
−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−ＣＨ₂−，
−ＯＣＨ₂−，
−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−，
−ＣＯ−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＨ₂−，
−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−，
−ＣＯ−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＨ₂ＣＨ₂−，
−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−，
−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂−，
−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ₃）−Ｐｈ’−，
−ＣＯ−ＮＲ³−Ｙ’−
（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基であり、ｎは１〜１０の整数である。Ｙ’は−ＣＨ₂−又は下記式

で表される二価の基であり、Ｒ³は水素原子又は非置換もしくは置換の、好ましくは炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。）

式（１）において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基もしくはアシル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。なかでもメチル基、ｎ−ブチル基、アセチル基であることが好ましい。

式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などが挙げられる。中でも、メチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基であることが好ましく、特に好ましいのはメチル基である。なお、Ｒ¹、Ｒ²は、Ｒ¹、Ｒ²のそれぞれが同一の基であっても異種の基であってもよく、またＲ¹とＲ²が同一の基であっても異種の基であってもよい。

式（１）において、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
また、式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは互いに独立に０〜２００、好ましくは２０〜１００の整数である。但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１以上、好ましくは２〜２００、より好ましくは３〜１００、更に好ましくは５〜５０である。ｅは０又は１であり、ｐ、ｑは互いに独立に０〜５０、好ましくは０〜３０の整数である。但し、ｐ＋ｑは２以上であり、好ましくは３〜５０、より好ましくは６〜４０、更に好ましくは９〜３０である。ｋは１〜３の整数である。好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。

式（１）の化合物中のパーフルオロポリエーテル鎖とポリエーテル鎖は、分子中のフッ素原子の質量割合が２０〜７０質量％となる割合で存在することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％となる割合である。上記下限値未満では望ましい特性を得ることが困難であり、加えてパーフルオロポリエーテル鎖の特質である撥水撥油性、潤滑性、離型性が損なわれるおそれがある。また、上記上限値超では他材料への親和性が損なわれるおそれがある。

上記一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンとしては、原料入手のし易さ及び製造の容易さ等の点から、下記一般式（２）で示される構造のパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンが好ましい。

（式中、Ｑ、Ｒ、ｐ、ｑ、ｐ＋ｑ及びｋは前記と同じである。ｆは２〜２００、好ましくは３〜５０、より好ましくは４〜４０の整数である。）

本発明のパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンとして、具体的には、以下のものを例示することができる。

パーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンの製造方法
本発明のパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンは、下記一般式（３）で示されるビニル基含有パーフルオロポリエーテルとテトラオルガノシクロテトラシロキサンとを、好ましくは白金系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることによって、パーフルオロポリエーテル変性シクロテトラシロキサンとした後、該シクロテトラシロキサンと下記一般式（４）で示されるアリル基含有ポリエーテル化合物を、好ましくは白金系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。

即ち、本発明のパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンを製造する方法としては、下記２段階の製造工程を有する方法が採られる。
〈第１段目の反応〉
下記一般式（３）：

（式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ及びｅは前記と同じである。）
で示されるビニル基含有パーフルオロポリエーテル（ｉ）中のビニル基を、下記式：

（式中、Ｒ⁴は互いに独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、上記Ｒ¹、Ｒ²で例示したものと同様のものが例示できる。）
で示されるテトラオルガノシクロテトラシロキサン（ｉｉ）中の４個のＳｉＨ基に対して、好ましくは白金系触媒の存在下で、部分的にヒドロシリル化付加反応させることによって、１分子中にパーフルオロポリエーテル変性シロキサン単位を１〜３個、好ましくは１個又は２個有すると共に、分子中にＳｉＨ基が残存した下記一般式：

（式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｑ、Ｒ¹、Ｒ²、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ、ｅ及びｋは前記と同じである。）
で示されるＳｉＨ基含有パーフルオロポリエーテル変性シクロテトラシロキサン（ｉｉｉ）を得る。

〈第２段目の反応〉
次いで、得られた該シクロテトラシロキサン（ｉｉｉ）中の残余のＳｉＨ基と、下記一般式（４）：

（式中、Ｒ、ｐ、ｑ及びｐ＋ｑは前記と同じである。）
で示されるアリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）中のアリル基とを、好ましくは白金系触媒の存在下でヒドロシリル化付加反応させることにより、一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン（ｖ）を得る。

上記２段階の製造工程において、第１段目の反応であるビニル基含有パーフルオロポリエーテル（ｉ）とテトラオルガノシクロテトラシロキサン（ｉｉ）との反応では、［シロキサン（ｉｉ）］／［パーフルオロポリエーテル（ｉ）］の分子同士のモル比が２．０以上、より好ましくは３．０以上であることが望ましい。テトラオルガノシクロテトラシロキサンを過剰に（即ち、上記モル比≧２．０の比率で）用いることによって、一般式（１）で示されるｋ＝１のパーフルオロポリエーテル変性シクロテトラシロキサンを優先的に得ることができる。このモル比の上限については特に制限はないが、製造効率（目的生成物の収率）等の点から、通常、１０．０以下、特には５．０以下程度とすることが好ましい。前述したとおり、ｋ＝１というのは、本発明において特に好ましい値となり、本発明のポリシロキサンが、最も高い界面活性を示す構造となるものである。なお、過剰のテトラオルガノシクロテトラシロキサンは反応終了後、減圧溜去することによって容易に取り除くことができる。

上記２段階の製造工程において、第２段目の反応であるＳｉＨ基含有パーフルオロポリエーテル変性シクロテトラシロキサン（ｉｉｉ）とアリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）との反応では、アリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）中のアリル基に対するＳｉＨ基含有パーフルオロポリエーテル変性シクロテトラシロキサン（ｉｉｉ）中のＳｉＨ基のモル比（ＳｉＨ／アリル比）が０．８〜１．２、特に０．９〜１．１、とりわけ０．９〜１．０で反応に付すことが好ましい。シクロテトラシロキサン中のＳｉＨ基が上記より過剰であると、他材料との親和性などを損なったり、ＳｉＨ基が脱水素反応を起こして水素ガスを発生したりするおそれがある。一方、ポリエーテル化合物中のアリル基が上記より過剰であると、パーフルオロポリエーテルとしての特長を損なうおそれがある。

また、この製造工程を２段階反応ではなく、式（３）のビニル基含有パーフルオロポリエーテル（ｉ）、テトラオルガノシクロテトラシロキサン（ｉｉ）及び式（４）のアリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）を一括して反応に供した場合は、ビニル基含有パーフルオロポリエーテル（ｉ）とアリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）のＳｉＨ基に対する反応性の違いなどによって、ビニル基含有パーフルオロポリエーテル（ｉ）又はアリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）のみで変性されたシクロテトラシロキサンを生成したり、ビニル基含有パーフルオロポリエーテル（ｉ）とアリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）の変性比の異なる化合物が何種類も生成したりするため、生成物が濁りを生ずるおそれがある。

上記製造工程において使用する白金系触媒としては、ヒドロシリル化に用いられる従来公知のものを使用できる。一般に貴金属の化合物であり高価格であることから、比較的入手しやすい白金又は白金化合物がよく用いられる。このような白金化合物としては、塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコール、ビニルシロキサンとの錯体、及びシリカ、アルミナ、カーボン等に担持された金属白金を用いることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びパラジウム系化合物が使用でき、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄等（式中、Ｐｈはフェニル基である。）を用いることができる。

白金系触媒の使用量は触媒量でよく、具体的には、ビニル基含有パーフルオロポリエーテル（ｉ）とテトラオルガノシクロテトラシロキサン（ｉｉ）、又はＳｉＨ基含有パーフルオロポリエーテル変性シクロテトラシロキサン（ｉｉｉ）とアリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）の合計質量に対し、０．１〜５００ｐｐｍ（白金質量換算）となる量が好ましい。

上記ヒドロシリル化反応を行う際に、必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒は、第１段目、第２段目の反応とも、各段階の反応において各反応基質の双方を溶解するものであることが望ましいが、どちらか一方のみを溶解するものであってもヒドロシリル化反応を阻害するものでなければ特に制限されない。

このような溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、イソドデカンなどの脂肪族炭化水素系化合物、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系化合物、トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロメタキシレンなどの含フッ素芳香族炭化水素系化合物、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル系化合物、ダイフロイル（ダイキン製）などのクロロフルオロカーボン系化合物、フォンブリン、ガルデン（ソルベイソレクシス製）、デムナム（ダイキン工業製）、クライトックス（デュポン製）などのパーフルオロポリエーテル系化合物などが挙げられる。中でも、ヘキサフルオロメタキシレンが、式（３）のビニル基含有パーフルオロポリエーテル（ｉ）やＳｉＨ基含有パーフルオロポリエーテル変性シクロテトラシロキサン（ｉｉｉ）、式（４）のアリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）及び最終生成物（式（１）のパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン（ｖ））の溶解性に優れており好適である。

溶媒の使用量は、各反応基質の粘度や仕込み量によって適宜選定されるが、各反応基質の合計量１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１００質量部であることが特に好ましい。

上記製造工程における反応温度は、溶媒の量や種類により適宜決められ、第１段目、第２段目の反応とも、通常、室温（２５℃）〜１４０℃でよく、好ましくは７０〜１２０℃である。規定範囲以上の温度では、ポリエーテル鎖や環状シロキサン鎖が熱分解してしまうおそれがあるため好ましくない。時間は特に制約なく、個別の反応条件に応じて反応が十分に進行するようにすればよい。

本発明のパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンは、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性などに優れ、かつ、従来のパーフルオロポリエーテル基含有化合物と比較して、有機溶剤や、塗料、化粧料、各種コーティング材料などの物質に対して優れた親和性を有する。そのため、化粧品添加剤、ウレタンフォーム用整泡剤、成型時の金型離型性を向上させる離型剤、グリースに撥水撥油性を付与するための添加剤、潤滑油の耐摩耗性向上のための添加剤、染料及び顔料工業分野における顔料の着色性及び分散性向上用助剤、塗料欠陥是正のための流展性及びへこみ防止性付与剤等として有用である。

以下、実施例、比較例、使用例、比較使用例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン９６．２ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン１０５．７ｇを入れ、滴下漏斗に、下記式（５）：

で示されるビニル基含有パーフルオロポリエーテル４３２．２ｇ（［シロキサン］／［パーフルオロポリエーテル］＝４．０（モル比））、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．３２ｇ（白金として１．６ｍｇ含有）、及びヘキサフルオロメタキシレン５２．８ｇを混合した溶液を仕込んだ。内温を８０℃まで加熱したのち、前述の溶液を内温１１０℃以下で滴下した。９０〜１００℃で１時間加熱し、ＩＲスペクトルでパーフルオロポリエーテル（５）のビニル基由来の吸収が消失していることを確認した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンと過剰のシクロテトラシロキサンを溜去して、下記式（６）：

で示されるパーフルオロポリエーテル変性ＳｉＨ基含有シクロテトラシロキサン４５５．２ｇを得た。

次に、還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、上記で得られたシクロテトラシロキサン（６）１５０．０ｇとヘキサフルオロメタキシレン１４６．９ｇを投入した。内温を８０℃まで加熱した後、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．１８ｇ（白金として０．９ｍｇ含有）を加えて、下記式（７）：

で示されるアリル基含有ポリエーテル化合物１４３．８ｇ（シロキサン（６）中のＳｉＨ基／ポリエーテル化合物（７）中のアリル基＝０．９５（モル比））を８０〜９０℃で滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、白色ペースト状の生成物を２９０．８ｇ得た。

上記で得られた生成物を、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルの測定により分析した結果、下記式（８）：

で示される分子中のフッ素原子の質量割合が３１．７％の化合物であった。この化合物を使用例１で用いる。

以下に、¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＮＳ５０）で分析した結果を示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）：０．０−０．１（≡Ｓｉ−ＣＨ ₃、１８Ｈ）、０．１−０．２（≡Ｓｉ−ＣＨ ₂−、１０Ｈ）、１．０−１．３（−ＣＨ ₃、１２６Ｈ）１．５−１．７（−ＣＨ ₂−、６Ｈ）、３．３−３．８（ＣＨ ₃−Ｏ−、−ＣＨ ₂−Ｏ−、−ＣＨ−Ｏ−、−ＮＣＨ ₃、３００Ｈ）、７．２−７．７（−Ｃ₆ Ｈ ₄−、４Ｈ）
化合物のＩＲスペクトル（ＫＢｒ法、（株）堀場製作所製、ＦＴ−７３０）を図１に示す。

［実施例２］
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン９６．２ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン１０６．１ｇを入れ、滴下漏斗に下記式（９）：

で示されるビニル基含有パーフルオロポリエーテル４３４．１ｇ（［シロキサン］／［パーフルオロポリエーテル］＝４．０（モル比））、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．３２ｇ（白金として１．６ｍｇ含有）、及びヘキサフルオロメタキシレン５３．０ｇを混合した溶液を仕込んだ。内温を８０℃まで加熱したのち、前述の溶液を内温１１０℃以下で滴下した。９０〜１００℃で１時間加熱し、ＩＲスペクトルでパーフルオロポリエーテル（９）のアリル基由来の吸収が消失していることを確認した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンと過剰のシクロテトラシロキサンを溜去して、下記式（１０）：

で示されるパーフルオロポリエーテル変性ＳｉＨ基含有シクロテトラシロキサン４５６．３ｇを得た。

次に、還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、上記で得られたシクロテトラシロキサン（１０）１５０．０ｇとヘキサフルオロメタキシレン１１２．５ｇを投入した。内温を８０℃まで加熱した後、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．１８ｇ（白金として０．９ｍｇ含有）を加えて、下記式（１１）：

で示されるアリル基含有ポリエーテル化合物７５．０ｇ（シロキサン（１０）中のＳｉＨ基／ポリエーテル化合物（１１）中のアリル基＝０．９５（モル比））を８０〜９０℃で滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、白色ペースト状の生成物を２２４．０ｇ得た。

上記で得られた生成物を、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルの測定により分析した結果、下記式（１２）：

で示される分子中のフッ素原子の質量割合が４２．９％の化合物であった。この化合物を使用例２で用いる。

［実施例３］
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン９６．２ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン３９．９ｇを入れ、滴下漏斗に下記式（１３）：

で示されるアリル基含有パーフルオロポリエーテル１０３．３ｇ（［シロキサン］／［パーフルオロポリエーテル］＝４．０（モル比））、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．３２ｇ（白金として１．６ｍｇ含有）、及びヘキサフルオロメタキシレン２０．０ｇを混合した溶液を仕込んだ。内温を８０℃まで加熱したのち、前述の溶液を内温１１０℃以下で滴下した。９０〜１００℃で１時間加熱し、ＩＲスペクトルでパーフルオロポリエーテル（１３）のアリル基由来の吸収が消失していることを確認した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンと過剰のシクロテトラシロキサンを溜去して、下記式（１４）：

で示されるパーフルオロポリエーテル変性ＳｉＨ基含有シクロテトラシロキサン１２７．３ｇを得た。

次に、還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに上記で得られたシクロテトラシロキサン（１４）１００．０ｇとヘキサフルオロメタキシレン１０９．０ｇを投入した。内温を８０℃まで加熱した後、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．１８ｇ（白金として０．９ｍｇ含有）を加えて、下記式（１５）：

で示されるアリル基含有ポリエーテル化合物１１８．０ｇ（シロキサン（１４）中のＳｉＨ基／ポリエーテル化合物（１５）中のアリル基＝０．９５（モル比））を８０〜９０℃で滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、淡褐色油状の生成物を２１６．９ｇ得た。

上記で得られた生成物を、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルで分析した結果、下記式（１６）：

で示される分子中のフッ素原子の質量割合が２６．７％の化合物であった。この化合物を使用例３で用いる。

［比較例１］
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、上記式（１３）で示されるアリル基含有パーフルオロポリエーテル２０６．７ｇ、下記式（１７）：

で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサン６７．２ｇ（［シロキサン］／［パーフルオロポリエーテル］＝０．５（モル比））、及びヘキサフルオロメタキシレン５４．８ｇを投入した。白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．４５ｇ（Ｐｔ２．３ｍｇ相当）を加えて８０℃で１時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、下記式（１８）：

で示されるパーフルオロポリエーテル変性ＳｉＨ基含有ポリシロキサン２７１．３ｇを得た。

次に、還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、上記で得られたポリシロキサン（１８）１００．０ｇとヘキサフルオロメタキシレン９９．１ｇを投入した。内温を８０℃まで加熱した後、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．１８ｇ（白金として０．９ｍｇ含有）を加えて、上記式（１５）で示されるアリル基含有ポリエーテル化合物５９．４ｇ（シロキサン（１８）中のＳｉＨ基／ポリエーテル化合物（１５）中のアリル基＝０．９５（モル比））を８０〜９０℃で滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、淡黄色油状の生成物を１５７．５ｇ得た。

上記で得られた生成物を、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルで分析した結果、下記式（１９）：

で示される分子中のフッ素原子の質量割合が３０．５％の化合物であった。この化合物を比較使用例２で用いる。

［使用例１〜３］
透明ガラス製サンプル瓶に、実施例１〜３のパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン４．０ｇと表１に示す溶剤１６．０ｇを入れてよく振盪し、室温で１時間静置した。１時間静置後の外観を目視で確認し、以下の指標で各溶剤に対する溶解性の評価を行った。結果を表１に示す。
○…溶解し、透明になった。
△…白色半透明でポリシロキサンが均一分散している。
×…白濁、もしくはシロキサンと溶剤が二層に分離している。

［比較使用例１〜３］
実施例１〜３の化合物に代えて下記に示す化合物を用い、使用例と同様の方法で表１に示す各溶剤に対する溶解性の評価を行った。結果を表１に示す。
比較使用例１：
２５℃における粘度２００ｍｍ²／ｓのポリジメチルシロキサン（信越化学工業製ＫＦ−９６）
比較使用例２：
比較例１で得た式（１９）のパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン
比較使用例３：
パーフルオロポリエーテルオリゴマー（ＰＦＰＥ）（Ｇａｌｄｅｎ ＨＴ−２００、ソルベイソレクシス社製）

ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＭＸＨＦ：メタキシレンヘキサフロライド

表１に示す結果より、本発明のパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンは、比較使用例１〜３の化合物に比べ、多くの有機溶剤に対する溶解性、親和性に優れていることが明らかになった。

本発明のパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンは、化粧品添加剤、ウレタンフォーム用整泡剤、成型時の金型離型性を向上させる離型剤、グリースに撥水撥油性を付与するための添加剤、潤滑油の耐摩耗性向上のための添加剤、染料及び顔料工業分野における顔料の着色性及び分散性向上用助剤、塗料欠陥是正のための流展性及びへこみ防止性付与剤等として有用である。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン。
   

   

   
   （式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、Ｑは炭素数１〜１２の２価の有機基、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基もしくはアシル基であり、Ｒ¹、Ｒ²は互いに独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは互いに独立に０〜２００の整数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１以上であり、ｅは０又は１であり、ｐ、ｑは互いに独立に０〜５０の整数であり、但し、ｐ＋ｑは２以上であり、ｋは１〜３の整数である。）
2. 下記一般式（２）：
   

   

   
   （式中、Ｑ、Ｒ、ｐ、ｑ、ｐ＋ｑ及びｋは前記と同じである。ｆは２〜２００の整数である。）
   の構造で示される、請求項１に記載のパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン。
3. 分子中のフッ素原子の質量割合が２０〜７０質量％である請求項１又は２に記載のパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン。
4. 下記一般式（３）：
   

   

   
   （式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ及びｅは前記と同じである。）
   で示されるビニル基含有パーフルオロポリエーテルと、テトラオルガノシクロテトラシロキサンとを、ヒドロシリル化反応させることによってパーフルオロポリエーテル変性シクロテトラシロキサンとした後、該シクロテトラシロキサンと、下記一般式（４）：
   

   

   
   （式中、Ｒ、ｐ、ｑ及びｐ＋ｑは前記と同じである。）
   で示されるアリル基含有ポリエーテル化合物を、ヒドロシリル化反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンの製造方法。

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