JP2022075563A - 表面処理剤 - Google Patents

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Abstract

【課題】摩擦耐久性、耐薬品性がより高い表面処理層を形成できるフルオロポリエーテル基含有化合物の提供。【解決手段】下記式(I):RF1-R4-(OR3)m-R5-SiR1nR23-n(I)[式中、各記号は、明細書に記載の通りである。]で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。【選択図】なし

Description

本開示は、表面処理剤および該表面処理剤で形成された層を有する物品に関する。
ある種の含フッ素シラン化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層(以下、「表面処理層」とも言う)は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、衛生用品、建築資材など種々多様な基材に施されている(特許文献1)。
特開2014-218639号公報
特許文献1に記載の含フッ素シラン化合物は、優れた機能を有する表面処理層を与えることができるが、より高い摩擦耐久性および耐薬品性を有する表面処理層が求められている。
本開示は、摩擦耐久性、耐薬品性がより高い表面処理層を形成できるフルオロポリエーテル基含有化合物を提供することを目的とする。
本開示は、以下の態様を含む。
[1] 下記式(I):
F1-R-(OR-R-SiR 3-n (I)
[式中:
F1は、Rf-R-O-であり;
Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
は、2価のフルオロポリエーテル基であり;
pは、0または1であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR11 12 3-qであり;
Zは、2価の有機基であり;
11は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
qは、1~3の整数であり;
は、水素原子または1価の有機基であり;
nは、2または3であり;
は、C1-6アルキレン基であり;
mは、2~10の整数であり;
は、単結合またはC1-6アルキレン基であり;
は、単結合またはC1-6アルキレン基である。]
で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[2] Rfは、C1-16パーフルオロアルキル基である、上記[1]に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[3] Rは、式:
-(OC12-(OC10-(OC-(OCFa -(OC-(OCF
[式中、RFaは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は1以上であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ただし、すべてのRFaが水素原子または塩素原子である場合、a、b、c、eおよびfの少なくとも1つは、1以上である。]
で表される基である、上記[1]または[2]に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[4] RFaは、フッ素原子である、上記[3]に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[5] Rは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)または(f5):
-(OC-(OC- (f1)
[式中、dは1~200の整数であり、eは0または1である。]、
-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f2)
[式中、cおよびdは、それぞれ独立して、0~30の整数であり;
eおよびfは、それぞれ独立して、1~200の整数であり;
c、d、eおよびfの和は、10~200の整数であり;
添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]、
-(R-R- (f3)
[式中、Rは、OCFまたはOCであり;
は、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される2または3つの基の組み合わせであり;
gは、2~100の整数である。]、
-(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f4)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f5)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である、上記[1]~[4]のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[6] Rは、C1-3アルキレン基である、上記[1]~[5]のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[7] mは、2~6の整数である、上記[1]~[6]のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[8] Zは、C1-6アルキレン基である、上記[1]~[7]のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[9] qは3である、上記[1]~[8]のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[10] 上記[1]~[9]のいずれか1項に記載のフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を含有する、表面処理剤。
[11] 含フッ素オイル、シリコーンオイル、および触媒から選択される1種またはそれ以上の他の成分をさらに含有する、上記[10]に記載の表面処理剤。
[12] さらに溶媒を含む、上記[10]または[11]に記載の表面処理剤。
[13] 防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として使用される、上記[10]~[12]のいずれか1項に記載の表面処理剤。
[14] 真空蒸着用である、上記[10]~[13]のいずれか1項に記載の表面処理剤。
[15] 上記[10]~[14]のいずれか1項に記載の表面処理剤を含有するペレット。
[16] 基材と、該基材の表面に、上記[1]~[9]のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物または上記[10]~[14]のいずれかに記載の表面処理剤より形成された層とを含む物品。
[17] 光学部材である、上記[16]に記載の物品。
本開示によれば、より良好な摩擦耐久性および耐薬品性を有する表面処理層を有する物品を提供することができる。
以下、本開示のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物について説明する。
本明細書において用いられる場合、「1価の有機基」とは、炭素を含有する1価の基を意味する。1価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基またはその誘導体であり得る。炭化水素基の誘導体とは、炭化水素基の末端または分子鎖中に、1つまたはそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有している基を意味する。尚、単に「有機基」と示す場合、1価の有機基を意味する。また、「2~10価の有機基」とは、炭素を含有する2~10価の基を意味する。かかる2~10価の有機基としては、特に限定されないが、有機基からさらに1~9個の水素原子を脱離させた2~10価の基が挙げられる。例えば、2価の有機基としては、特に限定されるものではないが、有機基からさらに1個の水素原子を脱離させた2価の基が挙げられる。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基であって、炭化水素から1個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、1つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、C1-20炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、1つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、5~10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6-10アリール基および5~10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
本明細書において用いられる場合、「加水分解性基」とは、加水分解反応を受け得る基を意味し、すなわち、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解性基の例としては、-OR、-OCOR、-O-N=CR 、-NR 、-NHR、-NCO、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換のC1-4アルキル基を示す)などが挙げられる。
本開示のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、下記式(I):
F1-R-(OR-R-SiR 3-n (I)
[式中:
F1は、Rf-R-O-であり;
Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
は、2価のフルオロポリエーテル基であり;
pは、0または1であり;
は、-Z-SiR11 12 3-qであり;
Zは、2価の有機基であり;
11は、水酸基または加水分解性基であり;
12は、水素原子または1価の有機基であり;
qは、1~3の整数であり;
は、水素原子または1価の有機基であり;
nは、2または3であり;
は、C1-6アルキレン基であり;
mは、2~10の整数であり;
は、単結合またはC1-6アルキレン基であり;
は、単結合またはC1-6アルキレン基である。]
で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物である。
本開示のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、RF1とSiR 3-nとの間に-(OR-を有することにより、より高い摩擦耐久性および耐薬品性を有する表面処理層を形成することができる。
上記式(I)において、RF1は、Rf-R-O-である。
上記式において、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基である。
上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基における「C1-16アルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは直鎖または分枝鎖のC1-6アルキル基、特にC1-3アルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1-6アルキル基、特にC1-3アルキル基である。
上記Rfは、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されているC1-16アルキル基であり、より好ましくはCFH-C1-15パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはC1-16パーフルオロアルキル基である。
上記C1-16パーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1-6パーフルオロアルキル基、特にC1-3パーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1-6パーフルオロアルキル基、特にC1-3パーフルオロアルキル基、具体的には-CF、-CFCF、または-CFCFCFである。
上記式において、pは、0または1である。一の態様において、pは0である。別の態様においてpは1である。
上記式(I)において、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基である。
は、好ましくは、式:
-(OC12-(OC10-(OC-(OCFa -(OC-(OCF
[式中:
Faは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は1以上である。a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。ただし、すべてのRFaが水素原子または塩素原子である場合、a、b、c、eおよびfの少なくとも1つは、1以上である。]
で表される基である。
上記RFaは、好ましくは、水素原子またはフッ素原子であり、より好ましくは、フッ素原子である。ただし、すべてのRFaが水素原子または塩素原子である場合、a、b、c、eおよびfの少なくとも1つは、1以上である。
a、b、c、d、eおよびfは、好ましくは、それぞれ独立して、0~100の整数であり得る。
a、b、c、d、eおよびfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上であり、例えば15以上または20以上であってもよい。a、b、c、d、eおよびfの和は、好ましくは200以下、より好ましくは100以下、さらに好ましくは60以下であり、例えば50以下または30以下であってもよい。
これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。例えば、-(OC12)-は、-(OCFCFCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCFCFCF)-、-(OCFCF(CF)CFCFCF)-、-(OCFCFCF(CF)CFCF)-、-(OCFCFCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCFCFCF(CF))-等であってもよい。-(OC10)-は、-(OCFCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCFCF)-、-(OCFCF(CF)CFCF)-、-(OCFCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCFCF(CF))-等であってもよい。-(OC)-は、-(OCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCF)-、-(OCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCF(CF))-、-(OC(CFCF)-、-(OCFC(CF)-、-(OCF(CF)CF(CF))-、-(OCF(C)CF)-および-(OCFCF(C))-のいずれであってもよい。-(OC)-(即ち、上記式中、RFaはフッ素原子である)は、-(OCFCFCF)-、-(OCF(CF)CF)-および-(OCFCF(CF))-のいずれであってもよい。-(OC)-は、-(OCFCF)-および-(OCF(CF))-のいずれであってもよい。
一の態様において、上記繰り返し単位は直鎖状である。上記繰り返し単位を直鎖状とすることにより、表面処理層の表面滑り性、摩擦耐久性等を向上させることができる。
一の態様において、上記繰り返し単位は分枝鎖状である。上記繰り返し単位を分枝鎖状とすることにより、表面処理層の動摩擦係数を大きくすることができる。
一の態様において、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式(f1)~(f5)のいずれかで表される基である。
-(OC-(OC- (f1)
[式中、dは、1~200の整数であり、eは、0または1である。];
-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f2)
[式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
c、d、eおよびfの和は2以上であり、
添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。];
-(R-R- (f3)
[式中、Rは、OCFまたはOCであり、
は、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数である。];
-(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f4)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f5)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
上記式(f1)において、dは、好ましくは5~200、より好ましくは10~100、さらに好ましくは15~50、例えば25~35の整数である。上記式(f1)におけるOCは、好ましくは、(OCFCFCF)、(OCF(CF)CF)または(OCFCF(CF))であり、より好ましくは、(OCFCFCF)である。上記式(f1)における(OC)は、好ましくは、(OCFCF)または(OCF(CF))であり、より好ましくは、(OCFCF)である。一の態様において、eは0である。別の態様において、eは1である。
上記式(f2)において、eおよびfは、それぞれ独立して、好ましくは5~200、より好ましくは10~200の整数である。また、c、d、eおよびfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上であり、例えば15以上または20以上であってもよい。一の態様において、上記式(f2)は、好ましくは、-(OCFCFCFCF-(OCFCFCF-(OCFCF-(OCF-で表される基である。別の態様において、式(f2)は、-(OC-(OCF-で表される基であってもよい。
上記式(f3)において、Rは、好ましくは、OCである。上記(f3)において、Rは、好ましくは、OC、OCおよびOCから選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、より好ましくは、OCおよびOCから選択される基である。OC、OCおよびOCから独立して選択される2または3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、および-OCOCOC-等が挙げられる。上記式(f3)において、gは、好ましくは3以上、より好ましくは5以上の整数である。上記gは、好ましくは50以下の整数である。上記式(f3)において、OC、OC、OC、OC10およびOC12は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、上記式(f3)は、好ましくは、-(OC-OC-または-(OC-OC-である。
上記式(f4)において、eは、好ましくは、1以上100以下、より好ましくは5以上100以下の整数である。a、b、c、d、eおよびfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。
上記式(f5)において、fは、好ましくは、1以上100以下、より好ましくは5以上100以下の整数である。a、b、c、d、eおよびfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f1)で表される基である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f2)で表される基である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f3)で表される基である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f4)で表される基である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f5)で表される基である。
上記Rにおいて、fに対するeの比(以下、「e/f比」という)は、0.1~10であり、好ましくは0.2~5であり、より好ましくは0.2~2であり、さらに好ましくは0.2~1.5であり、さらにより好ましくは0.2~0.85である。e/f比を10以下にすることにより、この化合物から得られる表面処理層の滑り性、摩擦耐久性および耐ケミカル性(例えば、人工汗に対する耐久性)がより向上する。e/f比がより小さいほど、表面処理層の滑り性および摩擦耐久性はより向上する。一方、e/f比を0.1以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。e/f比がより大きいほど、化合物の安定性はより向上する。
一の態様において、上記e/f比は、好ましくは0.2~0.95であり、より好ましくは0.2~0.9である。
一の態様において、耐熱性の観点から、上記e/f比は、好ましくは1.0以上であり、より好ましくは1.0~2.0である。
上記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物において、RF1部分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば500~30,000、好ましくは1,500~30,000、より好ましくは2,000~10,000である。本明細書において、RF1およびRF2の数平均分子量は、19F-NMRにより測定される値とする。
別の態様において、RF1部分の数平均分子量は、500~30,000、好ましくは1,000~20,000、より好ましくは2,000~15,000、さらにより好ましくは2,000~10,000、例えば3,000~6,000であり得る。
別の態様において、RF1部分の数平均分子量は、4,000~30,000、好ましくは5,000~10,000、より好ましくは6,000~10,000であり得る。
上記式(I)において、Rは、-Z-SiR11 12 3-qである。
上記式中、Zは、2価の有機基である。
上記Zは、好ましくは、C1-6アルキレン基、-(CHz1-O-(CHz2-(式中、z1は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z2は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)、または-(CHz3-フェニレン-(CHz4-(式中、z3は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z4は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)である。かかるC1-6アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、およびC2-6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。
好ましい態様において、Zは、C1-6アルキレン基または-(CHz3-フェニレン-(CHz4-、好ましくは-フェニレン-(CHz4-である。Zがかかる基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。
別の好ましい態様において、上記Zは、C1-3アルキレン基である。一の態様において、Zは、-CHCHCH-であり得る。別の態様において、Zは、-CHCH-であり得る。
上記式中、R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基である。
11は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、加水分解性基である。
11は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、-OR、-OCOR、-O-N=CR 、-NR 、-NHR、-NCO、またはハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換のC1-4アルキル基を示す)であり、より好ましくは-OR(即ち、アルコキシ基)である。Rとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が挙げられる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。一の態様において、Rは、メチル基であり、別の態様において、Rは、エチル基である。
上記式中、R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である。かかる1価の有機基は、上記加水分解性基を除く1価の有機基である。
12において、1価の有機基は、好ましくはC1-20アルキル基であり、より好ましくはC1-6アルキル基、さらに好ましくはC1-3アルキル基、特に好ましくはメチル基である。
上記式中、qは、(SiR11 12 3-q)単位毎にそれぞれ独立して、1~3の整数であり、好ましくは2~3、より好ましくは3である。
上記式(I)において、Rは、水素原子または1価の有機基である。かかる1価の有機基は、上記加水分解性基を除く1価の有機基である。
において、1価の有機基は、好ましくはC1-20アルキル基であり、より好ましくはC1-6アルキル基、さらに好ましくはC1-3アルキル基、特に好ましくはメチル基である。
上記式(I)において、nは、2または3である。一の態様において、nは2である。別の態様において、nは3である。
上記式(I)において、Rは、C1-6アルキレン基である。
において、上記C1-6アルキレン基は、直鎖であっても分枝鎖であってもよく、好ましくは直鎖である。
上記Rは、好ましくはC1-4アルキレン基、より好ましくはC1-3アルキレン基、特に好ましくは-CHCH-である。Rを上記のものとすることにより、基材密着性及び濡れ性が向上し得る。
において、上記C1-6アルキレン基は、直鎖であっても分枝鎖であってもよく、好ましくは直鎖である。
上記式(I)において、mは、2~10の整数であり、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~4の整数である。mを上記の範囲にすることにより、基材密着性及び濡れ性が向上し得る。
上記式(I)において、Rは、単結合またはC1-6アルキレン基である。
において、上記C1-6アルキレン基は、直鎖であっても分枝鎖であってもよく、好ましくは直鎖である。
上記Rは、好ましくはC1-6アルキレン基、より好ましくはC1-3アルキレン基、特に好ましくはメチレン基である。
上記式(I)において、Rは、単結合またはC1-6アルキレン基である。
において、上記C1-6アルキレン基は、直鎖であっても分枝鎖であってもよく、好ましくは直鎖である。
上記Rは、好ましくはC1-6アルキレン基、より好ましくはC1-3アルキレン基、特に好ましくはメチレン基である。
上記式(I)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、特に限定されるものではないが、5×10~1×10の平均分子量を有し得る。かかる範囲のなかでも、2,000~32,000、より好ましくは2,500~12,000の平均分子量を有することが、摩擦耐久性の観点から好ましい。なお、本発明において「平均分子量」は数平均分子量をいい、「平均分子量」は、19F-NMRにより測定される値とする。
上記式(I)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、自体公知の方法により、例えばフルオロポリエーテル基含有アルコールから製造することができる。
次に、本発明の表面処理剤について説明する。
本開示の表面処理剤は、式(I)で表される少なくとも1種のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含有する。
本開示の表面処理剤は、撥水性、撥油性、防汚性、摩擦耐久性、耐薬品性を基材に対して付与することができ、特に限定されるものではないが、防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として好適に使用され得る。
本開示の表面処理剤は、溶媒、含フッ素オイルとして理解され得る(非反応性の)フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物(以下、まとめて「含フッ素オイル」と言う)、シリコーンオイルとして理解され得る(非反応性の)シリコーン化合物(以下、「シリコーンオイル」と言う)、アルコール類、触媒、界面活性剤、重合禁止剤、増感剤等を含み得る。
上記溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸カルビトール、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル-2-ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、2-ヒドロキシイソ酪酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2-ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、2-ヘプタノン等のケトン類;エチルセルソルブ、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル等のグリコールエーテル類;メタノール、エタノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、sec-ブタノール、3-ペンタノール、オクチルアルコール、3-メチル-3-メトキシブタノール、tert-アミルアルコール等のアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類;テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル類;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類;メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類;ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート;1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン、1,2-ジクロロ-1,1,2,2-テトラフルオロエタン、ジメチルスルホキシド、1,1-ジクロロ-1,2,2,3,3-ペンタフルオロプロパン(HCFC225)、ゼオローラH、HFE7100、HFE7200、HFE7300、CFCHOH、CFCFCHOH、(CFCHOH等のフッ素含有溶媒等が挙げられる。あるいはこれらの2種以上の混合溶媒等が挙げられる。
含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式(3)で表される化合物(パーフルオロ(ポリ)エーテル化合物)が挙げられる。
Rf-(OCa’-(OCb’-(OCc’-(OCFd’-Rf ・・・(3)
式中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16アルキル基(好ましくは、C1―16のパーフルオロアルキル基)を表し、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16アルキル基(好ましくは、C1-16パーフルオロアルキル基)、フッ素原子または水素原子を表し、RfおよびRfは、より好ましくは、それぞれ独立して、C1-3パーフルオロアルキル基である。
a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1~300、より好ましくは20~300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、-(OC)-は、-(OCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCF)-、-(OCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCF(CF))-、-(OC(CFCF)-、-(OCFC(CF)-、-(OCF(CF)CF(CF))-、-(OCF(C)CF)-および(OCFCF(C))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCFCFCF)-である。-(OC)-は、-(OCFCFCF)-、-(OCF(CF)CF)-および(OCFCF(CF))-のいずれであってもよく、好ましくは-(OCFCFCF)-である。-(OC)-は、-(OCFCF)-および(OCF(CF))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCF)-である。
上記一般式(3)で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物の例として、以下の一般式(3a)および(3b)のいずれかで示される化合物(1種または2種以上の混合物であってよい)が挙げられる。
Rf-(OCFCFCFb”-Rf ・・・(3a)
Rf-(OCFCFCFCFa”-(OCFCFCFb”-(OCFCFc”-(OCFd”-Rf ・・・(3b)
これら式中、RfおよびRfは上記の通りであり;式(3a)において、b”は1以上100以下の整数であり;式(3b)において、a”およびb”は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、c”およびd”はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a”、b”、c”、d”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Rf-F(式中、RfはC5-16パーフルオロアルキル基である。)で表される化合物であってよい。また、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーであってもよい。
上記含フッ素オイルは、500~10000の平均分子量を有していてよい。含フッ素オイルの分子量は、GPCを用いて測定し得る。
含フッ素オイルは、本開示の表面処理剤に対して、例えば0~50質量%、好ましくは0~30質量%、より好ましくは0~5質量%含まれ得る。一の態様において、本開示の表面処理剤は、含フッ素オイルを実質的に含まない。含フッ素オイルを実質的に含まないとは、含フッ素オイルを全く含まない、または極微量の含フッ素オイルを含んでいてもよいことを意味する。
一の態様において、含フッ素シラン化合物の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を大きくしてもよい。このような平均分子量とすることにより、特に真空蒸着法により表面処理層を形成する場合において、より優れた摩擦耐久性と表面滑り性を得ることができる。
一の態様において、含フッ素シラン化合物の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を小さくしてもよい。このような平均分子量とすることにより、かかる化合物から得られる表面処理層の透明性の低下を抑制しつつ、高い摩擦耐久性および高い表面滑り性を有する硬化物を形成できる。
含フッ素オイルは、本開示の表面処理剤によって形成された層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
上記シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が2,000以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
本開示の表面処理剤中、かかるシリコーンオイルは、上記本開示のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の合計100質量部(2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0~300質量部、好ましくは50~200質量部で含まれ得る。
シリコーンオイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
上記アルコール類としては、例えば1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~6のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、iso-プロパノール、tert-ブタノール、CFCHOH、CFCFCHOH、(CFCHOHが挙げられる。これらのアルコール類を表面処理剤に添加することにより、表面処理剤の安定性を向上させ、また、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物と溶媒の相溶性を改善させる。
上記アルコール類は、表面処理剤中、上記金属化合物に対して、モル比で、好ましくは0.1~5倍、より好ましくは0.5~3倍、さらに好ましくは0.8~1.2倍の量で含まれる。アルコール類の含有割合を上記の範囲とすることにより、表面処理層の安定性をより向上させることができる。
上記触媒としては、酸(例えば酢酸、トリフルオロ酢酸等)、塩基(例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等)、遷移金属(例えばTi、Ni、Sn等)等が挙げられる。
触媒は、本開示の含フッ素シラン化合物の加水分解および脱水縮合を促進し、本開示の表面処理剤により形成される層の形成を促進する。
他の成分としては、上記以外に、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン等も挙げられる。
本開示の表面処理剤は、多孔質物質、例えば多孔質のセラミック材料、金属繊維、例えばスチールウールを綿状に固めたものに含浸させて、ペレットとすることができる。当該ペレットは、例えば、真空蒸着に用いることができる。
本開示の表面処理剤は、上記した成分に加え、不純物として、例えばPt、Rh、Ru、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン、トリフェニルホスフィン、NaCl、KCl、シランの縮合物などを微量含み得る。
以下、本開示の物品について説明する。
本開示の物品は、基材と、該基材表面に本開示の化合物または表面処理剤より形成された層(表面処理層)とを含む。
本開示において使用可能な基材は、例えば、ガラス、樹脂(天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよい)、金属、セラミックス、半導体(シリコン、ゲルマニウム等)、繊維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建築部材等、衛生用品、任意の適切な材料で構成され得る。
例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラスまたは透明プラスチックなどであってよい。また、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面(最外層)に何らかの層(または膜)、例えばハードコート層や反射防止層などが形成されていてもよい。反射防止層には、単層反射防止層および多層反射防止層のいずれを使用してもよい。反射防止層に使用可能な無機物の例としては、SiO、SiO、ZrO、TiO、TiO、Ti、Ti、Al、Ta、Ta,Nb、HfO、Si、CeO、MgO、Y、SnO、MgF、WOなどが挙げられる。これらの無機物は、単独で、またはこれらの2種以上を組み合わせて(例えば混合物として)使用してもよい。多層反射防止層とする場合、その最外層にはSiOおよび/またはSiOを用いることが好ましい。製造すべき物品が、タッチパネル用の光学ガラス部品である場合、透明電極、例えば酸化インジウムスズ(ITO)や酸化インジウム亜鉛などを用いた薄膜を、基材(ガラス)の表面の一部に有していてもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層(I-CON)、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
上記基材の形状は、特に限定されず、例えば、板状、フィルム、その他の形態であってよい。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
一の態様において、かかる基材としては、少なくともその表面部分が、水酸基を元々有する材料から成るものであってよい。かかる材料としては、ガラスが挙げられ、また、表面に自然酸化膜または熱酸化膜が形成される金属(特に卑金属)、セラミックス、半導体等が挙げられる。あるいは、樹脂等のように、水酸基を有していても十分でない場合や、水酸基を元々有していない場合には、基材に何らかの前処理を施すことにより、基材の表面に水酸基を導入したり、増加させたりすることができる。かかる前処理の例としては、プラズマ処理(例えばコロナ放電)や、イオンビーム照射が挙げられる。プラズマ処理は、基材表面に水酸基を導入または増加させ得ると共に、基材表面を清浄化する(異物等を除去する)ためにも好適に利用され得る。また、かかる前処理の別の例としては、炭素-炭素不飽和結合基を有する界面吸着剤をLB法(ラングミュア-ブロジェット法)や化学吸着法等によって、基材表面に予め単分子膜の形態で形成し、その後、酸素や窒素等を含む雰囲気下にて不飽和結合を開裂する方法が挙げられる。
別の態様において、かかる基材としては、少なくともその表面部分が、別の反応性基、例えばSi-H基を1つ以上有するシリコーン化合物や、アルコキシシランを含む材料から成るものであってもよい。
好ましい態様において、上記基材はガラスである。かかるガラスとしては、サファイアガラス、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、および化学結合したホウ珪酸ガラスが特に好ましい。
本開示の物品は、上記基材の表面に、上記の本開示の化合物または表面処理剤の層を形成し、この層を必要に応じて後処理し、これにより、本開示の表面処理剤から層を形成することにより製造することができる。
本開示の表面処理剤の層形成は、上記表面処理剤を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できる。
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
乾燥被覆法の例としては、蒸着(通常、真空蒸着)、スパッタリング、CVDおよび類似の方法が挙げられる。蒸着法(通常、真空蒸着法)の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、マイクロ波等を用いた高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。CVD方法の具体例としては、プラズマ-CVD、光学CVD、熱CVDおよび類似の方法が挙げられる。
更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
湿潤被覆法を使用する場合、本開示の表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。本開示の組成物の安定性および溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される:炭素数5~12のパーフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン);ポリフルオロ芳香族炭化水素(例えば、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン);ポリフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、C13CHCH(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AC-6000)、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン(例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ(登録商標)H);ヒドロフルオロエーテル(HFE)(例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7000)、パーフルオロブチルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7100)、パーフルオロブチルエチルエーテル(COC)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7200)、パーフルオロヘキシルメチルエーテル(CCF(OCH)C)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7300)などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル(パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい)、あるいはCFCHOCFCHF(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AE-3000))など。これらの溶媒は、単独で、または、2種以上の混合物として用いることができる。なかでも、ヒドロフルオロエーテルが好ましく、パーフルオロブチルメチルエーテル(COCH)および/またはパーフルオロブチルエチルエーテル(COC)が特に好ましい。
乾燥被覆法を使用する場合、本開示の表面処理剤は、そのまま乾燥被覆法に付してもよく、または、上記した溶媒で希釈してから乾燥被覆法に付してもよい。
表面処理剤の層形成は、層中で本開示の表面処理剤が、加水分解および脱水縮合のための触媒と共に存在するように実施することが好ましい。簡便には、湿潤被覆法による場合、本開示の表面処理剤を溶媒で希釈した後、基材表面に適用する直前に、本開示の表面処理剤の希釈液に触媒を添加してよい。乾燥被覆法による場合には、触媒添加した本開示の表面処理剤をそのまま蒸着(通常、真空蒸着)処理するか、あるいは鉄や銅などの金属多孔体に、触媒添加した本開示の表面処理剤を含浸させたペレット状物質を用いて蒸着(通常、真空蒸着)処理をしてもよい。
触媒には、任意の適切な酸または塩基を使用できる。酸触媒としては、例えば、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などを使用できる。また、塩基触媒としては、例えばアンモニア、有機アミン類などを使用できる。
本開示の物品に含まれる表面処理層は、高い摩擦耐久性と高い耐薬品性の双方を有する。また、上記表面処理層は、高い摩擦耐久性および耐薬品性に加えて、使用する表面処理剤の組成にもよるが、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)、防水性(電子部品等への水の浸入を防止する)、表面滑り性(または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感)などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。
従って、本開示はさらに、上記表面処理層を最外層に有する光学材料にも関する。
光学材料としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学材料のほか、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる:例えば、陰極線管(CRT;例えば、パソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、電界放出ディスプレイ(FED;Field Emission Display)などのディスプレイまたはそれらのディスプレイの保護板、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの。
本開示の物品は、特に限定されるものではないが、光学部材であり得る。光学部材の例には、次のものが挙げられる:眼鏡などのレンズ;PDP、LCDなどのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板;携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート;ブルーレイ(Blu-ray(登録商標))ディスク、DVDディスク、CD-R、MOなどの光ディスクのディスク面;光ファイバー;時計の表示面など。
また、本開示の物品は、医療機器または医療材料であってもよい。
また、本開示によって得られる層を有する物品は、自動車内外装部材であってもよい。外装材の例には、次のものが挙げられる:ウィンドウ、ライトカバー、社外カメラカバー。内装材の例には、次のものが挙げられる:インパネカバー、ナビゲーションシステムタッチパネル、加飾内装材。
上記層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、上記層の厚さは、1~50nm、1~30nm、好ましくは1~15nmの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
以上、本開示の物品について詳述した。なお、本開示の物品および物品の製造方法などは、上記で例示したものに限定されない。
本開示のポリエーテル基含有化合物について、以下の実施例を通じてより具体的に説明するが、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、パーフルオロポリエーテルを構成する繰り返し単位の存在順序は任意であり、以下に示される化学式は平均組成を示す。
(合成例1)
CF-(OCFCF-(OCF-CHOH(m≒21、n≒35)3.0gを、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン1.5gとジエチレングリコールジメチルエーテル3.0gに溶解させた。これに水酸化ナトリウム0.4gを加え、80℃で2時間撹拌し、ブロモ酢酸0.3gを激しく撹拌しながら加えた後、さらに110℃で8時間撹拌した。反応の終点は19F-NMRによってCF(OCFCF-(OCFCHOHの水酸基β位-CF-のケミカルシフトが低磁場にシフトしたこと、およびH-NMRによってブロモ酢酸のカルボニル基α位のメチレンプロトンが高磁場にシフトしたことを観察することにより確認した。反応液を室温に冷却し、液相と固相とを分離させた。液相を除去し、固相に10gのAK-225を加え、撹拌しながら10gの1N-塩酸水溶液を加えて30分撹拌した。次いで、10wt%硫酸水溶液1mlを加え、20分間撹拌後、静置し、下層を分離した。下層を2回水洗後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾過し、濃縮した。得られた濃縮物をパーフルオロヘキサンに溶解した。該溶液をアセトンで3回洗浄することにより、ポリエーテル基含有化合物(A)を得た。
ポリエーテル基含有化合物(A):
CF(OCFCF(OCFCHO-CHCO
(m≒21、n≒35)
(合成例2)
水素化ホウ素ナトリウム0.2gと、トリフルオロホウ素ジエチルエーテレート0.2gを、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン3.0gとジエチレングリコールジメチルエーテル3.0gの混合溶媒に分散し、130℃に加熱した。この混合物に1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン5.0gに溶解した合成例1で得られたポリエーテル基含有化合物(A)3.0gを滴下した。反応混合液を130℃で3時間撹拌した。反応の終点は19F-NMRによってCFO-(CFCFO)-(CFO)-CFCHO-のエーテル基β位―CF―のケミカルシフトが高磁場にシフトしたことを観察することにより確認した。反応液を室温に戻し、アセトン3.0gを加え1時間撹拌し、1N-塩酸3mlを加えた。分液した下層を水洗し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾過し、濃縮した。得られた濃縮物はパーフルオロヘキサンに溶解し、アセトンで3回洗浄することによりポリエーテル基含有化合物(B)を得た。
ポリエーテル基含有化合物(B):
CF(OCFCF(OCFCFCHOCHCHOH
(m≒21、n≒35)
(合成例3)
合成例2で得られたポリエーテル基含有化合物(B)3.0gを、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン6gに溶解し、水酸化ナトリウム0.4gを加え、80℃で1時間撹拌した。この溶液にCH=CHCHOCHCHOTf(Tfはトリフルオロメタンスルホニル基)0.5gを加え、80℃で1時間反応した。反応の終点はH-NMRによって化合物(B)の末端水酸基α位―CH―のケミカルシフトが低磁場にシフトしたことを観察することにより確認した。反応液を室温に戻し、1N-塩酸3mlを加えた。分液した下層を水洗し硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾過し、濃縮することによりポリエーテル基含有化合物(C)を得た。
ポリエーテル基含有化合物(C)
CF(OCFCF(OCFCFCHOCHCHOCHCH2OCHCH=CH
(m≒21、n≒35)
(合成例4)
合成例3で得られたポリエーテル基含有化合物(C)2.5gを、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン5gに溶解し、トリアセトキシメチルシラン0.01g、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンのPt錯体2%を含むキシレン溶液0.04mlを加えた後、トリクロロシラン0.4gを仕込み、10℃で30分間撹拌した。続いて、60℃に加熱し、4時間撹拌した。H-NMRでアリル位のプロトンが観測されなくなったことを確認した後、減圧下で揮発分を留去した。この反応液を氷冷しアリルマグネシウムブロマイド(0.7mol/Lジエチルエーテル溶液)3.0mlを滴下し、室温で終夜反応させた。反応液に、メタノール1.0mlとパーフルオロヘキサン5mlを加え濾過し、分液して、下層を濃縮した。得られた濃縮物をパーフルオロヘキサンに溶解し、アセトンで3回洗浄することによりポリエーテル基含有化合物(D)得た。
ポリエーテル基含有化合物(D):
Figure 2022075563000001
(m≒21、n≒35)
(合成例5)
合成例4で得られたポリエーテル基含有化合物(D)2.5gを、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン5mlに溶解し、トリアセトキシメチルシラン0.01g、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンのPt錯体2%を含むキシレン溶液0.03mlを加えた後、トリクロロシラン0.5gを仕込み、10℃で30分間撹拌した。続いて、60℃に加熱し、4時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去した後、メタノール0.1gおよびオルトギ酸トリメチル1.0gの混合溶液を加えた後、60℃に加熱し3時間撹拌した。その後、精製を行うことにより、末端にトリメトキシシリル基を有する下記のポリエーテル基含有化合物(E)を得た。
ポリエーテル基含有化合物(E)
Figure 2022075563000002
(m≒21、n≒35)
(合成例6)
CF-(OCFCF-(OCF-CHOH(m≒21、n≒35)3.0gを用いた以外は合成例3と同様に処理することにより、ポリエーテル基含有化合物(F)を得た。
ポリエーテル基含有化合物(F)
CF(OCFCF)m(OCF)nCFCHOCHCH2OCHCH=CH
(m≒21、n≒35)
(合成例7)
ポリエーテル基含有化合物(F)2.5gを用いた以外は合成例4と同様に処理することにより、ポリエーテル基含有化合物(G)を得た。
ポリエーテル基含有化合物(G):
Figure 2022075563000003
(m≒21、n≒35)
(合成例8)
ポリエーテル基含有化合物(G)2.5gを用いた以外は合成例5と同様に処理することにより、ポリエーテル基含有化合物(H)を得た。
ポリエーテル基含有化合物(H)
Figure 2022075563000004
(m≒21、n≒35)
(合成例9)
メチルジクロロシランを用いた以外は合成例7および合成例8と同様に処理することにより、ポリエーテル基含有化合物(I)を得た。
ポリエーテル基含有化合物(I)
Figure 2022075563000005
(合成例10)
CF-(OCFCF-(OCF-CHOH(m≒22、n≒21)4.0gを、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン8gに溶解し、水酸化ナトリウム0.4gを加え80℃で1時間撹拌した。この溶液にCH=CHCHOCHCHOCHCHOTf1.0gを加え80℃で1時間反応した。反応の終点はH-NMRによって化合物(B)の末端水酸基α位―CH―のケミカルシフトが低磁場にシフトしたことにより確認した。反応液を室温に戻し1N-塩酸3mlを加えた。分液した下層を水洗し硫酸マグネシウムにて乾燥、濾過、濃縮することによりポリエーテル基含有化合物(J)を得た。
ポリエーテル基含有化合物(J)
CF(OCFCF(OCFCFCHOCHCHOCHCHOCHCH=CH
(m≒22、n≒21)
(合成例11)
ポリエーテル基含有化合物(J)2.5gを用いた以外は合成例4および合成例5と同様に処理することにより、ポリエーテル基含有化合物(K)を得た。
ポリエーテル基含有化合物(K)
Figure 2022075563000006
(m≒22、n≒21)
(合成例12)
CF-(OCFCF-(OCF-CHOH(m≒22、n≒21)3.0gを用いた以外は合成例6、合成例7および合成例8と同様に処理することにより、ポリエーテル基含有化合物(L)を得た。
ポリエーテル基含有化合物(L)
Figure 2022075563000007
(m≒22、n≒21)
(合成例13)
メチルジクロロシランを用いた以外は合成例12と同様に処理することにより、ポリエーテル基含有化合物(M)を得た。
ポリエーテル基含有化合物(M)
Figure 2022075563000008
(m≒22、n≒21)
(実施例1)
上記合成例5で得たポリエーテル基含有化合物(E)を、濃度0.1mass%になるように、ハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE-7200)に溶解させて、表面処理剤(1)を調製した。
(実施例2)
上記合成例7で得たポリエーテル基含有化合物(H)を、濃度0.1mass%になるように、ハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE-7200)に溶解させて、表面処理剤(2)を調製した。
(実施例3)
上記合成例8で得たポリエーテル基含有化合物(I)を、濃度0.1mass%になるように、ハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE-7200)に溶解させて、表面処理剤(3)を調製した。
(実施例4)
上記合成例11で得たポリエーテル基含有化合物(K)を、濃度0.1mass%になるように、ハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE-7200)に溶解させて、表面処理剤(4)を調製した。
(実施例5)
上記合成例12で得たポリエーテル基含有化合物(L)を、濃度0.1mass%になるように、ハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE-7200)に溶解させて、表面処理剤(5)を調製した。
(実施例6)
上記合成例13で得たポリエーテル基含有化合物(M)を、濃度0.1mass%になるように、ハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE-7200)に溶解させて、表面処理剤(6)を調製した。
(比較例1および2)
ポリエーテル基含有化合物(D)の代わりに、下記対照化合物(1)および(2)を用いた以外は、実施例2と同様に行い、比較表面処理剤(1)および(2)をそれぞれ調製した。
対照化合物(1)
Figure 2022075563000009
対照化合物(2)
Figure 2022075563000010
(硬化膜の形成)
表面処理剤(1)~(6)、および比較表面処理剤(1)~(2)をそれぞれ用いて、以下のように硬化膜を形成した。
表面処理剤または比較表面処理剤を、スピンコーターを用いて、化学強化ガラス(コーニング社製、「ゴリラ」ガラス、厚さ0.7mm)上に塗布した。スピンコートの条件は、300回転/分で3秒間、2000回転/分で30秒であった。塗布後のガラスを、大気下、恒温槽内で150℃30分間加熱し、硬化膜を形成した。
[硬化膜の特性評価]
得られた硬化膜の特性を以下のように評価した。
<静的接触角>
静的接触角は全自動接触角計DropMaster700(協和界面科学社製)を用いて次の方法で測定した。
(静的接触角の測定方法)
静的接触角は、水平に置いた基板にマイクロシリンジから水を2μL滴下し、滴下1秒後の静止画をビデオマイクロスコープで撮影することにより求めた。
(初期評価)
まず、初期評価として、硬化膜形成後、その表面に未だ何も触れていない状態で、水の静的接触角を測定した。
(エタノール拭き後の評価)
次に、上記硬化膜を、エタノールを十分に染み込ませたキムワイプ(商品名。十條キンバリー(株)製)を用いて5往復拭いた後、乾燥させた。乾燥後の硬化膜の水の静的接触角を測定した。
<指紋付着性および拭き取り性>
(指紋付着性)
表面処理剤または比較表面処理剤を用いて形成された硬化膜に指を押し付け、指紋の付きやすさを目視で判定した。評価は、次の基準に基づいて判断した。
A:指紋が付きにくいか、付いても指紋が目立たなかった。
B:指紋の付着が少ないが、その指紋を充分に確認できた。
C:未処理のガラス基板と同程度に明確に指紋が付着した。
(指紋拭き取り性)
上記の指紋付着性試験後、付着した指紋をキムワイプ(商品名。十條キンバリー(株)製)で5往復拭き取り、付着した指紋の拭き取りやすさを目視で判定した。評価は次の基準に基づいて判断した。
A:指紋を完全に拭き取ることができた。
B:指紋の拭取り跡が残った。
C:指紋の拭取り跡が拡がり、除去することが困難であった。
上記の一連の評価結果を以下の表1にまとめた。
Figure 2022075563000011

表面処理剤(1)~(6)を用いて形成された硬化膜の接触角は、エタノールを用いて拭いた場合であっても低下しなかった。一方で、比較表面処理剤(1)および(2)を用いて形成された硬化膜の接触角は、エタノールを用いて拭くことによって低下した。これは、比較表面処理剤(1)または(2)で形成された硬化膜では、ケミカル耐性(耐溶剤性)が悪いためと考えられる。
<硬化膜の耐摩耗性評価>
得られた硬化膜の耐摩耗性を以下のように評価した。
(耐消しゴム摩耗性試験)
ラビングテスター(新東科学社製)を用いて、下記条件で2500回擦る毎に耐水接触角を測定し、10000回もしくは100°未満となるまで試験を続けた。試験環境条件は25℃、湿度40%RHである。
消しゴム:Raber Eraser(Minoan社製)
接地面積:6mmφ
移動距離(片道):30mm
移動速度:3,600mm/分
荷重:1kg/6mmφ
上記の評価結果を以下の表2にまとめた。
Figure 2022075563000012

上記の結果から、フルオロポリエーテル基と加水分解性基を有するSi原子との間にポリエーテル構造を有する本発明の化合物を含む表面処理剤は、高い摩耗耐久性を示すことが確認された。
本開示の物品は、種々多様な用途、例えばタッチパネル等の光学部材として好適に利用され得る。

Claims (17)

  1. 下記式(I):
    F1-R-(OR-R-SiR 3-n (I)
    [式中:
    F1は、Rf-R-O-であり;
    Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
    は、2価のフルオロポリエーテル基であり;
    pは、0または1であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR11 12 3-qであり;
    Zは、2価の有機基であり;
    11は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
    12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
    qは、1~3の整数であり;
    は、水素原子または1価の有機基であり;
    nは、2または3であり;
    は、C1-6アルキレン基であり;
    mは、2~10の整数であり;
    は、単結合またはC1-6アルキレン基であり;
    は、単結合またはC1-6アルキレン基である。]
    で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
  2. Rfは、C1-16パーフルオロアルキル基である、請求項1に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
  3. は、式:
    -(OC12-(OC10-(OC-(OCFa -(OC-(OCF
    [式中、RFaは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
    a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は1以上であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ただし、すべてのRFaが水素原子または塩素原子である場合、a、b、c、eおよびfの少なくとも1つは、1以上である。]
    で表される基である、請求項1または2に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
  4. Faは、フッ素原子である、請求項3に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
  5. は、各出現においてそれぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)または(f5):
    -(OC-(OC- (f1)
    [式中、dは1~200の整数であり、eは0または1である。]、
    -(OC-(OC-(OC-(OCF- (f2)
    [式中、cおよびdは、それぞれ独立して、0~30の整数であり;
    eおよびfは、それぞれ独立して、1~200の整数であり;
    c、d、eおよびfの和は、10~200の整数であり;
    添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]、
    -(R-R- (f3)
    [式中、Rは、OCFまたはOCであり;
    は、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される2または3つの基の組み合わせであり;
    gは、2~100の整数である。]、
    -(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f4)
    [式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
    -(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f5)
    [式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
    で表される基である、請求項1~4のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
  6. は、C1-3アルキレン基である、請求項1~5のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
  7. mは、2~6の整数である、請求項1~6のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
  8. Zは、C1-6アルキレン基である、請求項1~7のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
  9. qは3である、請求項1~8のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
  10. 請求項1~9のいずれか1項に記載のフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を含有する、表面処理剤。
  11. 含フッ素オイル、シリコーンオイル、および触媒から選択される1種またはそれ以上の他の成分をさらに含有する、請求項10に記載の表面処理剤。
  12. さらに溶媒を含む、請求項10または11に記載の表面処理剤。
  13. 防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として使用される、請求項10~12のいずれか1項に記載の表面処理剤。
  14. 真空蒸着用である、請求項10~13のいずれか1項に記載の表面処理剤。
  15. 請求項10~14のいずれか1項に記載の表面処理剤を含有するペレット。
  16. 基材と、該基材の表面に、請求項1~9のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物または請求項10~14のいずれかに記載の表面処理剤より形成された層とを含む物品。
  17. 光学部材である、請求項16に記載の物品。
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