TWI701274B

TWI701274B - 樹脂組成物及成形體

Info

Publication number: TWI701274B
Application number: TW105119754A
Authority: TW
Inventors: 坂井大雅; 前田光男
Original assignee: 日商住友化學股份有限公司
Priority date: 2015-06-26
Filing date: 2016-06-23
Publication date: 2020-08-11
Also published as: TW201713711A; WO2016208649A1; KR20180022693A; EP3315558A4; EP3315558B1; CN107709463A; JP6112751B1; JPWO2016208649A1; EP3315558A1; KR102523691B1; US20180179382A1

Abstract

本發明係揭示含有芳香族聚碸、液晶聚酯及玻璃填充物，氧化硼之含量相對於樹脂組成物之總質量未達1.4質量%的樹脂組成物。

Description

樹脂組成物及成形體

本發明係有關樹脂組成物及使用其所得之成形體。

本申請書係基於2015年6月26日於日本申請之特願2015-128638號主張優先權，且援用其內容。

目前有關電器電子構件、汽車構件、飛機構件、雜貨等各種領域均推廣輕薄短小化，該等之成形材料適用含有塑料之組成物，即樹脂組成物。近年來該類樹脂組成物因可提升加工性，而增加作為製品筐體般構件、較大型構件等易有外觀問題之成形體的形成材料用之使用機會。

例如汽車構件及飛機構件等，就調整與其他構件之色調或設計觀點會更重視色著，但該等構件長期間使用後色著會改變，恐引起製品外觀不良。又，汽車構件及飛機構件除了需提升耐熱性及加工性外，另需求具有高強度、高彈性率。已知之汽車構件及飛機構件的成形材料用樹脂組成物多半為含有玻璃填充物之物(例如參考專利文獻1)。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：特開昭62-129347號公報

但玻璃填充物中會有因長期間使用而劣化變色之物，因此使用含有該類玻璃填充物之樹脂組成物所得的成形體，會有恐因長期間使用而改變色著而發生外觀不良之問題。

有鑑於該類事情，本發明之課題為，提供既使長期間使用也可抑制外觀不良發生之成形體，及製造前述成形體用之樹脂組成物。

為了解決上述課題，本發明之一態樣為含有芳香族聚碸、液晶聚酯及玻璃填充物，氧化硼之含量未達1.4質量%的樹脂組成物。

本發明之一態樣較佳為，前述玻璃填充物為玻璃纖維。

本發明之一態樣中，前述液晶聚酯之含量相對於前述芳香族聚碸、液晶聚酯及玻璃填充劑之合計含量100質量，較佳為10質量份以上30質量份以下。

本發明之一態樣中，前述玻璃填充物之含量相對於前述芳香族聚碸、液晶聚酯及玻璃填充劑之合計含量100質量，較佳為3質量份以上30質量份以下。

本發明之一態樣中，前述玻璃纖維之平均纖維長以1mm以上4mm以下為佳。

又，本發明之一態樣為，由前述樹脂組成物成形所得之成形體。

即，本發明含有下述態樣。

[1]一種樹脂組成物，其為含有芳香族聚碸、液晶聚酯及玻璃填充物、氧化硼之含量相對於樹脂組成物之總質量未達1.4質量%。

[2]如[1]所記載之樹脂組成物，其中前述玻璃填充物為玻璃纖維。

[3]如[1]或[2]所記載之樹脂組成物，其中前述液晶聚酯之含量，以前述芳香族聚碸、前述液晶聚酯及前述玻璃填充物之合計含量為100質量份時為10質量份以上30質量份以下。

[4]如[1]~[3]中任一項所記載之樹脂組成物，其中前述玻璃填充物之含量，以前述芳香族聚碸、前述液晶聚酯及前述玻璃填充物之合計含量為100質量份時為3質量份以上30質量份以下。

[5]如[2]~[4]中任一項所記載之樹脂組成物，其中前述玻璃纖維之平均纖維長為1mm以上4mm以下。

[6]一種成形體，其為由如[1]~[5]中任一項所記載之樹脂組成物形成。

藉由本發明可提供既使長期間使用也可抑制外觀不良發生之成形體，及製造前述成形體用之樹脂組成物。

圖1為，表示本發明之一實施形態的成形體圖。

實施發明之形態 <樹脂組成物>

本實施形態之樹脂組成物為，含有芳香族聚碸、液晶聚酯及玻璃填充物，氧化硼(以下以B₂O₃表示)之含量相對之樹脂組成物之總質量未達1.4質量%之樹脂組成物。本實施形態之樹脂組成物中，氧化硼之含量為該範圍時，藉由不含氧化硼或氧化硼含量較少，而抑制長期間使用後色著改變，故可抑制外觀不良發生。又，由前述樹脂組成物所得之成形體既使長期間使用後，也可抑制因色著改變而發生外觀不良。

本實施形態之樹脂組成物中，氧化硼之含量相對於樹脂組成物之總質量較佳為1.35質量%以下，又以1.3質量%以下為佳，更佳為1.25質量%以下。氧化硼之含量為該範圍時可進一步提高上述效果。

本實施形態之樹脂組成物中，氧化硼含量之下限值無特別限定，相對於樹脂組成物之總質量可為0質量%(實質上之0質量%)，即前述樹脂組成物不含氧化硼。

即，本實施形態之樹脂組成物中氧化硼之含量為0質量%以上未達1.4質量%，較佳為0質量%以上1.35質量%以下，又以0質量%以上1.3質量%以下為更佳，最佳為0質量%以上1.25質量%以下。

又另一方面本實施形態之樹脂組成物中氧化硼之含量，相對於樹脂組成物之總質量可為0質量%以上1質量%以下，或0質量%以上0.7質量%以下，或0質量%以上0.4質量%以下，或實質上為0質量%。

前述樹脂組成物之氧化硼含量係藉由已知之方法，測定高溫(例如500~700℃)下處理前述樹脂組成物後去除樹脂成分再由所得之殘留物中的氧化硼含量而得。較佳之氧化硼含量的測定方法，就可以高敏感度測定之觀點如衍生鍵結等離子質量分析法(ICP-MS)、衍生鍵結等離子發光分光分析法(ICP-AES)等。又，本說明書中「樹脂組成物不含氧化硼」及「樹脂組成物中氧化硼之含量相對於樹脂組成物之總質量，實質上為0質量%」係指，前述樹脂組成物中氧化硼之含量(即前述殘留物之氧化硼含量)未達檢驗界限值。檢驗界限值會因分析裝置而異，一般為數ppm以下(例如10ppm以下)。

本實施形態之樹脂組成物的製造步驟異常而使所使用的芳香族聚碸、液晶聚酯及玻璃填充物等中任一種原料含有氧化硼時，前述樹脂組成物也會含有氧化硼。因此為了將前述樹脂組成物中之氧化硼含量降低至上述範圍，所使用之原料可為不含氧化硼或氧化硼之含量較少的原料。

下面將說明前述樹脂組成物之各原料。

(芳香族聚碸)

前述芳香族聚碸典型上為，具有含有二價之芳香族基(即，由芳香族化合物去除鍵結於其芳香環之2個氫原子所得之殘基)、磺醯基(-SO₂-)與氧原子之重覆單位的樹脂。

前述芳香族聚碸就耐熱性及耐藥性之觀點，較佳為具有至少一種下述一般式(5)所表示之重覆單位(以下稱為「重覆單位(5)」)。芳香族聚碸另可具有至少一種下述一般式(6)所表示之重覆單位(以下稱為「重覆單位(6)」)，及下述一般式(7)所表示之重覆單位(以下稱為「重覆單位(7)」)等其他之重覆單位。

(5)-Ph¹-SO₂-Ph²-O-

(式中，Ph¹及Ph²表示各自獨立之伸苯基；前述伸苯基中至少一個氫原子可各自獨立被烷基、芳基或鹵原子取代)。

(6)-Ph³-R-Ph⁴-O-

(式中，Ph³及Ph⁴表示各自獨立之伸苯基；前述伸苯基中至少一個氫原子可各自獨立被烷基、芳基或鹵原子取代。R表示亞烷基、氧原子或硫原子)。

(7)-(Ph⁵)_n-O-

(式中，Ph⁵表示伸苯基；前述伸苯基中至少一個氫原子可各自獨立被烷基、芳基或鹵原子取代；n表示1~3之整數，n為2以上時，複數存在之Ph⁵可互相相同或相異)。

Ph¹~Ph⁵中任一種所表示之伸苯基可為各自獨立之p-伸苯基、m-伸苯基或o-伸苯基，但就進一步提高所得之樹脂之耐熱性及強度之觀點，較佳為p-伸苯基。

可取代前述伸苯基中之氫原子的烷基較佳為碳數1~10之烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-己基、n-庚基、2-乙基己基、n-辛基、n-壬基及n-癸基等。

可取代前述伸苯基中之氫原子的芳基較佳為碳數6~20之芳基，例如苯基、o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基等之單環式芳香族基；1-萘基、2-萘基等之縮環式芳香族基。

可取代前述伸苯基中之氫原子的鹵原子如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

前述伸苯基中之氫原子被該等基(即，烷基、芳基或鹵原子)取代時，伸苯基所具有之取代基數量無特別限定，較佳為每個前述伸苯基各自獨立為一個或二個，更佳為一個。

R所表示之亞烷基較佳為碳數1~5之亞烷基，例如伸甲基、亞乙基、亞丙基、1-亞丁基、1-亞庚基等。

前述芳香族聚碸可各獨立具有僅一種或二種以上之重覆單位(5)~(7)。其中前述芳香族聚碸較佳為，相對於芳香族聚碸之全部重覆單位的合計莫耳量，具有50莫耳%以上100莫耳%以下之重覆單位(5)，又以具有80莫耳%以上100莫耳%以下為佳，更佳為實質上重覆單位僅具有重覆單位(5)(即，具有100莫耳%之重覆單位(5))。

前述芳香族聚碸例如可藉由，對應構成芳香族聚碸之重覆單位，使二鹵基碸化合物與二羥基化合物聚縮合而得。

例如具有重覆單位(5)之芳香族聚碸可藉由，使作為二鹵基碸化合物用之下述一般式(8)所表示之化合物(以下稱為「化合物(8)」)，與作為二羥基化合物用之下述一般式(9)所表示之化合物聚縮合而得。

(8)X¹-Ph¹-SO₂-Ph²-X²

(式中，X¹及X²表示各自獨立之鹵原子；Ph¹及Ph²與前述同義)。

(9)HO-Ph¹-SO₂-Ph²-OH

(式中，Ph¹及Ph²與前述同義)。

又，具有重覆單位(5)與重覆單位(6)之芳香族聚碸可藉由，使作為二鹵基碸代合物用之前述化合物(8)，與作為二羥基化合物用之下述一般式(10)所表示之化合物聚縮合而得。

(10)HO-Ph³-R-Ph⁴-OH

(式中，Ph³及Ph⁴及R與前述同義)。

又，具有重覆單位(5)與重覆單位(7)之芳香族聚碸可藉由，使作為二鹵基碸化合物用之前述化合物(8)，與作為二羥基化合物用之下述一般式(11)所表示之化合物聚縮合而得。

(11)HO-(Ph⁵)_n-OH

(式中，Ph⁵及n與前述同義)。

前述聚縮合較佳為，使用碳酸之鹼金屬鹽於溶劑中進行。碳酸之鹼金屬鹽可為正鹽之碳酸鹼(例如鹼金屬之碳酸鹽)，或酸性鹽之重碳酸鹼(例如碳酸氫鹼、鹼金屬之碳酸氫鹽)，或兩者(例如碳酸鹼及重碳酸鹼)之混合物。

前述碳酸鹼較佳如，碳酸鈉、碳酸鉀。

前述重碳酸鹼較佳如，碳酸氫鈉、碳酸氫鉀。

聚縮合所使用之溶劑較佳如，二甲基亞碸、1-甲基-2-吡咯烷酮、環碸烷(也稱為1,1-二羰基四氫噻吩)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、二甲基碸、二乙基碸、二異丙基碸、二苯基碸等之有機極性溶劑。

前述芳香族聚碸之還原黏度較佳為0.3dL/g以上0.5dL/g以下，更佳為0.35dL/g以上0.50dL/g以下。芳香族聚碸之還原黏度較高時，易提升耐熱性及強度、剛性，但過高時(即，超過上述上限值)易提高熔化溫度及熔融黏度，而傾向降低流動性。

此時之「還原黏度」係指，使用奧氏型黏度管，25℃下以N,N-二甲基甲醯胺溶液中之樹脂濃度為1.0g/100ml條件測定之值。

前述聚縮合中假設會發生副反應時，會使二鹵基碸化合物與二羥基化合物之莫耳比近似1：1，使碳酸之鹼金屬鹽的使用量較多，使聚縮合時之溫度較高，又，拉長聚縮合時間時，易提高所得芳香族聚碸之聚合度，而易提高還原黏度。

但實際上會因副產之氫氧化鹼(例如鹼金屬之氫氧化物)等，而產生由鹵基至羥基之取代反應或解聚合等之副反應，藉由該副反應易降低所得芳香族聚碸之聚合度，而易降低還原黏度。

因此同時考量該副反應之程度下，為了得到具有所希望之還原黏度的芳香族聚碸時較佳為，調整二鹵基碸化合物與二羥基化合物之莫耳比、碳酸之鹼金屬鹽的使用量、聚縮合時之溫度及聚縮合時間。

前述芳香族聚碸可單獨使用一種，或併用二種以上。

本實施形態之樹脂組成物中前述芳香族聚碸之含量，以前述芳香族聚碸、液晶聚酯及玻璃填充物之合計含量為100質量份時，較佳為30質量份以上90質量份以下，又以40質量份以上80質量份以下為佳，更佳為55質量份以上70質量份以下。

(液晶聚酯)

本實施形態之樹脂組成物中，前述液晶聚酯可改良前述樹脂組成物之流動性。前述樹脂組成物之流動性會受芳香族聚碸之影響而傾向降低，但前述樹脂組成物含有液晶聚酯時，故為具有適當流動性之物。

前述液晶聚酯為，熔融狀態下具有液晶性之液晶聚酯，較佳為450℃以下之溫度下會熔化之物。又，液晶聚酯可為液晶聚酯醯胺、液晶聚酯醚、液晶聚酯碳酸酯，或液晶聚酯醯亞胺。液晶聚酯較佳為，原料單體僅使用芳香族化合物所得之全芳香族液晶聚酯。

前述液晶聚酯之典型例示如，使芳香族羥基羧酸，與芳香族二羧酸，與由芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺所成群中所選出之至少一種化合物聚合(即，聚縮合)所得的液晶聚酯；使複數種芳香族羥基羧酸聚合所得之液晶聚酯；使芳香族二羧酸，與由芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺所成群中所選出之至少一種化合物聚合所得的液晶聚酯；使聚對苯二甲酸乙二醇酯等之聚酯，與芳香族羥基羧酸聚合所得之液晶聚酯。此時之芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺可各自獨立為，以可聚合之衍生物取代其部分或全部使用。

芳香族羥基羧酸及芳香族二羧酸般具有羧基之化合物的可聚合之衍生物如，將羧基轉變為烷氧基羰基或芳氧基羰基所得之衍生物(即，酯)、將羧基轉變為鹵甲醯基所得之衍生物(即，酸鹵化物)，及將羧基轉變為醯氧基羰基所得之衍生物(即，酸酐)。

芳香族羥基羧酸、芳香族二醇及芳香族羥基胺般具有羥基之化合物的可聚合之衍生物如，使羥基被醯基化而轉變為醯氧基所得之衍生物(即，醯化物)。

芳香族羥基胺及芳香族二醇般具有胺基之化合物的可聚合之衍生物如，使胺基被醯基化而轉變為醯基胺基所得之衍生物(即，醯化物)。

前述液晶聚酯較佳為具有下述一般式(1)所表示之重覆單位(以下稱為「重覆單位(1)」，更佳為具有重覆單位(1)與下述一般式(2)所表示之重覆單位(以下稱為「重覆單位(2)」)，與下述一般式(3)所表示之重覆單位(以下稱為「重覆單位(3)」)。

(1)-O-Ar¹-CO-

(2)-CO-Ar²-CO-

(3)-X-Ar³-Y-

(式中，Ar¹表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基；Ar²及Ar³表示各自獨立之伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或下述一般式(4)所表示之基；X及Y表示各自獨立之氧原子或亞胺基(-NH-)；Ar¹、Ar²或Ar³所表示之前述基中至少一個氫原子可各自獨立被鹵原子、烷基或芳基取代)。

(4)-Ar⁴-Z-Ar⁵-

(式中，Ar⁴及Ar⁵表示各自獨立之伸苯基或伸萘基；Z表示氧原子、硫原子、羧基、磺醯基或亞烷基)。

Ar¹、Ar²或Ar³所表示之前述基中可與至少一個氫原子取代的鹵原子如，氟原子、氯原子、溴原子及磺原子。

Ar¹、Ar²或Ar³所表示之前述基中可與至少一個氫原子取代的烷基較佳為碳數1~10之烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-己基、n-庚基、2-乙基己基、n-辛基、n-壬基及n-癸基等。

Ar¹、Ar²或Ar³所表示之前述基中可與至少一個氫原子取代的芳基較佳為碳數6~20之芳基，例如苯基、o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基等般之單環式芳香族基、1-萘基及2-萘基等般之縮環式芳香族基。

Ar¹、Ar²或Ar³所表示之前述基中至少一個氫原子被該等基取代時，該取代數相對於每個Ar¹、Ar²或Ar³所表示之前述基，較佳為各自獨立為一個或二個，更佳為一個。

前述亞烷基較佳為碳數1~10之亞烷基，例如伸甲基、亞烷基、異亞丙基、n-亞丁基及2-乙基亞乙基等。

重覆單位(1)為來自芳香族羥基羧酸之重覆單位。

此時之「來自」係指，為了聚合而改變化學結構。

重覆單位(1)較佳為，Ar¹為1,4-伸苯基之物(例如來自p-羥基苯甲酸之重覆單位)，及Ar¹為2,6-伸萘基之物(例如來自6-羥基-2-萘甲酸之重覆單位)，更佳為，Ar¹為2,6-伸萘基之物。

重覆單位(2)為來自芳香族二羧酸之重覆單位。

重覆單位(2)較佳為，Ar²為1,4-伸苯基之物(例如來自對苯二甲酸之重覆單位)、Ar²為1,3-伸苯基之物(例如來自間苯二甲酸之重覆單位)、Ar²為2,6-伸萘基之物(例如來自2,6-萘二羧酸之重覆單位)，及Ar²為二苯基醚-4,4’-二基之物(例如來自二苯基醚-4,4’-二羧酸之重覆單位)，更佳為，Ar²為1,4-伸苯基之物，及Ar²為1,3-伸苯基之物。

重覆單位(3)為來自芳香族二醇、芳香族羥基胺或芳香族二胺之重覆單位。

重覆單位(3)較佳為，Ar³為1,4-伸苯基之物(例如來自氫輥、p-胺基苯酚或p-伸苯基二胺之重覆單位)，及Ar³為4,4’-伸聯苯基之物(例如來自4,4’-二羥基聯苯、4-胺基-4’羥基聯苯或4,4’-二胺基聯苯之重覆單位)。

前述液晶聚酯含有重覆單位(1)、重覆單位(2)及重覆單位(3)時，重覆單位(1)之含量以重覆單位(1)、重覆單位(2)及重覆單位(3)之合計量為100莫耳%時，較佳為30莫耳%以上，又以30莫耳%以上80莫耳%以下為佳，更佳為40莫耳%以上70莫耳%以下，特佳為45莫耳%以上65莫耳%以下。

前述液晶聚酯含有重覆單位(1)、重覆單位(2)及重覆單位(3)時，前述液晶聚酯之重覆單位(2)之含量以重覆單位(1)、重覆單位(2)及重覆單位(3)之合計量為100莫耳%時，較佳為35莫耳%以下，又以10莫耳%以上35莫耳%以下為佳，更佳為15莫耳%以上30莫耳%以下，特佳為17.5莫耳%以上27.5莫耳%以下。

前述液晶聚酯含有重覆單位(1)、重覆單位(2)及重覆單位(3)時，前述液晶聚酯之重覆單位(3)之含量，以重覆單位(1)、重覆單位(2)及重覆單位(3)之合計量為100莫耳%時，較佳為35莫耳%以下，又以10莫耳%以上 35莫耳%以下為佳，更佳為15莫耳%以上30莫耳%以下，特佳為17.5莫耳%以上27.5莫耳%以下。

即，前述液晶聚酯較佳為，以重覆單位(1)、重覆單位(2)及重覆單位(3)之合計量為100莫耳%時，重覆單位(1)之含量為30莫耳%以上80莫耳%以下，重覆單位(2)之含量為10莫耳%以上35莫耳%以下，重覆單位(3)之含量為10莫耳%以上35莫耳%以下。

前述液晶聚酯中重覆單位(1)之含量較多時，易提升熔融流動性、耐熱性及強度、剛性，但太多時(即，超過上述上限值時)易提高熔化溫度及熔融黏度，而易傾向提高成形所需之溫度。

前述液晶聚酯中重覆單位(2)之含量與重覆單位(3)之含量的比例，以[重覆單位(2)之含量]/[重覆單位(3)之含量](莫耳%/莫耳%)表示時較佳為0.9/1~1/0.9，又以0.95/1~1/0.95為佳，更佳為0.98/1~1/0.98。

前述液晶聚酯較佳為，重覆單位(1)、重覆單位(2)及重覆單位(3)各自具有含有2,6-伸萘基之構成單位。又以前述液晶聚酯中全部重覆單位之合計量為100莫耳%時，含有2,6-伸萘基之重覆單位之含量為40莫耳%以上75莫耳%以下為佳。含有2,6-伸萘基之重覆單位之含量為上述範圍內時，所得之樹脂組成物於熔融加工時可得更良好之流動性，適用為大型構件加工用之物。

又，前述液晶聚酯可各自具有僅一種或二種以上之重覆單位(1)~(3)。又，前述液晶聚酯可具有一種或二種以上重覆單位(1)~(3)以外之重覆單位，但其含量相對於全部重覆單位之合計量較佳為0莫耳%以上10莫耳%以下，更佳為0莫耳%以上5莫耳%以下。

另一方面前述液晶聚酯可為具有由重覆單位(1)、重覆單位(2)及重覆單位(3)所成群中所選出之至少一種，前述重覆單位(1)~(3)之合計含量相對於全部重覆單位之合計量為90~100莫耳%，較佳為95~100莫耳%、100莫耳%。

前述液晶聚酯之重覆單位(3)為，具有X及Y各自為氧原子之重覆單位，即，具有來自一定之芳香族二醇的重覆單位時，易降低熔融黏度而為佳。重覆單位(3)更佳為，僅具有X及Y各自為氧原子之物的重覆單位。

前述液晶聚酯較佳為，藉由將對應構成其之重覆單位的原料單體熔融聚合後，使所得聚合物(稱為預聚物)因相聚合而得。藉此可以良好操作性製造具有較高耐熱性及強度、剛性之高分子量的液晶聚酯。熔融聚合可於觸媒存在下進行，前述觸媒如，乙酸鎂、乙酸亞錫、四丁基鈦酸鹽、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化銻等之金屬化合物，或N,N-二甲基胺基吡啶、N-甲基咪唑等之含氮雜環式化合物，較佳為含氮雜環式化合物。

前述液晶聚酯之流動開始溫度較佳為270℃以上，又以270℃以上400℃以下為佳，更佳為280℃以上380℃以下。前述液晶聚酯之流動開始溫度較高時易提升耐熱性及強度、剛性，但太高時(即，超過上述上限值時) 為了熔化需高溫，傾向易使成形時發生熱劣化，及提高熔融時之黏度，及降低流動性。

又，「流動開始溫度」也稱為FLOW溫度或流動溫度，係使用毛細管電流計，於9.8MPa(100kgf/cm²)之荷重下，以4℃/分之速度升溫的同時熔化液晶聚酯，再由內徑1mm及長10mm之噴嘴噴出時，具有4800Pa‧s(48000泊)之黏度的溫度，為液晶聚酯之分子量標準用之物(參考小出直之編，「液晶聚合物-合成‧成形‧應用-」，CMC股份公司，1987年6月5日，p.95)。

前述液晶聚酯可單獨使用一種，或併用二種以上。

本實施形態之樹脂組成物中，前述液晶聚酯之含量以前述芳香族聚碸、液晶聚酯及玻璃填充物之合計含量為100質量份時，較佳為5質量份以上50質量份以下，又以7質量份以上40質量份以下為佳，更佳為10質量份以上30質量份以下。

(玻璃填充物)

前述玻璃填充物可提升本實施形態之樹脂組成物的成形體中的耐熱性及加工性，而將高強度、高彈性率賦予前述成形體。

前述玻璃填充物一般為，最可能含有氧化硼之使用原料。

前述玻璃填充物於無損本發明之效果下，其材質可為一般用鹼玻璃(例如A玻璃)、化學用耐酸玻璃(例如C玻璃)、低密度玻璃(例如D玻璃)、耐腐蝕性硼矽酸玻璃(例如ECR玻璃)。

其中就可提升耐酸性、具有良好機械性及電性品質，又所得成形體具有優良強度等之觀點，前述玻璃填充物之材質較佳為ECR玻璃。

前述玻璃填充物可為，必要時以矽烷系偶合劑，或鈦系偶合劑等之偶合劑處理後之物。

前述玻璃填充物之氧化硼含量無特別限定，較佳為0質量%以上12質量%以下，又以0質量%以上10質量%以下為佳，更佳為0質量%以上8質量%以下。前述玻璃填充物之氧化硼含量為0質量%(實質上為0質量%)，即，前述玻璃填充物可不含氧化硼。

前述玻璃填充物之氧化硼含量可藉由與前述樹脂組成物之氧化硼含量相同的方法求取。又，「玻璃填充物不含氧化硼」係指，此時之玻璃填充物之氧化硼含量為未達檢驗界限值。

前述玻璃填充物之形狀無特別限定，例如可為纖維狀、板狀及球狀等之粒狀等中任一種，但就進一步提高使用填充物之效果的觀點，較佳為纖維狀。即，前述玻璃填充物為玻璃纖維。

前述玻璃纖維如，短玻璃纖維、碾製玻璃纖維等，以各種方法製造之物。

前述玻璃纖維之平均纖維長較佳為1mm以上 4mm以下。玻璃纖維之平均纖維長為1mm以上時，比較平均纖維長未達1mm時，可進一步提升由含有玻璃纖維之前述樹脂組成物所得的成形體作為強化材用之效果。又，玻璃纖維之平均纖維長為4mm以下時，比較平均纖維長超過4mm時，可進一步提升前述樹脂組成物之薄狀流動性。

前述玻璃纖維之纖維徑(也稱為單纖維徑)較佳為6μm以上15μm以下。玻璃纖維之纖維長為6μm以上時，比較纖維徑未達6μm時，更易處理前述樹脂組成物。又，玻璃纖維之纖維徑為15μm以下時，比較纖維徑超過15μm時，可提升前述樹脂組成物之流動性，而進一步提升由前述樹脂組成物所形成之成形體作為強化材用之玻璃纖維的效果。

又，本說明書中「玻璃纖維之平均纖維長」無特別註明下，係指以JIS R33420「7.8短纖維之長度」所記載之方法測定之值。

又，「玻璃纖維之纖維徑」無特別註明下，係指以JIS R3420「7.6單纖維直徑」所記載之方法中「A法」測定之值。

纖維狀填料之重量平均纖維長與數平均纖維長為，由樹脂組成物中纖維狀填充物之外觀形狀求取之值，下面將說明具體之測定方法。

以坩堝採取樹脂組成物1.0g後，電爐內以600℃處理4小時而灰化。將所得之殘渣分散於甲醇後，以展開於玻璃載片上之狀態拍攝顯微鏡照片後，由照片直接讀取玻璃纖維之形狀(纖維長)，再算出其平均值而得。又，計算平均值時係使母數為400以上。各重量係藉由玻璃纖維之比重算出相對於各纖維長之重量，計算平均值時係使用所使用之試料的全部重量。

前述玻璃填充劑可單獨使用一種，或併用二種以上。

本實施形態之樹脂組成物中，前述玻璃填充物之含量以前述芳香族聚碸、液晶聚酯及玻璃填充物之合計含量為100質量份時，較佳為3質量份以上30質量份以下，又以5質量份以上25質量份以下為佳，更佳為10質量份以上20質量份以下。

本實施形態之樹脂組成物為，前述玻璃填充物之含量為該類範圍下，可得具有更適合大型構件成形之流動性，又，可得具有汽車或飛機構件所要求般之高強度的成形體。

(其他成分)

本實施形態之樹脂組成物於無損本實施形態效果之範圍內，除了前述芳香族聚碸、液晶聚酯及玻璃填充物中任一種外，可含有其他成分。

前述其他成分如，前述玻璃填充物以外之填充物(以下稱為「其他填充劑」)、添加劑、前述芳香族聚碸及液晶聚酯以外之樹脂(以下稱為「其他樹脂」)等。

前述其他成分可單獨使用一種，或併用二種以上。

前述其他填充物可為纖維狀填充物、板狀填充物，或纖維狀及板狀以外之球狀等之其他粒狀填充物。

又，前述其他填充物可為無機填充物或有機填充物。

纖維狀無機填充物如，PAN系碳纖維、瀝青系碳纖維等之碳纖維；二氧化矽纖維、氧化鋁纖維、矽鋁纖維等之陶瓷纖維；不鏽鋼纖維等之金屬纖維；鈦酸鉀晶鬚、鈦酸鋇晶鬚、矽灰石晶鬚、硼酸鋁晶鬚、氮化矽晶鬚、碳化矽晶鬚等之晶鬚。

纖維狀有機填充物如，聚酯纖維及芳香族聚醯胺纖維等。

板狀無機填充物如，滑石、雲母、石墨、矽灰石、硫酸鋇及碳酸鈣等。雲母可為白雲母、金雲母、氟金雲母或四矽雲母。

粒狀無機填充物如，二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氮化硼、碳化矽及碳酸鈣等。

本實施形態之樹脂組成物含有前述其他填充物時，前述樹脂組成物之其他填充物含量，相對於前述芳香族聚碸及液晶聚酯之合計含量100質量份時，較佳為多於0質量份且100質量份以下。

前述添加劑如，防氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、防靜電劑、表面活性劑、難燃劑及著色劑。

本實施形態之樹脂組成物含有前述添加劑時，前述樹脂組成物之添加劑含量，相對於前述芳香族聚碸、液晶聚酯及玻璃填充物之合計含量100質量份，較佳為多於0質量份且5質量份以下。

前述其他樹脂如，聚丙烯、聚醯胺、聚酯、聚伸苯基硫化物、聚醚酮、聚碳酸酯、聚伸苯基醚、聚醚醯亞胺等之芳香族聚碸以外的熱塑性樹脂；苯酚樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂等之熱硬化性樹脂。

本實施形態之樹脂組成物含有前述其他樹脂時，前述樹脂組成物中之其他樹脂含量，以前述芳香族聚碸及液晶聚酯之合計含量100質量份時，較佳為多於0質量份且20質量份以下。

如上述說明般最可能含有氧化硼之使用原料為前述玻璃填充物，但玻璃填充物以外之原料可能含氧化硼時，該類原料就考量其使用量等，可使用氧化硼含量為適當範圍內之物。

本實施形態如，可藉由併用複數種已知氧化硼含量之玻璃填充物，而將前述樹脂組成物之氧化硼含量調整為一定量。

本實施形態之樹脂組成物可藉由一起或以適當順序混合前述芳香族聚碸、液晶聚酯、玻璃填充物，及必要時使用之其他成分而得。

又，本實施形態之樹脂組成物較佳為，使用擠壓機熔融混練前述芳香族聚碸、液晶聚酯、玻璃填充物及必要時使用之其他成分而顆粒化之物。

前述擠壓機較佳為具有汽缸，與配置於汽缸內之一座以上之螺旋，與設於汽缸上一個以上之供給口之物，更佳為汽缸設有一個以上之放泄部之物。

即，本實施形態之樹脂組成物的製造方法另一特徵為，包含混合前述芳香族聚碸、液晶聚酯、玻璃填充物及必要時使用之其他成分，與使用擠壓機熔融混練前述混合物，與擠出前述熔融混練物之步驟。

<成形體>

本發明之一實施形態的成形體為，由上述本實施形態之樹脂組成物成形所得之成形體。

本實施形態之成形體因係由上述般前述樹脂組成物成形所得，故不含氧化硼，或將氧化硼含量抑制於低水準。結果前述成形體既使長期間使用也可抑制色著改變，而抑制外觀不良發生。即，前述成形體於後述加速試驗前後之色差為0以上1.1以下，較佳為0以上0.7以下。

前述樹脂組成物之氧化硼含量多於特定值時，長期間使用後前述成形體會發生外觀不良之理由雖未確定，但推測為，成形體中易受外部環境影響之表面或表面附近矽氧化硼會被離子化，而該離子會移動於成形體內部，造成成形體內部組成改變。例如，所使用之前述玻璃填充物含有氧化硼時，成形體所含有之玻璃填充物的氧化硼會被離子化，而由玻璃填充物溶出該離子，因此推測玻璃填充物之組成及成形體之內部組成會發生變化。

前述樹脂組成物之氧化硼含量多於特定值時，推測會與前述成形體經時發生外觀不良之理由相同，使前述樹脂組成物發生內部組成改變。

前述樹脂組成物之成形法較佳為熔融成形法，熔融成形法如，射出成形法；T模法或吹塑法等之擠壓成形法；壓縮成形法；吹煉成形法；真空成形法；加壓成形法等。其中前述樹脂組成物之成形法較佳為射出成形法。

即，本實施形態之成形體另一特徵為，由前述樹脂組成物射出成形所得之成形體。

由本實施形態之成形體所構成的製品及構件如，光發射線軸、轉移線軸等之線軸；繼電箱、繼電空間、繼電注入口、繼電電樞等之繼電構件；RIMM、DDR、CPU插座、S/O、DIMM、Board to Board連接器、FPC連接器、卡片連接器等之連接器；燈反射器、LED反射器等之反射器；燈座、LED座等之支撐物；音響振動板等之振動板；影印機用分離爪、印刷用分離爪等之分離爪；相機組件構件；開關構件、馬達構件；傳感器構件；硬碟運轉構件；烤箱器皿等之食用器皿；車輛構件；電池構件；飛機構件；半導體元件用封裝構件、線圈用封裝構件等之封裝構件等。

本發明之一實施形態的樹脂組成物一特徵為，含有芳香族聚碸、液晶聚酯及玻璃填充物；氧化硼之含量相對於樹脂組成物之總重量為0質量%以上未達1.4質量%；以前述芳香族聚碸、液晶聚酯及玻璃填充物之合計含量為100質量份時，前述芳香族聚碸之含量為30質量份以上90質量份以下，前述液晶聚酯之含量為5質量份以上50質量份以下，前述玻璃填充物之含量為3質量份以上30質量份以下之樹脂組成物。

本發明之一實施形態的樹脂組成物另一特徵為，含有芳香族聚碸、液晶聚酯及玻璃填充物之樹脂組成物；前述樹脂組成物為，氧化硼之含量相對於前述樹脂組成物之總質量為0質量%以上未達1.4質量%；前述芳香族聚碸為，至少具有前述重覆單位(5)，較佳為具有來自芳香族聚醚碸之重覆單位，且前述芳香族聚碸之還原黏度為0.3dL/g以上0.50dL/g以下；前述液晶聚酯為，至少具有前述重覆單位(1)、重覆單位(2)與重覆單位(3)，較佳為至少具有來自6-羥基-2-萘甲酸之重覆單位，與來自2,6-萘二羧酸之重覆單位，與來自對苯二甲酸之重覆單位，與來自氫輥之重覆單位；前述玻璃填充物為，含有平均纖維長為1mm以上4mm以下之玻璃纖維，且前述玻璃填充物中氧化硼之含量為0質量%以上12質量%以下，較佳為平均纖維長1mm以上4mm以下之ECR玻璃；以前述芳香族聚碸、液晶聚酯及玻璃填充物之合計含量為100質量份時，前述芳香族聚碸之含量為30質量份以上90質量份以下，前述液晶聚酯之含量為5質量份以上50質量份以下，前述玻璃填充物之含量為3質量份以上30質量份以下之樹脂組成物。

本發明之一實施形態的成形體一特徵為，以照明受光光學系D65、C光源、觀察視野10°、測定徑25.4mm之條件，且未阻斷紫外線下，使用色素計測定由本發明之一實施形態之樹脂組成物所製作的尺寸64mm×64mm×3mm之試驗片浸漬於pH2.0之硫酸水溶液100mL後，經由120℃下加熱500小時之加速試驗的加速試驗後的試驗片，與前述加速試驗前之試驗片的明亮度與色度，求取該試驗片加速試驗前後之色差時，具有前述色差為0以上1.1以下之特性的成形體。

本發明之一實施形態的樹脂組成物另一特徵為，可製造前述特性之成形體的樹脂組成物。

實施例

下面將舉具體之實施例更詳細說明本發明。但本發明非限定於下述實施例。

[製造例1] <製造液晶聚酯>

將6-羥基-2-萘甲酸(1034.99g，5.5莫耳)、2,6-萘二羧酸(378.33g，1.75莫耳)、對苯二甲酸(83.07g，0.5莫耳)、氫輥(272.52g，2.475莫耳，相對於2,6-萘二羧酸及對苯二甲酸之合計莫耳量為過量之0.225莫耳)、乙酸酐(1226.87g，12莫耳)及觸媒用之1-甲基咪唑(0.17g)放入備有攪拌裝置、轉矩計器、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器之反應器內。以氮氣取代反應器內之氣體後，氮氣流下攪拌的同時以15分鐘由室溫升至145℃，145℃下回流1小時。

其次餾除副座之乙酸及未反應之乙酸酐等的同時，以3小時30分鐘由145℃升溫至310℃，於310℃下保持3小時後，取出固體狀預聚物(反應混合物)，再將該預聚物冷卻至室溫。

其次使用粉碎機將該預聚物粉碎至粒徑約為0.1mm~1mm。氮氣下以1小時將所得之粉碎物由室溫升至250℃後，以8小時40分鐘由250℃升至302℃，302℃下保持5小時進行固相聚合。將固相聚合物冷卻後，得粉末狀之液晶聚酯(以下稱為「LCP1」)。所得之液晶聚酯的流動開始溫度為320℃。

以下述方法分析及確認所得液晶聚酯之重覆單位含量。

即，將液晶聚酯之試料約100mg放入SUS製管子內，加入甲醇約5mL後密栓，於砂浴中300℃下加熱處理40分鐘，使聚合物分解。

冷卻後將四氫呋喃(以下稱為THF)加入內容物再回收，使用50mL量瓶以THF稀釋。

使用氣相色譜儀(艾吉連公司製「Agilent6890N」)分析所得之THF溶液，測定各重覆單位之含量。

結果上述所得液晶聚酯為，以全部重覆單位之合計量為100莫耳%時，具有55莫耳%之Ar¹為2,6-伸萘基之重覆單位(1)，17.5莫耳%之Ar²為2,6-伸萘基之重覆單位(2)，及5莫耳%之Ar²為1,4-伸苯基之重覆單位(2)，及22.5莫耳%之Ar³為1,4-伸苯基之重覆單位(3)。

[實施例1] <製造樹脂組成物>

混合芳香族聚碸(住友化學股份公司製「史密凱(登記商標)PES 3600P」，還原黏度0.36dL/g，以下稱為「PES1」)(64質量份)、LCP1(16質量份)、玻璃纖維1(歐溫斯股份公司製「Advantex」，纖維徑10.5μm，平均纖維長3.0mm，B₂O₃含量0質量%，以下稱為「GF1」)(20質量份)，得樹脂組成物1。各添加成分與其添加量如表1所示。

<製造成形體>

使用射出成形機(日精樹脂工業股份公司製「UH1000- 80」)，以汽缸溫度380℃、模具溫度150℃、射出速度100mm/秒、保壓700kg/cm²、冷卻時間25秒之條件，由上述所得之樹脂組成物製作尺寸64mm×64mm×3mm之成形體。

<評估成形體> [加速試驗]

由所得之成形體切出直徑20mm之圓板狀試驗片。使用高壓鍋(耐壓硝子股份公司製)，將所得之試驗片浸漬於pH2.0之硫酸水溶液(100mL)中，120℃下加熱500小時。

(測定色差)

使用色差計(可尼卡股份公司製「CM-3600d」)，以照明受光光學系D65、C光源、觀察視野10°、測定徑25.4mm之條件，未阻斷紫外線下測定加速試驗前後之試驗片來自L*a*b*表色系之明亮度(L*：SCE法)、色度(a*、b*：SCE法)，再求取色差(△E：SCE法)。結果如表2所示。

(目視觀察變色程度)

切斷加速試驗前後之試驗片，以目視觀察其切斷面(剖面)後，依據下述基準評估加速試驗片之變色程度。結果如表2所示。

A：確認未變色。

B：確認僅稍為變色，實用上沒問題。

C：確認明顯變色。

[實施例2] <製造樹脂組成物>

混合PES1(64質量份)、LCP1(16質量份)、GF1(15質量份)、玻璃纖維2(CSO3JAPX-1，歐溫斯股份公司製，纖維徑10.5μm，平均纖維長3.0mm，B₂O₃含量7質量%，以下稱為「GF2」)(5質量份)得樹脂組成物2。各添加成分與其添加量如表1所示。

<製造及評估成形體>

除了以樹脂組成物2取代樹脂組成物1外，與實施例1相同之方法製造、評估成形體。結果如表2所示。

[實施例3] <製造樹脂組成物>

如表1所示混合PES1(64質量份)、LCP1(16質量份)、GF1(10質量份)及GF2(10質量份)，得樹脂組成物3。

<製造及評估成形體>

除了以樹脂組成物3取代樹脂組成物1外，與實施例1相同之方法製造、評估成形體。結果如表2所示。

[實施例4] <製造樹脂組成物>

如表1所示混合PES1(64質量份)、LCP1(16質量份)、GF1(5質量份)及GF2(15質量份)，得樹脂組成物4。

<製造及評估成形體>

除了以樹脂組成物4取代樹脂組成物1外，與實施例1相同之方法製造、評估成形體。結果如表2所示。

[比較例1] <製造樹脂組成物>

如表1所示混合PES1(64質量份)、LCP1(16質量份)及GF2(20質量份)，得樹脂組成物R1。

<製造及評估成形體>

除了以樹脂組成物R1取代樹脂組成物1外，與實施例1相同之方法製造、評估成形體。結果如表2所示。

由上述結果得知，由氧化硼含量較少之樹脂組成物所得的實施例1~4之成形體為，加速試驗後之色差，即色調改變較少，目視觀察的結果可抑制變色，既使長期間使用也可抑制外觀不良發生。又，比較實施例1~3與實施例4時確認樹脂組成物之氧化硼含量較少，傾向可提高加速試驗後之成形體抑制變色之效果。

相對地由氧化硼含量較多之樹脂組成物所得的比較例1之成形體為，加速試驗後之色差較大，目視觀察的結果無法抑制變色，長期間使用後會發生外觀不良之物。

產業上利用可能性

本發明因可使用於以汽車構件及飛機構件等為首，要求經時可抑制外觀不良之成形體，故產業上極具適用性。

Claims

一種樹脂組成物，其為含有芳香族聚碸、液晶聚酯及玻璃填充物，氧化硼之含量相對於樹脂組成物之總質量未達1.4質量%。
如請求項1之樹脂組成物，其中前述玻璃填充物為玻璃纖維。
如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述液晶聚酯之含量，以前述芳香族聚碸、前述液晶聚酯及前述玻璃填充物之合計含量為100質量份時為10質量份以上30質量份以下。
如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述玻璃填充物之含量，以前述芳香族聚碸、前述液晶聚酯及前述玻璃填充物之合計含量為100質量份時為3質量份以上30質量份以下。
如請求項2之樹脂組成物，其中前述玻璃纖維之平均纖維長為1mm以上4mm以下。
一種成形體，其特徵為，如請求項1~5中任一項之樹脂組成物的成形體。