CN107709463A

CN107709463A - 树脂组合物和成形体

Info

Publication number: CN107709463A
Application number: CN201680036974.2A
Authority: CN
Inventors: 坂井大雅; 前田光男
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-06-26
Filing date: 2016-06-23
Publication date: 2018-02-16
Also published as: TW201713711A; JP6112751B1; KR20180022693A; EP3315558A1; KR102523691B1; TWI701274B; US20180179382A1; EP3315558A4; EP3315558B1; JPWO2016208649A1; WO2016208649A1

Abstract

一种树脂组合物，其含有芳香族聚砜、液晶聚酯和玻璃填充材料，氧化硼的含量相对于树脂组合物的总质量低于1.4质量％。

Description

树脂组合物和成形体

技术领域

本发明涉及树脂组合物和使用其得到的成形体。

本申请基于2015年6月26日在日本申请的特愿2015-128638号要求优先权，将其内容援引至此。

背景技术

以往，在电气电子部件、汽车部件、航空机部件、百货等各种用途领域中正在推进轻薄短小化，作为它们的形成材料，适合使用包含塑料的组合物、即树脂组合物。近年来，这样的树脂组合物的加工性正在提高，作为制品的壳体之类的部件、比较大型的部件等外观容易出现问题的成形体的形成材料的使用机会正在增加。

例如，汽车部件、航空机部件等从其与其它部件的色调调整、设计的观点出发，大多重视颜色，但这些部件在长期使用的情况下，颜色有可能变化而引起制品的外观不良。此外，对于汽车部件、航空机部件而言，在要求提高耐热性、加工性的基础上，还要求具有高强度、高弹性模量。因而，作为属于汽车部件、航空机部件的形成材料的树脂组合物，已知多种含有玻璃填充材料的树脂组合物(例如参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭62-129347号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，玻璃填充材料之中，存在因长期使用导致的劣化而发生变色的玻璃填充材料，使用含有这样的玻璃填充材料的树脂组合物而得到的成形体存在有可能因长期使用而导致颜色变化、发生外观不良的问题点。

本发明是鉴于这样的情况而进行的，其课题在于，提供即使长期使用也可抑制外观不良发生的成形体、以及用于获得上述成形体的树脂组合物。

用于解决问题的方法

为了解决上述课题，本发明的一个方案是一种树脂组合物，其含有芳香族聚砜、液晶聚酯和玻璃填充材料，氧化硼的含量低于1.4质量％。

本发明的一个方案中，上述玻璃填充材料优选为玻璃纤维。

本发明的一个方案中，上述液晶聚酯的含量相对于上述芳香族聚砜、液晶聚酯和玻璃填充材料的合计含量100质量优选为10质量份以上且30质量份以下。

本发明的一个方案中，上述玻璃填充材料的含量相对于上述芳香族聚砜、液晶聚酯和玻璃填充材料的合计含量100质量优选为3质量份以上且30质量份以下。

本发明的一个方案中，上述玻璃纤维的平均纤维长度优选为1mm以上且4mm以下。

此外，本发明的一个方案是将上述树脂组合物成形而得到的成形体。

即，本发明包括下述方式。

[1]一种树脂组合物，其含有芳香族聚砜、液晶聚酯和玻璃填充材料，氧化硼的含量相对于树脂组合物的总质量低于1.4质量％。

[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，上述玻璃填充剂为玻璃纤维。

[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，将上述芳香族聚砜、上述液晶聚酯和上述玻璃填充材料的合计含量设为100质量份时，上述液晶聚酯的含量为10质量份以上且30质量份以下。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，将上述芳香族聚砜、上述液晶聚酯和上述玻璃填充材料的合计含量设为100质量份时，上述玻璃填充材料的含量为3质量份以上且30质量份以下。

[5]根据[2]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述玻璃纤维的平均纤维长度为1mm以上且4mm以下。

[6]一种成形体，其是由[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物形成的。

发明的效果

根据本发明，能够提供即使长期使用也可抑制外观不良发生的成形体、以及用于获得上述成形体的树脂组合物。

附图说明

图1是作为本发明的一个实施方式的成形体的示意图。

具体实施方式

＜树脂组合物＞

本实施方式的树脂组合物是含有芳香族聚砜、液晶聚酯和玻璃填充材料，且氧化硼(以下有时示作B₂O₃)的含量相对于树脂组合物的总质量低于1.4质量％的树脂组合物。本实施方式的树脂组合物中，氧化硼的含量为这样的范围，由于不含氧化硼或者氧化硼的含量少，可长期抑制颜色的变化，外观不良的发生受到抑制。并且，由上述树脂组合物得到的成形体即使长期使用也可抑制因颜色变化而产生的外观不良。

本实施方式的树脂组合物中，氧化硼的含量相对于树脂组合物的总质量优选为1.35质量％以下、更优选为1.3质量％以下、进一步优选为1.25质量％以下。通过使氧化硼的含量为这样的范围，上述效果变得更高。

本实施方式的树脂组合物中，氧化硼的含量下限值没有特别限定，相对于树脂组合物的总质量，可以为0质量％(实质上为0质量％)，即上述树脂组合物可以不含有氧化硼。

即，本实施方式的树脂组合物中的氧化硼的含量为0质量％以上且低于1.4质量％、优选为0质量％以上且1.35质量％以下、更优选为0质量％以上且1.3质量％以下、进一步优选为0质量％以上且1.25质量％以下。

此外，作为其它方面，本实施方式的树脂组合物中的氧化硼的含量相对于树脂组合物的总质量可以为0质量％以上且1质量％以下，可以为0质量％以上且0.7质量％以下，可以为0质量％以上且0.4质量％以下，实质上可以为0质量％。

关于上述树脂组合物的氧化硼含量，将上述树脂组合物在高温(例如500～700℃)下进行处理，去除树脂成分后，针对所得残留物，通过公知的方法测定氧化硼含量来求出。作为氧化硼含量的优选测定方法，例如从能够以高灵敏度进行测定这一点出发，可列举出电感耦合等离子体质谱分析法(ICP-MS)、电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP-AES)等。并且，本说明书中，“树脂组合物不含氧化硼”和“树脂组合物中的氧化硼含量相对于树脂组合物的总质量实质上为0质量％”是指上述树脂组合物中的氧化硼含量(即上述残留物的氧化硼含量)低于检测限值。检测限值因分析装置而各不相同，通常为几ppm以下(例如10ppm以下)。

如果本实施方式的树脂组合物的制造工序中没有异常，则在芳香族聚砜、液晶聚酯和玻璃填充材料等任意使用原料含有氧化硼的情况下，上述树脂组合物也会含有氧化硼。因此，在上述树脂组合物中，为了如上所述地降低氧化硼的含量，使用不含氧化硼作为原料或者氧化硼含量少的原料即可。

以下，针对上述树脂组合物的各原料进行说明。

(芳香族聚砜)

上述芳香族聚砜典型而言是具有下述重复单元的树脂，所述重复单元包含二价芳香族基团(即，从芳香族化合物中去除2个键合于其芳香环的氢原子而成的残基)、磺酰基(-SO₂-)和氧原子。

从耐热性、耐化学试剂性的观点出发，上述芳香族聚砜优选具有至少1种下述通式(5)所示的重复单元(以下有时称为“重复单元(5)”)。芳香族聚砜还可以具有至少1种的下述通式(6)所示的重复单元(以下有时称为“重复单元(6)”)、下述通式(7)所示的重复单元(以下有时称为“重复单元(7)”)等其它重复单元。

(5)-Ph¹-SO₂-Ph²-O-

(式中，Ph¹和Ph²各自独立地表示亚苯基；上述亚苯基中的至少1个氢原子可以各自独立地被烷基、芳基或卤原子取代。)

(6)-Ph³-R-Ph⁴-O-

(式中，Ph³和Ph⁴各自独立地表示亚苯基；上述亚苯基中的至少1个氢原子可以各自独立地被烷基、芳基或卤原子取代。R表示烷叉基、氧原子或硫原子。)

(7)-(Ph⁵)_n-O-

(式中，Ph⁵表示亚苯基；上述亚苯基中的至少1个氢原子可以各自独立地被烷基、芳基或卤原子取代；n表示1～3的整数，n为2以上时，存在的多个Ph⁵彼此可以相同也可以不同。)

Ph¹～Ph⁵中任一者所示的亚苯基可以各自独立地为对亚苯基，也可以为间亚苯基，还可以为邻亚苯基，从所得树脂的耐热性、强度变得更高的观点出发，优选为对亚苯基。

作为可以取代上述亚苯基中的氢原子的烷基，优选为碳数1～10的烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基和正癸基等。

作为可以取代上述亚苯基中的氢原子的芳基，优选为碳数6～20的芳基，可列举出例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基等单环式芳香族基团；1-萘基、2-萘基等缩环式芳香族基团。

作为可以取代上述亚苯基中的氢原子的卤原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

上述亚苯基中的氢原子被这些基团(即烷基、芳基或卤原子)取代时，亚苯基上具有的取代基的数量没有特别限定，每个上述亚苯基上各自独立地优选为1个或2个、更优选为1个。

作为R所示的烷叉基，优选为碳数1～5的烷叉基，可列举出例如亚甲基、乙叉基、异丙叉基、1-丁叉基、1-戊叉基等。

上述芳香族聚砜可以各自独立地仅具有(5)～(7)中的1种重复单元，也可以具有2种以上。其中，上述芳香族聚砜相对于芳香族聚砜的全部重复单元的合计摩尔量优选具有50摩尔％以上且100摩尔％以下的重复单元(5)，更优选具有80摩尔％以上且100摩尔％以下，作为重复单元，进一步优选实质上仅具有重复单元(5)(即，具有100摩尔％的重复单元(5))。

上述芳香族聚砜可通过例如使与构成芳香族聚砜的重复单元对应的二卤代砜化合物与二羟基化合物发生缩聚来制造。

例如，具有重复单元(5)的芳香族聚砜可通过使作为二卤代砜化合物的下述通式(8)所示的化合物(以下有时称为“化合物(8)”)与作为二羟基化合物的下述通式(9)所示的化合物发生缩聚来制造。

(8)X¹-Ph¹-SO₂-Ph²-X²

(式中，X¹和X²各自独立地表示卤原子；Ph¹和Ph²与上述的含义相同。)

(9)HO-Ph¹-SO₂-Ph²-OH

(式中，Ph¹和Ph²与上述的含义相同。)

此外，具有重复单元(5)和重复单元(6)的芳香族聚砜可通过使作为二卤代砜化合物的上述化合物(8)与作为二羟基化合物的下述通式(10)所示的化合物发生缩聚来制造。

(10)HO-Ph³-R-Ph⁴-OH

(式中，Ph³、Ph⁴和R与上述的含义相同。)

此外，具有重复单元(5)和重复单元(7)的芳香族聚砜可通过使作为二卤代砜化合物的上述化合物(8)与作为二羟基化合物的下述通式(11)所示的化合物发生缩聚来制造。

(11)HO-(Ph⁵)_n-OH

(式中，Ph⁵和n与上述的含义相同。)

上述缩聚优选使用碳酸的碱金属盐，并在溶剂中进行。碳酸的碱金属盐可以是属于正盐的碳酸碱(例如碱金属的碳酸盐)，也可以是属于酸性盐的碳酸氢碱(例如碳酸氢碱、碱金属的碳酸氢盐)，还可以是两者(例如碳酸碱和碳酸氢碱)的混合物。

作为上述碳酸碱的优选例，可列举出碳酸钠、碳酸钾。

作为上述碳酸氢碱的优选例，可列举出碳酸氢钠、碳酸氢钾。

作为用于缩聚的溶剂的优选例，可列举出二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜(也称为1，1-二氧代硫杂环戊烷)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜、二苯基砜等有机极性溶剂。

上述芳香族聚砜的比浓粘度优选为0.3dL/g以上且0.5dL/g以下、更优选为0.35dL/g以上且0.50dL/g以下。芳香族聚砜的比浓粘度越高，则耐热性、强度/刚性越容易提高，如果比浓粘度过高(即，如果超过上述上限值)，则存在熔融温度或熔融粘度容易变高、流动性变低的倾向。此处，“比浓粘度”是指使用奥斯特瓦尔德型粘度管，在25℃、N，N-二甲基甲酰胺溶液中的树脂浓度为1.0g/100ml的条件下测定得到的值。

在上述缩聚中，假设不发生副反应，则二卤代砜化合物与二羟基化合物的摩尔比越接近1∶1，碳酸的碱金属盐的用量越多，缩聚时的温度越高，并且缩聚时间越长，则所得芳香族聚砜的聚合度越容易变高，比浓粘度越容易变高。

但是，实际上通过副产的氢氧化碱(例如碱金属的氢氧化物)等，发生卤素基团取代成羟基的反应、解聚等副反应，通过该副反应，所得芳香族聚砜的聚合度容易降低、比浓粘度容易降低。

因此，还考虑到该副反应的程度，优选调整二卤代砜化合物与二羟基化合物的摩尔比、碳酸的碱金属盐的用量、缩聚时的温度和缩聚的时间以得到具有期望比浓粘度的芳香族聚砜。

上述芳香族聚砜可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本实施方式的树脂组合物中，将上述芳香族聚砜、液晶聚酯和玻璃填充材料的合计含量设为100质量份时，上述芳香族聚砜的含量优选为30质量份以上且90质量份以下、更优选为40质量份以上且80质量份以下、进一步优选为55质量份以上且70质量份以下。

(液晶聚酯)

本实施方式的树脂组合物中，上述液晶聚酯能够改良上述树脂组合物的流动性。存在上述树脂组合物的流动性因芳香族聚砜的影响而变低的倾向，但通过使上述树脂组合物含有液晶聚酯，会具有适度的流动性。

上述液晶聚酯是在熔融状态下显示出液晶性的液晶聚酯，优选以450℃以下的温度发生熔融。需要说明的是，液晶聚酯可以为液晶聚酯酰胺，可以为液晶聚酯醚，可以为液晶聚酯碳酸酯，可以为液晶聚酯酰亚胺。液晶聚酯优选为仅使用芳香族化合物作为原料单体而成的全芳香族液晶聚酯。

作为上述液晶聚酯的典型例，可列举出：使芳香族羟基羧酸与芳香族二羧酸与选自由芳香族二醇、芳香族羟胺和芳香族二胺组成的组中的至少1种化合物发生聚合(即缩聚)而成的液晶聚酯；使多种芳香族羟基羧酸聚合而成的液晶聚酯；使芳香族二羧酸与选自由芳香族二醇、芳香族羟胺和芳香族二胺组成的组中的至少1种化合物发生聚合而成的液晶聚酯；以及，使聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯与芳香族羟基羧酸发生聚合而成的液晶聚酯。此处，芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟胺和芳香族二胺可以各自独立地使用可聚合衍生物来代替其一部分或全部。

作为芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸之类的具有羧基的化合物的可聚合衍生物的例子，可列举出将羧基转换成烷氧基羰基或芳氧基羰基而成的衍生物(即酯)、将羧基转换成卤代甲酰基而成的衍生物(即酰卤)、以及将羧基转换成酰氧羰基而成的衍生物(即酸酐)。

作为芳香族羟基羧酸、芳香族二醇和芳香族羟胺之类的具有羟基的化合物的可聚合衍生物的例子，可列举出将羟基进行酰基化而转换成酰氧基而成的衍生物(即酰基化物)。

作为芳香族羟胺和芳香族二胺之类的具有氨基的化合物的可聚合衍生物的例子，可列举出将氨基进行酰基化而转换成酰氨基而成的衍生物(即酰基化物)。

上述液晶聚酯优选具有下述通式(1)所示的重复单元(以下有时称为“重复单元(1)”)，更优选具有重复单元(1)、下述通式(2)所示的重复单元(以下有时称为“重复单元(2)”)和下述通式(3)所示的重复单元(以下有时称为“重复单元(3)”)。

(1)-O-Ar¹-CO-

(2)-CO-Ar²-CO-

(3)-X-Ar³-Y-

(式中，Ar¹表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基；Ar²和Ar³各自独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或下述通式(4)所示的基团；X和Y各自独立地表示氧原子或亚氨基(-NH-)；Ar¹、Ar²或Ar³所示的上述基团中的至少1个氢原子可以各自独立地被卤原子、烷基或芳基取代。)

(4)-Ar⁴-Z-Ar⁵-

(式中，Ar⁴和Ar⁵各自独立地表示亚苯基或亚萘基；Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或烷叉基。)

作为能够取代Ar¹、Ar²或Ar³所示的上述基团中的至少1个氢原子的卤原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

作为能够取代Ar¹、Ar²或Ar³所示的上述基团中的至少1个氢原子的烷基，优选为碳数1～10的烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基和正癸基等。

作为能够取代Ar¹、Ar²或Ar³所示的上述基团中的至少1个氢原子的芳基，优选为碳数6～20的芳基，可列举出例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基等之类的单环式芳香族基团；1-萘基和2-萘基等之类的缩环式芳香族基团。

Ar¹、Ar²或Ar³所示的上述基团中的至少1个氢原子被这些基团取代时，Ar¹、Ar²或Ar³所示的每个上述基团上的取代数各自独立地优选为1个或2个、更优选为1个。

作为上述烷叉基，优选为碳数1～10的烷叉基，可列举出例如亚甲基、乙叉基、异丙叉基、正丁叉基和2-乙基己叉基等。

重复单元(1)是源自芳香族羟基羧酸的重复单元。

此处，“源自”是指因聚合而导致化学结构发生变化。

作为重复单元(1)，优选Ar¹为1，4-亚苯基的重复单元(例如源自对羟基苯甲酸的重复单元)和Ar¹为2，6-亚萘基的重复单元(例如源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元)，更优选Ar¹为2，6-亚萘基的重复单元。

重复单元(2)是源自芳香族二羧酸的重复单元。

作为重复单元(2)，优选Ar²为1，4-亚苯基的重复单元(例如源自对苯二甲酸的重复单元)、Ar²为1，3-亚苯基的重复单元(例如源自间苯二甲酸的重复单元)、Ar²为2，6-亚萘基的重复单元(例如源自2，6-萘二羧酸的重复单元)和Ar²为二苯基醚-4，4’-二基的重复单元(例如源自二苯基醚-4，4’-二羧酸的重复单元)，更优选Ar²为1，4-亚苯基的重复单元和Ar²为1，3-亚苯基的重复单元。

重复单元(3)是源自芳香族二醇、芳香族羟胺或芳香族二胺的重复单元。

作为重复单元(3)，优选Ar³为1，4-亚苯基的重复单元(例如源自氢醌、对氨基苯酚或对苯二胺的重复单元)和Ar³为4，4’-亚联苯基的重复单元(例如源自4，4’-二羟基联苯基、4-氨基-4’-羟基联苯基或4，4’-二氨基联苯基的重复单元)。

上述液晶聚酯包含重复单元(1)、重复单元(2)和重复单元(3)时，将重复单元(1)、重复单元(2)和重复单元(3)的合计量设为100摩尔％时，重复单元(1)的含量优选为30摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上且80摩尔％以下、进一步优选为40摩尔％以上且70摩尔％以下、尤其优选为45摩尔％以上且65摩尔％以下。

上述液晶聚酯包含重复单元(1)、重复单元(2)和重复单元(3)时，将重复单元(1)、重复单元(2)和重复单元(3)的合计量设为100摩尔％时，上述液晶聚酯的重复单元(2)的含量优选为35摩尔％以下、更优选为10摩尔％以上且35摩尔％以下、进一步优选为15摩尔％以上且30摩尔％以下、尤其优选为17.5摩尔％以上且27.5摩尔％以下。

上述液晶聚酯包含重复单元(1)、重复单元(2)和重复单元(3)时，将重复单元(1)、重复单元(2)和重复单元(3)的合计量设为100摩尔％时，上述液晶聚酯的重复单元(3)的含量优选为35摩尔％以下、更优选为10摩尔％以上且.35摩尔％以下、进一步优选为15摩尔％以上且30摩尔％以下、尤其优选为17.5摩尔％以上且27.5摩尔％以下。

即优选的是，上述液晶聚酯中，将重复单元(1)、重复单元(2)和重复单元(3)的合计量设为100摩尔％，重复单元(1)的含量为30摩尔％以上且80摩尔％以下，重复单元(2)的含量为10摩尔％以上且35摩尔％以下，重复单元(3)的含量为10摩尔％以上且35摩尔％以下。

上述液晶聚酯中，重复单元(1)的含量越多，则熔融流动性、耐热性、强度/刚性越容易提高，如果含量过多(即超过上述上限值时)，则存在熔融温度或熔融粘度容易变高、成形所需的温度容易变高的倾向。

上述液晶聚酯中，重复单元(2)的含量与重复单元(3)的含量的比例用[重复单元(2)的含量]/[重复单元(3)的含量](摩尔％/摩尔％)表示，优选为0.9/1～1/0.9、更优选为0.95/1～1/0.95、进一步优选为0.98/1～1/0.98。

上述液晶聚酯中，作为重复单元(1)、重复单元(2)和重复单元(3)，分别优选具有包含2，6-亚萘基的结构单元。并且，上述液晶聚酯中，将全部重复单元的合计量设为100摩尔％，包含2，6-亚萘基的重复单元的含量优选为40摩尔％以上且75摩尔％以下。如果包含2，6-亚萘基的重复单元的含量在上述范围内，则所得树脂组合物在熔融加工时的流动性更良好，更适合于大型部件的加工。

需要说明的是，上述液晶聚酯可以各自独立地仅具有1种重复单元(1)～(3)，也可以具有2种以上。此外，上述液晶聚酯中，也可以具有除了重复单元(1)～(3)之外的1种或2种以上的重复单元，其含量相对于全部重复单元的合计量优选为0摩尔％以上且10摩尔％以下、更优选为0摩尔％以上且5摩尔％以下。

作为其它方面，上述液晶聚酯具有选自由重复单元(1)、重复单元(2)和重复单元(3)组成的组中的至少1种，上述重复单元(1)～(3)的合计含量相对于全部重复单元的合计量为90～100摩尔％、更优选为95～100摩尔％、可以为100摩尔％。

上述液晶聚酯中，由于熔融粘度容易变低，故而优选具有X和Y分别为氧原子的重复单元、即具有源自特定芳香族二醇的重复单元作为重复单元(3)。重复单元(3)更优选仅具有X和Y分别为氧原子的重复单元。

上述液晶聚酯优选通过使与构成其的重复单元对应的原料单体发生熔融聚合，并使所得聚合物(有时称为预聚物)发生固相聚合来制造。由此，能够以良好的操作性制造耐热性、强度/刚性高的高分子量的液晶聚酯。熔融聚合可以在催化剂的存在下进行，作为上述催化剂的例子，可列举出乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑等金属化合物；N，N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑等含氮杂环式化合物，优选为含氮杂环式化合物。

上述液晶聚酯的流动起始温度优选为270℃以上、更优选为270℃以上且400℃以下、进一步优选为280℃以上且380℃以下。上述液晶聚酯的流动起始温度越高，则耐热性、强度/刚性越容易提高，如果温度过高(即超过上述上限值时)，则存在为了熔融而需要高温、成形时容易热劣化或者熔融时的粘度变高、流动性降低的倾向。

需要说明的是，“流动起始温度”也被称为液流温度或流动温度，是使用毛细管流变仪，在9.8MPa(100kgf/cm²)的载重下，一边以4℃/分钟的速度进行升温，一边使液晶聚酯熔融，并从内径1mm和长度10mm的喷嘴中挤出时，显示出4800Pa·s(48000泊)的粘度的温度，其成为液晶聚酯的分子量指标(小出直之编撰、“液晶聚合物-合成/成形/应用-”、CMC公司、1987年6月5日、参照第95页)。

上述液晶聚酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本实施方式的树脂组合物中，将上述芳香族聚砜、液晶聚酯和玻璃填充材料的合计含量设为100质量份时，上述液晶聚酯的含量优选为5质量份以上且50质量份以下、更优选为7质量份以上且40质量份以下、进一步优选为10质量份以上且30质量份以下。

(玻璃填充材料)

上述玻璃填充材料使本实施方式的树脂组合物的成形体的耐热性、加工性提高，对上述成形体赋予高强度、高弹性模量。

上述玻璃填充材料通常是含有氧化硼的可能性最高的使用原料。

上述玻璃填充材料在不损害本发明效果的范围内没有特别限定，作为其材质的例子，可列举出一般用碱玻璃(例如A玻璃)、化学用耐酸玻璃(例如C玻璃)、低密度玻璃(例如D玻璃)、耐腐蚀性硼硅酸玻璃(例如ECR玻璃)等。

这些之中，从耐酸性高、机械品质和电品质也良好、此外所得成形体的强度等也优异的观点出发，上述玻璃填充材料的材质优选为ECR玻璃。

上述玻璃填充材料可以根据需要用硅烷系偶联剂或钛系偶联剂等偶联剂进行处理。

上述玻璃填充材料的氧化硼含量没有特别限定，优选为0质量％以上且12质量％以下、更优选为0质量％以上且10质量％以下、进一步优选为0质量％以上且8质量％以下。上述玻璃填充材料的氧化硼含量可以为0质量％(实质上为0质量％)，即上述玻璃填充材料可以不含有氧化硼。

上述玻璃填充材料的氧化硼含量利用与上述树脂组合物的氧化硼含量的情况相同的方法来求出。并且，“玻璃填充材料不含氧化硼”是指此时的玻璃填充材料的氧化硼含量低于检测限值。

上述玻璃填充材料的形状没有特别限定，可以为例如纤维状、板状和球状等粒状等中的任一种，从通过使用填充材料而带来的效果变得更高的观点出发，优选为纤维状。即，上述玻璃填充剂优选为玻璃纤维。

作为上述玻璃纤维的例子，可列举出短切玻璃纤维、磨碎玻璃纤维等通过各种方法制造的纤维。

上述玻璃纤维的平均纤维长度优选为1mm以上且4mm以下。玻璃纤维的平均纤维长度为1mm以上的情况下，与平均纤维长度低于1mm的情况相比，作为由含有玻璃纤维的上述树脂组合物得到的成形体中的增强材料的效果进一步提高。此外，玻璃纤维的平均纤维长度为4mm以下的情况下，与平均纤维长度超过4mm的情况相比，上述树脂组合物的薄壁流动性进一步提高。

上述玻璃纤维的纤维直径(也称为单纤维直径)优选为6μm以上且15μm以下。玻璃纤维的纤维直径为6μm以上的情况，与纤维直径低于6μm的情况相比，上述树脂组合物的处理变得更容易。此外，玻璃纤维的纤维直径为15μm以下的情况，与纤维直径超过15μm的情况相比，上述树脂组合物的流动性提高，作为由上述树脂组合物形成的成形体的增强材料的玻璃纤维的效果进一步提高。

需要说明的是，本说明书中，“玻璃纤维的平均纤维长度”是指：在没有特别说明的情况下，利用JIS R33420“7.8短切原丝的长度”记载的方法测定的值。

此外，“玻璃纤维的纤维直径”是指：在没有特别说明的情况下，利用JIS R3420“7.6单纤维直径”记载的方法中的“A法”测定的值。

纤维状填料的重均纤维长度与数均纤维长度通过树脂组合物中存在的纤维状填充材料的外观形状来求出，具体而言，针对其测定方法进行说明。

采取1.0g树脂组合物置于坩埚中，在电炉内以600℃处理4小时使其灰化。使所得残渣分散在甲醇中，在使其在载片上展开的状态下拍摄显微镜照片，由该照片直接读取玻璃纤维的形状(纤维长度)，算出其平均值来求出。需要说明的是，计算平均值时，将总体参数(母数)设为400以上。关于各重量，由玻璃纤维的比重算出相对于各纤维长度的重量，计算平均值时，使用所用的试样的总重量。

上述玻璃填充材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本实施方式的树脂组合物中，将上述芳香族聚砜、液晶聚酯和玻璃填充材料的合计含量设为100质量份时，上述玻璃填充材料的含量优选为3质量份以上且30质量份以下、更优选为5质量份以上且25质量份以下、进一步优选为10质量份以上且20质量份以下。

本实施方式的树脂组合物通过使上述玻璃填充剂的含量为这样的范围，能够得到具有更适合大型部件成形的流动性、且具有汽车、航空机部件要求那样的更高强度的成形体。

(其它成分)

本实施方式的树脂组合物中，在不损害本实施方式效果的范围内，可以含有不归属于上述芳香族聚砜、液晶聚酯和玻璃填充材料中任一者的其它成分。

作为上述其它成分的例子，可列举出除了上述玻璃填充材料之外的填充材料(以下有时称为“其它填充材料”)、添加剂、除了上述芳香族聚砜和液晶聚酯之外的树脂(以下有时称为“其它树脂”)等。

上述其它成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

上述其它填充材料可以为纤维状填充材料，也可以为板状填充材料，还可以为除了纤维状和板状之外的球状等的其它粒状填充材料。

此外，上述其它填充材料可以为无机填充材料，也可以为有机填充材料。

作为纤维状无机填充材料的例子，可列举出PAN系碳纤维、沥青基质碳纤维等碳纤维；二氧化硅纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维等陶瓷纤维；不锈钢纤维等金属纤维；钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、碳化硅晶须等晶须。

作为纤维状有机填充材料的例子，可列举出聚酯纤维和芳纶纤维等。

作为板状无机填充材料的例子，可列举出滑石、云母、石墨、硅灰石、硫酸钡和碳酸钙等。云母可以是白云母，可以是金云母，可以是氟金云母，可以是四硅云母。

作为粒状无机填充材料的例子，可列举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氮化硼、碳化硅和碳酸钙等。

本实施方式的树脂组合物含有上述其它填充材料时，上述树脂组合物的其它填充材料的含量相对于上述芳香族聚砜和液晶聚酯的合计含量100质量份优选多于0质量份且为100质量份以下。

作为上述添加剂的例子，可列举出抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、表面活性剂、阻燃剂和着色剂。

本实施方式的树脂组合物含有上述添加剂时，上述树脂组合物的添加剂含量相对于上述芳香族聚砜、液晶聚酯和玻璃填充材料的合计含量100质量份优选多于0质量份且为5质量份以下。

作为上述其它树脂的例子，可列举出聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚酰亚胺等除了芳香族聚砜之外的热塑性树脂；酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等热固性树脂。

本实施方式的树脂组合物含有上述其它树脂时，将上述芳香族聚砜和液晶聚酯的合计含量设为100质量份时，上述树脂组合物中的其它树脂的含量优选多于0质量份且为20质量份以下。

如上所述，含有氧化硼的可能性最高的使用原料是上述玻璃填充材料，但除了玻璃填充材料之外的原料有可能含有氧化硼时，作为这样的原料，在考虑其用量等的基础上，使用氧化硼的含量处于适当范围内的原料即可。

本实施方式中，例如通过组合使用多种氧化硼的含量已知的玻璃填充材料，能够将上述树脂组合物的氧化硼含量调整至特定量。

本实施方式的树脂组合物可通过将上述芳香族聚砜、液晶聚酯、玻璃填充材料和根据需要使用的其它成分一并或按照适当的顺序进行混合来制造。

并且，本实施方式的树脂组合物优选通过将上述芳香族聚砜、液晶聚酯、玻璃填充材料和根据需要使用的其它成分用挤出机进行熔融混炼而制成粒料。

上述挤出机优选具有：机筒、配置在机筒内的1根以上的螺杆、以及设置于机筒的1处以上的供给口，进而，更优选在机筒设置有1处以上的通风孔部。

即，本实施方式的树脂组合物的制造方法的1个侧面包括：将上述芳香族聚砜、液晶聚酯、玻璃填充材料和根据需要使用的其它成分进行混合；利用挤出机对上述混合物进行熔融混炼；以及挤出上述熔融混炼物。

＜成形体＞

作为本发明的一个实施方式的成形体是将上述本实施方式的树脂组合物进行成形而得到的成形体。

本实施方式的成形体如上所述通过将上述树脂组合物进行成形而不含氧化硼、或者氧化硼的含量被抑制至低水准。其结果，上述成形体即使长期使用也可抑制颜色的变化，外观不良的发生受到抑制。即，上述成形体在后述加速试验前后的色差为0以上且1.1以下、优选为0以上且0.7以下。

上述树脂组合物的氧化硼含量多于特定值时，因长期使用而导致上述成形体发生外观不良的理由尚未确定，推测也许是因为：在成形体之中，在容易受到外部环境影响的表面或表面附近，氧化硼发生离子化，该离子在成形体内部移动，成形体的内部组成发生变化。例如推测：也许在所用的上述玻璃填充材料含有氧化硼时，在成形体所含有的玻璃填充材料中，氧化硼发生离子化，该离子从玻璃填充材料溶出，因而，玻璃填充材料的组成和成形体的内部组成发生变化。

上述树脂组合物中的氧化硼含量多于特定值时，上述成形体随着时间的流逝而发生外观不良的理由也相同，推测也许是因为上述树脂组合物的内部组成发生变化。

作为上述树脂组合物的成形方法，优选为熔融成形法，作为熔融成形法的例子，可列举出注射成形法；T模具法、吹胀法等挤出成形法；压缩成形法；吹塑成形法；真空成形法；冲压成形法等。这些之中，上述树脂组合物的成形方法优选为注射成形法。

即，本实施方式的成形体的1个侧面是上述树脂组合物经注射成形而得到的成形体。

作为由本实施方式的成形体构成的制品和部件的例子，可列举出光拾取线圈骨架、反式线圈骨架等线圈骨架；继电器盒、继电器基座、继电器浇口、继电器电枢等继电器部件；RIMM、DDR、CPU插口、S/O、DIMM、板对板连接器、FPC连接器、插件插头座等连接器；灯光反射器、LED反射器等反射器；灯架、加热器架等支架；扬声器振动板等振动板；复印机用分离爪、打印机用分离爪等分离爪；照相机模块部件；开关部件；发动机部件；传感器部件；硬盘驱动部件；抗高温玻璃等餐具；车辆部件；电池部件；航空机部件；半导体元件用密封部件、线圈用密封部件等密封部件等。

作为本发明的一个实施方式的树脂组合物的1个侧面是一种树脂组合物，其含有芳香族聚砜、液晶聚酯和玻璃填充材料；

氧化硼的含量相对于树脂组合物的总质量为0质量％以上且低于1.4质量％；

将上述芳香族聚砜、液晶聚酯和玻璃填充材料的合计含量设为100质量份时，

上述芳香族聚砜的含量为30质量份以上且90质量份以下，

上述液晶聚酯的含量为5质量份以上且50质量份以下，

上述玻璃填充材料的含量为3质量份以上且30质量份以下。

作为本发明的一个实施方式的树脂组合物的1个侧面是一种树脂组合物，其是含有芳香族聚砜、液晶聚酯和玻璃填充材料的树脂组合物；

上述树脂组合物中，氧化硼的含量相对于上述树脂组合物的总质量为0质量％以上且低于1.4质量％；

上述芳香族聚砜至少具有上述重复单元(5)，

优选具有源自芳香族聚醚砜的重复单元，且

上述芳香族聚砜的比浓粘度为0.3dL/g以上且0.50dL/g以下；

上述液晶聚酯至少具有上述重复单元(1)、重复单元(2)和重复单元(3)，

优选至少具有源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元、源自2，6-萘二羧酸的重复单元、源自对苯二甲酸的重复单元和源自氢醌的重复单元；

上述玻璃填充材料包含平均纤维长度为1mm以上且4mm以下的玻璃纤维，且上述玻璃填充材料中的氧化硼含量为0质量％以上且12质量％以下，

优选平均纤维长度为1mm以上且4mm以下的ECR玻璃，

上述芳香族聚砜的含量为30质量份以上且90质量份以下，

上述液晶聚酯的含量为5质量份以上且50质量份以下，

上述玻璃填充材料的含量为3质量份以上且30质量份以下。

作为本发明的一个实施方式的成形体的1个侧面是一种成形体，将由作为本发明的一个实施方式的树脂组合物制作的大小为64mm×64mm×3mm的试验片浸渍在pH2.0的硫酸水溶液100mL中，针对实施了以120℃加热500小时的加速试验的加速试验后的试验片和上述加速试验前的试验片，在照明受光光学体系D65、C光源、观察视野10°、测定直径25.4mm的条件下，不进行紫外线截止，利用色差计测定亮度和色度，求出上述试验片的加速试验前后的色差时，所述成形体具有上述色差为0以上且1.1以下的特性。

作为本发明的一个实施方式的树脂组合物的另一个侧面是一种树脂组合物，其能够制造上述特性的成形体。

实施例

以下，通过具体的实施例，针对本发明更详细地进行说明。但是，本发明完全不限定于以下示出的实施例。

[制造例1]

＜液晶聚酯的制造＞

向具备搅拌装置、扭矩计、氮气导入管、温度计和回流冷凝器的反应器中投入6-羟基-2-萘甲酸(1034.99g、5.5摩尔)、2，6-萘二甲酸(378.33g、1.75摩尔)、对苯二甲酸(83.07g、0.5摩尔)、氢醌(272.52g、2.475摩尔、相对于2，6-萘二羧酸和对苯二甲酸的合计摩尔量过剩0.225摩尔)、乙酸酐(1226.87g、12摩尔)、以及作为催化剂的1-甲基咪唑(0.17g)。将反应器内的气体用氮气置换后，在氮气气流下一边搅拌一边耗时15分钟从室温升温至145℃为止，并使其在145℃回流1小时。

接着，一边蒸馏去除所副产的乙酸和未反应的乙酸酐等，一边耗时3小时30分钟从145℃升温至310℃，以310℃保持3小时后，取出固态状的预聚物(反应混合物)，将该预聚物冷却至室温为止。

接着，使用粉碎机将该预聚物粉碎至粒径达到约0.1mm～1mm为止。将所得粉碎物在氮气气氛下耗时1小时从室温升温至250℃为止，耗时8小时40分钟从250℃升温至302℃为止，以302℃保持5小时，从而进行固相聚合。将固相聚合物冷却，得到粉末状的液晶聚酯(以下有时称为“LCP1”)。所得液晶聚酯的流动起始温度为320℃。

针对所得液晶聚酯，利用下述方法分析并确认重复单元的含量。

即，将液晶聚酯的试样约100mg投入至SUS制管中，添加甲醇约5mL并密封，在沙浴中以300℃加热处理40分钟，从而使聚合物分解。

冷却后，向内容物中添加四氢呋喃(以下有时称为THF)进行回收，使用50mL量瓶并用THF进行稀释。

使用气相色谱仪(Agilent Technologies公司制造的“Agilent 6890N”)，对所得THF溶液进行分析，测定各重复单元的含量。

其结果，上述得到的液晶聚酯中，将全部重复单元的合计量设为100摩尔％，具有55摩尔％的Ar¹为2，6-亚萘基的重复单元(1)，具有17.5摩尔％的Ar²为2，6-亚萘基的重复单元(2)，具有5摩尔％的Ar²为1，4-亚苯基的重复单元(2)，具有22.5摩尔％的Ar³为1，4-亚苯基的重复单元(3)。

[实施例1]

＜树脂组合物的制造＞

通过将芳香族聚醚砜(住友化学株式会社制造的“Sumica Excell(注册商标)PES3600P”、比浓粘度为0.36dL/g、以下有时称为“PES1”)(64质量份)、LCP1(16质量份)、玻璃纤维1(Owens Corning公司制造的“Advantex”、纤维直径为10.5μm、平均纤维长度为3.0mm、B₂O₃含量为0质量％、以下有时称为“GF1”)(20质量份)进行混合，从而得到树脂组合物1。将各配合成分及其配合量示于表1。

＜成形体的制造＞

使用注射成形机(日精树脂工业株式会社制造的“UH1000-80”)，在机筒温度为380℃、模具温度为150℃、注射速度为100mm/秒、保持压力为700kg/cm²、冷却时间为25秒钟的条件下，由上述得到的树脂组合物制作大小为64mm×64mm×3mm的成形体。

＜成形体的评价＞

[加速试验]

从制造的成形体中切出直径为20mm的圆板状试验片。使用高压釜(株式会社耐压硝子制)，将所得试验片浸渍在pH2.0的硫酸水溶液(100mL)中，以120℃加热500小时。

(色差的测定)

使用色差计(KONICA MINOLTA公司制造的“CM-3600d”)，在照明受光光学体系D65、C光源、观察视野10°、测定直径25.4mm的条件下，不进行紫外线截止，针对加速试验前后的试验片，测定基于L^＊a^＊b^＊表色系的亮度(L^*：SCE法)、色度(a^*、b^*：SCE法)，求出色差(ΔE：SCE法)。将结果示于表2。

(变色程度的目视观察)

切断加速试验前后的试验片，对其切断面(截面)进行目视观察，按照下述基准，评价加速试验后的试验片的变色程度。将结果示于表2。

A：观察不到变色。

B：略微观察到变色，但实用方面没有问题。

C：观察到明显变色。

[实施例2]

＜树脂组合物的制造＞

通过将PES1(64质量份)、LCP1(16质量份)、GF1(15质量份)、玻璃纤维2(CS03JAPX-1、Owens Corning Japan公司制、纤维直径为10.5μm、平均纤维长度为3.0mm、B₂O₃含量为7质量％、以下有时称为“GF2”)(5质量份)进行混合，从而得到树脂组合物2。将各配合成分及其配合量示于表1。

＜成形体的制造和评价＞

除了使用树脂组合物2代替树脂组合物1这一点之外，利用与实施例1相同的方法制造成形体，并进行评价。将结果示于表2。

[实施例3]

＜树脂组合物的制造＞

如表1所示，通过将PES1(64质量份)、LCP1(16质量份)、GF1(10质量份)和GF2(10质量份)进行混合，从而得到树脂组合物3。

＜成形体的制造和评价＞

除了使用树脂组合物3代替树脂组合物1这一点之外，利用与实施例1相同的方法制造成形体，并进行评价。将结果示于表2。

[实施例4]

＜树脂组合物的制造＞

如表1所示，通过将PES1(64质量份)、LCP1(16质量份)、GF1(5质量份)和GF2(15质量份)进行混合，从而得到树脂组合物4。

＜成形体的制造和评价＞

除了使用树脂组合物4代替树脂组合物1这一点之外，利用与实施例1相同的方法制造成形体，并进行评价。将结果示于表2。

[比较例1]

＜树脂组合物的制造＞

如表1所示，通过将PES1(64质量份)、LCP1(16质量份)和GF2(20质量份)进行混合，从而得到树脂组合物R1。

＜成形体的制造和评价＞

除了使用树脂组合物R1代替树脂组合物1这一点之外，利用与实施例1相同的方法制造成形体，并进行评价。将结果示于表2。

[表1]

[表2]

由上述结果可以明确：由氧化硼含量少的树脂组合物得到的实施例1～4的成形体的加速试验后的色差、即色调变化小，即使进行目视观察，其变色也受到抑制，即使长期使用也抑制了外观不良的发生。并且，由实施例1～3与实施例4的对比可确认：存在树脂组合物的氧化硼含量越少则加速试验后的成形体的抗变色效果越高的倾向。

与此相对，由氧化硼含量多的树脂组合物得到的比较例1的成形体的加速试验后的色差大，即使进行目视观察，其变色也未受到抑制，长期使用时发生外观不良。

产业上的可利用性

本发明可利用于以汽车部件、航空机部件等为首的、要求抑制因时间流逝导致的外观不良的成形体，因此在产业上极其有用。

Claims

1.一种树脂组合物，其含有芳香族聚砜、液晶聚酯和玻璃填充材料，氧化硼的含量相对于树脂组合物的总质量低于1.4质量％。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述玻璃填充材料为玻璃纤维。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，将所述芳香族聚砜、所述液晶聚酯和所述玻璃填充材料的合计含量设为100质量份时，所述液晶聚酯的含量为10质量份以上且30质量份以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，将所述芳香族聚砜、所述液晶聚酯和所述玻璃填充材料的合计含量设为100质量份时，所述玻璃填充材料的含量为3质量份以上且30质量份以下。

5.根据权利要求2～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述玻璃纤维的平均纤维长度为1mm以上且4mm以下。

6.一种成形体，其是权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物的成形体。