JP2021075715A - 被膜形成用組成物及び被膜並びに薬液 - Google Patents
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Abstract
Description
項1
無機微粒子と、重合性成分と、撥水性成分とを含み、
前記無機微粒子は平均粒子径が100nm以上5μm以下であり、
前記無機微粒子の含有量は、前記無機微粒子、前記重合性成分及び前記撥水性成分の総質量100質量部あたり、5〜40質量部であり、
前記撥水性成分は、下記一般式(1):
項2
前記撥水性成分の含有量は、前記無機微粒子、前記重合性成分及び前記撥水性成分の総質量100質量部あたり、0.1〜10質量部である、項1に記載の被膜形成用組成物。
項3
前記重合性成分は、架橋性官能基を有する重合体と硬化剤とを含む、項1又は2に記載の被膜形成用組成物。
項4
項1〜3のいずれか1項に記載の被膜形成用組成物の硬化物を含む、被膜。
項5
無機微粒子と、バインダー成分と、撥水性成分とを含み、
前記無機微粒子は平均粒子径が100nm以上5μm以下であり、
前記無機微粒子の含有量は、前記無機微粒子、前記バインダー成分及び前記撥水性成分の総質量100質量部あたり、5〜40質量部であり、
前記撥水性成分は、下記一般式(1):
項6
前記撥水性成分の含有量は、前記無機微粒子、前記バインダー成分及び前記撥水性成分の総質量100質量部あたり、0.1〜10質量部である、項5に記載の被膜。
項7
無機微粒子を含む被膜において、
前記無機微粒子は平均粒子径が100nm以上5μm以下であり、
水の接触角が、150°以上であり、
鉛筆硬度がHB以上である、被膜。
項8
フッ素原子を有さない撥水成分をさらに含む、項7に記載の被膜。
項9
紙製ウエスを荷重100g/cm2で少なくとも50回塗擦した後の水の接触角が、150°以上である、項7又は8に記載の被膜。
項10
項1〜3のいずれか1項に記載の被膜形成用組成物を含む、薬液。
本開示の被膜形成用組成物は、少なくとも無機微粒子と、重合性成分と、撥水性成分とを含む。
本開示の被膜形成用組成物において、無機微粒子は平均粒子径が100nm以上5μm以下である。被膜形成用組成物において、無機微粒子の平均粒子径の測定方法は、以下に示す手順に従う。被膜形成用組成物の揮発分成分を加熱処理(300℃、3時間)により除去し、得られた微粒子を走査型電子顕微鏡によって直接観察し、撮影画像中の微粒子を200個選択して、これらの円相当径を算出した平均値を、被膜形成用組成物中の無機微粒子の平均粒子径とする。
本開示の被膜形成用組成物において、撥水性成分は、被膜が形成されたときに被膜に撥水性を付与することができる成分である。撥水性成分は、下記一般式(1)で表される化合物に基づく構成単位を有する重合体を含む。
本開示の被膜形成用組成物において、重合性成分は、被膜が形成されたときの後記バインダー成分となる成分であり、バインダー成分前駆体と呼ぶことができる。つまり、重合性成分は硬化すること(例えば、重合反応又は硬化反応)ができる成分であって、硬化後は被膜のバインダー成分を形成する成分である。
(a)テトラフルオロエチレン構造単位、
(b)水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位、
(c)芳香族基とカルボキシル基とを含まない水酸基含有ビニルモノマー構造単位、
(e)水酸基と芳香族基とを含まないカルボキシル基含有モノマー構造単位および
(f)その他モノマー構造単位(ただし、(d)水酸基とカルボキシル基とを含まない芳香族基含有モノマー構造単位を含まない)
からなる重合体を挙げることができる。以下、この重合体を「重合体F」と表記する。熱硬化性樹脂が重合体Fである場合、被膜の耐水性が特に向上する。
CH2=CHR10 (2)
本開示の被膜形成用組成物において、無機微粒子、重合性成分及び撥水性成分の含有割合は、本開示の効果が阻害されない限り、特に限定されない。
本開示の被膜は、例えば、前述の本開示の被膜形成用組成物を用いて形成することができ、あるいは、本開示の被膜は、前記薬液を用いて形成することができる。この場合、本開示の被膜は、本開示の被膜形成用組成物又は薬液の硬化物である。
本開示の被膜は、さらに他の態様として、無機微粒子を含み、前記無機微粒子は平均粒子径が100nm以上5μm以下であり、水の接触角が、150°以上であり、鉛筆硬度がHB以上である被膜(以下、「他の形態の被膜」と表記する)を包含することもできる。斯かる他の形態の被膜を形成する方法は特に制限されない。例えば、前述の本開示の被膜形成用組成物又は薬液を用いて形成した場合であっても、前記他の形態の被膜を形成することができる。
本開示の被膜(前述の他の形態の被膜も含む)の各種物性の測定方法を説明する。
水の接触角は、すなわち水の静的接触角である。水の接触角は、接触角計(協和界面科学社「Drop Master 701」)用いて測定され、具体的には、水(2μLの液滴)を用いて、1サンプルに対して5点の測定が行われる。静的接触角が150°以上になると、その液体は自立して基材表面に存在することができなくなる場合がある。このような場合はシリンジのニードルを支持体として静的接触角を測定し、その時の得られた値を静的接触角とする。
鉛筆硬度の測定方法は、JIS K 5600−5に準拠する。
72h浸水試験後の接触角は、被膜を室温雰囲気下で静置した10〜30℃の水に72時間浸漬させた後、前述の水の接触角の測定方法と同様の測定方法で実施される。この場合の水接触角も接触角計(協和界面科学社「Drop Master 701」)により測定する。
転落角の測定には、測定機器としてDrop Master 701(協和界面科学株式会社製)を使用した。注射針の先端に20μLの水滴を形成させた後、水平な試料ステージ上に載せたコーティング基板表面と注射針先端の水滴との距離を、試料ステージ側の可動により、徐々に近づけ、両者が接触したときに試料ステージと注射針を一旦静止させ、次いで、試料ステージ側を動かし、ゆっくりと離すことにより、コーティング基板表面に水滴を着滴させる。着滴後、概ね5秒以内に、試料ステージを2°/秒の傾斜速度で傾斜させ、傾斜角1°ごとにズーム倍率「w1」で基板表面の水滴画像の静止画を撮影する。水滴の後退側の接触線が移動し始めたとき(0.1〜1mm移動したとき)の試料ステージの傾斜角度を転落角とする。
転落速度の測定には、測定機器としてDrop Master 701(協和界面科学株式会社製)を使用した。注射針の先端に20μLの水滴を形成させた後、予め30°に傾斜させた試料ステージ上に載せたコーティング基板表面と注射針先端の水滴との距離を試料ステージの可動により、徐々に近づけ、両者が接触したときに試料ステージと注射針を一旦静止させる。この時点で水滴は注射針によって、傾斜したコーティング基板上で停止している。次いで、静止後、概ね5秒以内に、注射針側を動かして、注射針を水滴から引き離すことにより水滴を転落させ、水滴の挙動を、高速度カメラで5ミリ秒(200フレーム/秒)ごとに静止画で撮影する。撮影時のズーム倍率は「W2」とする。水滴の前進側の接触線が1秒間に15〜20mm移動できた場合のみ、転落したものとみなす。水滴の転落時間(秒)を横軸、水滴の移動距離(mm)を縦軸としてグラフにプロットし、原点を通る一次関数を仮定して最小自乗法でフィッティングしたときの傾きを転落速度(mm/s)とする。
無機微粒子としてサイリシア310P(富士シリシア化学製)を27質量部と、熱硬化性樹脂としてゼッフルGK−570(ダイキン工業製)57質量部(固形分換算)と、硬化剤としてスミジュール N−3300(住友コベストロウレタン製)13質量部と、撥水性成分Aとしてユニダイン TG−6501(ダイキン工業製)3質量部とを含む被膜形成用組成物をバイアルに準備した。上記被膜形成用組成物をスプレー法によってポリカーボネート基材に塗布した後、このポリカーボネート基材を130℃で10分間処理することで、被膜を形成した。
無機微粒子として、サイリシア310Pを13.5質量部とサイロホービック100を13.5質量部と変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で被膜を形成した。
無機微粒子として平均粒径が2.7μmのサイリシア310Pを27質量部と、熱硬化性樹脂として前記重合体Fに該当する、主にテトラフルオロエチレンとビニルモノマーからなる共重合体(以下、重合体F1と称すこともある。)57質量部(固形分換算)と、硬化剤としてスミジュール N−3300を13質量部と、撥水性成分としてユニダイン TG−6501の代わりに特許第5831599号の調製例2に記載の共重合体(以下、撥水性成分Aと称することもある。)3質量部と、を含む被膜形成用組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で被膜を形成した。
無機微粒子として、平均粒径が2.7μmのサイリシア310Pを13.5質量部及び平均粒径が2.7μmのサイロホービック100を13.5質量部の混合物と、熱硬化性樹脂として前記重合体F1 57質量部(固形分換算)と、硬化剤としてスミジュール N−3300を13質量部と、撥水性成分としてユニダインTG−6501の代わりに撥水性成分A 3質量部と、を含む被膜形成用組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で被膜を形成した。
<撥水性成分Bの調製>
四つ口フラスコに、ステアリルアクリレート(以下、StAと記載する。)35g(0.1mol)、キシレン90gを入れ、30分間、窒素バブリングした。その後、90℃に昇温し、0.085gの2,2‘−アゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBNと称すこともある。ステアリルアクリレートに対して0.5mol%)を入れ、反応開始した。反応開始から2時間後に、追加で0.085gのAIBNを入れ、4時間反応させた。最初のAIBN投入から6時間後に反応溶液を300mLのアセトンに投入し、再沈殿操作を行い、これにより得られた沈殿物を130℃、2時間で乾燥させることで、ワックス性状の物質(撥水性成分B)を得た。
<塗膜の調製>
撥水性成分として、ユニダイン TG−6501を撥水性成分Bに変更した以外は、実施例1と同様の手法にて塗膜を調製した。
<撥水性成分Cの調製>
四つ口フラスコに、StA 29.42g(0.091mol)、グリシジルメタクリレート(以下、GMAと記載する。)1.22g(0.009mol)、キシレン90gを入れ、30分間、窒素バブリングした。その後、90℃に昇温し、0.081gのAIBN(StAとGMAの総量に対して0.5mol%)を入れ、反応開始した。反応開始から2時間後に追加で0.081gのAIBNを入れ、4時間反応させた。最初のAIBN投入から6時間後に反応溶液を300mLのメタノールに投入し、再沈殿操作を行い、これにより得られた沈殿物を130℃、2時間で乾燥させることで、ワックス性状の物質(撥水性成分C)を得た。
<塗膜の調製>
撥水性成分として、ユニダイン TG−6501を撥水性成分Cに変更した以外は、実施例1と同様の手法にて塗膜を調製した。
<撥水性成分Dの調製>
StAの投入量を19.6g(0.06mol)に変更し、GMAの代わりステアリン酸アミドエチルアクリレート11.03g(0.03mol)に変更した以外は、実施例6の撥液成分Cの調製方法と同様の方法で、撥水性成分Dを調製した。
<塗膜の作製>
撥水性成分として、ユニダイン TG−6501を撥水性成分Dに変更した以外は、実施例1と同様の手法にて塗膜を調製した。
無機微粒子としてサイリシア310Pを45質量部に、熱硬化性樹脂としてゼッフル GK−570を41質量部(固形分換算)に、硬化剤としてスミジュール N−3300を9質量部に、撥水性成分としてユニダイン TG−6501を5質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で被膜を形成した。
無機微粒子としてサイリシア310Pを63質量部に、熱硬化性樹脂としてゼッフル GK−570を24質量部(固形分換算)に、硬化剤としてスミジュール N−3300を6質量部に、撥水性成分としてユニダイン TG−6501を7質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で被膜を形成した。
無機微粒子としてサイリシア310Pを13.5質量部とサイロホービック100を13.5質量部の混合物に、撥水性成分としてパーフルオロヘキシルエチルトリメトキシシラン(以下、Rf(C6)TMSと称すこともある。)を3質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で被膜を形成した。
無機微粒子としてサイリシア310Pを14質量部とサイロホービック100を14質量部に、撥水性成分としてRf(C6)TMSを2質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で被膜を形成した。
水の接触角は、接触角計(協和界面科学社「Drop Master 701」用いた。具体的には、水(2μLの液滴)を用いて、1サンプルに対して5点の測定を行った。静的接触角が150°以上になると、その液体は自立して基材表面に存在することができなくなる場合はシリンジのニードルを支持体として静的接触角を測定し、その時の得られた値を静的接触角とした。
鉛筆硬度の測定方法は、JIS K 5600−5に準拠した。
72h浸水試験後の接触角は、被膜を室温雰囲気下で静置した10〜30℃の水に72時間浸漬させた後、前述の水の接触角の測定方法と同様の測定方法で実施した。この場合の水接触角も接触角計(協和界面科学社「Drop Master 701」により測定した。
転落角の測定には、測定機器としてDrop Master 701 (協和界面科学株式会社製)を使用した。注射針の先端に20μLの水滴を形成させた後、水平な試料ステージ上に載せたコーティング基板表面と注射針先端の水滴との距離を、試料ステージ側の可動により、徐々に近づけ、両者が接触したときに試料ステージと注射針を一旦静止させ、次いで、試料ステージ側を動かし、ゆっくりと離すことにより、コーティング基板表面に水滴を着滴させた。着滴後、概ね5秒以内に、試料ステージを2°/秒の傾斜速度で傾斜させ、傾斜角1°ごとにズーム倍率「w1」で基板表面の水滴画像の静止画を撮影した。水滴の後退側の接触線が移動し始めたとき(0.1〜1mm移動したとき)の試料ステージの傾斜角度を転落角とした。
転落速度の測定には、測定機器としてDrop Master 701(協和界面科学株式会社製)を使用した。注射針の先端に20μLの水滴を形成させた後、予め30°に傾斜させた試料ステージ上に載せたコーティング基板表面と注射針先端の水滴との距離を試料ステージの可動により、徐々に近づけ、両者が接触したときに試料ステージと注射針を一旦静止させる。この時点で水滴は注射針によって、傾斜したコーティング基板上で停止している。次いで、静止後、概ね5秒以内に、注射針側を動かして、注射針を水滴から引き離すことにより水滴を転落させ、水滴の挙動を、高速度カメラで5ミリ秒(200フレーム/秒)ごとに静止画で撮影した。撮影時のズーム倍率は「W2」とした。水滴の前進側の接触線が1秒間に15〜20mm移動できた場合のみ、転落したものとみなした。水滴の転落時間(秒)を横軸、水滴の移動距離(mm)を縦軸としてグラフにプロットし、原点を通る一次関数を仮定して最小自乗法でフィッティングしたときの傾きを転落速度(mm/s)とした。
ラビング試験
耐摩耗性の評価は、以下に記載するラビング試験にて実施した。実施例1〜5また比較例1、2で得られた各試験片について、対水接触角を測定して初期接触角を求めた。その後、ラビングテスター(井元製作所製ラビングテスター「耐摩耗試験機151E 3連仕様」)のホルダー(試料に接する面積:1 cm2)に紙製ウエスとしてキムワイプ(商標名:キムワイプ、日本製紙クレシア製)を装着し、荷重100g/cm2で一定回数塗擦した。その後対水接触角を測定し、拭き取りに対する耐摩耗性を評価した。ここでの耐摩耗性能は超撥水状態(5回平均の静的接触角の値が150°以上、もしくは、平均140°以上でその標準偏差をあわせると150°以上)を維持できる摩耗回数と定義した。この試験において、接触角は、<水の接触角(静的接触角)>と同様の方法で実施した。
Claims (10)
- 無機微粒子と、重合性成分と、撥水性成分とを含み、
前記無機微粒子は平均粒子径が100nm以上5μm以下であり、
前記無機微粒子の含有量は、前記無機微粒子、前記重合性成分及び前記撥水性成分の総質量100質量部あたり、5〜40質量部であり、
前記撥水性成分は、下記一般式(1):
- 前記撥水性成分の含有量は、前記無機微粒子、前記重合性成分及び前記撥水性成分の総質量100質量部あたり、0.1〜10質量部である、請求項1に記載の被膜形成用組成物。
- 前記重合性成分は、架橋性官能基を有する重合体と硬化剤とを含む、請求項1又は2に記載の被膜形成用組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の被膜形成用組成物の硬化物を含む、被膜。
- 無機微粒子と、バインダー成分と、撥水性成分とを含み、
前記無機微粒子は平均粒子径が100nm以上5μm以下であり、
前記無機微粒子の含有量は、前記無機微粒子、前記バインダー成分及び前記撥水性成分の総質量100質量部あたり、5〜40質量部であり、
前記撥水性成分は、下記一般式(1):
- 前記撥水性成分の含有量は、前記無機微粒子、前記バインダー成分及び前記撥水性成分の総質量100質量部あたり、0.1〜10質量部である、請求項5に記載の被膜。
- 無機微粒子を含む被膜において、
前記無機微粒子は平均粒子径が100nm以上5μm以下であり、
水の接触角が、150°以上であり、
鉛筆硬度がHB以上である、被膜。 - フッ素原子を有さない撥水成分をさらに含む、請求項7に記載の被膜。
- 紙製ウエスを荷重100g/cm2で少なくとも50回塗擦した後の水の接触角が、150°以上である、請求項7又は8に記載の被膜。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の被膜形成用組成物を含む、薬液。
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