KR20180022693A - 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

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Abstract

방향족 폴리술폰, 액정 폴리에스테르 및 유리 충전재를 함유하고, 산화붕소의 함유량이, 수지 조성물의 총 질량에 대해 1.4 질량％ 미만인 수지 조성물.

Description

수지 조성물 및 성형체{RESIN COMPOSITION AND MOLDED OBJECT}
본 발명은, 수지 조성물 및 이것을 사용하여 얻어진 성형체에 관한 것이다.
본원은, 2015년 6월 26일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-128638호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 전기 전자 부품, 자동차 부품, 항공기 부품, 잡화 등의 여러 가지 용도 분야에 있어서 경박 단소화가 진행되고 있고, 이것들의 형성 재료로서 플라스틱을 포함하는 조성물, 즉 수지 조성물이 바람직하게 사용되고 있다. 이와 같은 수지 조성물은, 최근, 가공성이 향상되고 있어, 제품의 케이싱과 같은 부품, 비교적 대형의 부품 등의, 외관이 문제가 되기 쉬운 성형체의 형성 재료로서의 사용 기회가 증가하고 있다.
예를 들어, 자동차 부품이나 항공기 부품 등은, 다른 부품과의 색조의 조정이나 디자인의 점에서, 색미가 중요시되는 경우가 많은데, 이들 부품은 장기간 사용한 경우에, 색미가 변화하여, 제품의 외관 불량을 일으킬 우려가 있다. 또, 자동차 부품이나 항공기 부품에는, 내열성이나 가공성의 향상에 추가하여, 고강도, 고탄성률을 가질 것이 요구된다. 그래서, 자동차 부품이나 항공기 부품의 형성 재료인 수지 조성물로는, 유리 충전재를 함유하는 것이 많이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 소62-129347호
그러나, 유리 충전재 중에는, 장기간의 사용에 의한 열화로 변색되는 것이 있어, 이와 같은 유리 충전재를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 얻어진 성형체는, 장기간의 사용에 의해, 색미가 변화하여 외관 불량이 발생할 우려가 있다는 문제점이 있다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 장기간 사용해도 외관 불량의 발생이 억제되는 성형체, 및 상기 성형체를 얻기 위한 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 양태는, 방향족 폴리술폰, 액정 폴리에스테르 및 유리 충전재를 함유하고, 산화붕소의 함유량이 1.4 질량％ 미만인 수지 조성물이다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 상기 유리 충전재가 유리 섬유인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 상기 액정 폴리에스테르의 함유량이, 상기 방향족 폴리술폰, 액정 폴리에스테르 및 유리 충전재의 합계 함유량 100 질량부에 대해, 10 질량부 이상 30 질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 상기 유리 충전재의 함유량이, 상기 방향족 폴리술폰, 액정 폴리에스테르 및 유리 충전재의 합계 함유량 100 질량부에 대해, 3 질량부 이상 30 질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 상기 유리 섬유의 평균 섬유 길이가 1 ㎜ 이상 4 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 일 양태는, 상기 수지 조성물을 성형하여 얻어진 성형체이다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1] 방향족 폴리술폰, 액정 폴리에스테르 및 유리 충전재를 함유하고, 산화붕소의 함유량이, 수지 조성물의 총 질량에 대해, 1.4 질량％ 미만인 수지 조성물.
[2] 상기 유리 충전재가 유리 섬유인, [1] 에 기재된 수지 조성물.
[3] 상기 액정 폴리에스테르의 함유량이, 상기 방향족 폴리술폰, 상기 액정 폴리에스테르 및 상기 유리 충전재의 합계 함유량을 100 질량부로 했을 때, 10 질량부 이상 30 질량부 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 수지 조성물.
[4] 상기 유리 충전재의 함유량이, 상기 방향족 폴리술폰, 상기 액정 폴리에스테르 및 상기 유리 충전재의 합계 함유량을 100 질량부로 했을 때, 3 질량부 이상 30 질량부 이하인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] 상기 유리 섬유의 평균 섬유 길이가 1 ㎜ 이상 4 ㎜ 이하인, [2] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로부터 형성된 성형체.
본 발명에 의하면, 장기간 사용해도 외관 불량의 발생이 억제되는 성형체, 및 상기 성형체를 얻기 위한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태인 성형체를 나타내는 도면이다.
＜수지 조성물＞
본 실시형태의 수지 조성물은, 방향족 폴리술폰, 액정 폴리에스테르 및 유리 충전재를 함유하고, 산화붕소 (이하, B2O3 이라고 나타내는 경우가 있다) 의 함유량이, 수지 조성물의 총 질량에 대해, 1.4 질량％ 미만인 수지 조성물이다. 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서는, 산화붕소의 함유량이 이와 같은 범위이고, 산화붕소를 함유하지 않거나, 또는 산화붕소의 함유량이 적은 것에 의해, 장기에 걸쳐 색미의 변화가 억제되어, 외관 불량의 발생이 억제된다. 그리고, 상기 수지 조성물로부터 얻어진 성형체도, 장기간 사용해도, 색미의 변화에 의한 외관 불량의 발생이 억제된다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 산화붕소의 함유량은, 수지 조성물의 총 질량에 대해, 1.35 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1.3 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.25 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산화붕소의 함유량이 이와 같은 범위임으로써, 상기 서술한 효과가 보다 높아진다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 산화붕소의 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않아, 수지 조성물의 총 질량에 대해, 0 질량％ (실질적으로 0 질량％) 여도, 즉, 상기 수지 조성물은 산화붕소를 함유하고 있지 않아도 된다.
즉, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 산화붕소의 함유량은, 0 질량％ 이상 1.4 질량％ 미만이고, 0 질량％ 이상 1.35 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0 질량％ 이상 1.3 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 질량％ 이상 1.25 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또 다른 측면으로서, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 산화붕소의 함유량은, 수지 조성물의 총 질량에 대해, 0 질량％ 이상 1 질량％ 이하여도 되고, 0 질량％ 이상 0.7 질량％ 이하여도 되고, 0 질량％ 이상 0.4 질량％ 이하여도 되고, 실질적으로 0 질량％ 여도 된다.
상기 수지 조성물의 산화붕소의 함유량은, 상기 수지 조성물을 고온 (예를 들어, 500 ∼ 700 ℃) 에서 처리하고, 수지 성분을 제거한 후, 얻어진 잔류물에 대하여, 산화붕소의 함유량을 공지된 방법에 의해 측정함으로써 구해진다. 바람직한 산화붕소의 함유량의 측정 방법으로는, 예를 들어, 고감도로 측정할 수 있는 점에서, 유도 결합 플라즈마 질량 분석법 (ICP-MS), 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법 (ICP-AES) 등을 들 수 있다. 그리고, 본 명세서에 있어서, 「수지 조성물이 산화붕소를 함유하지 않는다」, 및 「수지 조성물에 있어서의 산화붕소의 함유량이, 수지 조성물의 총 질량에 대해, 실질적으로 0 질량％」란, 상기 수지 조성물 중의 산화붕소의 함유량 (즉, 상기 잔류물의 산화붕소의 함유량) 이 검출 한계값 미만인 것을 말한다. 검출 한계값은, 분석 장치에 따라 각각 상이하지만, 통상은 수 ppm 이하 (예를 들어, 10 ppm 이하) 이다.
본 실시형태의 수지 조성물의 제조 공정에 이상이 없으면, 방향족 폴리술폰, 액정 폴리에스테르 및 유리 충전재 등 중 어느 사용 원료가 산화붕소를 함유하는 경우에, 상기 수지 조성물도 산화붕소를 함유하는 것이 된다. 따라서, 상기 수지 조성물에 있어서, 산화붕소의 함유량을 상기와 같이 저감시키기 위해서는, 원료로서 산화붕소를 함유하지 않거나, 또는 산화붕소의 함유량이 적은 원료를 사용하면 된다.
이하, 상기 수지 조성물의 각 원료에 대하여 설명한다.
(방향족 폴리술폰)
상기 방향족 폴리술폰은, 전형적으로는, 2 가의 방향족기 (즉, 방향족 화합물로부터, 그 방향 고리에 결합한 수소 원자를 2 개 제거하여 이루어지는 잔기) 와, 술포닐기 (-SO2-) 와, 산소 원자, 를 포함하는 반복 단위를 갖는 수지이다.
상기 방향족 폴리술폰은, 내열성이나 내약품성의 점에서, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (5)」라고 하는 경우가 있다.) 를 적어도 1 종 갖는 것이 바람직하다. 방향족 폴리술폰은, 추가로, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (6)」이라고 하는 경우가 있다.) 나, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (7)」이라고 하는 경우가 있다.) 등의 다른 반복 단위를 적어도 1 종 가지고 있어도 된다.
(5) -Ph1-SO2-Ph2-O-
(식 중, Ph1 및 Ph2 는, 각각 독립적으로, 페닐렌기를 나타내고 ; 상기 페닐렌기 중 적어도 1 개의 수소 원자는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)
(6) -Ph3-R-Ph4-O-
(식 중, Ph3 및 Ph4 는, 각각 독립적으로, 페닐렌기를 나타내고 ; 상기 페닐렌기 중 적어도 1 개의 수소 원자는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R 은, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)
(7) -(Ph5)n-O-
(식 중, Ph5 는, 페닐렌기를 나타내고 ; 상기 페닐렌기 중 적어도 1 개의 수소 원자는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고 ; n 은, 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n 이 2 이상인 경우, 복수 개 존재하는 Ph5 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
Ph1 ∼ Ph5 중 어느 것으로 나타내는 페닐렌기는, 각각 독립적으로, p-페닐렌기여도 되고, m-페닐렌기여도 되고, o-페닐렌기여도 되지만, 얻어지는 수지의 내열성, 강도가 보다 높아지는 관점에서, p-페닐렌기인 것이 바람직하다.
상기 페닐렌기 중의 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, n-노닐기 및 n-데실기 등을 들 수 있다.
상기 페닐렌기 중의 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기가 바람직하고, 예를 들어, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기 등의 단고리형 방향족기 ; 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 축환형 방향족기를 들 수 있다.
상기 페닐렌기 중의 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 페닐렌기 중의 수소 원자가 이들 기 (즉, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자) 로 치환되어 있는 경우, 페닐렌기가 갖는 치환기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 페닐렌기마다, 각각 독립적으로, 바람직하게는 1 개 또는 2 개이고, 보다 바람직하게는 1 개이다.
R 로 나타내는 알킬리덴기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬리덴기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기, 1-부틸리덴기, 1-펜틸리덴기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 폴리술폰은, 반복 단위 (5) ∼ (7) 을, 각각 독립적으로, 1 종만 가져도 되고, 2 종 이상 가져도 된다. 그 중에서도 상기 방향족 폴리술폰은, 방향족 폴리술폰의 전체 반복 단위의 합계 몰량에 대해, 반복 단위 (5) 를, 50 몰％ 이상 100 몰％ 이하 갖는 것이 바람직하고, 80 몰％ 이상 100 몰％ 이하 갖는 것이 보다 바람직하고, 반복 단위로서 실질적으로 반복 단위 (5) 만을 갖는 (즉, 반복 단위 (5) 를 100 몰％ 갖는) 것이 더욱 바람직하다.
상기 방향족 폴리술폰은, 예를 들어, 방향족 폴리술폰을 구성하는 반복 단위에 대응하는, 디할로게노술폰 화합물과, 디하이드록시 화합물을 중축합시킴으로써, 제조할 수 있다.
예를 들어, 반복 단위 (5) 를 갖는 방향족 폴리술폰은, 디할로게노술폰 화합물로서 하기 일반식 (8) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (8)」이라고 하는 경우가 있다.) 과, 디하이드록시 화합물로서 하기 일반식 (9) 로 나타내는 화합물을 중축합시킴으로써, 제조할 수 있다.
(8) X1-Ph1-SO2-Ph2-X2
(식 중, X1 및 X2 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자를 나타내고 ; Ph1 및 Ph2 는, 상기와 동일한 의미이다.)
(9) HO-Ph1-SO2-Ph2-OH
(식 중, Ph1 및 Ph2 는, 상기와 동일한 의미이다.)
또, 반복 단위 (5) 와 반복 단위 (6) 을 갖는 방향족 폴리술폰은, 디할로게노술폰 화합물로서 상기 화합물 (8) 과, 디하이드록시 화합물로서 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물을 중축합시킴으로써, 제조할 수 있다.
(10) HO-Ph3-R-Ph4-OH
(식 중, Ph3, Ph4 및 R 은, 상기와 동일한 의미이다.)
또, 반복 단위 (5) 와 반복 단위 (7) 을 갖는 방향족 폴리술폰은, 디할로게노술폰 화합물로서 상기 화합물 (8) 과, 디하이드록시 화합물로서 하기 일반식 (11) 로 나타내는 화합물을 중축합시킴으로써, 제조할 수 있다.
(11) HO-(Ph5)n-OH
(식 중, Ph5 및 n 은, 상기와 동일한 의미이다.)
상기 중축합은, 탄산의 알칼리 금속염을 사용하여, 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 탄산의 알칼리 금속염은, 정염인 탄산 알칼리 (예를 들어, 알칼리 금속의 탄산염) 여도 되고, 산성염인 중탄산 알칼리 (예를 들어, 탄산수소 알칼리, 알칼리 금속의 탄산수소염) 여도 되고, 양자 (예를 들어, 탄산 알칼리 및 중탄산 알칼리) 의 혼합물이어도 된다.
바람직한 상기 탄산 알칼리의 예로는, 탄산나트륨, 탄산칼륨을 들 수 있다.
바람직한 상기 중탄산 알칼리의 예로는, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨을 들 수 있다.
중축합에 사용하는 바람직한 용매의 예로는, 디메틸술폭시드, 1-메틸-2-피롤리돈, 술포란(1,1-디옥소티올란이라고도 한다), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디이소프로필술폰, 디페닐술폰 등의 유기 극성 용매를 들 수 있다.
상기 방향족 폴리술폰은, 환원 점도가, 바람직하게는 0.3 dL/g 이상 0.5 dL/g 이하이고, 보다 바람직하게는 0.35 dL/g 이상 0.50 dL/g 이하이다. 방향족 폴리술폰은, 환원 점도가 높을수록, 내열성이나 강도ㆍ강성이 향상되기 쉽지만, 지나치게 높으면 (즉, 상기 상한값 초과가 되면), 용융 온도나 용융 점도가 높아지기 쉬워, 유동성이 낮아지는 경향이 있다. 여기에서, 「환원 점도」란, 오스트발트형 점도관을 사용하여, 25 ℃ 에서, N,N-디메틸포름아미드 용액 중의 수지 농도를 1.0 g/100 ㎖ 에서 측정한 값이다.
상기 중축합에 있어서, 만일 부반응이 생기지 않으면, 디할로게노술폰 화합물과 디하이드록시 화합물의 몰비가 1 : 1 에 가까울수록, 탄산의 알칼리 금속염의 사용량이 많을수록, 중축합시의 온도가 높을수록, 그리고, 중축합의 시간이 길수록, 얻어지는 방향족 폴리술폰의 중합도가 높아지기 쉽고, 환원 점도가 높아지기 쉽다.
그러나 실제로는, 부생하는 수산화알칼리 (예를 들어, 알칼리 금속의 수산화물) 등에 의해, 할로게노기의 하이드록실기로의 치환 반응이나 해중합 등의 부반응이 생기고, 이 부반응에 의해, 얻어지는 방향족 폴리술폰의 중합도가 저하되기 쉽고, 환원 점도가 저하되기 쉽다.
따라서, 이 부반응의 정도도 고려하여, 원하는 환원 점도를 갖는 방향족 폴리술폰이 얻어지도록, 디할로게노술폰 화합물과 디하이드록시 화합물의 몰비, 탄산의 알칼리 금속염의 사용량, 중축합시의 온도 및 중축합의 시간을 조정하는 것이 바람직하다.
상기 방향족 폴리술폰은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서는, 상기 방향족 폴리술폰의 함유량이, 상기 방향족 폴리술폰, 액정 폴리에스테르 및 유리 충전재의 합계 함유량을 100 질량부로 했을 때, 30 질량부 이상 90 질량부 이하인 것이 바람직하고, 40 질량부 이상 80 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 55 질량부 이상 70 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(액정 폴리에스테르)
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르는, 상기 수지 조성물의 유동성을 개량할 수 있다. 상기 수지 조성물의 유동성은, 방향족 폴리술폰의 영향에 의해 낮아지는 경향이 있지만, 상기 수지 조성물은 액정 폴리에스테르를 함유함으로써, 적당한 유동성을 갖는 것이 된다.
상기 액정 폴리에스테르는, 용융 상태에서 액정성을 나타내는 액정 폴리에스테르이며, 450 ℃ 이하의 온도에서 용융하는 것이 바람직하다. 또한, 액정 폴리에스테르는, 액정 폴리에스테르아미드여도 되고, 액정 폴리에스테르에테르여도 되고, 액정 폴리에스테르카보네이트여도 되고, 액정 폴리에스테르이미드여도 된다. 액정 폴리에스테르는, 원료 모노머로서 방향족 화합물만을 사용하여 이루어지는 전방향족 액정 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
상기 액정 폴리에스테르의 전형적인 예로는, 방향족 하이드록시카르복실산과, 방향족 디카르복실산과, 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 중합 (즉, 중축합) 시켜 이루어지는 액정 폴리에스테르 ; 복수 종의 방향족 하이드록시카르복실산을 중합시켜 이루어지는 액정 폴리에스테르 ; 방향족 디카르복실산과, 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 중합시켜 이루어지는 액정 폴리에스테르 ; 그리고 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르와, 방향족 하이드록시카르복실산을 중합시켜 이루어지는 액정 폴리에스테르를 들 수 있다. 여기에서, 방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민은, 각각 독립적으로, 그 일부 또는 전부 대신에, 중합 가능한 유도체가 사용되어도 된다.
방향족 하이드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 같은 카르복실기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로는, 카르복실기를 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기로 변환하여 이루어지는 유도체 (즉, 에스테르), 카르복실기를 할로포르밀기로 변환하여 이루어지는 유도체 (즉, 산할로겐화물), 및 카르복실기를 아실옥시카르보닐기로 변환하여 이루어지는 유도체 (즉, 산무수물) 를 들 수 있다.
방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 하이드록시아민과 같은 하이드록실기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로는, 하이드록실기를 아실화하여 아실옥실기로 변환하여 이루어지는 유도체 (즉, 아실화물) 를 들 수 있다.
방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민과 같은 아미노기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로는, 아미노기를 아실화하여 아실아미노기로 변환하여 이루어지는 유도체 (즉, 아실화물) 를 들 수 있다.
상기 액정 폴리에스테르는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (1)」이라고 하는 경우가 있다.) 를 갖는 것이 바람직하고, 반복 단위 (1) 과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (2)」라고 하는 경우가 있다.) 와, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (3)」이라고 하는 경우가 있다.) 를 갖는 것이 보다 바람직하다.
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -X-Ar3-Y-
(식 중, Ar1 은, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐리렌기를 나타내고 ; Ar2 및 Ar3 은, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐리렌기 또는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기를 나타내고 ; X 및 Y 는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 이미노기 (-NH-) 를 나타내고 ; Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 상기 기 중 적어도 1 개의 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다.)
(4) -Ar4-Z-Ar5-
(식 중, Ar4 및 Ar5 는, 각각 독립적으로, 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고 ; Z 는, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 알킬리덴기를 나타낸다.)
Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 상기 기 중 적어도 1 개의 수소 원자와 치환 가능한 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 상기 기 중 적어도 1 개의 수소 원자와 치환 가능한 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, n-노닐기 및 n-데실기 등을 들 수 있다.
Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 상기 기 중 적어도 1 개의 수소 원자와 치환 가능한 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기가 바람직하고, 예를 들어, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기 등과 같은 단고리형 방향족기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기 등과 같은 축환형 방향족기를 들 수 있다.
Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 상기 기 중 적어도 1 개의 수소 원자가 이들 기로 치환되어 있는 경우, 그 치환수는, Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 상기 기마다, 각각 독립적으로, 바람직하게는 1 개 또는 2 개이고, 보다 바람직하게는 1 개이다.
상기 알킬리덴기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬리덴기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기, n-부틸리덴기 및 2-에틸헥실리덴기 등을 들 수 있다.
반복 단위 (1) 은, 방향족 하이드록시카르복실산에서 유래하는 반복 단위이다.
여기에서, 「유래」란, 중합하기 때문에, 화학 구조가 변화하는 것을 의미한다.
반복 단위 (1) 로는, Ar1 이 1,4-페닐렌기인 것 (예를 들어, p-하이드록시벤조산에서 유래하는 반복 단위), 및 Ar1 이 2,6-나프틸렌기인 것 (예를 들어, 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 반복 단위) 이 바람직하고, Ar1 이 2,6-나프틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
반복 단위 (2) 는, 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위이다.
반복 단위 (2) 로는, Ar2 가 1,4-페닐렌기인 것 (예를 들어, 테레프탈산에서 유래하는 반복 단위), Ar2 가 1,3-페닐렌기인 것 (예를 들어, 이소프탈산에서 유래하는 반복 단위), Ar2 가 2,6-나프틸렌기인 것 (예를 들어, 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 반복 단위), 및 Ar2 가 디페닐에테르-4,4'-디일기인 것 (예를 들어, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산에서 유래하는 반복 단위) 이 바람직하고, Ar2 가 1,4-페닐렌기인 것, 및 Ar2 가 1,3-페닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
반복 단위 (3) 은, 방향족 디올, 방향족 하이드록실아민 또는 방향족 디아민에서 유래하는 반복 단위이다.
반복 단위 (3) 으로는, Ar3 이 1,4-페닐렌기인 것 (예를 들어, 하이드로퀴논, p-아미노페놀 또는 p-페닐렌디아민에서 유래하는 반복 단위), 및 Ar3 이 4,4'-비페닐리렌기인 것 (예를 들어, 4,4'-디하이드록시비페닐, 4-아미노-4'-하이드록시비페닐 또는 4,4'-디아미노비페닐에서 유래하는 반복 단위) 이 바람직하다.
상기 액정 폴리에스테르가 반복 단위 (1), 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3) 을 포함하는 경우, 반복 단위 (1) 의 함유량은, 반복 단위 (1), 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3) 의 합계량을 100 몰％ 로 했을 때, 바람직하게는 30 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이상 80 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 이상 70 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 45 몰％ 이상 65 몰％ 이하이다.
상기 액정 폴리에스테르가 반복 단위 (1), 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3) 을 포함하는 경우, 상기 액정 폴리에스테르의 반복 단위 (2) 의 함유량은, 반복 단위 (1), 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3) 의 합계량을 100 몰％ 로 했을 때, 바람직하게는 35 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상 35 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 몰％ 이상 30 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 17.5 몰％ 이상 27.5 몰％ 이하이다.
상기 액정 폴리에스테르가 반복 단위 (1), 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3) 을 포함하는 경우, 상기 액정 폴리에스테르의 반복 단위 (3) 의 함유량은, 반복 단위 (1), 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3) 의 합계량을 100 몰％ 로 했을 때, 바람직하게는 35 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상 35 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 몰％ 이상 30 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 17.5 몰％ 이상 27.5 몰％ 이하이다.
즉, 상기 액정 폴리에스테르는, 반복 단위 (1), 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3) 의 합계량을 100 몰％ 로 하여, 반복 단위 (1) 의 함유량이 30 몰％ 이상 80 몰％ 이하이고, 반복 단위 (2) 의 함유량이 10 몰％ 이상 35 몰％ 이하이고, 반복 단위 (3) 의 함유량이 10 몰％ 이상 35 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 액정 폴리에스테르는, 반복 단위 (1) 의 함유량이 많을수록, 용융 유동성이나 내열성이나 강도ㆍ강성이 향상되기 쉽지만, 지나치게 많으면 (즉, 상기 상한값 초과인 경우), 용융 온도나 용융 점도가 높아지기 쉬워, 성형에 필요한 온도가 높아지기 쉬운 경향이 있다.
상기 액정 폴리에스테르에 있어서는, 반복 단위 (2) 의 함유량과 반복 단위 (3) 의 함유량의 비율이, [반복 단위 (2) 의 함유량]/[반복 단위 (3) 의 함유량] (몰％/몰％) 로 나타내고, 바람직하게는 0.9/1 ∼ 1/0.9, 보다 바람직하게는 0.95/1 ∼ 1/0.95, 더욱 바람직하게는 0.98/1 ∼ 1/0.98 이다.
상기 액정 폴리에스테르는, 반복 단위 (1), 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3) 으로서, 각각 2,6-나프틸렌기를 포함하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 액정 폴리에스테르는, 전체 반복 단위의 합계량을 100 몰％ 로 하여, 2,6-나프틸렌기를 포함하는 반복 단위의 함유량이, 40 몰％ 이상 75 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 2,6-나프틸렌기를 포함하는 반복 단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 수지 조성물은, 용융 가공시에 있어서의 유동성이 보다 양호하여, 대형 부재의 가공에 보다 적합한 것이 된다.
또한, 상기 액정 폴리에스테르는, 반복 단위 (1) ∼ (3) 을, 각각 독립적으로, 1 종만 가져도 되고, 2 종 이상 가져도 된다. 또, 상기 액정 폴리에스테르는, 반복 단위 (1) ∼ (3) 이외의 반복 단위를 1 종 또는 2 종 이상 가져도 되지만, 그 함유량은, 전체 반복 단위의 합계량에 대해, 바람직하게는 0 몰％ 이상 10 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 0 몰％ 이상 5 몰％ 이하이다.
다른 측면으로서, 상기 액정 폴리에스테르는, 반복 단위 (1), 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖고, 상기 반복 단위 (1) ∼ (3) 의 합계 함유량은, 전체 반복 단위의 합계량에 대해, 90 ∼ 100 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100 몰％ 이고, 100 몰％ 여도 된다.
상기 액정 폴리에스테르는, 반복 단위 (3) 으로서, X 및 Y 가 각각 산소 원자인 반복 단위를 갖는 것, 즉, 소정의 방향족 디올에서 유래하는 반복 단위를 갖는 것이, 용융 점도가 낮아지기 쉽기 때문에 바람직하다. 반복 단위 (3) 은, X 및 Y 가 각각 산소 원자인 것만을 갖는 반복 단위인 것이, 보다 바람직하다.
상기 액정 폴리에스테르는, 이것을 구성하는 반복 단위에 대응하는 원료 모노머를 용융 중합시키고, 얻어진 중합물 (프레폴리머라고 하는 경우가 있다) 을 고상 중합시킴으로써, 제조하는 것이 바람직하다. 이로써, 내열성이나 강도ㆍ강성이 높은 고분자량의 액정 폴리에스테르를 양호한 조작성으로 제조할 수 있다. 용융 중합은 촉매의 존재하에서 실시해도 되고, 상기 촉매의 예로는, 아세트산마그네슘, 아세트산제1주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 삼산화안티몬 등의 금속 화합물이나, N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸 등의 함질소 복소 고리형 화합물을 들 수 있고, 함질소 복소 고리형 화합물이 바람직하다.
상기 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는, 바람직하게는 270 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 270 ℃ 이상 400 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 280 ℃ 이상 380 ℃ 이하이다. 상기 액정 폴리에스테르는, 유동 개시 온도가 높을수록, 내열성이나 강도ㆍ강성이 향상되기 쉽지만, 지나치게 높으면 (즉, 상기 상한값 초과인 경우), 용융시키기 위해 고온을 필요로 하고, 성형시에 열 열화되기 쉬워지거나, 용융시의 점도가 높아져, 유동성이 저하되거나 하는 경향이 있다.
또한, 「유동 개시 온도」는, 플로 온도 또는 유동 온도라고도 불리며, 모세관 레오미터를 사용하여, 9.8 ㎫ (100 kgf/㎠) 의 하중하, 4 ℃/분의 속도로 승온하면서, 액정 폴리에스테르를 용융시켜, 내경 1 ㎜ 및 길이 10 ㎜ 의 노즐로부터 압출할 때, 4800 ㎩ㆍs (48000 포아즈) 의 점도를 나타내는 온도이고, 액정 폴리에스테르의 분자량의 기준이 되는 것이다 (코이데 나오유키 편찬, 「액정 폴리머-합성ㆍ성형ㆍ응용-」, 주식회사 CMC, 1987년 6월 5일, p.95 참조).
상기 액정 폴리에스테르는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서는, 상기 액정 폴리에스테르의 함유량이, 상기 방향족 폴리술폰, 액정 폴리에스테르 및 유리 충전재의 합계 함유량을 100 질량부로 했을 때, 5 질량부 이상 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 7 질량부 이상 40 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이상 30 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(유리 충전재)
상기 유리 충전재는, 본 실시형태의 수지 조성물의 성형체에 있어서의 내열성이나 가공성을 향상시켜, 상기 성형체에 고강도, 고탄성률을 부여한다.
상기 유리 충전재는, 통상적으로, 산화붕소를 함유할 가능성이 가장 높은 사용 원료이다.
상기 유리 충전재는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 그 재질의 예로는, 일반용 알칼리 유리 (예를 들어, A 유리), 화학용 내산 유리 (예를 들어, C 유리), 저밀도 유리 (예를 들어, D 유리), 내부식성 붕규산 유리 (예를 들어, ECR 유리) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 유리 충전재의 재질은, 내산성이 높고, 기계적 및 전기적 품질도 양호하며, 또 얻어지는 성형체의 강도 등이 우수한 점에서, ECR 유리인 것이 바람직하다.
상기 유리 충전재는, 필요에 따라 실란계 커플링제, 또는 티탄계 커플링제 등의 커플링제로 처리된 것이어도 된다.
상기 유리 충전재의 산화붕소의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0 질량％ 이상 12 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0 질량％ 이상 8 질량％ 이하이다. 상기 유리 충전재의 산화붕소의 함유량이 0 질량％ (실질적으로 0 질량％) 여도, 즉, 상기 유리 충전재는 산화붕소를 함유하고 있지 않아도 된다.
상기 유리 충전재의 산화붕소의 함유량은, 상기 수지 조성물의 산화붕소의 함유량의 경우와 동일한 방법에 의해 구해진다. 그리고, 「유리 충전재가 산화붕소를 함유하지 않는다」란, 이 때, 유리 충전재의 산화붕소의 함유량이 검출 한계값 미만인 것을 말한다.
상기 유리 충전재의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 섬유상, 판상, 및 구상 등의 입상 등 중 어느 것이어도 되지만, 충전재를 사용함에 따른 효과가 보다 높아지는 점에서, 섬유상인 것이 바람직하다. 즉, 상기 유리 충전재는 유리 섬유인 것이 바람직하다.
상기 유리 섬유의 예로는, ?h드 유리 섬유, 밀드 유리 섬유 등, 여러 가지 방법으로 제조된 것을 들 수 있다.
상기 유리 섬유의 평균 섬유 길이는, 1 ㎜ 이상 4 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 유리 섬유의 평균 섬유 길이가 1 ㎜ 이상인 경우, 평균 섬유 길이가 1 ㎜ 미만인 경우보다, 유리 섬유를 함유하는 상기 수지 조성물로부터 얻어진 성형체에 있어서의 강화재로서의 효과가 보다 향상된다. 또, 유리 섬유의 평균 섬유 길이가 4 ㎜ 이하인 경우, 평균 섬유 길이가 4 ㎜ 를 초과하는 경우보다, 상기 수지 조성물의 박육 유동성이 보다 향상된다.
상기 유리 섬유의 섬유 직경 (단섬유 직경이라고도 한다) 은, 6 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 유리 섬유의 섬유 직경이 6 ㎛ 이상인 경우, 섬유 직경이 6 ㎛ 미만인 경우보다, 상기 수지 조성물의 취급이 보다 용이해진다. 또, 유리 섬유의 섬유 직경이 15 ㎛ 이하인 경우, 섬유 직경이 15 ㎛ 를 초과하는 경우보다, 상기 수지 조성물의 유동성이 향상되어, 상기 수지 조성물로부터 형성되는 성형체의 강화재로서의 유리 섬유의 효과가 보다 향상된다.
또한, 본 명세서에 있어서 「유리 섬유의 평균 섬유 길이」란, 특별히 언급하지 않는 한, JIS R 33420 「7.8 ?h드 스트랜드의 길이」에 기재된 방법으로 측정된 값을 의미한다.
또, 「유리 섬유의 섬유 직경」이란, 특별히 언급하지 않는 한, JIS R 3420 「7.6 단섬유 직경」에 기재된 방법 중, 「A 법」으로 측정된 값을 의미한다.
섬유상 필러의 중량 평균 섬유 길이와 수 평균 섬유 길이는, 수지 조성물 중에 있는 섬유상 충전재의 외관 형상으로 구하는 것으로, 구체적으로, 그 측정 방법에 대하여 설명한다.
수지 조성물 1.0 g 을 도가니에 채취하고, 전기로 내에서 600 ℃ 에서 4 시간 처리하여 회화시킨다. 얻어지는 잔류물을 메탄올에 분산시켜 슬라이드 글라스 상에 전개시킨 상태에서 현미경 사진을 찍고, 그 사진으로부터 유리 섬유의 형상 (섬유 길이) 을 직접적으로 판독하여, 그 평균값을 산출하여 구해진다. 또한, 평균값의 산출에 있어서는 모수 (母數) 를 400 이상으로 한다. 각 중량에 대해서는, 유리 섬유의 비중보다 각 섬유 길이에 대한 중량을 산출하고, 평균값의 산출에 있어서는 사용한 시료의 전체 중량을 사용한다.
상기 유리 충전재는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 상기 유리 충전재의 함유량은, 상기 방향족 폴리술폰, 액정 폴리에스테르 및 유리 충전재의 합계 함유량을 100 질량부로 했을 때, 3 질량부 이상 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이상 25 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 유리 충전재의 함유량이 이와 같은 범위임으로써, 대형 부재의 성형에 보다 적합한 유동성을 갖고, 또, 자동차나 항공기 부재에 요구되는 보다 높은 강도를 갖는 성형체가 얻어진다.
(다른 성분)
본 실시형태의 수지 조성물은, 본 실시형태의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 상기 방향족 폴리술폰, 액정 폴리에스테르 및 유리 충전재의 어느 것에도 해당하지 않는, 다른 성분을 함유해도 된다.
상기 다른 성분의 예로는, 상기 유리 충전재 이외의 충전재 (이하, 「그 밖의 충전재」라고 하는 경우가 있다.), 첨가제, 상기 방향족 폴리술폰 및 액정 폴리에스테르 이외의 수지 (이하, 「그 밖의 수지」라고 하는 경우가 있다.) 등을 들 수 있다.
상기 다른 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 그 밖의 충전재는, 섬유상 충전재여도 되고, 판상 충전재여도 되고, 섬유상 및 판상 이외의 구상 등의 그 밖의 입상 충전재여도 된다.
또, 상기 그 밖의 충전재는, 무기 충전재여도 되고, 유기 충전재여도 된다.
섬유상 무기 충전재의 예로는, 판계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유 ; 실리카 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 알루미나 섬유 등의 세라믹 섬유 ; 스테인리스 섬유 등의 금속 섬유 ; 티탄산칼륨 위스커, 티탄산바륨 위스커, 월라스토나이트 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 질화규소 위스커, 탄화규소 위스커 등의 위스커를 들 수 있다.
섬유상 유기 충전재의 예로는, 폴리에스테르 섬유 및 아라미드 섬유 등을 들 수 있다.
판상 무기 충전재의 예로는, 탤크, 마이카, 그라파이트, 월라스토나이트, 황산바륨 및 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 마이카는, 백운모여도 되고, 금운모여도 되고, 불소금운모여도 되고, 사규소운모여도 된다.
입상 무기 충전재의 예로는, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 질화붕소, 탄화규소 및 탄산칼슘 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물이, 상기 그 밖의 충전재를 함유하는 경우, 상기 수지 조성물의 그 밖의 충전재의 함유량은, 상기 방향족 폴리술폰 및 액정 폴리에스테르의 합계 함유량 100 질량부에 대해, 0 질량부보다 많고 100 질량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 첨가제의 예로는, 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 계면 활성제, 난연제 및 착색제를 들 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물이, 상기 첨가제를 함유하는 경우, 상기 수지 조성물의 첨가제의 함유량은, 상기 방향족 폴리술폰, 액정 폴리에스테르 및 유리 충전재의 합계 함유량 100 질량부에 대해, 0 질량부보다 많고 5 질량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 그 밖의 수지의 예로는, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르이미드 등의 방향족 폴리술폰 이외의 열가소성 수지 ; 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 시아네이트 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물이, 상기 그 밖의 수지를 함유하는 경우, 상기 수지 조성물 중의 그 밖의 수지의 함유량은, 상기 방향족 폴리술폰 및 액정 폴리에스테르의 합계 함유량을 100 질량부로 했을 때, 0 질량부보다 많고 20 질량부 이하인 것이 바람직하다.
앞서의 설명과 같이, 산화붕소를 함유할 가능성이 가장 높은 사용 원료는, 상기 유리 충전재이지만, 유리 충전재 이외의 원료가 산화붕소를 함유할 가능성이 있는 경우에는, 그와 같은 원료로서, 그 사용량 등을 고려한 다음에, 산화붕소의 함유량이 적절한 범위 내에 있는 것을 사용하면 된다.
본 실시형태에 있어서는, 예를 들어, 산화붕소의 함유량이 이미 알려진 유리 충전재를 복수 종 병용함으로써, 상기 수지 조성물의 산화붕소의 함유량을 소정량으로 조정할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 방향족 폴리술폰, 액정 폴리에스테르, 유리 충전재, 및 필요에 따라 사용되는 다른 성분을, 일괄로 또는 적당한 순서로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
그리고, 본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 방향족 폴리술폰, 액정 폴리에스테르, 유리 충전재, 및 필요에 따라 사용되는 다른 성분을, 압출기를 사용하여 용융 혼련함으로써 펠릿화한 것이 바람직하다.
상기 압출기는, 실린더와, 실린더 내에 배치된 1 개 이상의 스크루와, 실린더에 형성된 1 개 지점 이상의 공급구를 갖는 것이 바람직하고, 또한, 실린더에 1 개 지점 이상의 벤트부가 형성된 것이 보다 바람직하다.
즉, 본 실시형태의 수지 조성물의 제조 방법의 하나의 측면은, 상기 방향족 폴리술폰, 액정 폴리에스테르, 유리 충전재, 및 필요에 따라 사용되는 다른 성분을 혼합하는 것, 상기 혼합물을 압출기에 의해 용융 혼련하는 것, 및 상기 용융 혼련물을 압출하는 것, 을 포함한다.
＜성형체＞
본 발명의 일 실시형태인 성형체는, 상기 본 실시형태의 수지 조성물을 성형하여 얻어진 성형체이다.
본 실시형태의 성형체는, 상기 서술한 바와 같이 상기 수지 조성물을 성형하고 있음으로써, 산화붕소를 함유하고 있지 않거나, 또는 산화붕소의 함유량이 저수준으로 억제되어 있다. 그 결과, 상기 성형체는, 장기간 사용해도 색미의 변화가 억제되어, 외관 불량의 발생이 억제된다. 즉, 상기 성형체는, 후술하는 가속 시험 전후의 색차가, 0 이상 1.1 이하이고, 바람직하게는 0 이상 0.7 이하이다.
상기 수지 조성물의 산화붕소의 함유량이 특정 값보다 많은 경우에, 장기간의 사용에 의해 상기 성형체에 외관 불량이 발생하는 이유는 확실하지는 않지만, 성형체 중, 외부 환경의 영향을 받기 쉬운 표면 또는 표면 근방에 있어서, 산화붕소가 이온화되고, 이 이온이 성형체 내부에서 이동하여, 성형체의 내부 조성에 변화가 생기기 때문은 아닐까라고 추측된다. 예를 들어, 사용한 상기 유리 충전재가 산화붕소를 함유하는 경우에는, 성형체에 함유되는 유리 충전재에 있어서 산화붕소가 이온화되고, 이 이온이 유리 충전재로부터 용출됨으로써, 유리 충전재의 조성, 및 성형체의 내부 조성에 변화가 생기는 것은 아닐까라고 추측된다.
상기 수지 조성물에 있어서의 산화붕소의 함유량이 특정 값보다 많은 경우에, 상기 성형체에 있어서 시간이 경과함에 따라 외관 불량이 발생하는 이유도 마찬가지이며, 상기 수지 조성물의 내부 조성에 변화가 생기기 때문은 아닐까라고 추측된다.
상기 수지 조성물의 성형법으로는, 용융 성형법이 바람직하고, 용융 성형법의 예로는, 사출 성형법 ; T 다이법이나 인플레이션법 등의 압출 성형법 ; 압축 성형법 ; 블로 성형법 ; 진공 성형법 ; 프레스 성형법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 수지 조성물의 성형법은, 사출 성형법인 것이 바람직하다.
즉, 본 실시형태의 성형체의 하나의 측면은, 상기 수지 조성물이 사출 성형된 성형체이다.
본 실시형태의 성형체로 구성되는 제품 및 부품의 예로는, 광픽업 보빈, 트랜스 보빈 등의 보빈 ; 릴레이 케이스, 릴레이 베이스, 릴레이 스프루, 릴레이 아마추어 등의 릴레이 부품 ; RIMM, DDR, CPU 소켓, S/O, DIMM, Board to Board 커넥터, FPC 커넥터, 카드 커넥터 등의 커넥터 ; 램프 리플렉터, LED 리플렉터 등의 리플렉터 ; 램프 홀더, 히터 홀더 등의 홀더 ; 스피커 진동판 등의 진동판 ; 복사기용 분리조 (分離爪), 프린터용 분리조 등의 분리조 ; 카메라 모듈 부품 ; 스위치 부품 ; 모터 부품 ; 센서 부품 ; 하드 디스크 드라이브 부품 ; 오븐웨어 등의 식기 ; 차량 부품 ; 전지 부품 ; 항공기 부품 ; 반도체 소자용 봉지 부재, 코일용 봉지 부재 등의 봉지 부재 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태인 수지 조성물의 하나의 측면은,
방향족 폴리술폰, 액정 폴리에스테르, 및 유리 충전재를 함유하고 ;
산화붕소의 함유량이, 수지 조성물의 총 질량에 대해, 0 질량％ 이상 1.4 질량％ 미만이고 ;
상기 방향족 폴리술폰, 액정 폴리에스테르, 및 유리 충전재의 합계 함유량을 100 질량부로 했을 때,
상기 방향족 폴리술폰의 함유량이, 30 질량부 이상 90 질량부 이하이고,
상기 액정 폴리에스테르의 함유량이, 5 질량부 이상 50 질량부 이하이고,
상기 유리 충전재의 함유량이, 3 질량부 이상 30 질량부 이하인
수지 조성물, 이다.
본 발명의 일 실시형태인 수지 조성물의 하나의 측면은,
방향족 폴리술폰, 액정 폴리에스테르, 및 유리 충전재를 함유하는 수지 조성물이고 ;
상기 수지 조성물은, 산화붕소의 함유량이, 상기 수지 조성물의 총 질량에 대해, 0 질량％ 이상 1.4 질량％ 미만이고 ;
상기 방향족 폴리술폰은,
적어도 상기 기술한 반복 단위 (5) 를 갖고,
바람직하게는 방향족 폴리에테르술폰에서 유래하는 반복 단위를 갖고,
또한, 상기 방향족 폴리술폰의 환원 점도는 0.3 dL/g 이상 0.50 dL/g 이하이고 ;
상기 액정 폴리에스테르는,
적어도 상기 기술한 반복 단위 (1) 과, 반복 단위 (2) 와 반복 단위 (3) 을 갖고,
바람직하게는, 적어도, 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 반복 단위와, 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 반복 단위와, 테레프탈산에서 유래하는 반복 단위와, 하이드로퀴논에서 유래하는 반복 단위를 갖고 ;
상기 유리 충전재는,
평균 섬유 길이가 1 ㎜ 이상 4 ㎜ 이하인 유리 섬유를 포함하고, 또한 상기 유리 충전재 중의 산화붕소의 함유량은 0 질량％ 이상 12 질량％ 이하이고,
바람직하게는 평균 섬유 길이가 1 ㎜ 이상 4 ㎜ 이하인 ECR 유리이고,
상기 방향족 폴리술폰, 액정 폴리에스테르, 및 유리 충전재의 합계 함유량을 100 질량부로 했을 때,
상기 방향족 폴리술폰의 함유량이, 30 질량부 이상 90 질량부 이하이고,
상기 액정 폴리에스테르의 함유량이, 5 질량부 이상 50 질량부 이하이고,
상기 유리 충전재의 함유량이, 3 질량부 이상 30 질량부 이하인 ;
수지 조성물, 이다.
본 발명의 일 실시형태인 성형체의 하나의 측면은, 본 발명의 일 실시형태인 수지 조성물로부터 제작한 크기 64 ㎜ × 64 ㎜ × 3 ㎜ 의 시험편을 pH 2.0 의 황산 수용액 100 ㎖ 중에 침지하고, 120 ℃ 에서 500 시간 가열하는 가속 시험에 제공한 가속 시험 후의 시험편과, 상기 가속 시험 전의 시험편에 대하여, 조명 수광 광학계 D65, C 광원, 관찰 시야 10°, 측정 직경 25.4 ㎜ 의 조건으로, 자외선 차단을 실시하지 않고, 색차계로 명도와 색도를 측정하고, 상기 시험편의 가속 시험 전후의 색차를 구했을 때, 상기 색차가 0 이상 1.1 이하인 특성을 갖는 성형체이다.
본 발명의 일 실시형태인 수지 조성물의 또 다른 측면은, 상기 특성의 성형체를 제조할 수 있는 수지 조성물이다.
실시예
이하, 구체적인 실시예에 의해, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 나타내는 실시예로 전혀 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
＜액정 폴리에스테르의 제조＞
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 6-하이드록시-2-나프토산 (1034.99 g, 5.5 몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 (378.33 g, 1.75 몰), 테레프탈산 (83.07 g, 0.5 몰), 하이드로퀴논 (272.52 g, 2.475 몰, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 테레프탈산의 합계 몰량에 대해 0.225 몰 과잉), 무수 아세트산 (1226.87 g, 12 몰), 및 촉매로서 1-메틸이미다졸 (0.17 g) 을 넣었다. 반응기 내의 가스를 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류하, 교반하면서, 실온에서부터 145 ℃ 까지 15 분간에 걸쳐 승온하고, 145 ℃ 에서 1 시간 환류시켰다.
이어서, 부생한 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산 등을 증류 제거하면서, 145 ℃ 에서부터 310 ℃ 까지 3 시간 30 분에 걸쳐 승온하고, 310 ℃ 에서 3 시간 유지한 후, 고형상의 프레폴리머 (반응 혼합물) 를 취출하고, 이 프레폴리머를 실온까지 냉각시켰다.
이어서, 분쇄기를 사용하여 이 프레폴리머를 입경이 약 0.1 ㎜ ∼ 1 ㎜ 가 될 때까지 분쇄하였다. 얻어진 분쇄물을 질소 분위기하, 실온에서부터 250 ℃ 까지 1 시간에 걸쳐 승온하고, 250 ℃ 에서부터 302 ℃ 까지 8 시간 40 분에 걸쳐 승온하고, 302 ℃ 에서 5 시간 유지함으로써, 고상 중합을 실시하였다. 고상 중합물을 냉각시켜, 분말상의 액정 폴리에스테르 (이하, 「LCP1」이라고 하는 경우가 있다.) 를 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는, 320 ℃ 였다.
얻어진 액정 폴리에스테르에 대하여, 하기 방법으로 반복 단위의 함유량을 분석하고, 확인하였다.
즉, 액정 폴리에스테르의 시료 약 100 ㎎ 을 SUS 제 튜브에 넣고, 메탄올 약 5 ㎖ 를 첨가하여 마개를 꼭 막고, 샌드 배스 중 300 ℃ 에서 40 분간 가열 처리함으로써, 중합체를 분해시켰다.
냉각 후, 내용물에 테트라하이드로푸란 (이하, THF 라고 하는 경우가 있다) 을 첨가하여 회수하고, 50 ㎖ 메스 플라스크를 사용하여 THF 로 희석하였다.
얻어진 THF 용액을, 가스 크로마토그래피 (애질런트ㆍ테크놀로지사 제조 「Agilent 6890N」) 를 사용하여 분석하여, 각 반복 단위의 함유량을 측정하였다.
그 결과, 상기에서 얻어진 액정 폴리에스테르는, 전체 반복 단위의 합계량을 100 몰％ 로 하여, Ar1 이 2,6-나프틸렌기인 반복 단위 (1) 을 55 몰％ 갖고, Ar2 가 2,6-나프틸렌기인 반복 단위 (2) 를 17.5 몰％ 갖고, Ar2 가 1,4-페닐렌기인 반복 단위 (2) 를 5 몰％ 갖고, Ar3 이 1,4-페닐렌기인 반복 단위 (3) 을 22.5 몰％ 가지고 있었다.
[실시예 1]
＜수지 조성물의 제조＞
방향족 폴리에테르술폰 (스미토모 화학 주식회사 제조 「스미카액셀 (등록 상표) PES 3600P」, 환원 점도 0.36 dL/g, 이하, 「PES1」이라고 하는 경우가 있다.) (64 질량부), LCP1 (16 질량부), 유리 섬유 1 (오웬스 코닝 주식회사 제조 「Advantex」, 섬유 직경 10.5 ㎛, 평균 섬유 길이 3.0 ㎜, B2O3 함유량 0 질량％, 이하, 「GF1」이라고 하는 경우가 있다.) (20 질량부) 을 혼합함으로써, 수지 조성물 1 을 얻었다. 각 배합 성분과 그 배합량을 표 1 에 나타낸다.
＜성형체의 제조＞
사출 성형기 (닛세이 수지 공업 주식회사 제조 「UH1000-80」) 를 사용하여, 실린더 온도 380 ℃, 금형 온도 150 ℃, 사출 속도 100 ㎜/초, 보압 (保壓) 700 ㎏/㎠, 냉각 시간 25 초간의 조건으로, 상기에서 얻어진 수지 조성물로부터 64 ㎜ ×64 ㎜ × 3 ㎜ 크기의 성형체를 제작하였다.
＜성형체의 평가＞
[가속 시험]
제조한 성형체로부터, 직경 20 ㎜ 의 원판상 시험편을 잘라냈다. 오토클레이브 (주식회사 내압 유리 제조) 를 사용하여, 얻어진 시험편을 pH 2.0 의 황산 수용액 (100 ㎖) 중에 침지하고, 120 ℃ 에서 500 시간 가열하였다.
(색차의 측정)
색차계 (코니카 미놀타 주식회사 제조 「CM-3600d」) 를 사용하여, 조명 수광 광학계 D65, C 광원, 관찰 시야 10°, 측정 직경 25.4 ㎜ 의 조건으로, 자외선 차단을 실시하지 않고, 가속 시험 전후의 시험편에 대하여, L*a*b* 표색계에 의한 명도 (L* : SCE 법), 색도 (a*, b* : SCE 법) 를 측정하여, 색차 (ΔE : SCE 법) 를 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(변색 정도의 육안 관찰)
가속 시험 전후의 시험편을 절단하여, 그 절단면 (단면) 을 육안 관찰하고, 하기 기준에 따라, 가속 시험 후의 시험편의 변색의 정도를 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
A : 변색이 인정되지 않는다.
B : 변색이 아주 약간 인정되지만, 실용상 문제 없다.
C : 분명한 변색이 인정된다.
[실시예 2]
＜수지 조성물의 제조＞
PES1 (64 질량부), LCP1 (16 질량부), GF1 (15 질량부), 유리 섬유 2 (CS03JAPX-1, 오웬스 코닝 재팬 주식회사 제조, 섬유 직경 10.5 ㎛, 평균 섬유 길이 3.0 ㎜, B2O3 함유량 7 질량％, 이하, 「GF2」라고 하는 경우가 있다.) (5 질량부) 를 혼합함으로써, 수지 조성물 2 를 얻었다. 각 배합 성분과 그 배합량을 표 1 에 나타낸다.
＜성형체의 제조 및 평가＞
수지 조성물 1 대신에 수지 조성물 2 를 사용한 점 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 성형체를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 3]
＜수지 조성물의 제조＞
표 1 에 나타내는 바와 같이, PES1 (64 질량부), LCP1 (16 질량부), GF1 (10 질량부) 및 GF2 (10 질량부) 를 혼합함으로써, 수지 조성물 3 을 얻었다.
＜성형체의 제조 및 평가＞
수지 조성물 1 대신에 수지 조성물 3 을 사용한 점 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 성형체를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 4]
＜수지 조성물의 제조＞
표 1 에 나타내는 바와 같이, PES1 (64 질량부), LCP1 (16 질량부), GF1 (5 질량부) 및 GF2 (15 질량부) 를 혼합함으로써, 수지 조성물 4 를 얻었다.
＜성형체의 제조 및 평가＞
수지 조성물 1 대신에 수지 조성물 4 를 사용한 점 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 성형체를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 1]
＜수지 조성물의 제조＞
표 1 에 나타내는 바와 같이, PES1 (64 질량부), LCP1 (16 질량부) 및 GF2 (20 질량부) 를 혼합함으로써, 수지 조성물 R1 을 얻었다.
＜성형체의 제조 및 평가＞
수지 조성물 1 대신에 수지 조성물 R1 을 사용한 점 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 성형체를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 결과로부터 분명한 바와 같이, 산화붕소의 함유량이 적은 수지 조성물로부터 얻어진 실시예 1 ∼ 4 의 성형체는, 가속 시험 후의 색차, 즉 색조의 변화가 작고, 육안 관찰로도 변색이 억제되어 있어, 장기간 사용해도 외관 불량의 발생이 억제되는 것이었다. 그리고, 실시예 1 ∼ 3 과 실시예 4 의 비교로부터, 수지 조성물의 산화붕소의 함유량이 적을수록, 가속 시험 후의 성형체에 있어서의 변색 억제 효과가 높은 경향이 있는 것이 확인되었다.
이에 대해, 산화붕소의 함유량이 많은 수지 조성물로부터 얻어진 비교예 1 의 성형체는, 가속 시험 후의 색차가 크고, 육안 관찰로도 변색이 억제되어 있지 않아, 장기간 사용한 경우에 외관 불량이 발생하는 것이었다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 자동차 부품이나 항공기 부품 등을 비롯한, 시간 경과에 따른 외관 불량의 억제가 요구되는 성형체에 이용 가능하기 때문에, 산업상 매우 유용하다.

Claims (6)

  1. 방향족 폴리술폰, 액정 폴리에스테르 및 유리 충전재를 함유하고, 산화붕소의 함유량이 수지 조성물의 총 질량에 대해 1.4 질량％ 미만인 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유리 충전재가 유리 섬유인 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 액정 폴리에스테르의 함유량이 상기 방향족 폴리술폰, 상기 액정 폴리에스테르 및 상기 유리 충전재의 합계 함유량을 100 질량부로 했을 때, 10 질량부 이상 30 질량부 이하인 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 충전재의 함유량이 상기 방향족 폴리술폰, 상기 액정 폴리에스테르 및 상기 유리 충전재의 합계 함유량을 100 질량부로 했을 때, 3 질량부 이상 30 질량부 이하인 수지 조성물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 섬유의 평균 섬유 길이가 1 ㎜ 이상 4 ㎜ 이하인 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 성형체.
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