JP2014080473A

JP2014080473A - 含フッ素エーテル組成物、該組成物から形成された表面層を有する基材およびその製造方法

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Publication number: JP2014080473A
Application number: JP2012227839A
Authority: JP
Inventors: Momoki Hatanaka; 百紀畑中; Kenji Ishizeki; 健二石関; Teru Isobe; 輝磯部; Yoji Nakajima; 陽司中島
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2012-10-15
Filing date: 2012-10-15
Publication date: 2014-05-08
Anticipated expiration: 2032-10-15
Also published as: JP6127438B2

Abstract

【課題】撥水撥油性、防汚性および耐摩耗性に優れた表面層を有する基材および該基材の製造方法の提供。
【解決手段】ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖からなる主鎖と、該主鎖の少なくとも一方の末端に位置する加水分解性シリル基とがアミド結合またはウレタン結合を有する連結基で結合され、前記加水分解性シリル基１つ当たりの数平均分子量が２，０００以上である含フッ素エーテル化合物（Ａ１）と、少なくとも含フッ素有機溶媒を含み、含まれている溶媒のハンセン溶解度パラメータの極性項（ｄＰ）の体積平均値が２〜６、水素結合項（ｄＨ）の体積平均値が４〜１２である媒体（Ｂ）とを含む含フッ素エーテル組成物を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素エーテル組成物、該組成物から形成された表面層を有する基材およびその製造方法に関する。

メガネレンズ、カメラレンズ、タッチパネル、家具等の基材の表面は、指紋、皮脂、汗、化粧品、食品等の汚れが付着しやすい。該汚れは、視認性や、操作性、見栄えに悪影響を及ぼす。そのため、基材の表面には、優れた撥水撥油性を有し、汚れが付着しにくく、付着しても容易に除去できるような防汚性が求められる。また、実際に使用することを鑑みると、基材の表面には防汚性と耐摩耗性も求められる。

基材の表面に防汚性および耐摩耗性を付与する方法としては、下記の表面処理剤を用いて基材の表面に表面層を形成させる方法が知られている。
（ｉ）ペルフルオロポリエーテル化合物、酸、水および有機溶媒を含む表面処理剤（特許文献１）。
（ii）数平均分子量が１，１００のペルフルオロポリエーテル化合物を含む表面処理剤（特許文献２）。

国際公開第２００２／０３０８４８号国際公開第２００９／００８３８０号

しかし、前記（ｉ）、（ii）の表面処理剤では、表面層の耐摩耗性が不充分な場合があった。

本発明は、撥水撥油性、防汚性および耐摩耗性に優れた表面層を形成できる含フッ素エーテル組成物の提供を目的とする。
本発明は、撥水撥油性、防汚性および耐摩耗性に優れた表面層を有する基材、および該表面層を有する基材の製造方法の提供を目的とする。

本発明は、下記［１］〜［８］の構成を有する含フッ素エーテル組成物、該組成物から形成された表面層を有する基材およびその製造方法、ならびにタッチパネルを提供する。
［１］下記含フッ素エーテル化合物（Ａ１）、その部分加水分解縮合物（Ａ２）、または前記含フッ素エーテル化合物（Ａ１）と部分加水分解縮合物（Ａ２）との混合物と、下記媒体（Ｂ）と、を含む含フッ素エーテル組成物。
含フッ素エーテル化合物（Ａ１）：ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を主鎖に有し、かつ該主鎖の少なくとも一方の末端に加水分解性シリル基を有し、前記ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖と前記加水分解性シリル基とがアミド結合またはウレタン結合を有する連結基で結合され、前記加水分解性シリル基１つ当たりの数平均分子量が２，０００以上である含フッ素エーテル化合物。
媒体（Ｂ）：少なくとも含フッ素有機溶媒を含み、含まれている溶媒のハンセン溶解度パラメータの極性項（ｄＰ）の体積平均値が２〜６、水素結合項（ｄＨ）の体積平均値が４〜１２である媒体。
［２］前記含フッ素エーテル化合物（Ａ１）が、下式（１）で表される化合物である、［１］の含フッ素エーテル組成物。
Ｘ−Ｏ−Ｒ^ｆ−Ｙ・・・（１）
ただし、式（１）中の記号は下記の通りである。
Ｒ^ｆ：ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖。
Ｘ：炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基またはＹ。
Ｙ：下式（Ｙ１）〜（Ｙ３）のいずれかで表される基。
−Ｑ^１−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ_２）_ｎ１−Ｓｉ（Ｌ^１）_ｍ１（Ｒ^１）_３−ｍ１・・・（Ｙ１）
−Ｑ^２−ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ_２）_ｎ２−Ｓｉ（Ｌ^２）_ｍ２（Ｒ^２）_３−ｍ２・・・（Ｙ２）
−Ｑ^３−Ｃ（Ｏ）Ｎ（（ＣＨ_２）_ｎ３−Ｓｉ（Ｌ^３）_ｍ３（Ｒ^３）_３−ｍ３）_２・・・（Ｙ３）
Ｑ^１〜Ｑ^３：２価の連結基。
Ｌ^１〜Ｌ^３：加加水分解性基。
Ｒ^１〜Ｒ^３：水素原子または１価の炭化水素基。
ｍ１〜ｍ３：１〜３の整数。
ｎ１〜ｎ３：１〜６の整数。
［３］前記媒体（Ｂ）が、非フッ素系アルコールをさらに含む、［１］または［２］の含フッ素エーテル組成物。

［４］前記［１］〜［３］のいずれかの含フッ素エーテル組成物を基材の表面に塗布した後、前記媒体（Ｂ）を除去することを特徴とする、表面層を有する基材の製造方法。
［５］前記含フッ素エーテル組成物を前記基材の表面に塗布する方法が、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法またはグラビアコート法である、［４］の表面層を有する基材の製造方法。
［６］前記基材の材質が、金属、樹脂、ガラス、セラミック、石、またはこれらの複合材料である、［４］または［５］の表面層を有する基材の製造方法。

［７］前記［１］〜［３］のいずれかの含フッ素エーテル組成物から形成されてなる表面層を有する基材。
［８］前記［１］〜［３］のいずれかの含フッ素エーテル組成物から形成されてなる表面層を入力面に有する、タッチパネル。

本発明の含フッ素エーテル組成物は、撥水撥油性、防汚性および耐摩耗性に優れた表面層を形成できる。
本発明の表面層を有する基材は、撥水撥油性、防汚性および耐摩耗性に優れた表面層を有している。
本発明の表面層を有する基材の製造方法によれば、撥水撥油性、防汚性および耐摩耗性に優れた表面層を有する基材を製造できる。

本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書においては、式（Ｙ１）で表される基を基（Ｙ１）と記す。他の式で表される基も同様に記す。
本発明における主鎖とは、該主鎖以外のすべての分子鎖が側鎖と見なされるような線状分子鎖である。
本発明における加水分解性シリル基とは、加水分解反応によってシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を形成し得る基である。

〔含フッ素エーテル組成物〕
本発明の含フッ素エーテル組成物は、含フッ素エーテル化合物（Ａ１）、その部分加水分解縮合物（Ａ２）、または前記含フッ素エーテル化合物（Ａ１）と部分加水分解縮合物（Ａ２）との混合物と、媒体（Ｂ）と、を含む。本発明の含フッ素エーテル組成物は、必要に応じて触媒（Ｃ）および他の添加剤（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。

（含フッ素エーテル化合物（Ａ１））
含フッ素エーテル化合物（Ａ１）は、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を主鎖に有し、かつ該主鎖の少なくとも一方の末端に加水分解性シリル基を有する。含フッ素エーテル化合物（Ａ１）は、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を主鎖に有することによって、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を有さず、ペルフルオロアルキル基を有する従来のシラン化合物に比べて、基材上に撥水撥油性、防汚性および耐摩耗性に優れた表面層を形成できる。
含フッ素エーテル化合物（Ａ１）は、単一化合物であってもよく、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖、末端基、連結基等が異なる２種類以上の混合物であってもよい。

含フッ素エーテル化合物（Ａ１）は、主鎖の一方の末端のみに加水分解性シリル基を有していてもよく、主鎖の両方の末端に加水分解性シリル基を有していてもよい。表面層に防汚性および耐摩耗性を充分に付与する点からは、主鎖の一方の末端のみに加水分解性シリル基を有することが好ましい。
含フッ素エーテル化合物（Ａ１）が有する加水分解性シリル基は、後述するように基材表面の水酸基と化学結合を形成できる。含フッ素エーテル化合物（Ａ１）が主鎖の一方の末端のみに加水分解性シリル基を有する場合、含フッ素エーテル化合物（Ａ１）は該末端のみで基材と結合する。一方、含フッ素エーテル化合物（Ａ１）が主鎖の両方の末端に加水分解性シリル基を有する場合、含フッ素エーテル化合物（Ａ１）は両方の末端で基材と結合する。これにより、主鎖の一方の末端のみに加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物（Ａ１）から形成された表面層中のポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖は、主鎖の両方の末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物（Ａ１）から形成された表面層中のポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖に比べて基材上で動きやすい。そのため、主鎖の一方の末端のみに加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物（Ａ１）を用いて形成した表面層は、表面が摩耗されてもその力を効率的に逃がすことができ、耐摩耗性に優れる。

含フッ素エーテル化合物（Ａ１）のポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖によって、表面層に撥水撥油性が付与され、良好な防汚性が得られる。
ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖としては、１種のオキシペルフルオロアルキレン単位のみから構成されていてもよく、炭素数の異なる２種以上のオキシペルフルオロアルキレン単位から構成されていてもよい。

オキシペルフルオロアルキレン単位は、側鎖がなくてもよく、側鎖があってもよい。オキシペルフルオロアルキレン単位としては、表面層に防汚性および耐摩耗性を充分に付与する点からは、炭素数１〜１０のオキシペルフルオロアルキレン単位が好ましく、炭素数１〜６のオキシペルフルオロアルキレン単位がより好ましく、炭素数１〜４のオキシペルフルオロアルキレン単位が特に好ましい。

含フッ素エーテル化合物（Ａ１）は、末端にペルフルオロアルキル基を有すると、表面層における撥水撥油性が特に優れる。
含フッ素エーテル化合物（Ａ１）としては、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖の一端に、酸素原子を介して炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基が結合し、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖の他端に、連結基を介して加水分解性シリル基が結合している化合物が好ましい。該化合物から形成された表面層は、より防汚性および耐摩耗性に優れる。

ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖と加水分解性シリル基とは、アミド結合またはウレタン結合を有する連結基で結合される。含フッ素エーテル化合物（Ａ１）では、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖と加水分解性シリル基とがアミド結合を有する連結基で結合されることが好ましい。該連結基と媒体（Ｂ）との組み合わせにより、加水分解性シリル基と基材とが接触しやすくなり、得られる表面層の耐摩耗性が良好になる。

含フッ素エーテル化合物（Ａ１）の加水分解性シリル基１つ当たりの数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上である。具体的には、主鎖の一方の末端のみに加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物（Ａ１）の場合、該含フッ素エーテル化合物（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上である。主鎖の両方の末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物（Ａ１）の場合、該含フッ素エーテル化合物（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、４，０００以上である。
前記加水分解性シリル基１つ当たりの数平均分子量（Ｍｎ）が前記下限値以上であれば、防汚性および耐摩耗性に優れた表面層を形成しやすい。

含フッ素エーテル化合物（Ａ１）の加水分解性シリル基１つ当たりの数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜７，０００がより好ましく、３，０００〜５，０００が特に好ましい。なお、前記加水分解性シリル基１つ当たりの数平均分子量（Ｍｎ）が上限値以下であれば、表面層の外観に優れ、カバーガラスなど、電子部材の最表面や、各種物品の表面に使用した際、視界が良好となり、操作性、意匠性が良くなる。
本発明における含フッ素エーテル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、特開２００１−２０８７３６号公報に記載の方法に従い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」と記す。）によって測定される。

含フッ素エーテル化合物（Ａ１）は、公知の含フッ素エーテル化合物と同様の方法で製造できる。たとえば、主鎖の末端にアリル基を有する含フッ素エーテル化合物である前駆体を製造し、該前駆体をヒドロシリル化して末端に加水分解性シリル基を導入する方法が挙げられる。また、主鎖の末端にエステル基を有する含フッ素エーテル化合物である前駆体を製造し、該前駆体にアミノ基と加水分解性シリル基とを有する化合物を反応させる方法が挙げられる。

含フッ素エーテル化合物（Ａ１）としては、化合物（１）が好ましい。
Ｘ−Ｏ−Ｒ^ｆ−Ｙ・・・（１）
ただし、式（１）中の記号は下記の通りである。
Ｒ^ｆ：ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖。
Ｘ：炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基またはＹ。
Ｙ：基（Ｙ１）〜（Ｙ３）のいずれか。
−Ｑ^１−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ_２）_ｎ１−Ｓｉ（Ｌ^１）_ｍ１（Ｒ^１）_３−ｍ１・・・（Ｙ１）
−Ｑ^２−ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ_２）_ｎ２−Ｓｉ（Ｌ^２）_ｍ２（Ｒ^２）_３−ｍ２・・・（Ｙ２）
−Ｑ^３−Ｃ（Ｏ）Ｎ（（ＣＨ_２）_ｎ３−Ｓｉ（Ｌ^３）_ｍ３（Ｒ^３）_３−ｍ３）_２・・・（Ｙ３）
Ｑ^１〜Ｑ^３：２価の連結基。
Ｌ^１〜Ｌ^３：加水分解性基。
Ｒ^１〜Ｒ^３：水素原子または１価の炭化水素基。
ｍ１〜ｍ３：１〜３の整数。
ｎ１〜ｎ３：１〜６の整数。

Ｒ^ｆは、１種のオキシペルフルオロアルキレン単位のみから構成されていてもよく、炭素数の異なる２種以上のオキシペルフルオロアルキレン単位から構成されていてもよい。
オキシペルフルオロアルキレン単位の具体例としては、下記の単位が挙げられる。
（ＣＦ_２Ｏ）、
（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）、
（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）、
（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）、
（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）等。

Ｒ^ｆとしては、Ｘが炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基の場合、表面層に防汚性および耐摩耗性を充分に付与する点から、下式（２）で表される分子鎖が好ましい。
−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｄ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｅ− ・・・（２）

ただし、ｄは、０以上の整数であり、ｅは、０以上の整数であり、ｄ＋ｅは、５〜１５の整数である。なお、（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）単位および（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）単位の結合順序は限定されない。すなわち、（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）単位および（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）単位がランダムに配置されてもよく、（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）単位と（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）単位とが交互に配置されてもよく、複数の単位からなるブロックの２以上が連結してもよい。

Ｒ^ｆとしては、ＸがＹの場合、表面層に防汚性および耐摩耗性を充分に付与する点から、下式（３）で表される分子鎖が好ましい。
−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｆ（ＣＦ_２Ｏ）_ｈ− ・・・（３）
ただし、ｆは、０以上の整数であり、ｈは、０以上の整数であり、ｆ＋ｈは、５〜２５の整数である。なお、（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）単位および（ＣＦ_２Ｏ）単位の結合順序は限定されない。すなわち、（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）単位および（ＣＦ_２Ｏ）単位がランダムに配置されてもよく、（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）単位と（ＣＦ_２Ｏ）単位とが交互に配置されてもよく、複数の単位からなるブロックの２以上が連結してもよい。

Ｘとしては、表面層に防汚性および耐摩耗性を充分に付与する点からは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。

Ｘのペルフルオロアルキル基の具体例としては、下記の基が挙げられる。
ＣＦ_３−、
ＣＦ_３ＣＦ_２−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５−、
ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）−等。

Ｘとしては、表面層に耐摩擦性および防汚性を充分に付与する点からは、下記の基が好ましい。
ＣＦ_３−、
ＣＦ_３ＣＦ_２−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２−。

Ｙは、基（Ｙ１）〜（Ｙ３）のいずれかである。
Ｙとしては、含フッ素エーテル組成物の貯蔵安定性、ならびに表面層の防汚性および外観が良好となる点からは、基（Ｙ１）または基（Ｙ２）が好ましく、基（Ｙ１）が特に好ましい。
化合物（１）中にＹが２つある場合、すなわちＸがＹの場合、２つのＹは同一であってもよく、異なっていてもよい。

Ｑ^１〜Ｑ^３としては、表面層の防汚性が良好となる点からは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。

Ｌ^１〜Ｌ^３は加水分解性基である。
加水分解性基は、加水分解反応により水酸基となる基である。化合物（１）およびその部分加水分解縮合物の末端のＳｉ−Ｌ^１（Ｓｉ−Ｌ^２、Ｓｉ−Ｌ^３も同様。）は、加水分解反応によりシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）となる。シラノール基は、さらに分子間で縮合反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。また、シラノール基は、基材の表面の水酸基（基材−ＯＨ）と脱水縮合反応して、化学結合（基材−Ｏ−Ｓｉ）を形成する。化合物（１）は、末端に加水分解性シリル基を有するため、基材との反応性が良好であり、基材の表面に撥水撥油性を付与できる。

Ｌ^１〜Ｌ^３としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基（−ＮＣＯ）、アミノ基等が挙げられる。
Ｌ^１〜Ｌ^３としては、工業的な製造が容易な点から、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が特に好ましい。Ｌ^１〜Ｌ^３としては、化合物（１）の貯蔵安定性に優れる点から、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。また、化合物（１）の長期の貯蔵安定性が必要な場合には、Ｌ^１〜Ｌ^３はエトキシ基が特に好ましい。含フッ素エーテル組成物の塗布後の反応時間を短時間とする場合には、Ｌ^１〜Ｌ^３はメトキシ基が特に好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^３は水素原子または１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基等が挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^３としては、１価の炭化水素基が好ましく、１価の飽和炭化水素基が特に好ましい。１価の飽和炭化水素基の炭素数は、合成が簡便である点から、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。

ｍ１〜ｍ３は２または３が好ましく、３が特に好ましい。化合物（１）の分子中にＬ^１〜Ｌ^３が複数存在することによって、表面層と基材の表面との反応性が良好になる。
ｍ１〜ｍ３が２以上である場合、化合物（１）の１分子中に存在する複数のＬ^１〜Ｌ^３は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。原料の入手容易性や製造容易性の点からは、化合物（１）の１分子中に存在する複数のＬ^１〜Ｌ^３は、互いに同じであることが好ましい。
ｎ１〜ｎ３は２〜４の整数が好ましく、２または３が特に好ましい。

加水分解性シリル基（−Ｓｉ（Ｌ^１）_ｍ１（Ｒ^１）_３−ｍ１、−Ｓｉ（Ｌ^２）_ｍ２（Ｒ^２）_３−ｍ２、−Ｓｉ（Ｌ^３）_ｍ３（Ｒ^３）_３−ｍ３）としては、−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、−ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、−ＳｉＣｌ_３、−ＳｉＣＨ_３Ｃｌ_２、−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、−Ｓｉ（ＮＣＯ）_３が好ましい。工業的な製造における取扱いやすさの点から、加水分解性シリル基は−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３が特に好ましい。

（部分加水分解縮合物（Ａ２））
部分加水分解縮合物（Ａ２）は、含フッ素エーテル化合物（Ａ１）中の加水分解性シリル基の加水分解性基（Ｌ^１〜Ｌ^３）の一部が加水分解反応することによって形成されたシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が、分子間で脱水縮合反応して形成されるオリゴマーである。部分加水分解縮合物（Ａ２）中には、少なくとも１つの加水分解性基またはその加水分解により生じた水酸基が存在している。

部分加水分解縮合物（Ａ２）は、水および触媒の存在下、含フッ素エーテル化合物（Ａ１）の加水分解性基の一部を加水分解することによって得られる。
触媒としては、酸触媒または塩基触媒等が挙げられる。また、触媒としては、無機触媒または有機触媒等が挙げられる。無機酸触媒としては、塩酸、硝酸等が挙げられる。有機酸触媒としては、カルボキシ基を有する化合物、スルホ基を有する化合物（ｐ−トルエンスルホン酸等。）等が挙げられる。無機塩基触媒としては、アンモニア等が挙げられる。有機塩基触媒としては、フェニルアミン等が挙げられる。

加水分解に用いる水の量は、含フッ素エーテル化合物（Ａ１）が有する加水分解性基に対し、モル換算で０．１〜３倍が好ましい。水の量が下限値以上であれば、含フッ素エーテル化合物（Ａ１）の部分加水分解が充分に進行する。水の量が上限値以下であれば、含フッ素エーテル化合物（Ａ１）およびその部分加水分解縮合物（Ａ２）と、水とが相分離しにくい。
加水分解性基の加水分解は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、メタノール等のアルコール系有機溶媒が好ましい。

（媒体（Ｂ））
媒体（Ｂ）は、少なくとも含フッ素有機溶媒を含む。含フッ素有機溶媒とは、分子内にフッ素原子を有する有機溶媒である。媒体（Ｂ）が含フッ素有機溶媒を含むことで、含フッ素エーテル組成物において、含フッ素エーテル化合物（Ａ１）または部分加水分解縮合物（Ａ２）が均一に溶解しやすくなる。
媒体（Ｂ）に含まれている溶媒のハンセン溶解度パラメータの極性項（ｄＰ）の体積平均値は、２〜６である。具体的には、媒体（Ｂ）が１種の含フッ素有機溶媒の場合、該含フッ素有機溶媒のハンセン溶解度パラメータの極性項（ｄＰ）が２〜６の範囲内である。媒体（Ｂ）が２種以上の溶媒を含む場合、各々の溶媒のハンセン溶解度パラメータの極性項（ｄＰ）を体積平均した値が２〜６の範囲内である。
媒体（Ｂ）に含まれている溶媒のハンセン溶解度パラメータの極性項（ｄＰ）の体積平均値は、３〜６が特に好ましい。前記極性項（ｄＰ）の体積平均値が前記範囲内であれば、防汚性および耐摩耗性に優れた表面層を形成しやすい。
媒体（Ｂ）に含まれている溶媒のハンセン溶解度パラメータの水素結合項（ｄＨ）の体積平均値は、４〜１２である。具体的には、媒体（Ｂ）が１種の含フッ素有機溶媒の場合、該含フッ素有機溶媒のハンセン溶解度パラメータの水素結合項（ｄＨ）が４〜１２の範囲内である。媒体（Ｂ）が２種以上の溶媒を含む場合、各々の溶媒のハンセン溶解度パラメータの水素結合項（ｄＨ）を体積平均した値が４〜１２の範囲内である。
媒体（Ｂ）に含まれている溶媒のハンセン溶解度パラメータの水素結合項（ｄＨ）の体積平均値は、７〜１２が特に好ましい。前記水素結合項（ｄＨ）の体積平均値が前記範囲内であれば、防汚性および耐摩耗性に優れた表面層を形成しやすい。

なお、ハンセン溶解度パラメータは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメータを、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）が分散項（ｄＤ）、極性項（ｄＰ）、水素結合項（ｄＨ）の３成分に分割し、３次元空間に示したものである。分散項（ｄＤ）は、分散力のよる効果を示す。極性項（ｄＰ）は、双極子間力による効果を示す。水素結合項（ｄＨ）は、水素結合力の効果を示す。
ハンセン溶解度パラメータの定義および計算方法は、下記の文献に記載されている。
ＣｈａｒｌｅｓＭ．Ｈａｎｓｅｎ著、「ＨａｎｓｅｎＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒｓ：ＡＵｓｅｒｓＨａｎｄｂｏｏｋ」、ＣＲＣプレス、２００７年。

ハンセン溶解度パラメータの文献値が知られていない溶媒については、コンピュータソフトウエア（ＨａｎｓｅｎＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒｓｉｎＰｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ））を用いることによって、その化学構造から簡便にハンセン溶解度パラメータを推算できる。
本発明においては、データベースに登録されている溶媒についてはその値を、登録されていない溶媒についてはＨＳＰｉＰバージョン３による推算値を用いる。

含フッ素有機溶媒としては、フルオロアルカン、フルオロ芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フルオロアルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。なかでも、含フッ素エーテル化合物（Ａ１）の溶解性の点では、フルオロアルカン、フルオロ芳香族化合物、フルオロアルキルエーテルが好ましく、フルオロアルキルエーテルが特に好ましい。

フルオロアルカンとしては、炭素数４〜８の化合物が好ましい。市販品としては、Ｃ_６Ｆ_１３Ｈ（ＡＣ−２０００：製品名、旭硝子社製、ｄＰ＝０、ｄＨ＝０。）、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_５（ＡＣ−６０００：製品名、旭硝子社製、ｄＰ＝０、ｄＨ＝０。）、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨＦＣＨＦＣＦ_３（バートレル：製品名、デュポン社製、ｄＰ＝０、ｄＨ＝０。）等が挙げられる。

フルオロ芳香族化合物としては、ヘキサフルオロベンゼン（ｄＰ＝０、ｄＨ＝０。）、トリフルオロメチルベンゼン（ｄＰ＝５．２、ｄＨ＝３．５。）、ペルフルオロトルエン（ｄＰ＝１．７、ｄＨ＝０．２。）、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（ｄＰ＝６．８、ｄＨ＝０。）等が挙げられる。

フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数４〜１２の化合物が好ましい。市販品としては、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（ＡＥ−３０００：製品名、旭硝子社製、ｄＰ＝４．３、ｄＨ＝２．８。）、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３（ノベック−７１００：製品名、３Ｍ社製、ｄＰ＝２．２、ｄＨ＝１。）、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５（ノベック−７２００：製品名、３Ｍ社製、ｄＰ＝１．３、ｄＨ＝１．５。）、Ｃ_６Ｆ_１３ＯＣＨ_３（ノベック−７３００：製品名、３Ｍ社製、ｄＰ＝０．２、ｄＨ＝０。）等が挙げられる。

フルオロアルキルアミンとしては、ペルフルオロトリプロピルアミン（ｄＰ＝１、ｄＨ＝０．７。）、ペルフルオロトリブチルアミン（ｄＰ＝０、ｄＨ＝０．３。）等が挙げられる。

フルオロアルコールとしては、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ｄＰ＝５．２、ｄＨ＝１２．１。）、２，２，２−トリフルオロエタノール（ｄＰ＝８．３、ｄＨ＝１６．４。）、ヘキサフルオロイソプロパノール（ｄＰ＝４．５、ｄＨ＝１４．７。）等が挙げられる。

媒体（Ｂ）は、含フッ素有機溶媒に加えて、必要に応じて非フッ素系有機溶媒、水（ｄＰ＝１６、ｄＨ＝４２．３。）を含んでもよい。非フッ素系有機溶媒とは、分子内にフッ素原子を有さない有機溶媒である。
含フッ素エーテル化合物（Ａ１）およびその部分加水分解縮合物（Ａ２）が有する加水分解性シリル基の加水分解を促進できる点からは、媒体（Ｂ）は水を含むことが好ましい。

非フッ素系有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物と、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましい。具体的には、非フッ素系有機溶媒としては、炭化水素系有機溶媒、非フッ素系アルコール、非フッ素系ケトン、非フッ素系エーテル、非フッ素系エステル等が挙げられる。非フッ素系アルコールとは、分子内にフッ素原子を有さないアルコールである。非フッ素系ケトン、非フッ素系エーテル、非フッ素系エステルについても同様である。
含フッ素エーテル化合物（Ａ１）を溶解しやすい点では、非フッ素系有機溶媒としては、非フッ素系アルコールが特に好ましい。

炭化水素系有機溶媒としては、ヘキサン（ｄＰ＝０、ｄＨ＝０。）、へプタン（ｄＰ＝０、ｄＨ＝０。）、シクロヘキサン（ｄＰ＝０、ｄＨ＝０．２。）が好ましい。
非フッ素系アルコールとしては、メタノール（ｄＰ＝１２．３、ｄＨ＝２２．３。）、エタノール（ｄＰ＝８．８、ｄＨ＝１９．４。）、プロパノール（ｄＰ＝６．８、ｄＨ＝１７．４。）、イソプロパノール（ｄＰ＝６．１、ｄＨ＝１６．４。）が好ましい。
非フッ素系ケトンとしては、アセトン（ｄＰ＝１０．４、ｄＨ＝７。）、メチルエチルケトン（ｄＰ＝９、ｄＨ＝５．１。）、メチルイソブチルケトン（ｄＰ＝６．１、ｄＨ＝４．１。）が好ましい。
非フッ素系エーテルとしては、ジエチルエーテル（ｄＰ＝２．９、ｄＨ＝４．６。）、テトラヒドロフラン（ｄＰ＝５．７、ｄＨ＝８。）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ｄＰ＝４．２、ｄＨ＝７．３。）が好ましい。
非フッ素系エステルとしては、酢酸エチル（ｄＰ＝５．３、ｄＨ＝７．２。）、酢酸ブチル（ｄＰ＝３．７、ｄＨ＝６．３。）が好ましい。

媒体（Ｂ）としては、フルオロアルカン、フルオロ芳香族化合物およびフルオロアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種と、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる非フッ素系有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１種とを混合した有機溶媒が好ましい。

媒体（Ｂ）中の含フッ素有機溶媒の含有量は、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。前記含フッ素有機溶媒の含有量が下限値以上であれば、含フッ素エーテル化合物（Ａ１）の溶解性が優れる。前記含フッ素有機溶媒の含有量が上限値以下であれば、含フッ素エーテル化合物（Ａ１）と基材の表面の水酸基との反応性が良好になり、表面層の耐摩耗性が良好となる。

媒体（Ｂ）中の含フッ素有機溶媒および非フッ素系有機溶媒を合計した含有量は、９０質量％以上が好ましく、９８質量％以上が特に好ましい。前記含有量が下限値以上であれば、含フッ素エーテル化合物（Ａ１）の溶解性が優れる。前記含有量の上限値は、１００質量％である。

（触媒（Ｃ））
本発明の含フッ素エーテル組成物は、必要に応じて触媒（Ｃ）をさらに含んでいてもよい。
触媒（Ｃ）は、含フッ素エーテル化合物（Ａ１）およびその部分加水分解縮合物（Ａ２）の加水分解反応、脱水縮合反応を促進させる。すなわち、触媒（Ｃ）を用いることで、シラノール基の生成、部分加水分解縮合物の形成、基材の表面と表面層との密着が促進される。

触媒（Ｃ）としては、たとえば、部分加水分解縮合物（Ａ２）の項で説明したものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同様である。

（他の添加剤（Ｄ））
本発明の含フッ素エーテル組成物は、必要に応じて他の添加剤（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。
他の添加剤（Ｄ）としては、紫外線吸収剤、光安定剤、熱硬化安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、染料、分散剤、帯電防止剤、界面活性剤（防曇剤、レベリング剤等。）、金属酸化物粒子、各種樹脂（エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等。）等が挙げられる。

（組成）
本発明の含フッ素エーテル組成物中の含フッ素エーテル化合物（Ａ１）およびその部分加水分解縮合物（Ａ２）の合計の含有量は、０．００５〜１質量％が好ましく、０．００５〜０．５質量％がより好ましく、０．００５〜０．１質量％が特に好ましい。前記含有量が下限値以上であれば、表面層は耐摩擦性および防汚性に優れる。前記含有量が上限値以下であれば、表面層の外観に優れ、カバーガラスなど、電子部材の最表面や、各種物品の表面に使用した際、視界が良好となり、操作性、意匠性が良くなる。また含フッ素エーテル組成物は貯蔵安定性に優れる。

本発明の含フッ素エーテル組成物中の媒体（Ｂ）の含有量は、９９〜９９．９９５質量％が好ましく、９９．５〜９９．９９５質量％がより好ましく、９９．９〜９９．９９５質量％が特に好ましい。媒体（Ｂ）の含有量が上記範囲であれば、表面層の外観に優れ、カバーガラスなど、電子部材の最表面や、各種物品の表面に使用した際、視界が良好となり、操作性、意匠性が良くなる。また、表面層は防汚性と耐摩耗性に優れる。

本発明の含フッ素エーテル組成物に触媒（Ｃ）を含ませる場合、含フッ素エーテル化合物（Ａ１）およびその部分加水分解縮合物（Ａ２）の合計１００質量部に対する触媒（Ｃ）の含有量は、２０〜２，０００質量部が好ましく、２０〜１，０００質量部がより好ましく、２０〜２００質量部が特に好ましい。

本発明の含フッ素エーテル組成物に他の添加剤（Ｄ）を含ませる場合、本発明の含フッ素エーテル組成物中の他の添加剤（Ｄ）の含有量は、０．００１質量％以下が好ましく、０．０００００１〜０．００１質量％が特に好ましい。

本発明の含フッ素エーテル組成物の固形分濃度は、０．００５〜１質量％が好ましく、０．００５〜０．５質量％がより好ましく、０．００５〜０．１質量％が特に好ましい。固形分濃度が上記範囲であれば、表面層の外観に優れ、また、表面層は防汚性と耐摩耗性に優れる。

本発明の含フッ素エーテル組成物は、含フッ素エーテル化合物（Ａ１）と部分加水分解縮合物（Ａ２）の少なくとも一方を用いるため、基材上に撥水撥油性、防汚性に優れた表面層を形成できる。
また、本発明の含フッ素エーテル組成物は、含フッ素エーテル化合物（Ａ１）、部分加水分解縮合物（Ａ２）、または前記含フッ素エーテル化合物（Ａ１）と部分加水分解縮合物（Ａ２）との混合物と、媒体（Ｂ）とを組み合わせて用いるため、優れた耐摩耗性を有する表面層を形成できる。これは、以下のように考えられる。
ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖と加水分解性シリル基とが、アミド結合またはウレタン結合を有する連結基で結合された含フッ素エーテル化合物では、極性を持たないポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖と、極性を持ったアミド結合またはウレタン結合を有する連結基を有する。そのため、該含フッ素エーテル化合物は媒体中における溶解が不均一になりやすい。その結果、該含フッ素エーテル化合物の加水分解性シリル基と基材表面の水酸基との反応性が低下し、表面層に充分な耐摩耗性を付与できない場合があった。これに対して、本発明の含フッ素エーテル組成物では、ハンセン溶解度パラメータの極性項（ｄＰ）の体積平均値と水素結合項（ｄＨ）の体積平均値とを特定の範囲内とした媒体（Ｂ）を用いるため、含フッ素エーテル化合物（Ａ１）およびその部分加水分解縮合物（Ａ２）が媒体（Ｂ）中に均一に溶解する。そのため、含フッ素エーテル化合物（Ａ１）およびその部分加水分解縮合物（Ａ２）が有する加水分解性シリル基と基材表面の水酸基との反応性が高まり、優れた耐摩耗性を有する表面層を形成できると考えられる。
また、前述したように、含フッ素エーテル組成物に用いる含フッ素エーテル化合物（Ａ１）は、加水分解性シリル基１つ当たりの数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００以上であるため、表面層中での含フッ素エーテル化合物（Ａ１）中のポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖の運動性が高い。そのため、表面層の表面が摩耗されたときの力を逃がしやすく、優れた耐摩耗性が得られる。

〔表面層を有する基材〕
本発明の表面層を有する基材は、本発明の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を有する。

（基材）
表面層を形成する対象となる基材は、撥水撥油性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の表面の材料としては、金属、樹脂、ガラス、セラミック、石、これらの複合材料が挙げられる。

本発明の含フッ素エーテル組成物を用いて基材の表面に表面層を形成することによって、基材に良好な撥水撥油性が付与されるとともに、該表面が繰り返し摩耗されても撥水撥油性が低下しにくい優れた耐摩耗性、および基材の表面の指紋汚れを容易に除去できる防汚性が付与される。
本発明の表面層を有する基材は、良好な撥水撥油性を有するとともに、優れた防汚性および耐摩耗性を有するため、タッチパネルを構成する部材として好適である。タッチパネルとは、指等による接触によってその接触位置情報を入力する装置と表示装置とを組み合わせた入力／表示装置（タッチパネル装置）の、入力装置を意味する。タッチパネルは、基材と、入力検出方式に応じて、透明導電膜、電極、配線、ＩＣ等とから構成されている。本発明の表面層を有する基材の表面層を有する面をタッチパネルの入力面とすることにより、良好な指紋除去性を有するタッチパネルが得られる。
タッチパネル用基材の材質は、透光性を有する。「透光性を有する」とは、ＪＩＳＲ３１０６に準じた垂直入射型可視光透過率が２５％以上であることを意味する。

タッチパネル用基材の材質としては、ガラスまたは透明樹脂が好ましい。
ガラスとしては、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、および化学強化したホウ珪酸ガラスが特に好ましい。
透明樹脂基材としては、アクリル樹脂、ポリカーボネートが好ましい。

また、基材としては、液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイの最表面を構成するディスプレイ用基材も好適である。

基材の表面に形成される表面層の膜厚は、１〜１００ｎｍが好ましく、１〜５０ｎｍが特に好ましい。前記表面層の膜厚が下限値以上であれば、撥水撥油性、防汚性および耐摩耗性に優れる表面層が得られやすい。前記表面層の膜厚が上限値以下であれば、利用効率が高い。
なお、膜厚は、たとえば薄膜解析用Ｘ線回折計ＡＴＸ−Ｇ（ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いて、Ｘ線反射率法によって反射Ｘ線の干渉パターンを得て、該干渉パターンの振動周期から算出できる。

（製造方法）
本発明の表面層を有する基材の製造方法としては、本発明の含フッ素エーテル組成物を基材の表面に塗布した後、前記媒体（Ｂ）を除去する方法が好ましい。

含フッ素エーテル組成物の塗布方法としては、公知の手法を適宜用いることができる。
含フッ素エーテル組成物の塗布方法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法またはグラビアコート法が好ましい。

塗布した含フッ素エーテル組成物中の媒体（Ｂ）を除去する方法としては、公知の手法を適宜用いることができる。該除去方法としては、加熱、減圧、減圧下での加熱が挙げられる。
加熱する場合の温度は、１０〜３００℃が好ましく、２０〜２００℃が特に好ましい。

表面層を有する基材を製造する際には、表面層の耐摩耗性を向上させるために、必要に応じて、加水分解シリル基と基材との反応を促進するための操作を行ってもよい。該操作としては、加熱、加湿、光照射等が挙げられる。
また、形成した表面層中の化合物であって他の化合物や基材と化学結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、たとえば、表面層に溶剤をかけ流す方法や、溶剤をしみ込ませた布でふき取る方法が挙げられる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
例１〜６は実施例であり、例７〜１３は比較例である。
略号、測定方法および評価方法を以下に示す。

（略号）
Ｍｎ：数平均分子量。
Ｍｗ：質量平均分子量。
ＴＭＳ：テトラメチルシラン。
Ｒ−２２５：ジクロロペンタフルオロプロパン。
ＨＦＩＰ：ヘキサフルオロイソプロパノール。
Ｒ−１１３：ＣＣｌ_２ＦＣＣｌＦ_２。
ＣＦＥ−４１９：ＣＣｌＦ_２ＣＣｌＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＣｌＦ_２。
ＴＦＥＯ：トリフルオロエタノール。
ＰＦＡ：テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルコキシビニルエーテル）共重合体。
ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウリレート。
ＩＰＡ：イソプロパノール。
ＡＥ３０００：アサヒクリンＡＥ−３０００（製品名、旭硝子社製）。
ＶｅｒｔｒｅｌＸＦ（ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ）：２Ｈ，３Ｈ−デカフルオロペンタン。
ＨＦＥ７２００：ノベック−７２００（製品名、３Ｍ社製）。
ＭｅＯＨ：メタノール。
ｔ−ＢＭＥ：メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル。
ＡＡ：酢酸。
ＨＦＣ３６５：１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン。
ＭＥＫ：メチルエチルケトン。
ＡＣＴ：アセトン。
ａ：オキシペルフルオロアルキレン単位の数であり、ａを付した化合物は、ａの値が異なる２種以上の化合物からなる。ａの平均値は、化合物のＭｎから求めた値である。

（Ｍｎの測定）
含フッ素エーテル化合物のＭｎは、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣの測定は、特開２００１−２０８７３６号公報に記載の方法に従い、下記条件にて行った。
移動相：Ｒ−２２５（旭硝子社製、アサヒクリンＡＫ−２２５ＳＥＣグレード１）およびＨＦＩＰの混合溶媒（Ｒ−２２５／ＨＦＩＰ＝９９／１（容量比））。
分析カラム：ＰＬｇｅｌＭＩＸＥＤ−Ｅカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を２本直列に連結したもの。
分子量測定用標準試料：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１未満である、Ｍｎが２，０００〜１０，０００のペルフルオロポリエーテル４種および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１以上である、Ｍｎが１，３００のペルフルオロポリエーテル１種。
検出器：蒸発光散乱検出器。
移動相流速：１．０ｍＬ／分。
カラム温度：３７℃。

（水接触角）
表面層を有する基材を水平に保持し、表面層の表面に２μＬの水を５滴置き、その接触角を測定し、５つの値の平均値を求めた。水接触角が大きいほど撥水性に優れる。

（ヘキサデカン接触角）
表面層を有する基材を水平に保持し、表面層の表面に２μＬのノルマルヘキサデカンを５滴置き、その接触角を測定し、５つの値の平均値を求めた。ヘキサデカン接触角が大きいほど撥油性に優れる。

（耐摩耗性評価）
スチールウールボンスター（♯００００）を使用し、表面層を有する基材の表面層面を、荷重１ｋｇ／ｃｍ^２、速度３２０ｃｍ／分で、３，０００往復摩耗した。その後、前記した方法で水接触角を測定した。摩耗後の水接触角が８０°以上の場合を◎（良好）、６０°以上８０°未満の場合を○（可）、６０°未満の場合を×（不可）とした。

（貯蔵安定性評価）
製造した含フッ素エーテル組成物を室温（２０〜２５℃）で３ヶ月間保管した。その後、該含フッ素エーテル組成物をディップコート法により基材に塗布し、１２０℃の熱風循環オーブン中で３０分間加熱して乾燥させることで、表面層を有する基材を得た。その後、形成した表面層の水接触角を前記した方法により測定した。
３ヶ月間保管した含フッ素エーテル組成物を用いた場合の水接触角と、保管を行わなかった含フッ素エーテル組成物を用いた場合の水接触角の変化が５°未満の場合を○（可）、５°以上の場合を×（不可）とした。

〔合成例１：化合物（１−１）の合成〕
化合物（１−１）を下記の方法により合成した。
ＣＦ_３ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３・・・（１−１）
ただし、ａは４〜１０の整数であり、ａの平均値は７である。

３００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、水素化ホウ素ナトリウムの１４．１ｇを入れ、Ｒ−２２５の３５０ｇを加えた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、フラスコの内温が１０℃を超えないように化合物（４）の１００ｇ、メタノールの１５．８ｇ、およびＲ−２２５の２２ｇを混合した溶液を滴下漏斗からゆっくり滴下した。
ＣＦ_２＝ＣＦＯ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３・・・（４）

全量滴下した後、さらにメタノールの１０ｇとＲ−２２５の１０ｇを混合した溶液を滴下した。その後、氷浴を取り外し、フラスコの内温を室温までゆっくり昇温させながら撹拌を続けた。室温で１２時間撹拌後、再び氷浴を用いて反応液を冷却し、反応液の液性が酸性になるまで塩酸水溶液を滴下した。反応終了後、反応液を水で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、固形分をフィルタによりろ過し、エバポレータで濃縮した。回収した濃縮液を減圧蒸留し、化合物（５）の８０．６ｇ（収率８８％）を得た。
ＣＦ_２＝ＣＦＯ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ・・・（５）

化合物（５）のＮＭＲスペクトル；
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：２．２（１Ｈ）、４．１（２Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ_３） δ（ｐｐｍ）：−８５．６（２Ｆ）、−１１４．０（１Ｆ）、−１２２．２（１Ｆ）、−１２３．３（２Ｆ）、−１２７．４（２Ｆ）、−１３５．２（１Ｆ）。

還流冷却器を接続した１００ｍＬのナスフラスコに、ＴＦＥＯの６．６４ｇを入れ、炭酸カリウムの７．３２ｇを加えた。さらに、窒素雰囲気下、７５℃で撹拌しながら、化合物（５）の１９．８７ｇを加え、１時間撹拌した。続いてナスフラスコの内温を１２０℃まで昇温し、１３０℃以下になるように制御しながら、化合物（５）の１１３．３４ｇをゆっくりと滴下した。全量滴下した後、ナスフラスコの内温を１２０℃に保ちながらさらに１時間撹拌し、加熱を止めて室温に下がるまで撹拌を続けた。塩酸水溶液を加えて、過剰の炭酸カリウムを処理し、水とＲ−２２５を加えて分液処理を行った。反応液を３回水洗した後、有機相を回収し、エバポレータで濃縮することによって、高粘度のオリゴマーを得た。得られたオリゴマーをＲ−２２５の１５０ｇで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：Ｒ−２２５）に展開して分取した。各フラクションについて、単位数（ａ＋１）の平均値を^１９Ｆ−ＮＭＲの積分値から求めた。下式（６）中、（ａ＋１）の平均値が７〜１０のフラクションを合わせた化合物（６ｉ）の４８．５ｇ、（ａ＋１）の平均値が１３〜１６のフラクションを合わせた化合物（６ii）の１３．２ｇを得た。
ＣＦ_３ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＨＯ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａ＋１−Ｈ・・・（６）

化合物（６ｉ）のＮＭＲスペクトル；
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：４．１（２Ｈ）、４．８（１６Ｈ）、６．７〜６．９（８Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＣＦＣｌ_３） δ（ｐｐｍ）：−７４．２（３Ｆ）、−８４．３〜−８５．１（１６Ｆ）、−８９．４〜−９０．５（１６Ｆ）、−１２０．２（１４Ｆ）、−１２２．０（２Ｆ）、−１２６．６（１４Ｆ）、−１２７．０（２Ｆ）、−１４５．１（８Ｆ）。
単位数（ａ＋１）の平均値：８。

化合物（６ii）のＮＭＲスペクトル；
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：４．１（２Ｈ）、４．８（２８Ｈ）、６．７〜６．９（１４Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＣＦＣｌ_３） δ（ｐｐｍ）：−７４．２（３Ｆ）、−８４．３〜−８５．１（２８Ｆ）、−８９．４〜−９０．５（２８Ｆ）、−１２０．２（２６Ｆ）、−１２２．０（２Ｆ）、−１２６．６（２６Ｆ）、−１２７．０（２Ｆ）、−１４５．１（１４Ｆ）。
単位数（ａ＋１）の平均値：１４。

還流冷却器を接続した３００ｍＬのナスフラスコに、化合物（６ｉ）の１１３．３３ｇ、フッ化ナトリウムの５．０ｇ、およびＲ−２２５の１５０ｇを入れ、さらに化合物（７）の８４．７５ｇを加えた。
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ・・・（７）

窒素雰囲気下、その溶液を５０℃で１３時間撹拌した後、７０℃で３時間撹拌した。反応液から加圧ろ過器でフッ化ナトリウムを除去した後、過剰の化合物（７）とＲ−２２５を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒：Ｒ−２２５）で高極性の不純物を除去し、下式（８）中、単位数（ａ＋１）の平均値が８である、化合物（８ｉ）の１００．６７ｇ（収率８０％）を得た。
ＣＦ_３ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＨＯ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａ＋１−Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３・・・（８）

化合物（８ｉ）のＮＭＲスペクトル；
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：４．４（１６Ｈ）、４．９（２Ｈ）、６．０−６．２（８Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ_３） δ（ｐｐｍ）：−７５．２（３Ｆ）、−８０．０（１Ｆ）、−８１．９（３Ｆ）、−８２．７（３Ｆ）、−８４．７〜−８５．０（１６Ｆ）、−８６．０（１Ｆ）、−９０．５〜−９３．０（１６Ｆ）、−１２１．１（２Ｆ）、−１２１．５（１４Ｆ）、−１２８．０（１６Ｆ）、−１３０．３（２Ｆ）、−１３２．５（１Ｆ）、−１４５．３（８Ｆ）。
単位数（ａ＋１）の平均値：８。

オートクレーブ（ニッケル製、内容積１Ｌ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、０℃に保持した冷却器、フッ化ナトリウムペレット充填層および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。オートクレーブにＲ−１１３の７５０ｇを投入し、２５℃に保持しながら撹拌した。オートクレーブに窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０体積％に希釈したフッ素ガス（以下、「２０％フッ素ガス」と記す。）を、２５℃、流速３．２Ｌ／時間で１時間吹き込んだ。２０％フッ素ガスを同じ流速でオートクレーブに吹き込みながら、化合物（８ｉ）の１３０ｇをＲ−１１３の４４８ｇに溶解した溶液を２２時間かけて注入した。２０％フッ素ガスを同じ流速でオートクレーブに吹き込みながら、オートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。オートクレーブ内を２５℃から４０℃まで加熱しながら、Ｒ−１１３中に０．０１５ｇ／ｍＬのベンゼンを含むベンゼン溶液の８ｍＬを注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。２０分撹拌した後、オートクレーブ内を４０℃を保持しながら、再びベンゼン溶液の４ｍＬを注入し、注入口を閉めた。同様の操作をさらに７回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．６ｇであった。２０％フッ素ガスを同じ流速でオートクレーブ内に吹き込みながら、１時間撹拌を続けた。オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をエバポレータで濃縮し、下式（９）中、単位数（ａ）の平均値が７である、化合物（９ｉ）の１５２．１ｇ（収率９９％）を得た。
ＣＦ_３ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３・・・（９）

化合物（９ｉ）のＮＭＲスペクトル；
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ_３） δ（ｐｐｍ）：−８０．０（１Ｆ）、−８２．０〜−８２．５（６Ｆ）、−８４．０（３０Ｆ）、−８６．７〜８７．８（６Ｆ）、−８９．２（３４Ｆ）、−１２６．５（３２Ｆ）、−１３０．４（２Ｆ）、−１３２．４（１Ｆ）。
単位数（ａ）の平均値：７。

５００ｍＬのＰＦＡ製丸底ナスフラスコに、化合物（９ｉ）の１２０ｇおよびＲ−２２５の２４０ｇを入れた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、メタノールの６．１ｇを滴下漏斗からゆっくり滴下した。窒素でバブリングしながら１２時間撹拌した。反応混合物をエバポレータで濃縮し、下式（１０）中、単位数（ａ）の平均値が７である、化合物（１０ｉ）の１０８．５ｇ（収率１００％）を得た。
ＣＦ_３ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３・・・（１０）

化合物（１０ｉ）のＮＭＲスペクトル；
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：３．９（３Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ_３） δ（ｐｐｍ）：−８４．０（３０Ｆ）、−８８．２（３Ｆ）、−８９．２（３４Ｆ）、−１１９．８（２Ｆ）、−１２６．５（３０Ｆ）。
単位数（ａ）の平均値：７。

３００ｍＬのナスフラスコに、化合物（１０ｉ）の９２．５ｇおよび化合物（１１）の６．５１ｇを入れ、１２時間撹拌した。
ＮＨ_２（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３・・・（１１）

撹拌終了後、化合物（１−１）を９７質量％含む組成物を得た。ＮＭＲから、化合物（９ｉ）の９８％が化合物（１−１）に変換されていることを確認した。また、化合物（１１）のすべてが反応しており、副生物であるメタノールが生成していることを確認した。得られた化合物（１−１）のＭｎを測定したところ、２，９００であった。

化合物（１−１）のＮＭＲスペクトル；
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：０．６（２Ｈ）、１．６（２Ｈ）、２．８（１Ｈ）、３．３（２Ｈ）、３．５（９Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ_３） δ（ｐｐｍ）：−８４．１（３０Ｆ）、−８７．９（３Ｆ）、−８９．３（３４Ｆ）、−１２０．８（２Ｆ）、−１２６．６（２８Ｆ）、−１２７．２（２Ｆ）。

〔合成例２：化合物（１−２）の合成〕
化合物（１−２）を下記の方法により合成した。
ＣＦ_３ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３・・・（１−２）
ただし、ａは１０〜１６の整数であり、ａの平均値は１３である。

還流冷却器を接続した２００ｍＬのナスフラスコに、合成例１で得た化合物（６ii）の１１４．７２ｇ、フッ化ナトリウムの８．１ｇおよびＲ−２２５の１０１．７２ｇを入れ、さらに合成例１の化合物（７）の９５．１８ｇを加えた。窒素雰囲気下、その溶液を５０℃で１２時間撹拌した後、室温で終夜撹拌した。加圧ろ過器で反応液からフッ化ナトリウムを除去した後、過剰の化合物（７）とＲ−２２５を減圧留去した。さらにシリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒：Ｒ−２２５）で高極性の不純物を除去し、下式（８）中、単位数（ａ＋１）の平均値が１４である、化合物（８ii）の９４．５７ｇ（収率７７％）を得た。
ＣＦ_３ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＨＯ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａ＋１−Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３・・・（８）

化合物（８ii）のＮＭＲスペクトル；
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：４．４（２８Ｈ）、４．９（２Ｈ）、６．０−６．２（１４Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ_３） δ（ｐｐｍ）：−７５．２（３Ｆ）、−８０．０（１Ｆ）、−８１．９（３Ｆ）、−８２．７（３Ｆ）、−８４．７〜−８５．０（２８Ｆ）、−８６．０（１Ｆ）、−９０．５〜−９３．０（２８Ｆ）、−１２１．１（２Ｆ）、−１２１．５（２６Ｆ）、−１２８．０（２８Ｆ）、−１３０．３（２Ｆ）、−１３２．５（１Ｆ）、−１４５．３（１４Ｆ）。
単位数（ａ＋１）の平均値：１４。

オートクレーブ（ニッケル製、内容積３Ｌ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、０℃に保持した冷却器、フッ化ナトリウムペレット充填層および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。オートクレーブにＲ−１１３の２，３５０ｇを投入し、２５℃に保持しながら撹拌した。オートクレーブに窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んだ後、２０％フッ素ガスを、２５℃、流速４．２Ｌ／時間で１時間吹き込んだ。２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブに、化合物（８ii）の２１３ｇをＲ−１１３の７３２ｇに溶解した溶液を、２９時間かけて注入した。２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。オートクレーブ内を２５℃から４０℃にまで加熱しながら、Ｒ−１１３中に０．００９ｇ／ｍＬのベンゼンを含むベンゼン溶液の４ｍＬを注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。２０分撹拌した後、オートクレーブ内を４０℃を保持しながら、再びベンゼン溶液の５ｍＬを注入し、注入口を閉めた。同様の操作をさらに７回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．４ｇであった。２０％フッ素ガスを同じ流速でオートクレーブに吹き込みながら、１時間撹拌を続けた。オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をエバポレータで濃縮し、下式（９）中、単位数（ａ）の平均値が１３である、化合物（９ii）の２５０．１ｇ（収率９９％）を得た。
ＣＦ_３ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３・・・（９）

化合物（９ii）のＮＭＲスペクトル；
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ_３） δ（ｐｐｍ）：−８０．３（１Ｆ）、−８２．０〜−８２．５（６Ｆ）、−８４．２（５４Ｆ）、−８６．９〜８８．０（６Ｆ）、−８９．４（５８Ｆ）、−１２６．６（５６Ｆ）、−１３０．４（２Ｆ）、−１３２．４（１Ｆ）。
単位数（ａ）の平均値：１３。

５００ｍＬのＰＦＡ製丸底ナスフラスコに、化合物（９ii）の１１０ｇおよびＲ−２２５の２２０ｇを入れた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、メタノールの３．５ｇを滴下漏斗からゆっくり滴下し、窒素でバブリングしながら１２時間撹拌した。反応混合物をエバポレータで濃縮し、下式（１０）中、単位数（ａ）の平均値が１３である、化合物（１０ii）の１０３ｇ（収率１００％）を得た。
ＣＦ_３ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３・・・（１０）

化合物（１０ii）のＮＭＲスペクトル；
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：３．９（３Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ_３） δ（ｐｐｍ）：−８４．０（５４Ｆ）、−８８．２（３Ｆ）、−８９．２（５８Ｆ）、−１１９．８（２Ｆ）、−１２６．５（５４Ｆ）。
単位数（ａ）の平均値：１３。

３００ｍＬのナスフラスコに、化合物（１０ii）の１００．５ｇおよび合成例１の化合物（１１）の４．３８ｇを入れ、１２時間撹拌した。
撹拌終了後、化合物（１−２）を９７質量％含む組成物を得た。ＮＭＲから、化合物（１０ii）の９８％が化合物（１−２）に変換されていることを確認した。また、化合物（１１）のすべてが反応しており、副生物であるメタノールが生成していることを確認した。得られた化合物（１−２）のＭｎを測定したところ、４，９００であった。

化合物（１−２）のＮＭＲスペクトル；
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：０．６（２Ｈ）、１．６（２Ｈ）、２．８（１Ｈ）、３．３（２Ｈ）、３．５（９Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ_３） δ（ｐｐｍ）：−８４．１（５４Ｆ）、−８７．９（３Ｆ）、−８９．３（５８Ｆ）、−１２０．８（２Ｆ）、−１２６．６（５２Ｆ）、−１２７．２（２Ｆ）。

〔合成例３：化合物（１−３）の合成〕
化合物（１−３）を下記の方法により合成した。
（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｑＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３・・・（１−３）
ただし、ｐは１５〜３３の整数であり、ｑは８〜２５の整数であり、ｐの平均値は約２６、ｑの平均値は１３である。

Ｄ４０００（ＳｏｌｖａｙＳｏｌｅｘｉｓ社製、商品名：Ｄ４０００）の１０ｇおよび触媒であるＤＢＴＤＬの０．０３ｇをＣＦＥ−４１９の２５．０ｇに溶解した溶液を、窒素雰囲気下で３００ｍＬのナスフラスコに入れ、該ナスフラスコの内温を５℃以下に保持した。該ナスフラスコ内に、化合物（１２）の１．２ｇをＣＦＥ−４１９の１０．０ｇに溶解した溶液を１時間かけて穏やかに滴下し、約１２時間撹拌した。過剰の化合物（１２）およびＣＦＥ−４１９を減圧留去し、室温で液体の化合物の１１．０ｇを得た。
該化合物のＮＭＲ分析の結果、Ｄ４０００中の−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨの９９．１モル％が−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３に変換された化合物であることを確認した。すなわち、化合物（１−３）が主たる生成物であった。得られた化合物（１−３）のＭｎを測定したところ、４，４００であった。
Ｏ＝Ｃ＝ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３・・・（１２）

化合物（１−３）のＮＭＲスペクトル；
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：０．９（４Ｈ）、１．８（４Ｈ）、３．２（４Ｈ）、３．８（１８Ｈ）、７．０（２Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ_３） δ（ｐｐｍ）：−５２．１（１１Ｆ）、−５３．７（１１Ｆ）、−５５．４（４Ｆ）、−８１．３（８Ｆ）、−８３．３（４Ｆ）、−８９．１（３４Ｆ）、−９０．７（１８Ｆ）。

〔合成例４：含フッ素エーテル化合物（Ｆ）の合成〕
国際公開第２００９／００８３８０号の化合物（Ａ１−１）（ＣＦ_３Ｏ［ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ］_ａＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ａは７．３）と同様にして、主鎖の一方の末端のみに加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物（Ｆ）を合成した。得られた含フッ素エーテル化合物（Ｆ）のＭｎを測定したところ、１，１００であった。

〔例１〕
（含フッ素エーテル組成物の製造）
媒体（Ｂ）として、Ｒ−２２５とＩＰＡとを体積比率３４．５／６５．５で混合した媒体（極性項（ｄＰ）の体積平均値：５．１、水素結合項（ｄＨ）の体積平均値：１１．２。）の３００ｇを調製した。その後、該媒体に、含フッ素エーテル化合物（Ａ１）として、合成例２で製造した化合物（１−２）の０．１５ｇを溶解し、含フッ素エーテル組成物（Ｘ１）を製造した。

（表面層を有する基材の製造）
厚さ１ｍｍのガラスの表面に、含フッ素エーテル組成物（Ｘ１）をディップコート法により塗布し、１２０℃の熱風循環オーブン中で３０分間加熱して乾燥させることで表面層を形成した。
形成された表面層の水接触角およびヘキサデカン接触角の測定、ならびに耐摩耗性および貯蔵安定性の評価結果を表２に示す。

〔例２〜１３〕
含フッ素エーテル化合物、媒体の種類を表１に示すように変更した以外は、例１と同様にして、含フッ素エーテル組成物（Ｘ２）〜（Ｘ１３）を製造した。
含フッ素エーテル組成物の種類を表１に示すように変更した以外は、例１と同様にして、表面層を有する基材を製造した。
形成された表面層の水接触角およびヘキサデカン接触角の測定、ならびに耐摩耗性および貯蔵安定性の評価結果を表２に示す。
なお、表１における媒体の組成における括弧内の数値は各溶媒の体積比率である。

例１〜６の含フッ素エーテル組成物（Ｘ１）〜（Ｘ６）を用いて形成した表面層は、水接触角およびヘキサデカン接触角が大きく、優れた撥水撥油性を発現し、防汚性と耐摩耗性に優れていた。優れた耐摩耗性が得られた要因は、以下のように推察される。溶解度パラメータの極性項（ｄＰ）と水素結合項（ｄＨ）の体積平均値が特定の範囲内の媒体（Ｂ）を用いたことで、含フッ素エーテル化合物（Ａ１）のポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖と、極性を持った連結基とが共に溶解しやすくなったと考えられる。そのため、加水分解性シリル基の末端の溶解が良好になり、該末端と基材との反応性が高まったと考えられる。
一方、例７〜１３の含フッ素エーテル組成物（Ｘ７）〜（Ｘ１３）を用いて形成した表面層は、耐摩耗性が不充分であった。例７の含フッ素エーテル組成物（Ｘ７）は、含フッ素エーテル化合物の加水分解性シリル基１つ当たりの数平均分子量が２，０００未満であるためと考えられる。例８〜１０の含フッ素エーテル組成物（Ｘ８）〜（Ｘ１０）は、媒体の溶解度パラメータの極性項（ｄＰ）と水素結合項（ｄＨ）の体積平均値が特定の範囲内でなかったためと考えられる。例１１の含フッ素エーテル組成物（Ｘ１１）は、媒体に含フッ素有機溶媒を含まなかったためと考えられる。例１２〜１３の含フッ素エーテル組成物（Ｘ１２）〜（Ｘ１３）は、媒体の溶解度パラメータの極性項（ｄＰ）が特定の範囲外だったためと考えられる。

Claims

下記含フッ素エーテル化合物（Ａ１）、その部分加水分解縮合物（Ａ２）、または前記含フッ素エーテル化合物（Ａ１）と部分加水分解縮合物（Ａ２）との混合物と、下記媒体（Ｂ）と、を含む含フッ素エーテル組成物。
含フッ素エーテル化合物（Ａ１）：ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を主鎖に有し、かつ該主鎖の少なくとも一方の末端に加水分解性シリル基を有し、前記ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖と前記加水分解性シリル基とがアミド結合またはウレタン結合を有する連結基で結合され、前記加水分解性シリル基１つ当たりの数平均分子量が２，０００以上である含フッ素エーテル化合物。
媒体（Ｂ）：少なくとも含フッ素有機溶媒を含み、含まれている溶媒のハンセン溶解度パラメータの極性項（ｄＰ）の体積平均値が２〜６、水素結合項（ｄＨ）の体積平均値が４〜１２である媒体。
前記含フッ素エーテル化合物（Ａ１）が、下式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の含フッ素エーテル組成物。
Ｘ−Ｏ−Ｒ^ｆ−Ｙ・・・（１）
ただし、式（１）中の記号は下記の通りである。
Ｒ^ｆ：ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖。
Ｘ：炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基またはＹ。
Ｙ：下式（Ｙ１）〜（Ｙ３）のいずれかで表される基。
−Ｑ^１−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ_２）_ｎ１−Ｓｉ（Ｌ^１）_ｍ１（Ｒ^１）_３−ｍ１・・・（Ｙ１）
−Ｑ^２−ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ_２）_ｎ２−Ｓｉ（Ｌ^２）_ｍ２（Ｒ^２）_３−ｍ２・・・（Ｙ２）
−Ｑ^３−Ｃ（Ｏ）Ｎ（（ＣＨ_２）_ｎ３−Ｓｉ（Ｌ^３）_ｍ３（Ｒ^３）_３−ｍ３）_２・・・（Ｙ３）
Ｑ^１〜Ｑ^３：２価の連結基。
Ｌ^１〜Ｌ^３：加水分解性基。
Ｒ^１〜Ｒ^３：水素原子または１価の炭化水素基。
ｍ１〜ｍ３：１〜３の整数。
ｎ１〜ｎ３：１〜６の整数。
前記媒体（Ｂ）が、非フッ素系アルコールをさらに含む、請求項１または２に記載の含フッ素エーテル組成物。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物を基材の表面に塗布した後、前記媒体（Ｂ）を除去することを特徴とする、表面層を有する基材の製造方法。
前記含フッ素エーテル組成物を前記基材の表面に塗布する方法が、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法またはグラビアコート法である、請求項４に記載の表面層を有する基材の製造方法。
前記基材の材質が、金属、樹脂、ガラス、セラミック、石、またはこれらの複合材料である、請求項４または５に記載の表面層を有する基材の製造方法。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物から形成されてなる表面層を有する基材。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物から形成されてなる表面層を入力面に有する、タッチパネル。