TWI739891B - 含氟醚化合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種含氟醚化合物之製造方法，其可高產率簡便地製造一可賦予基材表面或硬塗層優異撥水撥油性等的含氟醚化合物。 即，使Rf (CF2 )a -CF2 OC(=O)Rf4 或Rf (CF2 )a -C(=O)X1 與HN(-R1 CH=CH2 )2 反應，來製造Rf (CF2 )a -C(=O)N(-R1 CH=CH2 )2 之方法。以及，獲得前述目的物後使其與HSiR2 n L3-n 反應來製造Rf (CF2 )a -C(=O)N(-R1 CH2 CH2 SiR2 n L3-n )2 之方法。Rf 係於碳原子-碳原子間具有1個以上醚性氧原子之碳數2以上的直鏈狀多氟烷基，Rf4 為碳數1~30之全氟烷基等，X1 為鹵素原子，R1 為伸烷基，a為1~5之整數，R2 為1價烴基，L為水解性基，n為0~2之整數。

Description

含氟醚化合物之製造方法
本發明涉及含氟醚化合物之製造方法。
含氟化合物可展現高潤滑性、撥水撥油性等，所以很適合用於表面處理劑。若利用該表面處理劑對基材表面賦予撥水撥油性，便可輕易地拭去基材表面的污垢，提升污垢之去除性。該含氟化合物中又以含氟醚化合物特別具有優異的油脂等污垢去除性，該含氟醚化合物於全氟烷基鏈途中具有存在醚鍵(-O-)的聚(氧全氟伸烷基)鏈。
含有含氟醚化合物之表面處理劑可舉如能賦予基材表面指紋污垢去除性的抗指紋附著劑及硬塗層用撥水撥油劑等，該硬塗層用撥水撥油劑可添加至硬塗層形成用組成物中以賦予硬塗層指紋污垢去除性、油性墨撥去性等。抗指紋附著劑可舉如含有具水解性矽基之含氟醚化合物者。硬塗層用撥水撥油劑可舉如含有具聚合性碳-碳雙鍵之含氟醚化合物者。
具水解性矽基之含氟醚化合物譬如周知有化合物(11)(專利文獻1)。 F(CF(CF3 )CF2 O)m CF(CF3 )-C(=O)N[CH2 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 ]2 …(11) 惟，m為6~50之整數。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2000-327772號公報
發明概要 發明欲解決之課題 專利文獻1中記載，化合物(11)可使化合物(12)與三甲氧矽烷進行反應而獲得。 F(CF(CF3 )CF2 O)m CF(CF3 )-C(=O)N(CH2 CH=CH2 )2 …(12)
但，專利文獻1中未記載如何製得化合物(12)，關於其產率亦不明。 又，經含有化合物(11)之抗指紋附著劑進行表面處理過的基材表面及添加有含有化合物(12)之撥水撥油劑的硬塗層在耐摩擦性及潤滑性則不足。
本發明目的在於提供一種含氟醚化合物之製造方法，其可高產率簡便地製造一可賦予基材表面或硬塗層優異撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢去除性及潤滑性的含氟醚化合物。 用以解決課題之手段
本發明提供一種具有以下[1]~[12]之構成的含氟醚化合物之製造方法。 [1]一種含氟醚化合物之製造方法，係使下式(3)所示化合物或下式(4)所示化合物與下式(5)所示化合物反應而獲得下式(2)所示化合物。 Rf (CF2 )a -CF2 OC(=O)Rf4 …(3) Rf (CF2 )a -C(=O)X1 …(4) HN(-R1 CH=CH2 )2 …(5) Rf (CF2 )a -C(=O)N(-R1 CH=CH2 )2 …(2) 惟，Rf 係一於碳原子-碳原子間具有1個以上醚性氧原子之碳數2以上的直鏈狀多氟烷氧基， Rf4 為碳數1~30之全氟烷基或於碳原子-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~30的全氟烷基， X1 為鹵素原子， R1 為伸烷基， a為1~5之整數。 [2]如[1]之含氟醚化合物之製造方法，其中前述Rf 係一於碳原子-碳原子間具有1個以上醚性氧原子之碳數2以上的直鏈狀全氟烷氧基。
[3]如[1]之含氟醚化合物之製造方法，其中前述Rf (CF2 )a -為下式(7)所示基團。 Rf1 O(Rf2 O)m1 (Rf3 O)m2 (CF2 )a -…(7) 惟，m1為0~10之整數，m2為2~200之整數； m1為0時，Rf1 為碳數1~20的直鏈狀全氟烷基；m1為1以上時，Rf1 則為碳數1~20的直鏈狀全氟烷基或於碳原子-碳原子間具有1個以上醚性氧原子之碳數2~20的直鏈狀全氟烷基； Rf2 為具有1個以上氫原子之碳數1~10的直鏈狀氟伸烷基，m1為2以上時，(Rf2 O)m1 亦可由碳數及氫數中之至少一者互異之2種以上Rf2 O構成； Rf3 為碳數1~10的直鏈狀全氟伸烷基，(Rf3 O)m2 亦可由碳數互異之2種以上Rf3 O構成。 [4]如[3]之含氟醚化合物之製造方法，其中前述m1為0~3之整數。
[5]如[3]或[4]之含氟醚化合物之製造方法，其中前述(Rf3 O)m2 為{(CF2 O)m21 (CF2 CF2 O)m22 }(惟，m21及m22分別為1以上之整數，m21+m22為2~200之整數，且m21個CF2 O及m22個CF2 CF2 O的鍵結順序不受限定)，或為(CF2 CF2 OCF2 CF2 CF2 CF2 O)m25 CF2 CF2 O(惟，m25為1~99之整數)。 [6]如[3]~[5]中任一項之含氟醚化合物之製造方法，其中前述Rf (CF2 )a -為下式(7-1)所示基團、下式(7-2)所示基團或下式(7-3)所示基團。 Rf11 O{(CF2 O)m21 (CF2 CF2 O)m22 }CF2 -…(7-1) Rf11 OCHFCF2 OCH2 CF2 O{(CF2 O)m21 (CF2 CF2 O)m22 }CF2 -…(7-2) Rf11 O(CF2 CF2 OCF2 CF2 CF2 CF2 O)m25 CF2 CF2 OCF2 CF2 CF2 -…(7-3) 惟，Rf11 為碳數1~20之全氟烷基； m21及m22分別為1以上之整數，m21+m22為2~200之整數，且m21個CF2 O及m22個CF2 CF2 O的鍵結順序不受限定； m25為1~99之整數。 [7]如[3]之含氟醚化合物之製造方法，其中前述m1為0。
[8]如[1]~[7]中任一項之含氟醚化合物之製造方法，其中前述式(5)所示化合物為二烯丙胺。 [9]如[1]~[8]中任一項之含氟醚化合物之製造方法，其係使前述化合物(3)或前述化合物(4)與前述化合物(5)在液態介質中進行反應。 [10]一種含氟醚化合物之製造方法，係利用如前述[1]~[9]中任一項之含氟醚化合物之製造方法製得前述式(2)所示化合物後，使前述式(2)所示化合物與下式(6)所示化合物反應而獲得下式(1)所示化合物。 HSiR2 n L3-n …(6) Rf (CF2 )a -C(=O)N(-R1 CH2 CH2 SiR2 n L3-n )2 …(1) 惟，R2 為1價烴基，L為水解性基，n為0~2之整數。 [11]如[10]之含氟醚化合物之製造方法，其中前述R2 為碳數4以下之烷基。 [12]如[10]或[11]之含氟醚化合物之製造方法，其中前述L為碳數4以下之烷氧基或氯原子。 發明效果
根據本發明之含氟醚化合物之製造方法，可高產率簡便地製造一可賦予基材表面或硬塗層優異撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢去除性及潤滑性的含氟醚化合物。
用以實施發明之形態 在本說明書中，式(1)所示化合物表記為化合物(1)。以其他式表示之化合物亦以同樣方式表記。 氧全氟伸烷基之化學式係將其氧原子記載於全氟伸烷基右側來表示。其他氧氟伸烷基亦以同樣方式表示。 本說明書中之以下用語意義如下。 「醚性氧原子」係表示會在碳原子-碳原子間形成醚鍵(-O-)之氧原子。 「水解性矽基」係指可藉由水解反應形成矽烷醇基(Si-OH)之基。譬如式(1)中之SiR2 n L3-n 。 含氟醚化合物之「數量平均分子量」可使用NMR分析法，以下述方法算出。 藉由1 H-NMR及19 F-NMR，以末端基為基準求出氧全氟伸烷基數(平均值)來算出。末端基即譬如為式中之Rf1 或SiR2 n L3-n 。
利用本發明之製造方法製得的含氟醚化合物(以下亦表記為本化合物)之第1態樣為化合物(2)。 Rf (CF2 )a -C(=O)N(-R1 CH=CH2 )2 …(2) 惟，Rf 係一於碳原子-碳原子間具有1個以上醚性氧原子之碳數2以上的直鏈狀多氟烷氧基，R1 為伸烷基，a為1~5之整數。
利用本發明之製造方法製得的本化合物之第2態樣為化合物(1)。 Rf (CF2 )a -C(=O)N(-R1 CH2 CH2 SiR2 n L3-n )2 …(1) 惟，Rf 、R1 、a與式(2)中之Rf 、R1 、a相同，R2 為1價烴基，L為水解性基，n為0~2之整數。
化合物(2)可作為可添加至硬塗層形成用組成物中以賦予硬塗層指紋污垢去除性、油性墨撥去性等的硬塗層用撥水撥油劑使用。又，化合物(2)可作為製造化合物(1)時的中間體使用。 化合物(1)可作為於基材表面形成一具有指紋污垢去除性之表面層的抗指紋附著劑使用。
本化合物具有Rf (CF2 )a -，所以氟原子含量多。因此，可賦予由抗指紋附著劑形成之表面層(以下有時會僅記為表面層)或硬塗層優異的撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢去除性。 又，Rf (CF2 )a -具有直鏈結構，因此表面層或硬塗層有優異的耐摩擦性及潤滑性。而，就習知之聚(氧全氟伸烷基)鏈具有分枝結構的含氟醚化合物來說，表面層或硬塗層的耐摩擦性及潤滑性則不足。
從表面層或硬塗層之撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢去除性更優異的觀點來看，Rf 宜為於碳原子-碳原子間具有1個以上醚性氧原子之碳數2以上的直鏈狀全氟烷氧基。
從表面層或硬塗層之撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢去除性、潤滑性更為優異的觀點來看，Rf (CF2 )a -宜為下式(7)所示基團。 Rf1 O(Rf2 O)m1 (Rf3 O)m2 (CF2 )a -…(7) 惟， m1為0~10之整數，m2為2~200之整數。 m1為0時，Rf1 為碳數1~20的直鏈狀全氟烷基，m1為1以上時，Rf1 為碳數1~20的直鏈狀全氟烷基或於碳原子-碳原子間具有1個以上醚性氧原子之碳數2~20的直鏈狀全氟烷基。 Rf2 為具有1個以上氫原子之碳數1~10的直鏈狀氟伸烷基，m1為2以上時，(Rf2 O)m1 亦可由碳數及氫數中之至少一者互異的2種以上Rf2 O構成。 Rf3 為碳數1~10之直鏈狀全氟伸烷基，且(Rf3 O)m2 亦可由碳數互異之2種以上Rf3 O構成。
從表面層或硬塗層之潤滑性及耐摩擦性更為優異的觀點來看，Rf1 之碳數宜為1~6，1~3尤佳。 Rf1 可舉如CF3 -、CF3 CF2 -、CF3 CF2 CF2 -等。m1為1以上時，可進一步列舉CF3 OCF2 CF2 -、CF3 CF2 OCF2 CF2 -、CF3 CF2 CF2 OCF2 CF2 -等。
Rf1 於末端具有CF3 -，因此本化合物之其一末端為CF3 -。利用該結構之本化合物，可形成低表面能量之表面層或硬塗層，因此表面層或硬塗層具優異的潤滑性及耐摩擦性。
從表面層或硬塗層外觀優異的觀點來看，Rf2 中之氫原子數宜為1以上，2以上較佳，3以上尤佳。從表面層或硬塗層之撥水撥油性更為優異的觀點來看，Rf2 中之氫原子數宜為(Rf2 之碳數)以下。 藉由Rf2 具有氫原子，可提高本化合物對液態介質等的溶解性。所以，化合物(1)不易凝聚，從而表面層或硬塗層的外觀更為優異。 從表面層或硬塗層之潤滑性及耐摩擦性更為優異的觀點來看，Rf2 之碳數宜為1~6，1~3尤佳。
m1非0時，m1宜為5以下之整數，且1~3之整數尤佳。m1若在前述範圍之下限值以上，表面層或硬塗層外觀即佳。m1若在前述範圍之上限值以下，表面層或硬塗層的撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢除去性、潤滑性即佳。 (Rf2 O)m1 中存在2種以上Rf2 O時，各Rf2 O之鍵結順序不受限定。
從易於製造本化合物的觀點來看，(Rf2 O)m1 以m1為0為佳，另當m1非0時，宜為選自於由-CHFCF2 OCH2 CF2 O-、-CF2 CHFCF2 OCH2 CF2 O-、-CF2 CF2 CHFCF2 OCH2 CF2 O-及-CF2 CH2 OCH2 CF2 O-所構成群組中之基團為宜。
從表面層或硬塗層之耐摩擦性及潤滑性更為優異的觀點來看，Rf3 宜為碳數1~6之直鏈狀全氟伸烷基，以碳數1~4之直鏈狀全氟伸烷基較佳；若從表面層或硬塗層之潤滑性更為優異的觀點來看，Rf3 則以碳數1~2之直鏈狀全氟伸烷基尤佳。
具有(Rf3 O)m2 之本化合物的氟原子含量更多。因此，可形成撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢去除性更為優異的表面層或硬塗層。 又，Rf3 為直鏈狀全氟伸烷基，因此(Rf3 O)m2 呈直鏈結構。藉由該結構之本化合物，表面層或硬塗層之耐摩擦性及潤滑性即佳。
m2宜為5~150之整數，且以10~100之整數尤佳。m2若在前述範圍之下限值以上，表面層或硬塗層之撥水撥油性即佳。m2若在前述範圍之上限值以下，表面層或硬塗層之耐摩擦性即佳。亦即，本化合物之數量平均分子量如果太大，每單位分子量中存在之水解性矽基或聚合性碳-碳雙鍵之數量即少，所以耐摩擦性會降低。 (Rf3 O)m2 中存在2種以上Rf3 O時，各Rf3 O之鍵結順序不受限定。譬如，存在CF2 O及CF2 CF2 O時，CF2 O與CF2 CF2 O可呈無規、交錯或嵌段配置。
從表面層或硬塗層之耐摩擦性、指紋污垢去除性、潤滑性更為優異的觀點來看，(Rf3 O)m2 宜為{(CF2 O)m21 (CF2 CF2 O)m22 }、(CF2 CF2 O)m23 、(CF2 CF2 CF2 O)m24 、(CF2 CF2 OCF2 CF2 CF2 CF2 O)m25 CF2 CF2 O，且{(CF2 O)m21 (CF2 CF2 O)m22 }、(CF2 CF2 OCF2 CF2 CF2 CF2 O)m25 CF2 CF2 O尤佳。 惟，m21為1以上之整數，m22為1以上之整數，m21+m22為2~200之整數，且m21個CF2 O及m22個CF2 CF2 O之鍵結順序不受限定。m23及m24為2~200之整數，m25為1~99之整數。
a為1~5之整數。a由Rf3 之碳數決定。 譬如(Rf3 O)m2 為{(CF2 O)m21 (CF2 CF2 O)m22 }或(CF2 CF2 O)m23 時，(CF2 )a 即為-CF2 -；(Rf3 O)m2 為(CF2 CF2 CF2 O)m24 時，(CF2 )a 即為-CF2 CF2 -；(Rf3 O)m2 為(CF2 CF2 O-CF2 CF2 CF2 CF2 O)m25 CF2 CF2 O時，(CF2 )a 即為-CF2 CF2 CF2 -。 (CF2 )a 若為直鏈狀之本化合物，即可形成耐摩擦性及潤滑性優異的表面層或硬塗層。
若從表面層或硬塗層之撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢去除性、潤滑性以及外觀更為優異的觀點及本化合物之易製性的觀點來看，式(7)所示基團宜為下式(7-1)所示基團、下式(7-2)所示基團或下式(7-3)所示基團，且以下式(7-3)所示基團尤佳。 Rf11 O{(CF2 O)m21 (CF2 CF2 O)m22 }CF2 -…(7-1) Rf11 OCHFCF2 OCH2 CF2 O{(CF2 O)m21 (CF2 CF2 O)m22 }CF2 -…(7-2) Rf11 O(CF2 CF2 OCF2 CF2 CF2 CF2 O)m25 CF2 CF2 OCF2 CF2 CF2 -…(7-3) 惟，Rf11 為碳數1~20的直鏈狀全氟烷基，m21及m22分別為1以上整數，m21+m22為2~200之整數，且m21個CF2 O及m22個CF2 CF2 O之鍵結順序不受限定。又，m25為1~99之整數。
R1 為伸烷基。 從本化合物之易製性觀點來看，R1 宜為碳數1~4之伸烷基，-CH2 -尤佳。
SiR2 n L3-n 為水解性矽基。 化合物(1)於末端具有水解性矽基。該結構之化合物(1)會與基材牢固地化學鍵結。
L為水解性基。水解性基係藉由水解反應會變成羥基之基。即，化合物(1)末端的Si-L會因水解反應而成為矽烷醇基(Si-OH)。矽烷醇基則進一步在分子間起反應而形成Si-O-Si鍵。另外，矽烷醇基會與基材表面之羥基(基材-OH)進行脫水縮合反應而形成化學鍵(基材-O-Si)。
L可舉如烷氧基、鹵素原子、醯基、異氰酸酯基(-NCO)等。烷氧基以碳數1~4之烷氧基為宜。鹵素原子以氯原子為宜，醯基則以碳數碳數2~5之醯基為宜。 從化合物(1)之易製性觀點來看，L以碳數1~4之烷氧基或鹵素原子為宜。鹵素原子以氯原子尤佳。從塗佈時之逸氣少且化合物(1)之保存穩定性優異的觀點來看，L以碳數1~4之烷氧基為佳，而需要化合物(1)具長期保存穩定性時以乙氧基尤佳，欲縮短塗佈後之反應時間時則以甲氧基尤佳。
R2 為1價烴基。1價烴基可舉如烷基、環烷基、烯基、芳基等。 R2 宜為烷基。烷基碳數宜為1~6，且以1~3較佳，1~2尤佳。R2 之碳數若在該範圍內，即可輕易製造化合物(1)。
n宜為0或1，且以0尤佳。藉由於1個水解性矽基中存在有多個L，可更加牢固與基材的密著性。
SiR2 n L3-n 宜為Si(OCH3 )3 、SiCH3 (OCH3 )2 、Si(OCH2 CH3 )3 、SiCl3 、Si(OCOCH3 )3 、Si(NCO)3 。從工業製造之易處置性觀點來看，以Si(OCH3 )3 尤佳。
(本化合物) 本化合物可以是由1種化合物(1)所構成之單一化合物或由1種化合物(2)所構成之單一化合物，亦可以是由Rf 、R1 、a、SiR2 n L3-n 等互異之2種以上化合物(1)所構成的混合物或由2種以上化合物(2)所構成之混合物。 本發明中之單一化合物意指除Rf 之氧全氟伸烷基數以外皆同的化合物。譬如，Rf (CF2 )a -為式(7-1)時，本化合物通常係製造成m21及m22互異之多種化合物的混合物，而即便是在此情況下，還是將m21及m22具有分布之一群化合物群視作1種本化合物。
本化合物之數量平均分子量宜為1,000~15,000，1,500~10,000較佳，2,000~8,000尤佳。本化合物之數量平均分子量只要在該範圍內，表面層或硬塗層的耐摩擦性即佳。
本化合物之製造方法的第1態樣係使化合物(3)或化合物(4)與化合物(5)進行反應而獲得化合物(2)的方法。 Rf (CF2 )a -CF2 OC(=O)Rf4 …(3) Rf (CF2 )a -C(=O)X1 …(4) HN(-R1 CH=CH2 )2 …(5) Rf (CF2 )a -C(=O)N(-R1 CH=CH2 )2 …(2) 惟，Rf 、R1 、a如上述，Rf4 為碳數1~30之全氟烷基或於碳原子-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~30之全氟烷基，X1 為鹵素原子。
從可輕易利用管柱純化等將化合物(2)與具有Rf4 之副產物分離的觀點來看，Rf4 以碳數少之基為宜，且以碳數1~20之全氟烷基或於碳原子-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~20之全氟烷基尤佳。 從化合物(4)之易入手性觀點來看，X1 以氟原子尤佳。
化合物(3)及化合物(4)譬如可以國際公開第2013/121984號、國際公開第2014/163004號、國際公開第2015/087902號等中記述之方法製造。 化合物(5)可舉如二烯丙胺、二(3-丁烯基)胺、二(4-戊烯基)胺、二(5-己烯基)胺等，若從化合物(5)之易入手性觀點來看，以二烯丙胺尤佳。
適當選擇化合物(3)、化合物(4)及化合物(5)並使該等反應，即可製造期望的化合物(2)。 譬如，可在液態介質中使化合物(3)或化合物(4)與化合物(5)進行反應而獲得含有化合物(2)及副產物的粗產物。從粗產物利用公知手段(管柱純化等)分餾出化合物(2)。
液態介質可舉如氟系有機溶劑等。 氟系有機溶劑可舉如氟化烷烴、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺、氟醇等。 氟化烷烴以碳數4~8之化合物為宜。市售物可列舉如C6 F13 H(旭硝子公司製、ASAHIKLIN(註冊商標)AC-2000)、C6 F13 C2 H5 (旭硝子公司製、ASAHIKLIN(註冊商標)AC-6000)、C2 F5 CHFCHFCF3 (Chemours公司製、Vertrel(註冊商標)XF)等。 氟化芳香族化合物可舉例如六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、雙(三氟甲基)苯等。 氟烷基醚宜為碳數4~12之化合物。市售物可列舉如CF3 CH2 OCF2 CF2 H(旭硝子公司製、ASAHIKLIN(註冊商標)AE-3000)、C4 F9 OCH3 (3M公司製、Novec(註冊商標)7100)、C4 F9 OC2 H5 (3M公司製、Novec(註冊商標)7200)、C2 F5 CF(OCH3 )C3 F7 (3M公司製、Novec(註冊商標)7300)等。 氟化烷基胺可舉例如全氟三丙胺、全氟三丁胺等。 氟醇則可舉例如2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟異丙醇等。
化合物(3)或化合物(4)與化合物(5)之反應無須進行加熱等，僅將該等混合便會進行。所以，可高產率簡便地製造化合物(2)。 反應溫度通常為0~40℃。反應時間通常為0.5~8小時。
本化合物之製造方法的第2態樣係使化合物(2)與化合物(6)進行反應而獲得化合物(1)的方法。 Rf (CF2 )a -C(=O)N(-R1 CH=CH2 )2 …(2) HSiR2 n L3-n …(6) Rf (CF2 )a -C(=O)N(-R1 CH2 CH2 SiR2 n L3-n )2 …(1) 惟，Rf 、R1 、a、R2 、L、n如上述。
化合物(6)可舉如三甲氧矽烷、三乙氧矽烷、甲基二甲氧矽烷、三氯矽烷等，且以三甲氧矽烷為宜。
適當選擇化合物(2)及化合物(6)並使該等反應，即可製造期望的化合物(1)。 譬如，在液態介質中使化合物(2)與化合物(6)進行矽氫化反應而獲得化合物(1)。
液態介質可舉如氟系有機溶劑等。 矽氫化反應宜使用鉑等過渡金屬觸媒或有機過氧化物等自由基產生劑來進行。 矽氫化反應可在過渡金屬觸媒或自由基產生劑之存在下，無須進行加熱等，僅將化合物(2)與化合物(6)混合便會進行。所以，可高產率簡便地製造化合物(1)。 反應溫度通常為0~100℃。反應時間通常為1~24小時。
化合物(1)可作為抗指紋附著劑使用。 抗指紋附著劑可僅由化合物(1)構成，或可為含有化合物(1)與化合物(1)以外之其他含氟醚化合物的組成物(以下亦表記為組成物(A))，又亦可為含有化合物(1)或組成物(A)及液態介質之塗佈液(以下亦表記為塗佈液(C))。 利用抗指紋附著劑將基材表面進行表面處理，可製造一於基材表面具有由化合物(1)或組成物(A)形成之表面層的物品(以下亦表記為物品(E))。
組成物(A)含有化合物(1)及化合物(1)以外的其他含氟醚化合物。惟，不含液態介質。 其他含氟醚化合物可舉如：化合物(1)製造過程中副生成之含氟醚化合物(以下亦表記為副生成含氟醚化合物)及與化合物(1)做相同用途使用的公知含氟醚化合物等。 其他含氟醚化合物以少有降低化合物(1)之特性疑慮的化合物為宜。
副生成含氟醚化合物可舉如：具有源自化合物(3)或化合物(4)原料之未反應羥基的含氟醚化合物，以及在上述化合物(1)於製造中矽氫化時部分-R1 CH＝CH2 異構化成內烯烴的含氟醚化合物等。 公知的含氟醚化合物可舉如市售的含氟醚化合物等。組成物(A)含有公知的含氟醚化合物時，有時可發揮填補化合物(1)之特性等的新作用效果。
組成物(A)中，化合物(1)含量宜為大於60質量%且100質量%以下，70質量%以上且100質量%以下較佳，80質量%以上且100質量%以下尤佳。 組成物(A)中，其他含氟醚化合物含量宜為0質量%以上且小於40質量%，0質量%以上且30質量%以下較佳，0質量%以上且20質量%以下尤佳。 組成物(A)中，化合物(1)含量及其他含氟醚化合物含量之合計宜為80~100質量%，85~100質量%尤佳。 化合物(1)含量及其他含氟醚化合物含量若在前述範圍內，表面層之撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢去除性、潤滑性及外觀即佳。
組成物(A)可在不損及本發明效果之範圍內含有化合物(1)及其他含氟醚化合物以外的不純物。不純物可舉如在化合物(1)或公知含氟醚化合物之製造步驟中生成的副產物(惟，副生成含氟化合物除外)、及未反應原料等於製造上無法避免的化合物。
塗佈液(C)係為了便於將化合物(1)或組成物(A)塗佈於基材上而調製。塗佈液(C)只要為液狀即可，可為溶液或可為分散液。 塗佈液(C)含有化合物(1)或組成物(A)及液態介質。塗佈液(C)亦可視需求進一步含有塗佈液用添加劑。 液態介質以有機溶劑為宜。有機溶劑可為氟系有機溶劑亦可為非氟系有機溶劑，或可含有兩溶劑。
氟系有機溶劑可舉如上述氟系有機溶劑。 非氟系有機溶劑以僅由氫原子及碳原子構成之化合物和僅由氫原子、碳原子及氧原子構成之化合物為宜，可列舉烴系有機溶劑、醇系有機溶劑、酮系有機溶劑、醚系有機溶劑、酯系有機溶劑。 塗佈液用添加劑可舉如可促進水解性矽基之水解與縮合反應的酸觸媒或鹼性觸媒等。
化合物(1)或組成物(A)之含量在塗佈液(C)中宜為0.001~10質量%，0.01~1質量%尤佳。 塗佈液用添加劑濃度在塗佈液(C)中宜為0.1質量%以下，0.01質量%以下尤佳。
物品(E)於基材表面具有由化合物(1)或組成物(A)形成之表面層。 表面層係在化合物(1)之水解性矽基的一部分或全部已水解反應之狀態下含有化合物(1)。 表面層厚度宜為1~100nm，1~50nm尤佳。表面層厚度只要在前述範圍之下限值以上，便能輕易地充分獲得表面處理之效果。表面層厚度只要在前述範圍之上限值以下，利用效率即高。表面層厚度可使用薄膜解析用X射線繞射計(RIGAKU公司製、ATX-G)，利用X射線反射率法取得反射X射線之干涉圖案後，從該干涉圖案之振動周期算出。
基材只要是有講求賦予撥水撥油性之基材即無特別限定。基材材料可列舉金屬、樹脂、玻璃、藍寶石、陶瓷、石材及該等之複合材料等。玻璃可業經化學強化。亦可於基材表面形成有SiO2 膜等基底膜。 基材以觸控面板用基材、顯示器用基材為宜，且以觸控面板用基材尤佳。觸控面板用基材之材料宜為玻璃或透明樹脂。
物品(E)譬如可以下述方法製造。 ・利用使用化合物(1)或組成物(A)的乾式塗佈法來處理基材表面而獲得物品(E)的方法。 ・利用濕式塗佈法將塗佈液(C)塗佈於基材表面上後使其乾燥而獲得物品(E)的方法。
乾式塗佈法可列舉真空蒸鍍、CVD、濺鍍等手法。從抑制化合物(1)分解及裝置簡便性的觀點來看，適合利用真空蒸鍍法。
濕式塗佈法可舉如旋塗法、擦塗法、噴塗法、刮塗法、浸塗法、模塗法、噴墨法、流動施膜法、輥塗法、澆鑄法、朗謬-布洛傑法及凹版塗佈法等。
硬塗層形成用組成物含有化合物(2)。 硬塗層形成用組成物可為含有化合物(2)、光聚合性化合物(惟，化合物(2)除外)及光聚合引發劑之光硬化性組成物(以下亦表記為組成物(B))，或可為含有組成物(B)及液態介質之塗佈液(以下亦表記為塗佈液(D))。 由組成物(B)及塗佈液(D)形成之塗膜在硬化時無須加熱，因此該等很適合在由耐熱性比玻璃等更低之樹脂構成的基材上形成硬塗層時使用(以下於基材表面具有由組成物(B)形成之硬塗層的物品亦表記為物品(F))。
(組成物(B)) 組成物(B)含有化合物(2)、光聚合性化合物(惟，化合物(2)除外)及光聚合引發劑。惟，不含液態介質。組成物(B)亦可因應需求進一步含有光硬化性組成物用添加劑。
光聚合性化合物係在光聚合引發劑存在下藉由照射光而引發聚合反應的化合物。 光聚合性化合物可為非氟系光聚合性化合物，亦可為含氟光聚合性化合物(惟，化合物(2)除外)。從原料入手性及經濟性優異的觀點來看，以非氟系光聚合性化合物為宜。
光聚合性化合物可舉如多官能性單體或單官能性單體。從賦予硬塗層耐摩擦性的觀點來看，光聚合性化合物宜含有多官能性單體作為必要成分。 光聚合性化合物可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
光聚合引發劑可列舉公知物。光聚合引發劑可單獨使用1種亦可將2種以上併用。 光聚合引發劑亦可與胺類等光敏劑併用。 光硬化性組成物用添加劑可舉如紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、界面活性劑、著色劑、充填材、各種樹脂等。
組成物(B)中，化合物(2)含量宜為0.01~5質量%，0.02~4質量%較佳，0.05~3質量%尤佳。化合物(2)含量若在前述範圍內，組成物(B)之低溫儲存穩定性、硬塗層的外觀、耐摩擦性、指紋污垢去除性等即佳。 組成物(B)中，光聚合性化合物含量宜為20~98.99質量%，50~98.99質量%較佳，60~98.99質量%更佳，80~98.99質量%尤佳。光聚合性化合物含量若在前述範圍內，組成物(B)之低溫儲存穩定性、硬塗層的外觀、耐摩擦性、指紋污垢去除性等即佳。 組成物(B)中，光聚合引發劑含量宜為1~15質量%，3~15質量%較佳，3~10質量%尤佳。光聚合引發劑含量只要在前述範圍內，與光聚合性化合物之相溶性即佳。另，光硬化性組成物之硬化性良好，且所形成之硬化膜的硬度佳。 含有光硬化性組成物用添加劑時，組成物(B)中光硬化性組成物用添加劑含量宜為0.5~20質量%，1~15質量%較佳，1~10質量%尤佳。 組成物(B)可在不損及本發明效果之範圍內含有化合物(2)於製造上無法避免的化合物等不純物。
(塗佈液(D)) 塗佈液(D)係為了便於將組成物(B)塗佈於基材上而調製。 塗佈液(D)只要為液狀即可，可為溶液或可為分散液。
塗佈液(D)含有組成物(B)及液態介質。 液態介質以有機溶劑為宜。有機溶劑可為上述氟系有機溶劑，亦可為上述非氟系有機溶劑，或可將兩溶劑併用。
物品(F)於基材表面具有由組成物(B)形成之硬塗層。從提升基材與硬塗層之密著性觀點來看，物品(F)可進一步在基材與硬塗層之間具有底塗層。 從耐摩擦性、指紋污垢去除性等觀點來看，硬塗層厚度宜為0.5~20μm，1~15μm尤佳。
基材係講求耐摩擦性、指紋污垢去除性等之各種物品(光學透鏡、顯示器、光記錄媒體等)的本體部分，或是構成該物品表面之構件。 基材表面的材料可列舉金屬、樹脂、玻璃、藍寶石、陶瓷、石材及該等之複合材料等。玻璃可業經化學強化。亦可於基材表面形成有SiO2 膜等基底膜。光學透鏡、顯示器、光記錄媒體之基材表面的材料以玻璃或透明樹脂基材為宜。
底塗層可列舉公知物。譬如可將含有液態介質之底塗層形成用組成物塗佈於基材表面後再蒸發去除液態介質而形成底塗層。
物品(F)譬如可經由下述步驟(I)及步驟(II)來製造。 步驟(I)：係視需求將底塗層形成用組成物塗佈於基材表面而形成底塗層的步驟。 步驟(II)：係將組成物(B)或塗佈液(D)塗佈於基材或底塗層表面上獲得一塗膜且若用了塗佈液(D)還需去除液態介質後，使其光硬化而形成硬塗層的步驟。 實施例
以下以實施例進一步詳細說明本發明，惟本發明不受該等實施例限定。 以下，符號「%」在未特別提及之前提下，表示「質量%」。 例1~4、10、12~15、18~21為實施例，例5~9、11、16~17、22~23為比較例。
[原料] (化合物(3)) 準備了下述化合物作為化合物(3)。 化合物(3-1)：按國際公開第2013/121984號之實施例11中所載方法(具體上為例11-1~11-3)製得的化合物。 CF3 O(CF2 CF2 OCF2 CF2 CF2 CF2 O)m25 CF2 CF2 OCF2 CF2 CF2 -CF2 OC(=O)CF(CF3 )OCF2 CF2 CF3 …(3-1) m25之平均值：13，數量平均分子量：5,050。
化合物(3-2)：按國際公開第2015/087902號之製造例6中所載方法製得的化合物。 CF3 CF2 CF2 O{(CF2 O)m21 (CF2 CF2 O)m22 }CF2 -CF2 OC(=O)CF(CF3 )OCF2 CF2 CF3 …(3-2) m21之平均值：21，m22之平均值：22，數量平均分子量：4,550。
(化合物(4)) 準備了下述化合物作為化合物(4)。 化合物(4-1)：按國際公開第2013/121984號之實施例11中所載方法(具體上為例11-1~11-4)製得的化合物。 CF3 O(CF2 CF2 OCF2 CF2 CF2 CF2 O)m25 CF2 CF2 OCF2 CF2 CF2 -C(=O)F…(4-1) m25之平均值：13，數量平均分子量：4,710。
化合物(4-2)：除了於原料使用化合物(3-2)來替代化合物(3-1)以外，按國際公開第2013/121984號之實施例11中所載方法(具體上為例11-1~11-4)製得的化合物。 CF3 CF2 CF2 O{(CF2 O)m21 (CF2 CF2 O)m22 }CF2 -C(=O)F…(4-2) m21之平均值：21，m22之平均值：22，數量平均分子量：4,220。
(化合物(5)) 準備了下述化合物作為化合物(5)。 化合物(5-1)：二烯丙胺(關東化學公司製)。
(化合物(6)) 準備了下述化合物作為化合物(6)。 化合物(6-1)：三甲氧矽烷(東京化成工業公司製)。
(化合物(13)) 準備了下述化合物作為比較例中使用之化合物(13)。 化合物(13-1)：按國際公開第2013/121984號之實施例6中所載方法製得的化合物。 CF3 O(CF2 CF2 OCF2 CF2 CF2 CF2 O)m25 CF2 CF2 OCF2 CF2 CF2 -C(=O)OCH3 …(13-1) m25之平均值：13，數量平均分子量：4,730。
化合物(13-2)：按國際公開第2015/087902號之製造例6中所載方法製得的化合物。 CF3 CF2 CF2 O{(CF2 O)m21 (CF2 CF2 O)m22 }CF2 -C(=O)OCH3 …(13-2) m21之平均值：21，m22之平均值：22，數量平均分子量：4,230。
[例1] 於50mL之3口燒瓶內放入化合物(3-1)10.1g、化合物(5-1)0.97g、1,3-雙(三氟甲基)苯10g後在室溫下攪拌8小時。以蒸餾器濃縮反應粗液而獲得粗產物9.8g。將粗產物展開於矽膠管柱層析儀，分餾出化合物(2-1)9.5g(產率99%)。 CF3 O(CF2 CF2 OCF2 CF2 CF2 CF2 O)m25 CF2 CF2 OCF2 CF2 CF2 -C(=O)N(CH2 CH=CH2 )2 …(2-1)
化合物(2-1)之NMR譜：1 H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl3 、基準：四甲基矽烷(TMS)) δ(ppm)：4.0(4H)、5.3~5.4(4H)、5.7~6.0(2H)。19 F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl3 、基準：CFCl3 )δ(ppm)：-55.1(3F)、-82.6(54F)、-87.9(54F)、-90.0(2F)、-110.3(2F)、-124.1(2F)、-125.0(52F)。 m25之平均值：13，數量平均分子量：4,790。
於100mL之四氟乙烯-全氟(烷氧基乙烯基醚)共聚物製茄形燒瓶中放入化合物(2-1)5.0g、鉑/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物的二甲苯溶液(鉑含量：2質量%)0.03g、化合物(6-1)0.36g、苯胺0.01g及1,3-雙(三氟甲基)苯2.0g後在室溫下攪拌8小時。將溶劑等減壓餾去後以孔徑0.5μm之膜濾器過濾而獲得化合物(1-1)5.2g(純度99%以上，產率99%)。 CF3 O(CF2 CF2 OCF2 CF2 CF2 CF2 O)m25 CF2 CF2 OCF2 CF2 CF2 -C(=O)N[CH2 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 ]2 …(1-1)
化合物(1-1)之NMR譜：1 H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl3 、基準：TMS)　δ(ppm)：0.6(4H)、1.8(4H)、3.4(4H)、3.6(18H)。19 F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl3 、基準：CFCl3 )δ(ppm)：-55.2(3F)、-82.8(54F)、-88.1(54F)、-90.2(2F)、-111.4(2F)、-124.2(2F)、-125.2(52F)。 m25之平均值：13，數量平均分子量：5,040。
[例2] 將化合物(3-1)換成化合物(4-1)9.42g並將化合物(5-1)之使用量改成0.49g，除此以外以與例1同樣方式獲得化合物(2-1)9.3g(產率97%)。 除了使用例2中所得化合物(2-1)以外，以與例1同樣方式獲得化合物(1-1)5.1g(純度99%以上，產率97%)。
[例3] 除了將化合物(3-1)換成化合物(3-2)9.10g以外，以與例1同樣方式獲得化合物(2-2)8.5g(產率99%)。 CF3 CF2 CF2 O{(CF2 O)m21 (CF2 CF2 O)m22 }CF2 -C(=O)N(CH2 CH=CH2 )2 …(2-2)
化合物(2-2)之NMR譜：1 H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl3 、基準：TMS)　δ(ppm)：4.0(4H)、5.3~5.4(4H)、5.7~6.0(2H)。19 F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl3 、基準：CFCl3 )　δ(ppm)：-52.4~-55.7(42F)、-72.5(1F)、-74.7(1F)、-82.2(3F)、-89.4~-91.1(90F)、-130.5(2F)。 m21之平均值：21，m22之平均值：22，數量平均分子量：4,300。
除了使用例3中所得化合物(2-2)以外，以與例1同樣方式獲得化合物(1-2)5.2g(純度99%以上，產率98%)。 CF3 CF2 CF2 O{(CF2 O)m21 (CF2 CF2 O)m22 }CF2 -C(=O)N[CH2 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 ]2 …(1-2)
化合物(1-2)之NMR譜：1 H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl3 、基準：TMS)　δ(ppm)：0.6(4H)、1.8(4H)、3.5(4H)、3.6(18H)。19 F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl3 、基準：CFCl3 )　δ(ppm)：-52.4~-55.8(42F)、-72.6(1F)、-74.8(1F)、-82.3(3F)、-89.4~-91.1(90F)、-130.6(2F)。 m21之平均值：21，m22之平均值：22，數量平均分子量：4,540。
[例4] 除了將化合物(4-1)換成化合物(4-2)8.4g以外，以與例2同樣方式獲得化合物(2-2)8.4g(產率98%)。 除了使用例4中所得化合物(2-2)以外，以與例1同樣方式獲得化合物(1-2)5.2g(純度99%以上，產率98%)。
[例5] 將化合物(3-1)換成化合物(13-1)9.5g並將化合物(5-1)換成HN(CH2 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 )2 (Gelest公司製)0.85g，除此以外欲以與例1同樣方式進行反應，然而在利用1 H-NMR進行分析時全無反應。將反應溫度設為120℃進行24小時反應的結果，反應溶液增稠而無法攪拌，未獲得所欲的化合物(1-1)。
[例6] 將化合物(3-1)換成化合物(13-1)9.5g並將化合物(5-1)之使用量改成0.24g，除此以外欲以與例1同樣方式進行反應，然而在利用1 H-NMR進行分析時全無反應。將反應溫度設為120℃進行24小時反應的結果，利用1 H-NMR進行分析得轉化率33%，化合物(2-1)之選擇率為22%。剩餘的88%為經由任一原料中所含微量水分水解所得的羧酸胺鹽。 以蒸餾器濃縮反應粗液而獲得粗產物9.6g。將粗產物展開於矽膠管柱層析儀，分餾出化合物(2-1)0.66g(產率7%)。
[例7] 除了將化合物(13-1)換成化合物(13-2)8.5g以外，欲以與例5同樣方式在室溫下進行反應，然而利用1 H-NMR進行分析時幾乎無反應。將反應溫度設為80℃進行12小時反應的結果，利用1 H-NMR進行分析得轉化率100%，化合物(1-2)之選擇率為94%。剩餘的6%為經由任一原料中所含微量水分水解所得的羧酸胺鹽。 將溶劑等減壓餾去後以孔徑0.5μm之膜濾器過濾而獲得化合物(1-2)4.8g(純度94%，產率91%)。
[例8] 除了將化合物(13-1)換成化合物(13-2)8.5g以外，欲以與例6同樣方式在室溫下進行反應，然而利用1 H-NMR進行分析時幾乎無反應。將反應溫度設為120℃進行12小時反應的結果，利用1 H-NMR進行分析得轉化率100%，化合物(2-2)之選擇率為64%。剩餘的36%為經由任一原料中所含微量水分水解所得的羧酸胺鹽。 以蒸餾器濃縮反應粗液而獲得粗產物8.7g。將粗產物展開於矽膠管柱層析儀，分餾出化合物(2-2)5.24g(產率61%)。
[例9] 按照期刊Macromolecules 2009, 42, 612-619中所載方法(具體而言為Table.4, run21)獲得化合物(X1)。 CF3 CF2 CF2 O{CF(CF3 )CF2 O}m3 CF(CF3 )-C(=O)F…(X1) m3之平均值：19，數量平均分子量：3,490。
除了將化合物(3-1)換成化合物(X1)7.0g以外，以與例1同樣方式獲得化合物(X2)7.1g(產率99%)。 CF3 CF2 CF2 O{CF(CF3 )CF2 O}m3 CF(CF3 )-C(=O)N(CH2 CH=CH2 )2 …(X2)
化合物(X2)之NMR譜：1 H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl3 、基準：TMS)　δ(ppm)：4.0(4H)、5.3~5.4(4H)、5.7~6.0(2H)。19 F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl3 、基準：CFCl3 )　δ(ppm)：-80.0~-86.1(103F)、-130.2(2F)、-126.2(2F)、-145.1(19F)。 m3之平均值：19，數量平均分子量：3,560。
除了使用化合物(X2)以外，以與例1同樣方式獲得化合物(X3)5.3g(純度99%以上，產率99%)。 CF3 CF2 CF2 O{CF(CF3 )CF2 O}m3 CF(CF3 )-C(=O)N[CH2 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 ]2 …(X3)
化合物(X3)之NMR譜：1 H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl3 、基準：TMS)　δ(ppm)：0.6(4H)、1.8(4H)、3.4(4H)、3.6(18H)。19 F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl3 、基準：CFCl3 )　δ(ppm)：-80.0~-86.0(103F)、-130.1(2F)、-126.1(2F)、-145.0(19F)。
[例10] 在與例1相同條件下進行例1中使化合物(3-1)與化合物(5-1)進行反應而獲得化合物(2-1)的反應，並於開始攪拌後每0.5小時利用19 F-NMR追蹤反應轉化率。得0.5小時後之反應轉化率為98%，反應轉化率超過99%係在1.0小時後。
[例11] 在與例9相同條件下進行例9中使化合物(X1)與化合物(5-1)進行反應而獲得化合物(X2)的反應，並於開始攪拌後每0.5小時利用19 F-NMR追蹤反應轉化率。得0.5小時後之反應轉化率為88%，反應轉化率超過99%係在2.5小時後。
[例1~11之總整] 在以化合物(3)或化合物(4)作為起始物質並與化合物(5)反應而獲得化合物(2)的方法中，如例1~4為高產率。相較於該等，以化合物(13)作為起始物質的例6及8則為低產率。 在將化合物(2)矽氫化而獲得化合物(1)的方法中，如例1~4純度高，產率亦高。而在從化合物(13)直接獲得化合物(1)的方法中，於例5未獲得化合物(1)，於例7雖有獲得化合物(1)，但純度低，產率亦低。 比較例10及例11可確認，使用式(3)中之Rf 為直鏈狀基之化合物的例10反應速度較快，而使用與式(3)中之Rf 相對應之基為分枝狀基之化合物的例11則反應速度較慢。
[例12~17] 針對例1~4、7中所得各化合物(1)或例9中所得化合物(X3)評估下述儲存穩定性。結果列於表1。
(儲存穩定性) 將例1~4、7中所得各化合物(1)放入試樣瓶內，在溫度：25℃、濕度：40%RH之條件下予以靜置。以肉眼觀察各化合物(1)在製造後即刻放入試樣瓶前(第0天)、放入試樣瓶後第7天、第14天、第28天之狀態，並按下述基準作評估。 ○(良)：化合物(1)為透明。 ×(不良)：化合物(1)中有固體浮游物或沉澱物。 ××(差)：化合物(1)無流動性。
[表1]
Figure 02_image001
例7中所得化合物(1)的純度低，所以縮合容易進展。因此，化合物(1)的儲存穩定性差。
[例18~23] 使用例1~4、7所得各化合物(1)或例9所得化合物(X3)進行基材之表面處理而獲得例18~23之物品。以表面處理方法來說，係就各例分別採用下述乾式塗佈法及濕式塗佈法。基材則使用化學強化玻璃。針對所得物品以下述方法進行評估。結果列於表2。
(乾式塗佈法) 乾式塗佈係利用真空蒸鍍裝置(昭和真空公司製、SGC-22WA)進行(真空蒸鍍法)。將例1~4、7中所得各化合物(1)或例9中所得化合物(X3)35mg充填於真空蒸鍍裝置內之鉬製舟皿，並將真空蒸鍍裝置內部排氣至5×10-3 Pa以下。將配置有各化合物(1)之舟皿加熱，使各化合物(1)堆積於基材表面而於基材表面形成蒸鍍膜。將形成有蒸鍍膜之基材在溫度：25℃、濕度：40%RH之條件下放置一晩而獲得於基材表面具有表面層之物品。
(濕式塗佈法) 將例1~4、7中所得各化合物(1)或例9中所得化合物(X3)與作為液態介質之AC-6000混合，調製出固體成分濃度0.1質量%之塗佈液。使用噴塗裝置(Nordson公司製)將塗佈液塗佈於基材上而於基材表面形成塗佈膜。將形成有塗佈膜之基材在120℃下燒成20分鐘，而獲得於基材表面具有表面層之物品。
(評估方法) ＜接觸角之測定方法＞ 使用接觸角測定裝置(協和界面科學公司製、DM-500)，測定置於表面層表面上之約2μL之蒸餾水或正十六烷的接觸角。在表面層表面上不同的5處進行測定並算出其平均值。接觸角之算出係使用2θ法。
＜初始接觸角＞ 針對表面層，以前述測定方法測定初始水接觸角及初始正十六烷接觸角。評估基準如下。 初始水接觸角： ◎(優)：115度以上。 ○(良)：110度以上且低於115度。 △(可)：100度以上且低於110度。 ×(不良)：低於100度。 初始正十六烷接觸角： ◎(優)：66度以上。 ○(良)：65度以上且低於66度。 △(可)：63度以上且低於65度。 ×(不良)：低於63度。
＜耐摩擦性(鋼絲絨)＞ 針對表面層，依據JIS L0849：2013(ISO 105-X12：2001)使用往復式移動摩擦試驗機(KNT公司製)在壓力98.07kPa、速度320cm/分鐘下使Bonstar鋼絲絨(#0000)往復5千次後，測定水接觸角。摩擦後之撥水性(水接觸角)之降低愈小，摩擦所造成的性能降低愈小，則耐摩擦性愈佳。評估基準如下。 ◎(優)：往復5千次後之水接觸角變化為5度以下。 ○(良)：往復5千次後之水接觸角變化超過5度且在10度以下。 △(可)：往復5千次後之水接觸角變化超過10度且在20度以下。 ×(不良)：往復5千次後之水接觸角變化超過20度。
＜耐摩擦性(橡皮擦)＞ 針對表面層按照JIS L0849：2013(ISO 105-X12：2001)使用往復式移動摩擦試驗機(KNT公司製)，在負載：4.9N、速度：60rpm下使橡皮擦(Rubber Eraser(Minoan公司製))往復1萬次後，測定水接觸角。摩擦後之撥水性(水接觸角)之降低愈小，摩擦所造成的性能降低愈小，則耐摩擦性愈佳。評估基準如下。 ◎(優)：往復1萬次後之水接觸角變化為5度以下。 ○(良)：往復1萬次後之水接觸角變化超過5度且在10度以下。 △(可)：往復1萬次後之水接觸角變化超過10度且在20度以下。 ×(不良)：往復1萬次後之水接觸角變化超過20度。
＜外觀＞ 以霧度計(東洋精機公司製)測定物品之霧度。霧度愈小，表示含氟醚化合物愈有均勻塗佈，外觀優異。評估基準如下。 ◎(優)：霧度為0.1%以下。 ○(良)：霧度超過0.1%且在0.2%以下。 △(可)：霧度超過0.2%且在0.3%以下。 ×(不良)：霧度超過0.3%。
＜指紋污垢去除性＞ 使人工指紋液(油酸與鯊烯所構成之液體)附著於矽橡膠塞之平坦面後，以不織布(旭化成公司製、Bemcot(註冊商標)M-3)拭取多餘的油分，藉以準備指紋印模。將該指紋印模放置於表面層上，在負載：9.8N下按壓10秒鐘。以霧度計測定附有指紋之處的霧度並設為初始值。針對附有指紋之處使用安裝有拭紙的復式移動摩擦試驗機(KNT公司製)，在負載：4.9N下進行擦拭。每往復擦拭一次就測定霧度值，並測出霧度從初始值降至10%以下之擦拭次數。擦拭次數愈少，愈可輕易去除指紋污垢，則指紋污垢擦拭性愈佳。評估基準如下。 ◎(優)：擦拭次數為3次以下。 ○(良)：擦拭次數為4~5次。 △(可)：擦拭次數為6~8次。 ×(不良)：擦拭次數達9次以上。
＜耐光性＞ 針對表面層，使用桌上型氙弧燈式促進耐光性試驗機(東洋精機公司製、SUNTEST XLS+)在黑板溫度：63℃下照射光線(650W/m2 、300~700nm)500小時後，測定水接觸角。促進耐光試驗後之水接觸角的降低愈小，光所造成的性能降低愈小，則耐光性愈佳。評估基準如下。 ◎(優)：促進耐光試驗後之水接觸角變化為5度以下。 ○(良)：促進耐光試驗後之水接觸角變化超過5度且在10度以下。 △(可)：促進耐光試驗後之水接觸角變化超過10度且在20度以下。 ×(不良)：促進耐光試驗後之水接觸角變化超過20度。
＜潤滑性＞ 使用負載變動型摩擦磨耗試驗系統(新東科學公司製、HHS2000)，在接觸面積：3cm×3cm且負載：0.98N之條件下測定表面層對人工皮膚(出光精密科技公司製、PBZ13001)的動摩擦係數。動摩擦係數愈小，則潤滑性愈佳。評估基準如下。 ◎(優)：動摩擦係數為0.3以下。 ○(良)：動摩擦係數超過0.3且在0.4以下。 △(可)：動摩擦係數超過0.4且在0.5以下。 ×(不良)：動摩擦係數超過0.5。
[表2]
Figure 02_image003
例7所得化合物(1)的純度低，所以在儲存中縮合容易進展。因此，使用經縮合進展之化合物(1)而形成於基材表面上的表面層耐摩擦性及外觀很差。 例9所得化合物(X3)之與Rf 相對應之基為分枝狀基，因此使用化合物(X3)而形成於基材表面上的表面層耐摩擦性及潤滑性很差。 產業上之可利用性
以本發明製造方法製得之含氟醚化合物可適當使用在賦予光學物品、觸控面板(手指觸摸之面等)、抗反射膜、抗反射玻璃等基材表面撥水撥油性等的表面處理。又，亦可作為模具之脫模劑使用。 另，在此係援用已於2016年08月30日提申之日本專利申請案2016-167697號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (12)

  1. 一種含氟醚化合物之製造方法，係使下式(3)所示化合物或下式(4)所示化合物與下式(5)所示化合物反應而獲得下式(2)所示化合物；Rf(CF2)a-CF2OC(=O)Rf4...(3) Rf(CF2)a-C(=O)X1...(4) HN(-R1CH=CH2)2...(5) Rf(CF2)a-C(=O)N(-R1CH=CH2)2...(2)惟，Rf係一於碳原子-碳原子間具有1個以上醚性氧原子之碳數2以上的直鏈狀多氟烷氧基，Rf4為碳數1~30之全氟烷基或於碳原子-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~30的全氟烷基，X1為鹵素原子，R1為伸烷基，a為1~5之整數。
  2. 如請求項1之含氟醚化合物之製造方法，其中前述Rf係一於碳原子-碳原子間具有1個以上醚性氧原子之碳數2以上的直鏈狀全氟烷氧基。
  3. 如請求項1之含氟醚化合物之製造方法，其中前述Rf(CF2)a-為下式(7)所示基團；Rf1O(Rf2O)m1(Rf3O)m2(CF2)a-...(7)惟，m1為0~10之整數，m2為2~200之整數；m1為0時，Rf1為碳數1~20的直鏈狀全氟烷基；m1為1以上時，Rf1則為碳數1~20的直鏈狀全氟烷基或於碳原子 -碳原子間具有1個以上醚性氧原子之碳數2~20的直鏈狀全氟烷基；Rf2為具有1個以上氫原子之碳數1~10的直鏈狀氟伸烷基，m1為2以上時，(Rf2O)m1亦可由碳數及氫數中之至少一者互異之2種以上RfO構成；Rf3為碳數1~10的直鏈狀全氟伸烷基，(Rf3O)m2亦可由碳數互異之2種以上Rf3O構成。
  4. 如請求項3之含氟醚化合物之製造方法，其中前述m1為0~3之整數。
  5. 如請求項3或4之含氟醚化合物之製造方法，其中前述(Rf3O)m2為{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}(惟，m21及m22分別為1以上之整數，m21+m22為2~200之整數，且m21個CF2O及m22個CF2CF2O的鍵結順序不受限定)，或為(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)m25CF2CF2O(惟，m25為1~99之整數)。
  6. 如請求項1或2之含氟醚化合物之製造方法，其中前述Rf(CF2)a-為下式(7-1)所示基團、下式(7-2)所示基團或下式(7-3)所示基團；Rf11O{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}CF2-...(7-1) Rf11OCHFCF2OCH2CF2O{(CF2O)m21(CF2CF2O)m22}CF2-...(7-2) Rf11O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)m25CF2CF2OCF2CF2CF2-...(7-3) 惟，Rf11為碳數1~20之全氟烷基；m21及m22分別為1以上之整數，m21+m22為2~200之整數，且m21個CF2O及m22個CF2CF2O的鍵結順序不受限定；m25為1~99之整數。
  7. 如請求項3之含氟醚化合物之製造方法，其中前述m1為0。
  8. 如請求項1或2之含氟醚化合物之製造方法，其中前述式(5)所示化合物為二烯丙胺。
  9. 如請求項1或2之含氟醚化合物之製造方法，其係使前述化合物(3)或前述化合物(4)與前述化合物(5)在液態介質中進行反應。
  10. 一種含氟醚化合物之製造方法，係利用如請求項1至9中任一項之含氟醚化合物之製造方法製得前述式(2)所示化合物後，使前述式(2)所示化合物與下式(6)所示化合物反應而獲得下式(1)所示化合物；HSiR2 nL3-n...(6) Rf(CF2)a-C(=O)N(-R1CH2CH2SiR2 nL3-n)2...(1)惟，R2為1價烴基，L為水解性基，n為0~2之整數。
  11. 如請求項10之含氟醚化合物之製造方法，其中前述R2為碳數4以下之烷基。
  12. 如請求項10或11之含氟醚化合物之製造方法，其中前述L為碳數4以下之烷氧基或氯原子。
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