JP2017025264A - コーティング組成物及び物品 - Google Patents

Abstract

【課題】防汚性とすべり性に優れる被膜を形成でき、保存安定性にも優れる組成物の提供【解決手段】式（１）で表されるシラン化合物（α）と、式（２）で表されるフッ素化合物（β）と、を含有する組成物。〔Ａの少なくとも一つは加水分解性基；Ｚは２価の連結基；Ｙ１及びＹ２は各々独立に直接結合又は２価の連結基；ＰＦＰＥはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖〕Ｒ２−Ｒ１−Ｒ３・・・（２）［−Ｒ１−は以下の式で表される基；Ｒ２及びＲ３はＣ１〜２０の炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−から選ばれる連結基を有していても良いし、水素原子が置換されていても良い］−（ＯＣ４Ｆ８）ｗ−（ＯＣ３Ｆ６）ｒ−（ＯＣ２Ｆ４）ｓ−（ＯＣＦ２）ｔ−Ｏ−（ｒ、ｓ、ｔ、ｗは０〜３００の整数；ｒ、ｓ、ｔ、ｗの和は少なくとも５）【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス基材等の基材上に耐久性に優れるすべり性と防汚性とを有する被膜を形成できるコーティング組成物に関する。また、本発明は、前記コーティング組成物を用いて得られる被膜を有する物品に関する。

タッチパネルは、ガラスや合成樹脂等からなる２枚の透明基板が枠状のシール材を介して対向配置され、枠状の上記シール部材の内側に、透明導電膜または複数の電極からなる入力領域が設けられている。ここで、透明基材としてはプラスチックやガラス等が挙げられる。２枚の透明基板の組合せとしては、例えば、プラスチック（フィルム）／ガラスやガラス／ガラスが挙げられ、中でも、ガラス／ガラスの組合せを用いたタッチパネルは画面が非常にクリアで、なおかつ硬度と耐候性に優れる特徴を有する。その為、屋外で用いるスマートフォンやタブレットＰＣ等の携帯機器や激しい温度差が発生する車載用途などに好適に使用できる。

前記タッチパネルは使用時に人間の指が触れるため、指紋、皮脂、汗等の人体由来の汚れが付着しやすい。これらの汚れは付着すると落ちにくく、また、光の加減等によっては目立つため、視認性や美観を損ねるという問題があった。

この問題の解決のために、撥水性と撥油性とを兼ね備える含フッ素化合物を人間の指が触れる最表面層にコーティングする手法が取られている。具体的には、例えば、加水分解性基を有する珪素原子を片方の末端に有し、且つ、もう片方の末端中にパーフルオロアルキレンエーテル鎖を有する化合物を含んでなる表面改質剤、及び該表面改質剤を含む有機溶剤溶液（コーティング組成物）が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、前記特許文献１で開示された表面改質剤では、前記汚れは付着に対する耐性（防汚性）が十分でない問題がある。

また、前記タッチパネルの中でも例えば、スマートフォンやタブレットＰＣでは、タッチパネル上で指先やペン先をなぞる（スライドさせる）操作（スワイプ）を行う。近年、タッチパネル画面には、この操作の際に、指先やペン先に引っかかりを感じない滑らかさが求められている。しかしながら、前記特許文献１で開示された表面改質剤では、前記の滑らかさ（すべり性）も十分でない問題がある。

特開２０１２−０３７８９６号公報

本発明の課題は、基材上にすべり性と防汚性とを有し、しかも、これらの耐久性にも優れる被膜が得られるコーティング組成物を提供する事にある。また、本発明の課題は、防汚性とすべり性に優れる被膜を有する物品を提供することでもある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とウレタン結合と加水分解性シリル基を有する化合物であり、該ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にウレタン結合が配置し、更に該ウレタン結合と加水分解性シリル基が近傍した位置にあり、しかも該化合物の両末端に加水分解性シリル基を有する化合物を含有するコーティング組成物は、ガラス基材に代表される種々の基材に塗布した場合、前記加水分解性シリル基を有する化合物と基材との間で化学的な結合がより促進され、耐久性のある防汚性とすべり性を有する被膜が得られること、また、特定構造のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するフッ素化合物を含有することで更なるすべり性を被膜に付与できること等を見出し、本発明を開発するに至った。

即ち、本発明は、下記一般式（１）

〔式中、Ａはそれぞれ加水分解性基または非加水分解性基であり、式中、二つある（Ａ）_３の各々において、少なくとも一つのＡは加水分解性基である。Ｚは２価の連結基である。Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ直接結合または２価の連結基である。ＰＦＰＥは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表す。〕
で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）と、下記一般式（２）
Ｒ^２−Ｒ^１−Ｒ^３ ・・・（２）
［式中、−Ｒ^１−は以下の式：
−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｗ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｒ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｓ−（ＯＣＦ_２）_ｔ−Ｏ−
（式中、ｒ、ｓ、ｔおよびｗはそれぞれ独立して０〜３００の整数であって、ｒ、ｓ、ｔおよびｗの和は少なくとも５であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）で表される基である。Ｒ^２およびＲ^３は、炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基であり、該炭化水素基は炭素原子と炭素原子との結合の間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−から選ばれる一種以上の連結基を有していても良いし、該炭化水素基の水素原子の一部が−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２で置換されていても良いし、該炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていても良い炭化水素基である。］
で表されるフッ素化合物（β）とを含有することを特徴とするコーティング組成物を提供するものである。

また、本発明は、基材上に前記コーティング組成物の被膜を有することを特徴とする物品を提供するものである。

本発明のコーティング組成物は、防汚性とすべり性に優れる被膜を好適に物品上に形成することができる。従って、タッチパネル等の防汚性とすべり性が要求される用途に特に有用である。

図１は、合成例１で得られたシラン化合物（α―１）のＩＲスペクトルのチャート図である。 図２は、合成例１で得られたシラン化合物（α―１）の^１H−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。 図３は、合成例１で得られたシラン化合物（α―１）の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。 図４は、合成例１で得られたシラン化合物（α―１）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。

本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）は下記一般式（１）

〔式中、Ａはそれぞれ加水分解性基または非加水分解性基であり、式中、二つある（Ａ）_３の各々において、少なくとも一つのＡは加水分解性基である。Ｚは２価の連結基である。Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ直接結合または２価の連結基である。ＰＦＰＥは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表す。〕で表される。

本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）は前記一般式（１）で示される通り、二つのＳｉ（Ａ）_３を有し、しかも、それぞれの（Ａ）_３中の少なくとも一つのＡが加水分解性基である。このような珪素原子（反応性シリル基）を有することにより、本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）は、以下のような反応により基材表面に共有結合すると発明者らは推測している。推測している反応の一つは、加水分解によりシラノール基を生成し、該シラノール基が各種基材、例えば、好ましくはガラス基材等の表面にある水酸基と脱水縮合し、基材表面に共有結合する反応である。推測しているもう一つの反応は、加水分解性基が基材の水酸基と直接縮合（加水分解性基がアルコキシ基の場合は脱アルコール縮合）し、基材表面に共有結合する反応である。本発明品は、片末端だけでなく両末端が基材と結合することができるため、これらの縮合反応により形成される共有結合により本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）は従来発明品よりも基材表面に強固に固着し、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖が奏する防汚性とすべり性を兼ね備えながら、耐久性にも優れる被膜を形成することができる。

前記加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基等のアルコキシ基置換アルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトキシム基、メチルエチルケトキシム基、ジエチルケトキシム基、シクロヘキサンオキシム基等のイミンオキシ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の置換アミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアミド基等のアミド基；ジメチルアミノオキシ基、ジエチルアミノオキシ基等の置換アミノオキシ基；塩素等のハロゲン等が挙げられる。加水分解性基の中でも、加水分解の速度が早く、迅速に防汚性とすべり性を兼ね備えながら、耐久性にも優れる被膜を形成することができることからアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、炭素原子数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好まく、メトキシ基が最も好ましい。

前記非加水分解性基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。中でも、立体障害を避けて加水分解速度を早くでき、その結果、迅速に防汚性とすべり性を兼ね備えながら、耐久性にも優れる被膜を形成することができることから炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

前記（Ａ）_３中の加水分解性基の数は前記の通り少なくとも一つであるが、より耐久性に優れる被膜が形成できるシラン化合物が得られることから二つ以上が好ましく、前記二つある（Ａ）_３中のＡはすべて加水分解性基であることがより好ましい。つまり、非加水分解性基がないものが最も好ましい。

前記（Ａ）_３中の加水分解性基を複数有する場合、該加水分解性基は同一のものであっても良いし、異なっていても良い。また、非加水分解性基を複数有する場合も、該非加水分解性基は同一のものであっても良いし、異なっていても良い。

前記一般式（１）中のＺは２価の連結基である。Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ直接結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、例えば、炭素原子数１〜２２のアルキレン基等が挙げられる。前記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−メチルブチレン基、２−メチル−２−ブチレン基、３−メチルブチレン基、３−メチル−２−ブチレン基、ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基、３−ジメチル−２−ブチレン基、３，３−ジメチルブチレン基、３，３−ジメチル−２−ブチレン基、２−エチルブチレン基、ヘキシレン基、２−ヘキシレン基、３−ヘキシレン基、２−メチルペンチレン基、２−メチル−２−ペンチレン基、２−メチル−３−ペンチレン基、３−メチルペンチレン基、３−メチル−２−ペンチレン基、３−メチル−３−ペンチレン基、４−メチルペンチレン基、４−メチル−２−ペンチレン基、２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、３−エチル−３−ペンチレン基、ヘプチレン基、２−ヘプチレン基、３−ヘプチレン基、２−メチル−２−ヘキシレン基、２−メチル−３−ヘキシレン基、５−メチルヘキシレン基、５−メチル−２−ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、６−メチル−２−ヘプチレン基、４−メチル−３−ヘプチレン基、オクチレン基、２−オクチレン基、３−オクチレン基、２−プロピルペンチレン基、２，４，４−トリメチルペンチレン基、デカオクチレン基等のアルキレン基等が挙げられる。

前記Ｚとしては、合成が容易で、簡便に本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）を得ることができることから炭素原子数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がより好ましく、１〜３のアルキレン基がさらに好ましく、ｎ−プロピレン基が特に好ましい。

また、Ｙ^１、Ｙ^２としては、フッ素原子の含有率が高くなり、より防汚性に優れる被膜が得られるシラン化合物となることからそれぞれ炭素原子数１〜６のアルキレン基が好ましく、それぞれ炭素原子数１〜３のアルキレン基がより好ましく、防汚性に優れ、工業的に得られやすい点で、それぞれメチレン基が更に好ましい。

前記一般式（１）中で二つあるＺは、同一のものであっても良いし、異なっていても良い。また、本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）は、それぞれ異なるＺを有する改質剤の混合物となっていても良い。

前記一般式（１）中のＹ^１とＹ^２は、同一のものであっても良いし、異なっていても良い。また、本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）は、それぞれ異なるＹ^１とＹ^２を有する改質剤の混合物となっていても良い。

本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）は、骨格中にウレタン結合を有する。このウレタン結合を有することにより、シラン化合物（α）は両末端にある加水分解性基の近傍の極性が向上する。その結果、後述する基材、好ましくはガラス基材との付着性が良好になり、効率的に基材表面との反応が進行する。その結果、耐久性を有し、且つ、防汚性とすべり性にも優れる被膜を好適に物品上に形成することができる。

以下に、本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）の具体例を示す。式中、ＰＦＰＥはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表す。

本発明本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）が有するＰＦＰＥ〔ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖〕としては、例えば、炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものを好ましく挙げることができる。炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基は、一種類であっても良いし複数種の混合であっても良く、具体的には、下記構造式（Ｐ−１）で表されるものが挙げられる。

（上記構造式（Ｐ−１）中、Ｘはパーフルオロアルキレン基である。該Ｘはその全てが同一構造のものであっても良いし、また、複数の構造がランダムにまたはブロック状に存在していても良い。）

前記Ｘとしては、例えば、下記に示す構造等を例示できる

これらのなかでも、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、すべり性を発現する屈曲点となる酸素原子が多く存在すること、鎖の屈曲運動を阻害する枝分かれ構造がないことから、Ｘはパーフルオロメチレン基とパーフルオロエチレン基が好ましく、工業的に得られやすい点も含めると、パーフルオロメチレン基（ａ）とパーフルオロエチレン基（ｂ）とが共存するものがとりわけ好ましい。また、前記パーフルオロメチレン基（ａ）とパーフルオロエチレン基（ｂ）とが共存する場合、その存在比（ａ／ｂ）（個数の比）は１／１０〜１０／１が好ましく、３／１０〜１０／３がより好ましい。

前記炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基を有するシラン化合物（α）としては、例えば、下記構造式で表されるものを好ましく例示できる。

〔式中、Ａはそれぞれ加水分解性基または非加水分解性基であり、式中、二つある（Ａ）_３の各々において、少なくとも一つのＡは加水分解性基である。Ｘはその全てが同一構造のものであっても良いし、また、複数の構造がランダムにまたはブロック状に存在していても良い炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基である。Ｚは炭素原子数１〜６のアルキレン基である。Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ炭素原子数１〜３のアルキレン基である。ｎは合計で６〜３００である。〕

前記式（１−２）で表されるシラン化合物は、酸素原子と酸素原子に挟まれて存在する炭素原子数１〜３と短い鎖長のパーフルオロアルキレン基を有する。このように、短い鎖長のパーフルオロアルキレン基を有する事に加え、該パーフルオロアルキレン基の折れ曲がりやすい部分となる酸素原子の割合が多くなる事によってシラン化合物（α）は柔軟な骨格となり、その結果として、すべり性に優れる被膜を物品上に形成することができる。一般式（１）中のｎは１２〜２００がより好ましく、２０〜１５０がより好ましく、３０〜１００が更に好ましく、３５〜７０が特に好ましい。

前記（１−２）で表されるシラン化合物としては、例えば、下記式で表されるものを例示することができる。

前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、汚れ拭き取り性とすべり性が優れる点からポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子の合計が３０〜６００個の範囲であることが好ましく、６０〜４５０個の範囲であることがより好ましく、９０〜３００がさらに好ましく、１００〜２００個の範囲であることが特に好ましい。

本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）は、例えば、下記一般式（α―１）

〔式中、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ２価の連結基である。〕で表されるジオールと、下記一般式（α―２）

〔式中、Ａは加水分解性基または非加水分解性基であり、少なくとも一つのＡは加水分解性基である。Ｚは２価の連結基である。〕で表されるイソシアネートとを反応させることにより好ましく得ることができる。具体的には、本発明のシラン化合物（α）は、一般式（α―１）で表されるジオールと一般式（α―２）で表されるイソシアネートを原料とする化合物である。

前記一般式（α―１）中のＹ^１、Ｙ^２、ＰＦＰＥ及び一般式（α―２）中のＺ、Ａは、前記一般式（１）中のものと同じである。

前記一般式（α―１）で表されるジオールとしては、例えば、下記に示すジオール等を例示する事ができる。

前記一般式（α―１−１）、（α―１−２）の中でも、下記に示すジオールを好ましく例示できる。

（Ｘはその全てが同一構造のものであっても良いし、また、複数の構造がランダムにまたはブロック状に存在していても良い炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基である。ｎは合計で６〜３００である。〕

前記一般式（α―２）で表されるイソシアネートとしては、例えば、下記に示すイソシアネート等を例示することができる。

前記式（α−２−１）〜（α−２−１２）で表されるイソシアネート化合物中のＺは、合成が容易で、簡便に本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）を得ることができることから炭素原子数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がより好ましく、１〜３のアルキレン基がさらに好ましく、ｎ−プロピレン基が特に好ましい。

前記一般式（α―１）であらわされるジオールと一般式（α―２）で表されるイソシアネートとを反応させる際には、前記一般式（α―１）に含まれるＯＨ基１モルに対して、一般式（α―２）で表されるイソシアネートを、０．５〜１．５モルになるように仕込むのが好ましく、０．９〜１．１モルとなるように仕込むのがより好ましく、０．９８〜１．０２モルとなるように仕込むのが最も好ましい。

前記一般式（α―１）であらわされるジオールと一般式（α―２）で表されるイソシアネートとの反応（ウレタン化反応）においては、前記一般式（α―１）であらわされるジオールと一般式（α―２）で表されるイソシアネートとの反応を促進させるために、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート、２−エチルヘキサン酸錫等の錫化合物を触媒として用いて行うことができる。

前記触媒の添加量は、反応混合物全体に対して０．００１〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．０質量％で、更に好ましくは０．０２〜０．２質量％である。反応時間は１〜１０時間が好ましい。また反応温度は３０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは４０〜９０℃である。

一般式（α―１）であらわされるジオールと一般式（α―２）で表されるイソシアネートとの反応（ウレタン化反応）を行う際は、反応系は無溶剤系であっても良いし、イソシアネート基と反応性を有さないアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の溶剤やフッ素系の溶剤を反応溶剤とした溶剤系であっても良い。

本発明で用いるフッ素化合物（β）は、下記一般式（２）
Ｒ^２−Ｒ^１−Ｒ^３ ・・・（２）
［式中、−Ｒ^１−は以下の式：
−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｗ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｒ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｓ−（ＯＣＦ_２）_ｔ−Ｏ−
（式中、ｒ、ｓ、ｔおよびｗはそれぞれ独立して０〜３００の整数であって、ｒ、ｓ、ｔおよびｗの和は少なくとも５であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）で表される基である。Ｒ^２およびＲ^３は、炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基であり、該炭化水素基は炭素原子と炭素原子との結合の間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−から選ばれる一種以上の連結基を有していても良いし、該炭化水素基の水素原子の一部が−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２で置換されていても良いし、該炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていても良い炭化水素基である。］
で表される。本発明で用いるフッ素化合物（β）は、含フッ素オイルとも呼ばれる非反応性の含フッ素ポリマーである。尚、本発明において炭化水素基の炭素原子数を言う場合、「−ＣＯＯ−」、「−ＣＯＮＨ−」、「−ＣＯＯＨ」が有する炭素原子はその数に含めない。

本発明で用いるフッ素化合物（β）の前記一般式（２）におけるＲ^２及びＲ^３は、滑り性に優れる被膜が得られることから水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていても良い炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、すべり性に加え防汚性にも優れる被膜が得られることから水素原子の全てがフッ素原子に置換されている炭素原子数１〜４のアルキル基がより好ましい。これは、Ｒ^２とＲ^３が一般式（２）中のＲ^１と類似の構造であることによって、分子鎖が柔軟となり、撥水撥油性が優れる構造となることから、すべり性と防汚性がより優れる被膜が得られると発明者らは推測している。

前記一般式（２）で表されるフッ素化合物としては、例えば、下記の化合物を好ましく例示することができる。

［式中、ｒ’、ｓ’およびｔ’はそれぞれ１〜２００の整数である。Ｒ^２およびＲ^３は、炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基であり、該炭化水素基は途中に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−から選ばれる一種以上の連結基を有していても良いし、該炭化水素基の水素原子の一部が−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２で置換されていても良いし、該炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていても良い炭化水素基である。］

前記一般式（２）中のＲ^２とＲ^３は、例えば、下記の炭化水素基を例示することができる。

前記一般式（２−１）で表される化合物において、ｒ’はすべり性に優れる被膜が得られることから１０〜７０の範囲が好ましく、２０〜６５の範囲がより好ましく、３５〜６０の範囲が特に好ましい。

前記一般式（２−２）で表される化合物において、ｓ’はすべり性に優れる被膜が得られることから５〜１６０の範囲が好ましい。ｔ’は５〜１６０の範囲が好ましい。また、ｓ’とｔ’との合計は２０〜２２０の範囲が好ましく、３０〜１８０の範囲がより好ましく、５０〜１２０の範囲がより好ましい。

前記一般式（２−３）で表される化合物において、ｒ’はすべり性に優れる被膜が得られることから８〜６０の範囲が好ましい。ｔ’は８〜６０の範囲が好ましい。また、ｒ’とｔ’との合計は８〜６０の範囲が好ましく、１５〜５０の範囲がより好ましく、２５〜４５の範囲が特に好ましい。

前記一般式（２−４）で表される化合物において、ｒ’はすべり性に優れる被膜が得られることから７〜７０の範囲が好ましく、１０〜６０の範囲がより好ましく、２０〜５０の範囲が特に好ましい。

前記一般式（２−１）〜（２−４）で表される化合物の中でも、すべり性がより優れる被膜が得られることから、一般式一般式（２−２）で表される化合物がより好ましい。これは、一般式（２−２）で表される化合物の繰り返し構造は、分子鎖に分岐構造が無いこと、及び、酸素原子に挟まれたパーフルオロアルキレン基が短い鎖を有することによって、より柔軟な骨格となっていることとの発明者らの推測に基づいている。

本発明で用いるフッ素化物（β）の数平均分子量はより高いすべり性を有する被膜が得られるコーティング組成物となることから１，５００〜２５，０００が好ましく、３，０００〜１７，０００がより好ましく、４，５００〜１１，０００が特に好ましい。

本発明において、平均分子量は^１９Ｆ−ＮＭＲによって測定される末端構造と繰り返し単位の積分比から算出される平均の値である。

本発明のコーティング組成物中の前記化合物（β）の含有量は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）１０質量部に対して２〜５０質量部が、高いすべり性、及び、すべり性と防汚性の両方の耐久性に優れる点から好ましく、４〜２５質量部がより好ましく、６〜１６質量部が特に好ましい。前記化合物（α）と前記化合物（β）の上記範囲で含有することにより、前記化合物（α）が基材と反応して基材表面に強固に固着することで耐久性を発現し、更に、前記化合物（β）は基材と反応せずに基材表面のすべり性発現成分として働き、更なるすべり性を被膜に付与することで、すべり性が増すとともに耐久性も増す効果があると発明者らは推測している。

本発明で用いるフッ素化合物（β）は、当業者に周知の種々のパーフルオロポリエーテルを形成する方法等により得ることができる。また、市販品を使用しても良い。

本発明で用いるフッ素化合物（β）として用いることができる市販品としては、例えば、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製のフォンブリン（登録商標）Ｙシリーズ、例えば、Ｙ０４、Ｙ０６、Ｙ１５、Ｙ２５、Ｙ４５、ＹＵ７００、ＹＲ、ＹＰＬ１５００、ＹＲ１８００；フォンブリン（登録商標）Ｍシリーズ、例えば、Ｍ０３、Ｍ０７、Ｍ１５、Ｍ３０、Ｍ６０、Ｍ１００；フォンブリン（登録商標）Ｚシリーズ、例えば、Ｚ０３、Ｚ１５、Ｚ２５、Ｚ６０；ケマーズ社製のＫｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ、例えば、ＧＰＬ１００、ＧＰＬ１０１、ＧＰＬ１０２、ＧＰＬ１０３、ＧＰＬ１０４、ＧＰＬ１０５、ＧＰＬ１０６、ＧＰＬ１０７；ダイキン工業株式会社製のデムナム（登録商標）Ｓ−２０、Ｓ−６５、Ｓ−２００等が挙げられる。フッ素化合物（β）は一種類のみを使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

本発明のコーティング組成物にはフッ素原子を含有する溶剤（γ）を含有させても良い。フッ素原子を含有する溶剤（γ）としては、例えば、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、含フッ素芳香族炭化水素等が挙げられる。フッ素原子を含有する溶剤は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含有してもよい。また、フッ素原子を含有する溶剤の炭素原子数は２〜１２が好ましく、４〜１０がより好ましい。

前記ハイドロフルオロエーテルとしては、例えば、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３等が挙げられる。前記ハイドロフルオロカーボンとしては、例えば、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_５、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ_３、Ｃ_６Ｆ_１３Ｈ、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_５、ＣＦ_３(ＣＦ_２)_４ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３(ＣＨＦ)_２ＣＦ_２ＣＦ_３等が挙げられる。

前記パーフルオロカーボンとしては、例えば、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_１０，Ｃ_５Ｆ_１２、Ｃ_６Ｆ_１４、Ｃ_７Ｆ_１６，Ｃ_８Ｆ_１８、Ｃ_９Ｆ_２０，Ｃ_１０Ｆ_２２、Ｃ_１１Ｆ_２４、Ｃ_１２Ｆ_２６、（Ｃ_４Ｆ_９）_３Ｎ、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタン）、パーフルオロ（メチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等が挙げられる。

前記含フッ素芳香族炭化水素としては、例えば、１、３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロトルエン等が挙げられる。

前記フッ素原子を含有する溶剤の中でも、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_５、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ_３、Ｃ_６Ｆ_１３Ｈ、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７及びＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。

フッ素原子を含有する溶剤（γ）を含有させる場合は、本発明のコーティング組成物中に５０〜９９．９９質量％含有させることが好ましく、９０〜９９．９８質量％含有させることがより好ましく、９９〜９９．９５質量％含有させることが更に好ましい。

本発明のコーティング組成物にはシラン化合物（α）の加水分解を促進する触媒としての働きが期待できる化合物（Δ）、具体的にはアミン系化合物、カルボン酸系化合物、リン酸系化合物、スルホン酸系化合物、スズ化合物、チタン化合物およびジルコニウム化合物からなる群から選ばれる化合物を混合しても良い。

前記アミン系化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジブチルアミノエタノール、ジメチルアミノプロパノール、ジメチルデシルアミン、ドデシルジメチルアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。また、アニリン、ピリジン、ピリジンエタノール、アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等の環状アミン等もアミン系化合物として例示できる。

前記カルボン酸系化合物としては、例えば、ギ酸、氷酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、安息香酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、グリコール酸、パーフルオロ酪酸等が挙げられる。

前記リン酸系化合部物としては、例えば、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、メタ亜リン酸、次リン酸、次亜リン酸、及びリン酸誘導体；これらのリン酸化合物のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。

前記スルホン酸系化合物としては、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。

前記スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズジアセテート、ビス（アセトキシジブチルスズ）オキサイド、ビス（ラウロキシジブチルスズ）オキサイド、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビスマレイン酸モノブチルエステル、ジオクチルビスマレイン酸モノブチルエステル等が挙げられる。

前記チタン化合物としては、例えば、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、チタンテトラ（アセチルアセトナート）、ジオクタノキシチタンジオクタネート、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル等が挙げられる。

前記ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド等が挙げられる。

本発明で用いる化合物（Δ）を本発明のコーティング組成物に混合する場合、アミン系化合物、カルボン酸系化合物およびスズ化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物が反応性と安定性が両立できるコーティング組成物となることから好ましい。

本発明で用いる化合物（Δ）を本発明のコーティング組成物に混合する場合、化合物（Δ）の含有量は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましく、０．０１〜５質量部が最も好ましい。

本発明のコーティング組成物は、更に、アルキルアルコール（ε）を含有させることが好ましい。アルキルアルコールを含有させることにより、より保存安定性に優れるコーティング組成物となる。

前記アルキルアルコール（ε）としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するアルコールを好ましく例示できる。炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。中でも、より保存安定性に優れるコーティング組成物が得られることから炭素原子数１〜４のアルキル基を有するアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノールからなる群から選ばれる一種以上のアルコールがより好ましい。

前記アルキルアルコール（ε）の含有量としては、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。

本発明のコーティング組成物には、下記一般式（３）〜一般式（６）

〔式中、ｒは平均５〜１００で、Ｒは二価の連結基で、Ｒ^１は炭素原子数１〜６のアルキレン基で、Ｘは炭素原子数４〜８の３価の環状脂肪族基である。一般式（３）および一般式（４）において、二つあるＢは有機基またはＳｉ（Ａ）_３であり二つあるＢの少なくとも一つはＳｉ（Ａ）_３である。該Ｓｉ（Ａ）_３中のＡは加水分解性基または非加水分解性基であり、そのうちの少なくとも一つは加水分解性基である。一般式（５）および一般式（６）中のＡは加水分解性基または非加水分解性基であり、そのうちの少なくとも一つは加水分解性基である。〕
で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（ζ）を混合しても良い。シラン化合物（ζ）を混合することにより、より防汚性、すべり性に優れる被膜を形成することが期待できる。

前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（ζ）は前記一般式（３）〜一般式（６）で示される通り、少なくとも一つのＳｉ（Ａ）_３を有し、しかも、それぞれの（Ａ）_３中の少なくとも一つのＡが加水分解性基である。このような珪素原子（反応性シリル基）を有することにより、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（ε）は、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）と同様の作用により基材表面に共有結合すると発明者らは推測している。前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）及びポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（ζ）の作用により、本発明のコーティング組成物は防汚性とすべり性を兼ね備えながら、耐久性にも優れる被膜を形成することができる。

また、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（ζ）は、多数のトリフルオロメチル基（ＣＦ_３基）を有する。ＣＦ_３基は表面エネルギーを低下させる能力が強い。その為、この多数のＣＦ_３基を有するシラン化合物（ζ）を含有することにより、本発明の改質剤は上記防汚性をより効果的に奏することが期待できる。

本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（ζ）の中でも、一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物は、二つのＢで表される基を有し、少なくとも一つが前記Ｓｉ（Ａ）_３である。

一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物のＢのうち一つがＳｉ（Ａ）_３の場合、他のＢはＳｉ（Ａ）_３以外の有機基である。有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、フェニル基等が挙げられる。前記アルキル基は、更に、水素原子の一部もしくは他の原子や原子団に置換されていても良い。具体的に水素原子の一部もしくは全部が他の原子や原子団に置換されたアルキル基としては、例えば、部分フッ素化アルキル基、パーフルオロアルキル基等が挙げられる。前記部分フッ素化アルキル基において、フッ素原子が結合した炭素原子の数は、好ましくは１〜６である。また、パーフルオロアルキル基の炭素原子の数も好ましくは１〜６である。このような炭素原子数を有するフッ素化アルキル基をＢとして含有する事により、被膜への防汚性能の更なる向上が期待できる。

前記一般式（３）〜一般式（６）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物が有する加水分解性基としては、例えば、本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）が有する加水分解性基を好ましく挙げることができる。一般式（３）〜一般式（６）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（ζ）が有する加水分解性基は加水分解の速度が早く、迅速に防汚性とすべり性を兼ね備えながら、耐久性にも優れる被膜を形成することができることからアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、炭素原子数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。

前記一般式（３）〜一般式（６）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物が有する非加水分解性基としては、例えば、本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）が有することができる非加水分解性基を好ましく挙げることができる。

前記一般式（３）〜一般式（６）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物が有する（Ａ）_３中の加水分解性基の数は前記の通り少なくとも一つであるが、より耐久性に優れる被膜が形成できるコーティング組成物が得られることから二つ以上が好ましく、前記二つある（Ａ）_３中のＡはすべて加水分解性基であることがより好ましい。つまり、非加水分解性基がないものが最も好ましい。

前記一般式（３）〜一般式（６）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物が有する（Ａ）_３中の加水分解性基を複数有する場合、該加水分解性基は同一のものであっても良いし、異なっていても良い。また、非加水分解性基を複数有する場合も、該非加水分解性基は同一のものであっても良いし、異なっていても良い。

前記一般式（３）〜一般式（６）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物中のｒは平均５〜１００である。ｒはＣＦ_３基の含有量が多いほど防汚性に優れる被膜が得られるコーティング組成物となることから平均で８〜８０が好ましく、平均で１０〜６０がより好ましい。

前記一般式（３）〜一般式（６）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物中のＲは二価の連結基である。前記Ｒは、例えば、下記（Ｒ−１）または（Ｒ−２）

（式中、Ｒ^２は炭素原子数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^３は直接結合または炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ^４は炭素原子数１〜５のアルキレン基である）
で表される構造を好ましく例示できる。

前記（Ｒ−１）で表される構造の具体例を下記に示す。

前記（Ｒ−２）で表される構造の具体例を下記に示す。

前記（Ｒ−１）や（Ｒ−２）で表される構造の中でも、本発明で用いるシラン化合物（β）を製造する際の原料を安定して入手でき、且つ、ガラス基材等の基材上に耐久性に優れる防汚性とすべり性に優れる被膜を形成することができるコーティング組成物が得られることから（Ｒ−１−１）、（Ｒ−１−３）、（Ｒ−１−４）、（Ｒ−２−１）、（Ｒ−２−２）、（Ｒ−２−４）で表される構造が好ましく、（Ｒ−１−３）及び（Ｒ−１−４）で表される構造がより好ましい。

前記の通り、一般式（６）及び（８）で表されるＸは炭素原子数４〜８の３価の環状脂肪族基である。該環状脂肪族基としては、例えば、シクロヘキサン環を好ましく例示することができる。

以下に、本発明のコーティング組成物に用いても良いポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（ζ）の具体例を示す。

本発明で用いる一般式（３）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物と一般式（４）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物において、Ｂが共にＳｉ（Ａ）_３の化合物は、例えば、下記の製法により得ることができる。

製法１：下記一般式（ζ−１）

（式中、ｒは平均５〜１００である。）
で表されるカルボン酸（ζ―１）と、下記一般式（ζ−２）または一般式（ζ−３）

（式中Ｒはそれぞれ二価の連結基である。Ａは加水分解性基または非加水分解性基であり、そのうちの少なくとも一つは加水分解性基である。）で表されるエポキシシラン化合物とを反応させて、エポキシ基由来の２級水酸基を有する反応物を得る第一工程と、該反応物と下記一般式（ζ―４）

（Ｒ^１は炭素原子数１〜６のアルキレン基である。Ａは加水分解性基または非加水分解性基である。）で表されるイソシアネート化合物（ζ−４）とを反応させる第二工程を含む製法。

本発明で用いる一般式（３）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物と一般式（４）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物において、Ｂの一方がＳｉ（Ａ）_３で、Ｂのもう一方がＳｉ（Ａ）_３以外の有機基である化合物は、下記の製法により得ることができる。

製法２：前記一般式（ζ−１）で表されるカルボン酸（ζ―１）と、下記一般式（ζ−５）

（式中Ｒは二価の連結基である。Ｇは有機基である）で表されるエポキシ化合物（ζ―５）とを反応させて、エポキシ由来の２級水酸基を有する反応物を得る第一工程と、該反応物と前記一般式（ζ―４）で表されるイソシアネート化合物（ζ―４）とを反応させる第二工程とを含む製法。

本発明で用いる一般式（５）や一般式（６）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物は、例えば、前記製法１の第一工程により得ることができる。

前記カルボン酸（ζ―１）中のｒは、高い防汚性能を発現するコーティング組成物が得られることから平均で８〜８０が好ましく、１０〜６０がより好ましい。カルボン酸（ζ―１）は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記エポキシシラン化合物（ζ−２）とエポキシシラン化合物（ζ−３）としては、例えば、下記に示される化合物等を好ましく例示する事ができる。

前記エポキシシラン化合物（ζ−２）とエポキシシラン化合物（ζ−３）は、工業的に入手が容易なことから前記（ζ―２−１）、（ζ―２−２）、（ζ―３−１）及び（ζ―３−２）からなる群から選ばれる一種以上の化合物が好ましく、（ζ―２−１）及び（ζ―２−２）がより好ましい。エポキシシラン化合物（ζ−２）とエポキシシラン化合物（ζ−３）は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記イソシアネート化合物（ζ−４）としては、例えば、下記に示される化合物等を好ましく例示することができる。

（式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜６のアルキレン基である）

前記式（ζ−４−１）〜（ζ−４−１２）で表されるイソシアネート化合物中のＲ^１は、合成が容易で、簡便に本発明で用いることができるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（ζ）を得ることができることから炭素原子数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がより好ましく、１〜３のアルキレン基がさらに好ましく、ｎ−プロピレン基が特に好ましい。

前記イソシアネート化合物（ζ−４）は、反応性に優れ、耐久性の高い皮膜が得られるコーティング組成物となることから（ζ−４−１）、（ζ−４−２）及び（ζ−４−３）からなる群から選ばれる一種以上の化合物が好ましく、（ζ−４−１）及び（ζ−４−２）がより好ましい。イソシアネート化合物（ζ−４）は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記エポキシ化合物（ζ−５）としては、例えば、下記の化合物を好ましく例示することができる。

前記エポキシ化合物（ζ−５）の中でも、防汚性に優れる塗膜を得るため前記（ζ−５−１）または（ζ−５−２）が好ましく、（ζ―５−２）がより好ましい。エポキシ化合物（ζ−５）は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記製法１〜製法２における反応は、必要に応じて有機溶剤存在下で行っても良い。有機溶剤としては、原料である上記化合物を溶解するものであれば特に制限されない。また、イソシアネート基と反応性を有さないアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の溶剤やフッ素系の溶剤を反応溶剤とした溶剤系であっても良い。

前記フッ素系の溶剤としては、例えば、１、３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロトルエン等の含フッ素芳香族炭化水素系溶剤；パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン等の炭素数３〜１２のパーフルオロカーボン系溶剤；１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン等のハイドロフルオロカーボン系溶剤；Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３，Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３，Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５，Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７，等のハイドロフルオロエーテル系溶剤；フォンブリン、ガルデン（ソルベイ製）、デムナム（ダイキン工業製）、クライトックス（ケマーズ製）等のパーフルオロポリエーテル系化合物等を好ましく例示することができる。

前記製法１の第一工程において、カルボン酸（ζ−１）とエポキシシラン化合物〔（ζ−２）、（ζ−３）〕との反応割合は、カルボン酸（ζ−１）が有するカルボキシル基とエポキシシラン化合物が有するエポキシ基との当量比（カルボキシル基／エポキシ基）が、０．５〜１．５となる割合が好ましく、０．９〜１．１となる割合がより好ましく、０．９８〜１．０２となる割合が最も好ましい。

前記製法１の第一工程の反応温度は通常５０〜１５０℃である。また、反応時間は通常１〜１０時間である。

前記製法１の第二工程において、エポキシ基由来の２級水酸基を有する反応物とイソシアネート化合物（ζ−４）との反応割合は、反応物が有する水酸基とイソシアネート化合物（ζ−４）が有するイソシアネート基との当量比（水酸基基／イソシアネート基）が、０．５〜１．５となる割合が好ましく、０．９〜１．１となる割合がより好ましく、０．９８〜１．０２となる割合が最も好ましい。

前記製法１の第二工程の反応温度は通常３０〜１２０℃である。また、反応時間は通常１〜１０時間である。

前記製法２の第一工程において、カルボン酸（ζ−１）とエポキシ化合物（ζ−５）との反応割合は、カルボン酸（ζ−１）が有するカルボキシル基とエポキシ化合物が有するエポキシ基との当量比（カルボキシル基／エポキシ基）が、０．５〜１．５となる割合が好ましく、０．９〜１．１となる割合がより好ましく、０．９８〜１．０２となる割合が最も好ましい。

前記製法２の第一工程の反応温度は通常５０〜１５０℃である。また、反応時間は通常１〜１０時間である。

前記製法２の第二工程において、エポキシ基由来の２級水酸基を有する反応物とイソシアネート化合物（ζ−４）との反応割合は、反応物が有する水酸基とイソシアネート化合物（ζ−４）が有するイソシアネート基との当量比（水酸基基／イソシアネート基）が、０．５〜１．５となる割合が好ましく、０．９〜１．１となる割合がより好ましく、０．９８〜１．０２となる割合が最も好ましい。

前記製法２の第二工程の反応温度は通常３０〜１２０℃である。また、反応時間は通常１〜１０時間である。

本発明のコーティング組成物にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（ζ）を混合する際のとの混合割合は、耐久性を損なわずに防汚性能を向上できることが期待されることからポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）１質量部に対してポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（β）０．０１〜１００質量部が好ましく、０．０５〜２０質量部がより好ましく、０．１〜２質量部がさらに好ましい。

本発明の物品は、基材上に本発明のコーティング組成物の被膜を有することを特徴とする。前記基材としては、ガラス等の無機基材；アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂等の有機基材等が挙げられる。

本発明で用いる基材としては、本発明のコーティング組成物中のシラン化合物（α）が良好に反応し、基材上に防汚性とすべり性に優れ、しかも耐久性を有する被膜を形成することができることから、ガラス基材が好ましい。

本発明で用いる基材の形状としては、種々の形状のものを使用することが出来る。中でも、シート状のものが好適に使用することができる。シート状の基材の厚さは、例えば、５μｍ〜１０ｍｍの範囲のものを例示できる。

前記基材上に本発明のコーティング組成物の被膜を形成させる方法としては、種々の方法を用い、基材上にコーティング組成物を塗布したのち、乾燥する方法を例示することができる。基材上にコーティング組成物を塗布する方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、蒸着法等を例示できる。

基材上にコーティング組成物を塗布した後は、種々の方法により組成物中の溶剤を除去し、被膜を形成させる。乾燥は、例えば、室温中に静置し乾燥しても良いし、加温した雰囲気下に静置し乾燥させても良い、加温した雰囲気下において乾燥させる際は、雰囲気の温度は通常３０〜２００℃で、好ましくは５０〜１８０℃である。

本発明の物品が有する被膜の膜厚は、例えば、スマートフォンやタブレットＰＣの画面を保護する最表面の被膜とする場合、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである。

本発明のコーティング組成物は、物品表面に防汚性とすべり性に優れる被膜を形成することができる。このような優れた効果を利用して、本発明のコーティング組成物は指先が画面に直接接触し、しかも、指先やペン先で画面をなぞる（スライドさせる）操作（スワイプ）を行うスマートフォンやタブレットＰＣの画面の最表面の被膜形成に好ましく用いることができる。また、カメラやメガネ等のレンズ類や、自動車や家屋に用いられるガラス表面や、展示パネル等の防汚用途にも好ましく用いることができる。

以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。例中、断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。尚、得られたシラン化合物のＩＲスペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル、及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定条件は下記の通りである。

［ＩＲスペクトル測定条件］
装置：日本分光株式会社製「ＦＴ／ＩＲ−６１００」
測定方法：ＫＢｒ法

［^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定条件］
装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００」
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６

合成例１〔ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）の合成〕
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、ハイドロフルオロエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５）６６．６７ｇと、下記式（α−１−１）

（Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均２１個、パーフルオロエチレン基が平均２１個存在するものであり、フッ素原子の数が平均１２６である。）
で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するジオール４５．３ｇと、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン４．７ｇと、ウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０２５ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌を開始し、６０℃に加温後、ＩＲ測定によりイソシアネート基の消失が確認されるまで約３時間反応させ、反応物を得た。

得られた反応物における溶剤の含有率が８０％となるようにＣ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５で反応物を希釈した。この希釈した反応物を孔径１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターを使用してろ過精製し、一般式（１）で表される本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α−１）を含む溶剤溶液を得た。ここで、シラン化合物（α１）は、一般式（１）において、Ａはエトキシ基であり、Ｚはｎ−プロピレン基であり、Ｙ^１、Ｙ^２はメチレン基である。

なお、シラン化合物（α１）のＩＲスペクトルのチャート図を図１に、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図２に、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図３に、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図４に示す。

実施例１（コーティング組成物及び物品の調製）
シラン化合物（α−１）を含む溶剤溶液を固形分換算で５部と、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製のフォンブリン（登録商標）Ｍ０３〔数平均分子量３，９００。前記一般式（２−２）においてＲｆはＣＦ_３で、Ｒｆ’はＣＦ_３で、ｓ’とｔ’は前記数平均分子量３，９００を与える任意の整数である。〕５部とを混合し混合物（コーティング組成物）を得た。このコーティング組成物にフッ素系溶剤〔前記ハイドロフルオロエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５）〕を溶剤濃度が９９．９％となるように添加し、希釈されたコーティング組成物（１）を得た。コーティング組成物（１）をオゾン処理した７×１５ｃｍのガラス基板に前記コーティング組成物（１）５０ｍｌをスプレーガンでスプレー塗布した。塗布後、コーティング組成物（１）を塗布したガラス基板を１５０℃の環境下で３０分間静置し、コーティング組成物の被膜を有する物品（１）を得た。

得られた物品（１）を用いて、下記方法に従って物品表面の撥水性、すべり性、撥水性の耐久性及びすべり性の耐久性の評価を行った。評価結果を第１表に示す。

＜物品表面の撥水性の評価方法＞
水の接触角を測定することにより評価した。接触角の測定は、接触角測定装置（協和界面科学株式会社製「ＭＯＤＥＬ ＣＡ−Ｗ１５０」）を用いた。接触角が高いほど、撥水性に優れる（防汚性に優れる）。

＜物品表面のすべり性の評価方法＞
表面性測定機（新東科学株式会社製「トライボギア ＴＹＰＥ−３８」）を用いて、サンプル台に物品（１）を固定して水平を確認後、サンプル上にプローブをセットし、５００ｇ荷重にて引張り速度０．３ｍ／分の条件で測定を行い、動摩擦係数を求めた。動摩擦係数が低いほど、すべり性に優れる。

＜撥水性の耐久性の評価方法＞
新東科学社製の往復磨耗試験機 ＴＹＰＥ：３０Ｓを用い、これの圧子（１ｃｍ×１ｃｍの圧子）にボンスター販売株式会社製のスチールウール＃００００を取り付け、１ｋｇの荷重をかけた状態で、物品（１）を３０００回往復させることで、スチールウールで物品（１）の表面を擦った。その後、前記＜物品表面の撥水性の評価方法＞と同様にして水の接触角を測定した。スチールウールで表面を擦る前と表面を擦った後で、水の接触角の低下が少ない程、耐久性に優れる。

＜すべり性の耐久性の評価方法＞
新東科学社製の往復磨耗試験機 ＴＹＰＥ：３０Ｓを用い、これの圧子（１ｃｍ×１ｃｍの圧子）にボンスター販売株式会社製のスチールウール＃００００を取り付け、１ｋｇの荷重をかけた状態で、物品（１）を３０００回往復させることで、スチールウールで物品（１）の表面を擦った。その後、前記＜物品表面のすべり性の評価方法＞と同様にして動摩擦係数を求めた。スチールウールで表面を擦る前と表面を擦った後で、動摩擦係数の上昇が少ない程、耐久性に優れる。

実施例２（同上）
ソルベイスペシャルティポリマーズ社製のフォンブリン（登録商標）Ｍ０３を用いる代わりにフォンブリン（登録商標）Ｍ０７〔数平均分子量５，４００。前記一般式（２−２）においてＲｆはＣＦ_３で、Ｒｆ’はＦで、ｓ’とｔ’は左記平均分子量５，４００を与える任意の整数である。〕を用いた以外は実施例１と同様にして希釈されたコーティング組成物（２）及びこれを用いた物品（２）を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第１表に示す。

実施例３（同上）
ソルベイスペシャルティポリマーズ社製のフォンブリン（登録商標）Ｍ０３を用いる代わりにフォンブリン（登録商標）Ｍ１５〔数平均分子量９，７００。前記一般式（２−２）においてＲｆはＣＦ_３で、Ｒｆ’はＣＦ_３で、ｓ’とｔ’は左記平均分子量９，７００を与える任意の整数である。〕を用いた以外は実施例１と同様にして希釈されたコーティング組成物（３）及びこれを用いた物品（３）を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第１表に示す。

実施例４（同上）
ソルベイスペシャルティポリマーズ社製のフォンブリン（登録商標）Ｍ０３を用いる代わりにフォンブリン（登録商標）Ｍ３０〔数平均分子量１６，０００。前記一般式（２−２）においてＲｆはＣＦ_３で、Ｒｆ’はＣＦ_３で、ｓ’とｔ’は左記平均分子量１６，０００を与える任意の整数である。〕を用いた以外は実施例１と同様にして希釈されたコーティング組成物（４）及びこれを用いた物品（４）を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第１表に示す。

実施例５（同上）
ソルベイスペシャルティポリマーズ社製のフォンブリン（登録商標）Ｍ０３を用いる代わりにケマーズ社製のＫｒｙｔｏＸ（登録商標）ＧＰＬ１０７〔数平均分子量７，５００。前記一般式（２−３）においてＲｆはＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３で、Ｒｆ’はＣＦ_３で、ｓ’は左記平均分子量７５００を与える任意の整数である。〕を用いた以外は実施例１と同様にして希釈されたコーティング組成物（５）及びこれを用いた物品（５）を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第１表に示す。

実施例６（同上）
シラン化合物（α−１）を含む溶剤溶液を固形分換算で８部と、前記フォンブリン（登録商標）Ｍ１５ ２部とを混合し混合物（コーティング組成物）を得た。このコーティング組成物にフッ素系溶剤〔前記ハイドロフルオロエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５）〕を溶剤濃度が９９．９％となるように添加し、希釈されたコーティング組成物（６）を得た。コーティング組成物（６）をオゾン処理した７×１５ｃｍのガラス基板に前記コーティング組成物（１）５０ｍｌをスプレーガンでスプレー塗布した。塗布後、コーティング組成物（６）を塗布したガラス基板を１５０℃の環境下で３０分間静置し、コーティング組成物の被膜を有する物品（６）を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第１表に示す。

実施例７（同上）
シラン化合物（α−１）を含む溶剤溶液を固形分換算で７部と、前記フォンブリン（登録商標）Ｍ１５ ３部とを混合し混合物（コーティング組成物）を得た以外は実施例６と同様にして。希釈されたコーティング組成物（７）及びこれを用いた物品（７）を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第１表に示す。

実施例８（同上）
シラン化合物（α−１）を含む溶剤溶液を固形分換算で６部と、前記フォンブリン（登録商標）Ｍ１５ ４部とを混合し混合物（コーティング組成物）を得た以外は実施例６と同様にして。希釈されたコーティング組成物（８）及びこれを用いた物品（８）を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第１表に示す。

実施例９（同上）
シラン化合物（α−１）を含む溶剤溶液を固形分換算で４部と、前記フォンブリン（登録商標）Ｍ１５ ６部とを混合し混合物（コーティング組成物）を得た以外は実施例６と同様にして。希釈されたコーティング組成物（９）及びこれを用いた物品（９）を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第１表に示す。

実施例１０（同上）
シラン化合物（α−１）を含む溶剤溶液を固形分換算で３部と、前記フォンブリン（登録商標）Ｍ１５ ７部とを混合し混合物（コーティング組成物）を得た以外は実施例６と同様にして。希釈されたコーティング組成物（１０）及びこれを用いた物品（１０）を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第１表に示す。

実施例１１（同上）
シラン化合物（α−１）を含む溶剤溶液を固形分換算で２部と、前記フォンブリン（登録商標）Ｍ１５ ８部とを混合し混合物（コーティング組成物）を得た以外は実施例６と同様にして。希釈されたコーティング組成物（１１）及びこれを用いた物品（１１）を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第１表に示す。

実施例１２（同上）
シラン化合物（α−１）を含む溶剤溶液を固形分換算で７部と、前記ＫｒｙｔｏＸ（登録商標）ＧＰＬ１０７ ３部とを混合し混合物（コーティング組成物）を得た以外は実施例１と同様にして。希釈されたコーティング組成物（１２）及びこれを用いた物品（１２）を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第１表に示す。

実施例１３（同上）
シラン化合物（α−１）を含む溶剤溶液を固形分換算で６部と、前記一般式（２−２）においてＲｆとＲｆ’がともにＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨである化合物〔数平均分子量４，０００。前記一般式（２−２）においてｓ’は２１、ｔ’は２１である。〕４部とを混合し混合物（コーティング組成物）を得た以外は実施例１と同様にして。希釈されたコーティング組成物（１３）及びこれを用いた物品（１３）を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第１表に示す。

比較例１（比較対照用コーティング組成物及び比較対照用物品の調製）
特開２０１２−０３７８９６の合成例１に記載のシラン化合物〔ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_１１ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３〕〔シラン化合物（α´−１）〕にフッ素系溶剤〔前記ハイドロフルオロエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５）〕を溶剤濃度が９９．９％となるように添加し、希釈された比較対照用コーティング組成物（１´）を得た。実施例１と同様にして比較対照用コーティング組成物の被膜を有する物品（１´）を得た。実施例１と同様の評価を行い、その評価結果を第１表に示す。

Claims (13)

1. 下記一般式（１）
   

   

   〔式中、Ａはそれぞれ加水分解性基または非加水分解性基であり、式中、二つある（Ａ）_３の各々において、少なくとも一つのＡは加水分解性基である。Ｚは２価の連結基である。Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ直接結合または２価の連結基である。ＰＦＰＥは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表す。〕
   で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）と、下記一般式（２）
   Ｒ^２−Ｒ^１−Ｒ^３ ・・・（２）
   ［式中、−Ｒ^１−は以下の式：
   −（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｗ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｒ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｓ−（ＯＣＦ_２）_ｔ−Ｏ−
   （式中、ｒ、ｓ、ｔおよびｗはそれぞれ独立して０〜３００の整数であって、ｒ、ｓ、ｔおよびｗの和は少なくとも５であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）で表される基である。Ｒ^２およびＲ^３は、炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基であり、該炭化水素基は炭素原子と炭素原子との結合の間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−から選ばれる一種以上の連結基を有していても良いし、該炭化水素基の水素原子の一部が−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２で置換されていても良いし、該炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていても良い炭化水素基である。］
   で表されるフッ素化合物（β）とを含有することを特徴とするコーティング組成物。
2. 前記一般式（１）中のＺがそれぞれ炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｙ^１、Ｙ^２がそれぞれ炭素原子数１〜６のアルキレン基である請求項１記載のコーティング組成物。
3. 前記加水分解性基が炭素原子数１〜６のアルコキシ基である請求項１記載のコーティング組成物。
4. 前記加水分解性基がメトキシ基またはエトキシ基で、Ｚがそれぞれｎ−プロピレン基で、Ｙ１およびＹ２がメチレン基である請求項１記載のコーティング組成物。
5. 下記一般式（１−２）
   

   

   〔式中、Ａはそれぞれ加水分解性基または非加水分解性基であり、式中、二つある（Ａ）_３の各々において、少なくとも一つのＡは加水分解性基である。Ｘはその全てが同一構造のものであっても良いし、また、複数の構造がランダムにまたはブロック状に存在していても良い炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基である。Ｚは炭素原子数１〜６のアルキレン基である。Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ炭素原子数１〜３のアルキレン基である。ｎは合計で６〜３００である。〕
   で表される、請求項１記載のコーティング組成物。
6. 前記炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基がパーフルオロメチレン基またはパーフルオロエチレン基である請求項５記載のコーティング組成物。
7. 前記二つある（Ａ）_３中のＡがすべて加水分解性基であり、該加水分解性基がメトキシ基またはエトキシ基で、Ｚがそれぞれｎ−プロピレン基で、Ｙ^１およびＹ^２がメチレン基で、ｎが１２〜１５０である請求項６記載のコーティング組成物。
8. 前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）が、下記一般式（α―１）
   

   

   〔式中、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ２価の連結基である。〕で表されるジオールと、下記一般式（α―２）
   

   

   〔式中、Ａは加水分解性基または非加水分解性基であり、少なくとも一つのＡは加水分解性基である。Ｚは２価の連結基である。〕で表されるイソシアネートとを原料とする化合物である請求項１記載のコーティング組成物。
9. 前記フッ素化合物（β）が、下記一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）および（２−３）
   

   

   ［式中、ｒ’、ｓ’およびｔ’はそれぞれ１〜２００の整数である。Ｒ^２およびＲ^３は、炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基であり、該炭化水素基は炭素原子と炭素原子との結合の間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−から選ばれる一種以上の連結基を有していても良いし、該炭化水素基の水素原子の一部が−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２で置換されていても良いし、該炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていても良い炭化水素基である。］
   からなる群から選ばれる一種以上の化合物である請求項１記載のコーティング組成物。
10. 前記化合物（β）の数平均分子量が１，５００〜２５，０００である請求項１記載のコーティング組成物。
11. 前記化合物（β）の含有量がポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（α）１０質量部に対して２〜５０質量部である請求項１記載のコーティング組成物。
12. 基材上に請求項１〜１１のいずれか１項記載のコーティング組成物の被膜を有することを特徴とする物品。
13. 前記基材がガラス基材である請求項１２記載の物品。

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