JP2019014889A - 樹脂組成物および表面保護フィルム - Google Patents

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一也 河原
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和樹 酒見
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Abstract

【課題】良好な剥離性、保存安定性、防汚性、耐傷つき性および撥水性を表面保護フィルムに付与できる樹脂組成物を提供する。【解決手段】（１）熱可塑性樹脂、（２）含フッ素共重合体、および（３）固体粒子を含んでなる、樹脂組成物であって、含フッ素共重合体（２）は、（ａ）式：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf［式中、Xは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、Yは、-O-または-NH-であり、Zは、直接結合または二価の有機基であり、Rfは、炭素数４〜６のフルオロアルキル基である。］で示される含フッ素単量体から形成されている繰り返し単位、および（ｂ）非フッ素単量体から形成されている繰り返し単位を有し、および２５００〜２００００の重量平均分子量を有する共重合体である樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂、含フッ素共重合体および固体粒子を含んでなる樹脂組成物に関する。該樹脂組成物は表面保護フィルムの製造に好適に用いられる。
従来、電子機器、光学機器、医療用品、家庭用品、内装資材、樹脂板、金属板、ガラス板などといった、各種製品および部品の加工時や運搬時に、その表面への汚れの付着、傷の発生などを防止するために、表面保護フィルムが用いられている。表面保護フィルムは少なくとも粘着層と背面層を有しており、使用に際しては該粘着層が被着体表面に貼着される。
これらの表面保護フィルムは、通常、ロール状に巻取られて、巻回体として製造・保管される。このような巻回体とされた表面保護フィルムにおいては、粘着層と背面層とが過度に接着して、使用時に表面保護フィルムを巻き出す際、剥離に要する力（背面剥離力ともいう）が上昇し、剥離性が悪化する（ブロッキング現象が生じる）という問題が生じていた。このような問題は、フィルムを長期保管した際および加温下保存した際などにおいて生じやすい。
表面保護フィルムは、優れた、防汚性、撥水性、撥油性などの性質を有することが好ましいが、これらについて充分な検討はこれまで行われていない。
特開２０１５−１７２２０３号は、少なくとも粘着層と背面層の積層形態からなり、該粘着層はスチレン系エラストマーから主としてなり、該背面層はポリフルオロ炭化水素基およびポリオキシエチレン基を有する含フッ素化合物を０．５重量％〜１０重量％含有したプロピレン系樹脂から主として構成され、かつ、該背面層の表面粗さが十点平均粗さ（Ｒｚ）で３μｍ以上であって、＃３２０ヘアライン加工処理が施されたＳＵＳ３０４板に対する初期粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以上、かつ、ロール状に巻き取られたフィルムを巻き出す際の巻出力が０．５Ｎ／２５ｍｍ以下からなる、表面保護フィルムを開示している。
特開２００６−２６２５６３号は、共押出により得られた表面保護フィルムであって、フッ素系樹脂またはシリコーン系樹脂とポリオレフィンとからなる基材層と、前記基材層の一方の面に積層されたポリオレフィンからなる中間層と、前記中間層の前記基材層が積層されている側とは反対側の面に積層された粘着層とからなることを特徴とする、表面保護フィルムを開示している。
特開２００４−２６８３１１号は、基材フィルム上に無機薄膜層と撥水性樹脂層とをこの順に積層して備え、前記無機薄膜層は真空成膜法により形成された薄膜であり、前記撥水性樹脂層は高分子主鎖末端に珪素原子を有するフッ素系樹脂からなることを特徴とする汚れ付着防止高耐擦過性フィルムを開示している。
しかし、これらの文献において使用される樹脂組成物、特に表面保護フィルムの背面層として使用される樹脂組成物は、剥離性、保存安定性および撥水撥油性が充分でないかもしくは充分な検討がなされていない。
特開２０１５−１７２２０３号公報 特開２００６−２６２５６３号公報 特開２００４−２６８３１１号公報
本発明の目的は、良好な剥離性、保存安定性、防汚性、および撥水性を表面保護フィルムに付与できる樹脂組成物を提供することにある。
本発明は、熱可塑性樹脂、含フッ素共重合体および固体粒子を含んでなる樹脂組成物に関する。
本発明は、
（１）熱可塑性樹脂、
（２）含フッ素共重合体、および
（３）固体粒子
を含んでなる、樹脂組成物であって、
含フッ素共重合体（２）は、
（ａ）式：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
［式中、Xは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Yは、-O-または-NH-であり、
Zは、直接結合または二価の有機基であり、
Rfは、炭素数４〜６のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体から形成されている繰り返し単位、および
（ｂ）非フッ素単量体から形成されている繰り返し単位
を有し、および２５００〜２００００の重量平均分子量を有する共重合体である樹脂組成物を提供する。
本発明の樹脂組成物を用いれば、良好な剥離性、保存安定性、防汚性、および撥水性を表面保護フィルムに付与できる。
［（１）熱可塑性樹脂］
熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレンなど）、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ABS）、ポリカーボネートとアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンのアロイ（PC/ABSアロイ）およびポリカーボネート（PC）からなる群から選択された少なくとも１種である。ポリオレフィンが好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。ポリオレフィンを２種以上併用してもよい。
ポリオレフィンの例は、アイソタクティックポリオレフィン、シンジオタクティックポリオレフィン、アタクティックポリオレフィン、非晶性ポリオレフィンである。
アイソタクティックポリオレフィンは、Ｚｉｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ系触媒、メタロセン触媒により作成されたアイソタクティックポリオレフィンを主体とする高結晶性ポリオレフィンである。
非晶性ポリオレフィンは、例えば、メタロセン触媒を用いて作成した結晶性の極めて低いプロピレンである。非晶性ポリオレフィンは、メタロセン触媒を用いて作成した結晶性の極めて低いポリオレフィンと他のオレフィンとの混合物であってよい。例えば、非晶性ポリプロピレンは、住友化学社製タフセレンＴ−３５１２、Ｔ−３５２２や、出光興産社製エルモーデュＳ−４００、Ｓ−６００、Ｓ−９０１などとして入手可能である。
熱可塑性樹脂として用いる重合体は単独重合体または共重合体であってよく、共重合体はランダム共重合体またはブロック共重合体であってよい。本明細書において、「ランダム共重合体」は、２種以上の単量体、例えば、プロピレンとエチレンが無作為に共重合された共重合体を意味し、「ブロック共重合体」は、例えば、プロピレン重合体の中にエチレン重合体またはプロピレン／エチレン重合体が分散された重合体を意味する。
例えば、ポリプロピレンは、プロピレン単量体以外の単量体に由来する構成単位を含んでいても良い。例えば、エチレン単量体に由来する構造単位、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン単量体に由来する構造単位のほか、後述の変性剤に由来する構造単位なども挙げられる。
ポリプロピレンとしては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ペンテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−ペンテン共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセン共重合体、およびこれらの変性物などが挙げられる。該変性物としては、ポリプロピレン系樹脂に変性剤をグラフト共重合して得られるものや、ポリプロピレン系樹脂の主鎖に変性剤を共重合させて得られるものなどが挙げられる。該変性剤としては、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、ハロゲン化マレイン酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和ジカルボン酸；不飽和ジカルボン酸のエステル、アミドまたはイミド；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ハロゲン化無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；不飽和モノカルボン酸のエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなど）、アミドまたはイミドなどが挙げられる。ポリプロピレン系樹脂としては、変性されていないものが好ましい。
中でも、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体がさらに好ましい。
ポリプロピレンは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、ホモポリプロピレン単独、ホモポリプロピレンとプロピレン−エチレン共重合体の混合物などであってよい。
ポリエチレンの例は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンである。
ポリ塩化ビニルは、塩化ビニルを主単量体（塩化ビニルの量がポリ塩化ビニルに対して７０重量％以上）とする重合体である。ポリ塩化ビニルの例は、塩化ビニルの単独重合体、および塩化ビニルと種々の共単量体との共重合体である。
ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネートとポリオールを反応させることによって製造できる。ポリウレタン樹脂は、熱硬化性であっても、熱可塑性であってもよい。
熱硬化性の場合は、３官能性以上のイソシアナート化合物、あるいは分子内に３つ以上の水酸基を持つ化合物を部分的に用いる。
熱可塑性の場合は、ジイソシアナート化合物と分子内に２つの水酸基を持つ化合物を主体にして重合する。
ジイソシアナート化合物としては、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、メタキシリレンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−４，４´−ジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナートなどの芳香族ジイソシアナート類、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩなどの脂肪族ジイソシアナート類がある。
分子内に２つの水酸基を持つ化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル系グリコール類、カプロラクトン系、アジペート系、コポリエステル系などのエステル系グリコール類、カーボナート系グリコール類、エチレングリコール、１，３−プロパングリコール、１，４−ブタングリコール、１，６−ヘキサングリコールなどの脂肪族系グリコール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族環含有グリコール類などがある。
ポリウレタンシートは、キャスト成形法または押出成形法で調製可能である。キャスト成形法の場合、イソシアナートと水酸基を持つ化合物の混合物を板間に注入して重合成形するか、シート状に流延して重合成形する。後者の方法では、溶媒を用いることが可能であり、シート状に流延後に脱溶媒する。
また、既成の重合体を溶媒に溶解したものを、シート状に流延、脱溶媒する溶媒法キャスト成形法も取り得る。ジメチルホルムアミドのような比較的沸点の高い溶媒の場合は、湿式脱溶媒法が適用されることが多い。キャスト成形法は、均一なシートを得るのに適する。
押出成形法は、熱可塑性ポリウレタンに適用される。安価にシートを得られるが、光学的異方性が大きくなったり、外観的な均質性に劣ることがある。
ポリスチレン樹脂の例は、アタクチックポリスチレンおよびシンジオタクチックポリスチレンである。
アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ABS樹脂）は、グラフト法およびポリマーブレンド法のいずれの方法で得られた樹脂であってもよい。
ポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂のアロイ（PC/ABSアロイ）は、相溶化剤を用いることによって、あるいはブロック重合やグラフト重合させることで生成できる。PC/ABSアロイはポリマーブレンドであってもよい。
ポリカーボネート樹脂（PC樹脂）は、ビスフェノールAとホスゲンとを反応させることによって製造できる。ジフェニルカーボネートまたは塩化カルボニルを用いて製造してもよい。
本発明において、熱可塑性樹脂は、１種のみまたは２種以上の組み合わせであってよい。例えば、ポリプロピレン単独、ポリプロピレンとポリエチレンの混合物などであってよい。
［（２）含フッ素共重合体］
含フッ素共重合体（２）は、含フッ素単量体（ａ）から形成されている繰り返し単位、および非フッ素単量体（ｂ）から形成されている繰り返し単位を有する共重合体である。含フッ素単量体（ａ）は、炭素数4〜6のフルオロアルキル基を含有する単量体である。非フッ素単量体（ｂ）は、窒素、酸素もしくは硫黄原子を含んでいてもよい非環状または環状の炭素数１４以上の炭化水素基を有する単量体である。含フッ素共重合体（２）は、含フッ素単量体（ａ）および非フッ素単量体（ｂ）以外の他の単量体（ｃ）から形成されている繰り返し単位を有していてもよい。
含フッ素単量体（ａ）は、式：
CH2=C（-X）-C（=O）-Y-Z-Rf
［式中、Xは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Yは、-O-または-NH-であり、
Zは、直接結合または二価の有機基であり、
Rfは、炭素数４〜６のフルオロアルキル基である。］
で示される単量体である。
Xは、例えば、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、炭素数2〜21の直鎖状または分岐状のアルキル基、CFX1X2基（但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である。
含フッ素共重合体（２）において、Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、または塩素原子であることが好ましい。優れた剥離性が得られるので、Xはメチル基であることがより好ましい。
Yは、-O-であることが好ましい。
Zは、例えば、直接結合、炭素数1〜20の直鎖状のアルキレン基または分岐状のアルキレン基[例えば、式−(CH2)x−（式中、xは1〜10である。）で示される基]、あるいは式−SO2N(R1)R2−または式−CON(R1)R2−で示される基（式中、R1は、炭素数1〜10のアルキル基であり、R2は、炭素数1〜10の直鎖状のアルキレン基または分岐状のアルキレン基である。）、あるいは式−CH2CH(OR3)CH2−（式中、R3は、水素原子、または炭素数1〜10のアシル基（例えば、ホルミルまたはアセチルなど）を表す。）で示される基、あるいは、式−Ar−(CH2)r−（式中、Arは、置換基を必要により有するアリーレン基であり、rは0〜10である。）で示される基、あるいは−（CH2）m−SO2−（CH2）n−基または-（CH2）m−S−（CH2）n−基（但し、mは1〜10、nは0〜10である。）である。
含フッ素共重合体（２）において、Zは、直接結合、炭素数1〜20のアルキレン基、−SO2N(R1)R2−であることが好ましく、−(CH2)2−が特に好ましい。
Rfは、パーフルオロアルキル基であることが好ましいが、水素原子を有するフルオロアルキル基であってもよい。Rfの炭素数は4または6であることが好ましい。Rfの炭素数は6であることが特に好ましい。Rfの例は、−CF2CF2CF2CF3、−CF2CF(CF3)2、−C(CF3)3、−(CF2)5CF3、−(CF2)3CF(CF3)2などである。
含フッ素単量体（ａ）の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−C6H4−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−CH3)SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−C2H5)SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OH)CH2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OCOCH3)CH2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−C6H4−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2N(−CH3)SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2N(−C2H5)SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−CH2CH(−OH)CH2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−CH2CH(−OCOCH3)CH2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)3−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
［上記式中、Rfは、炭素数４〜６のフルオロアルキル基である。］
含フッ素共重合体（２）は、含フッ素単量体（ａ）から形成された繰り返し単位に加えて、非フッ素単量体（ｂ）から形成された繰り返し単位を有する。
非フッ素単量体（ｂ）は、炭素数１４以上の炭化水素基（非環状炭化水素基または環状炭化水素基）を有する単量体である。炭素数の下限は、１６または１７であってよい。炭化水素基の炭素数の上限は、３０、例えば２５、特に２０であってよい。
非フッ素単量体（ｂ）は、（メタ）アクリレートであることが好ましい。非フッ素単量体（ｂ）は、アクリロイルオキシ基と一価の炭化水素基が結合した（メタ）アクリレートエステルであることが好ましい。非フッ素単量体（ｂ）は、α位が水素原子であるアクリレートエステルであることが特に好ましい。
非フッ素単量体（ｂ）は、非フッ素非架橋性単量体（ｂ１）であってよい。
非フッ素非架橋性単量体（ｂ１）の具体例は、式：
CH2=CA-T
［式中、Aは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Tは、炭素数14〜30の炭化水素基、またはエステル結合を有する炭素数15〜31の有機基（炭化水素基）である。］
で示される化合物であってよい。
炭素数14〜30の炭化水素基の例は、炭素数14〜30の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の脂肪族炭化水素基、炭素数14〜30の飽和または不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の環状脂肪族基、炭素数14〜30の芳香族炭化水素基、炭素数14〜30の芳香脂肪族炭化水素基である。
エステル結合を有する炭素数15〜31の炭化水素基の例は、-C(=O)-O-Qおよび-O-C(=O)-Q（ここで、Qは、炭素数14〜30の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の脂肪族炭化水素基、炭素数14〜30の飽和または不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の環状脂肪族基、炭素数14〜30の芳香族炭化水素基、炭素数14〜30の芳香脂肪族炭化水素基）である。
非フッ素非架橋性単量体（ｂ１）は、（メタ）アクリレートエステル単量体であってもよい。
（メタ）アクリレートエステル単量体の例は、
CH2=CA21-C(=O)-O-A22
［式中、A21は、水素原子、有機基、またはフッ素原子以外のハロゲン原子である一価の有機基であり、A22は、炭素数14〜30の炭化水素基である。]
で示される化合物であってよい。
A21は、水素原子、メチル基または塩素原子であることが好ましい。
A22（炭化水素基）は、炭素数14〜30の非環状炭化水素基、および炭素数14〜30の環状炭化水素含有基などであってよい。A22（炭化水素基）は、炭素数14〜30の非環状炭化水素基、特に鎖状炭化水素基であることが好ましい。
非環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートエステル単量体の具体例は、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどである。
本発明の含フッ素共重合体（２）は、炭素数１３以下の炭化水素基を有する非フッ素単量体、例えば、炭素数１３以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートエステル、特に、炭素数１３以下の非環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートエステルから形成されている繰り返し単位を有しないことが好ましい。
炭素数１３以下の炭化水素基を有する非フッ素単量体の例は、
CH2=CB21-C(=O)-O-B22
［式中、B21は、水素原子、有機基、またはフッ素原子以外のハロゲン原子である一価の有機基であり、B22は炭素数１３以下のアルキル基、一般に炭化水素基である。]
で示される化合物であってよい。例えば、本発明の含フッ素共重合体（２）は、ラウリルアクリレートから形成されている繰り返し単位を有しないことが好ましい。これらの繰り返し単位を有しないことにより、優れた剥離性が得られる。
含フッ素共重合体（２）は、含フッ素単量体（ａ）および非フッ素単量体（ｂ）のみからなってもよいし、あるいは含フッ素単量体（ａ）および非フッ素単量体（ｂ）以外の他の単量体（ｃ）をも有してもよい。他の単量体（ｃ）は、フッ素原子を含まないことが好ましい。他の単量体（ｃ）の例は、（ｃ１）非フッ素架橋性単量体または（ｃ２）ハロゲン化オレフィン単量体である。
非フッ素架橋性単量体（ｃ１）は、フッ素原子を有しない単量体である。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも１つの反応性基および／またはオレフィン性炭素−炭素二重結合（好ましくは、（メタ）アクリレート基）を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも２つのオレフィン性炭素−炭素二重結合（好ましくは、（メタ）アクリレート基）を有する化合物、あるいは少なくとも１つのオレフィン性炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、グリシジル基などである。
非フッ素架橋性単量体は、反応性基を有するモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートまたはモノ（メタ）アクリルアミドであってよい。あるいは、非フッ素架橋性単量体は、ジ（メタ）アクリレートであってよい。
非フッ素架橋性単量体としては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、N−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、モノクロロ酢酸ビニル、メタクリル酸ビニル、グリシジル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
非フッ素架橋性単量体は、イソシアナトアクリレート単量体などであってよい。
イソシアナトアクリレート単量体の具体例は、2−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、3−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、4−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、2−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの2−ブタノンオキシム付加体、2−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、2−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体、2−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの3−メチルピラゾール付加体、2−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、3−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの2−ブタノンオキシム付加体、3−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、3−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体、3−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの3−メチルピラゾール付加体、3−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、4−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの2−ブタノンオキシム付加体、4−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、4−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体、4−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの3−メチルピラゾール付加体、4−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体などである。
ハロゲン化オレフィン単量体（ｃ２）は、フッ素原子を有しない単量体である。
ハロゲン化オレフィン単量体は、1〜10の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数2〜20のオレフィンであってよい。ハロゲン化オレフィン単量体は、炭素数2〜20、特に1〜5の塩素原子を有する炭素数2〜5のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン単量体の好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。このうち塩化ビニルおよび塩化ビニリデンが好ましい。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。
単量体（ａ）〜（ｃ）のそれぞれは、単独であってよく、あるいは２種以上の混合物であってもよい。含フッ素共重合体（２）は、１種のみまたは２種以上の組み合わせであってよい。
含フッ素共重合体（２）は、水酸基を有しないことが好ましい。例えば、ヒドロキシルエチル（メタ）メタクリレートから形成されている繰り返し単位を有しないことが好ましい。
含フッ素共重合体（２）は、ポリオキシアルキレン鎖（例えば、炭素数１〜４のオキシアルキレン鎖からなるポリオキシアルキレン鎖、特にポリオキシエチレン鎖）を有する繰り返し単位を有しないことが好ましい。
含フッ素共重合体（２）において、含フッ素単量体（ａ）と非フッ素単量体（ｂ）の重量比が３５：６５〜７０：３０、より好ましくは４０：６０〜６０：４０、特に４２．５：５７．５〜５８：４２であることが好ましい。含フッ素単量体（ａ）の量は、含フッ素共重合体（２）に対して、２５重量％以上、例えば３５重量％以上、特に３５〜６０重量％であってよい。
単量体（ｃ）の量は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計１００重量部に対して、１００重量部以下、例えば０．１〜３０重量部、特に１〜２０重量部であってよい。
含フッ素共重合体（２）の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ測定（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）でポリスチレン換算して、２５００〜２００００、好ましくは３０００〜１５０００、例えば５０００〜１２０００である。
含フッ素共重合体（２）は、ランダム共重合体またはブロック共重合体であってよいが、一般に、ランダム共重合体である。
含フッ素共重合体（２）は、重合開始剤、溶媒、必要に応じて連鎖移動剤を用いて、既知の方法にて重合したものを用いることができる。
含フッ素共重合体（２）は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶媒に溶解させ、窒素置換後、３０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部、例えば０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
有機溶媒は、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、エステル（例えば、炭素数２〜３０のエステル、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、炭素数２〜３０のケトン、具体的には、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン）、アルコール（例えば、炭素数１〜３０のアルコール、具体的には、イソプロピルアルコール）であってよい。有機溶媒の具体例としては、アセトン、クロロホルム、ＨＣＦＣ-２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶媒は単量体の合計１００重量部に対して、１０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
放置安定性の優れた重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化して重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶媒や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。
重合においては、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の使用量に応じて、重合体の分子量を変化させることができる。連鎖移動剤の例は、ラウリルメルカプタン、チオグリコール、チオグリセロールなどのメルカプタン基含有化合物（特に、（例えば炭素数１〜３０の）アルキルメルカプタン）、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などである。連鎖移動剤の使用量は、単量体の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、例えば０．１〜５重量部の範囲で用いてよい。
含フッ素共重合体（２）を含む液（溶液または分散液）から液状媒体を除去し、含フッ素共重合体（２）を得る。例えば、含フッ素共重合体（２）の分散液（水性分散液または有機溶媒分散液）を水または有機溶媒で再沈した後、乾燥することによって、含フッ素共重合体（２）を得ることができる。
［（３）固体粒子］
本発明の樹脂組成物は固体粒子を含むことが好ましいが、含まなくてもよい。熱可塑性樹脂と含フッ素共重合体のみからなる樹脂組成物においても、良好な剥離性、保存安定性、防汚性、および撥水性などの効果を表面保護フィルムに付与できるが、固体粒子をさらに含有することで、より効果を発揮することができる。
本発明において、固体粒子は、常温（２５℃）で固体である粒子である。高温（例えば１００℃、好ましくは１５０℃、より好ましくは３００℃、より好ましくは５００℃）でも固体形態を保つ固体粒子であることが好ましい。固体粒子は有機粒子、無機粒子または有機無機複合粒子であってよい。
有機粒子の材料としては、例えば、合成樹脂、天然樹脂を含む樹脂が挙げられる。有機粒子の材料の樹脂は、架橋処理がなされていてもよい。なお、有機粒子は、上記熱可塑性樹脂（１）とは異なる原料からなることが好ましく、熱可塑性樹脂でないことがより好ましい。
樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、キシレン-ホルムアルデヒド樹脂、ケトン-ホルムアルデヒド樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトンなどのアクリル樹脂；ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、フッ素系プラスチック、ジエン系プラスチック、ポリウレタン系プラスチック、芳香族ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリキシリレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、シリコーン、合成ゴム、天然ゴムなどが挙げられる。
無機粒子の材料としては、例えば、セラミック、カーボン、金属などが挙げられる。これらの無機粒子の材料は一部が有機処理されていてもよい。
セラミックは、例えば、無機塩、無機酸化物、無機水酸化物、無機窒化物、無機炭化物、粘土鉱物などを含む。具体的には、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩、酢酸塩、燐酸塩、ハロゲン化塩などの無機塩；シリカ、ケイ酸、ケイ酸塩、アルミナ、酸化ホウ素、チタニア、ジルコニア、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化亜鉛；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ニオブ；炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン、炭化ハフニウム；タルク、パイロフィライト、ゼオライト、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、緑泥石、脆雲母、スーライト、蛇紋石、カオリンなどが挙げられる。
カーボンとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックなどが挙げられる。
金属としては、例えば、アルミニウム、鉄、鉛、銀、銅、ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、タングステン、チタン、ニッケル、これらの合金などが挙げられる。
有機無機複合粒子としては、例えば、上記有機粒子の材料と無機粒子の材料を組み合わせた粒子が挙げられる。
中でも、固体粒子としては、無機粒子が好ましく、セラミックの粒子が特に好ましい。例えば、無機酸化物の粒子、特にシリカが好ましく用いられる。シリカの種類としては、天然シリカ、合成シリカ、結晶性シリカ、非晶質性シリカなどが挙げられる。また、合成非晶質シリカである場合、湿式法シリカ（例えば沈降法シリカ、ゲル法シリカなど）であっても乾式法（例えば焼結法シリカ、アーク法シリカなど）であってもよい。
固体粒子の平均粒子径は０．１〜５０μｍが好ましく、０．５〜４０μｍがより好ましく、１〜３０μｍ（または１〜５０μｍ）が特に好ましく、２．５〜１５μｍがさらに好ましい。ここで平均粒子径とは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により無作為に１００個の粒子について測定した値である。
固体粒子を含むことで、表面保護フィルムの背面層の表面粗さが大きくなり、より剥離性が向上する。表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）で０．４８μｍ以上、および／または、最大高さ（Ｒｚ）で３．０μｍ以上であることが好ましい。
［樹脂組成物の製造方法］
本発明において、樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（１）、含フッ素共重合体（２）および固体粒子（３）のみからなってよいし、あるいは他の成分を含んでもよい。他の成分の例は、添加剤（すなわち、助剤）、例えば、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、造核剤、エポキシ安定剤、滑剤、抗菌剤、難燃剤、可塑剤などである。
含フッ素共重合体（２）の量は、熱可塑性樹脂（１）１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、特に０．２〜１０重量部、例えば１．０〜８重量部、さらには１．２〜５．０重量部であってよい。
本発明の樹脂組成物が後工程において熱可塑性樹脂（１）を添加して希釈して使用されるマスターバッチとして利用される場合、含フッ素共重合体（２）の量は、熱可塑性樹脂（１）１００重量部に対し、１〜５０重量部、例えば３〜４０重量部、または１０〜３０重量部であってもよい。
固体粒子（３）の量は、熱可塑性樹脂（１）１００重量部に対し、０．０１〜６重量部であってよい。固体粒子（３）の量は、含フッ素共重合体（２）１００重量部に対し、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜７５重量部、特に１.０〜５０重量部、例えば３〜３０重量部、さらには５〜２０重量部であってよい。
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（１）と含フッ素共重合体（２）と固体粒子（３）を混練（例えば、溶融混練）することによって得られる。一般に、熱可塑性樹脂（１）と含フッ素共重合体（２）と固体粒子（３）を、温度１００〜３２０℃、例えば１５０〜３００℃に加熱して溶融混練を行い、樹脂組成物を製造する。一般に、熱可塑性樹脂（１）と含フッ素共重合体（２）とは、溶融状態において相溶性であり、混練後、固体粒子（３）が樹脂組成物中に分散している。混練は、例えば一軸押出機、二軸押出機、ロールなど、従来公知の方法にて行うことができる。こうして得られた樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、プレスなどによって成形されてもよい。樹脂組成物は、種々の形状の成形体に成形されてもよい。得られた成形体は、成形加工後さらにオーブン、乾燥炉などで加熱処理を施してもよい。
［表面保護フィルム］
本発明の表面保護フィルムは、粘着層および背面層を有している。粘着層と背面層の間に位置する中間層（基材層）が存在することが好ましい。背面層が、（１）熱可塑性樹脂、（２）含フッ素共重合体、および（３）固体粒子を含んでなる本発明の樹脂組成物によって形成されている。
本発明の表面保護フィルムは、粘着層と背面層の積層形態からなる２層積層フィルムであってもよく、この場合、該背面層は基材層になる。前記粘着層と背面層との間に位置する中間層を有する３層積層フィルムであることが好ましい。
（背面層）
背面層は本発明の樹脂組成物を含んでなる。背面層は本発明の樹脂組成物からなるが、本発明の効果に影響を与えない程度に他の成分を含んでもよい。
（中間層）
中間層を構成する材料としては特に限定されず、例えば、上記の背面層を構成する熱可塑性樹脂（１）を使用してよく、ポリオレフィン、特にポリプロピレンが好ましく使用される。表面保護フィルムにおいて、中間層は、背面層に含まれる熱可塑性樹脂（１）であることが好ましい。中間層はさらに他の成分を含んでもよい。他の成分の例は、添加剤（すなわち、助剤）、例えば、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、造核剤、エポキシ安定剤、滑剤、抗菌剤、難燃剤、可塑剤などである。中間層は、単層であってもよく、また２層以上の積層であってもよい。
（粘着層）
粘着層を構成する材料としては特に限定されず、例えば、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ゴム系エラストマー、シリコーン系エラストマー、アクリル系エラストマーなどの粘着剤のベースポリマーとして用いられているものを使用することができる。粘着層に公知の粘着付与剤、軟化剤などを添加することで粘着性を調整することが可能である。また、使用されるベースポリマーの分子量を調節することでも、粘着性を調節することが可能である。粘着層はさらに他の成分を含んでもよい。他の成分の例は、添加剤（すなわち、助剤）、例えば、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、造核剤、エポキシ安定剤、滑剤、抗菌剤、難燃剤、可塑剤などである。
本発明の表面保護フィルムの厚みは、被着体の厚みおよび要求される品質などに応じて適宜調整できる。一般的には成形性、使いやすさなどの観点から２０〜１００μｍの範囲で適宜選択できる。
粘着層、中間層および背面層の厚みは、要求される品質などに応じて適宜調整されればよい。例えば、２層からなる積層フィルムにおいては、背面層は１５〜９０μｍ、粘着層は３〜１０μｍ程度であり、３層積層フィルムにおいては、背面層は２〜１０μｍ、中間層１５〜８０μｍ、粘着層は３〜１０μｍである。
本発明の表面保護フィルムは、
（i）熱可塑性樹脂（１）と含フッ素共重合体（２）と固体粒子（３）を混合して樹脂組成物を得る工程、および
（ii）樹脂組成物をフィルムに成形する工程
を有する製造方法によって製造できる。
溶融温度１６０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃で、押出機などを用いて樹脂組成物を溶融混練した上でフィルム化することが好ましい。インフレーション法、Ｔダイ法などの公知の方法を用いてフィルムに成形することができる。このとき、公知の共押出法、ラミネート法、塗布などを用いることで積層一体化することができる。
以下に実施例を挙げて詳細を説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
以下において、部または％は、特記しない限り、重量部または重量％を表す。
物性は次のようにして測定した。
平均粒子径
固体粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて得られた画像から無作為に抽出した粒子１００個の最大径を測定し、その平均値として求めた。
接触角
２μLの水滴にて接触角を測定した。
背面剥離力
背面層に、粘着層としてＳＥＢＳ（スチレンーエチレンーブチレンースチレンブロック共重合体）を有するポリプロピレンフィルム２５ｍｍ幅を貼り付け、３ｋｇのローラーにて４往復して接着させる。その後、フィルムの一部を剥離し、２００mm/minの引張速度にて１８０度ピーリング試験を行い、背面層よりフィルムが剥がれる際の剥離力を測定した。
含フッ素共重合体の重量平均分子量
含フッ素共重合体０．１ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１９．９ｇを混合し、1時間静置した後にフィルターでろ過し、含フッ素共重合体のＴＨＦ溶液を作成した。このサンプルを下記装置および条件に設定したゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定を行った。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０４（昭和電工社製）
カラム：
サンプル側：ＧＰＣ ＬＦ−Ｇ、ＧＰＣ ＬＦ６０４、ＧＰＣ ＬＦ６０４，ＧＰＣ ＫＦ６０１およびＧＰＣ ＫＦ６０１（いずれも昭和電工社製）をこの順で連結。
リファレンス側：ＧＰＣ ＫＦ６００ＲＬ、ＧＰＣ ＫＦ６００ＲＬ、ＧＰＣ ＫＦ６００ＲＨおよびＧＰＣ ＫＦ６００ＲＨ（いずれも昭和電工社製）をこの順で連結。
移動相：ＴＨＦ
移動相流量：サンプル側、リファレンス側とも０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
製造例１
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-(CF2)5CF3（以下、C6FMA）３３．５０ｇ、ステアリルアクリレート（以下、StA）３３．５０ｇ、溶媒としてイソプロピルアルコール（以下、IPA）１００．５０ｇを３００ｍＬフラスコに仕込み、撹拌しながら内温を６５℃に設定し、アゾビスイソブチロニトリル（以下、AIBN）を０．８２ｇ添加し、１０時間保持した後に溶媒を除去して含フッ素共重合体を得た。
製造例２
C6FMAの量を２６．８０ｇ、StAの量を４０．２０ｇ、IPAの量を１１０．９０ｇ、AIBNの量を０．９８ｇとした以外は、製造例１と同様の方法で含フッ素共重合体を得た。
製造例３
C6FMAの量を４０．２０ｇ、StAの量を２６．８０ｇ、IPAの量を７５．５０ｇ、AIBNの量を０．６１ｇとした以外は、製造例１と同様の方法で含フッ素共重合体を得た。
比較製造例１
IPAの量を１３４．００ｇ、AIBNの量を１．３４ｇとした以外は、製造例１と同様の方法で含フッ素共重合体を得た。
比較製造例２
IPAの量を４９．５０ｇ、AIBNの量を０．５０ｇとした以外は、製造例１と同様の方法で含フッ素共重合体を得た。
比較製造例３
StAに代えて、CH2=CH-C(=O)-O-(CH2O)n-H（ＥＯ鎖含有モノマー、ｎの平均数４．５）２６．８ｇおよびCH2=CH-C(=O)-O-(CH2)2-OH（ＯＨ基含有モノマー）６．７ｇを使用した以外は、製造例１と同様の方法で含フッ素共重合体を得た。
Figure 2019014889
実施例１〜３および比較例１〜３
ポリプロピレン９７％とポリエチレン３％の混合物（以下「ポリプロピレン混合物」という）、製造例１〜３および比較製造例１〜３で得た含フッ素共重合体、ならびにシリカ（平均粒子径５μm)を表２の通りに混合し押出機にて230℃で溶融混合してマスターバッチを作成した。このマスターバッチ１５重量部と、ポリプロピレン混合物を８５重量部とを混合し、押出機にて230℃で溶融混合した上でTダイにてフィルムを作成した。このフィルムに、ポリプロピレン単体から作成された中間層となるフィルムを貼りあわせ、その中間層に粘着層となる粘着剤を塗布した。この方法により、含フッ素共重合体を含有したフィルム（背面層）、中間層および粘着層を有する表面保護フィルムを得た。測定結果を表２に示す。
実施例４
ポリプロピレン混合物に代えて、単独のポリプロピレンを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、背面層、中間層および粘着層を有する表面保護フィルムを得た。測定結果を表２に示す。
比較例４
ポリプロピレン混合物を押出機にて230℃で溶融した上でTダイにてフィルムを作成した。このフィルムに粘着層となる粘着剤を塗布した。この方法により、基材層および粘着層からなる表面保護フィルムを得た。この表面保護フィルムは含フッ素共重合体を含有した背面層を有さない。測定結果を表２に示す。
比較例５
ポリプロピレン混合物およびシリカ（平均粒子径５μm)を表２の通りに混合し押出機にて230℃で溶融混合してマスターバッチを作成したこと以外は、実施例１〜３および比較例１〜３と同様にして表面保護フィルムを得た。測定結果を表２に示す。
参考例
ポリプロピレン混合物および製造例１で得た含フッ素共重合体を表２の通りに混合し押出機にて230℃で溶融混合してマスターバッチを作成したこと以外は、実施例１と同様にして表面保護フィルムを得た。測定結果を表２に示す。
Figure 2019014889
本発明の樹脂組成物は表面保護フィルムの背面層に好適に用いられる。本発明の表面保護フィルムは、合成樹脂板、金属板、被覆塗装鋼板、各種銘板などの加工時や運搬時の汚れ付着防止、電子機器、光学機器、医療用品、家庭用品、内装資材、樹脂板、金属板、ガラス板などといった、各種製品および部品の加工時や運搬時に、その表面への汚れの付着、傷の発生などを防止するために好適に用いられる。

Claims (17)

  1. （１）熱可塑性樹脂、
    （２）含フッ素共重合体、および
    （３）固体粒子
    を含んでなる、樹脂組成物であって、
    含フッ素共重合体（２）は、
    （ａ）式：
    CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
    ［式中、Xは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
    Yは、-O-または-NH-であり、
    Zは、直接結合または二価の有機基であり、
    Rfは、炭素数４〜６のフルオロアルキル基である。］
    で示される含フッ素単量体から形成されている繰り返し単位、および
    （ｂ）非フッ素単量体から形成されている繰り返し単位
    を有し、および２５００〜２００００の重量平均分子量を有する共重合体である樹脂組成物。
  2. 表面保護フィルムに用いられる請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 含フッ素共重合体（２）は、ポリオキシエチレン鎖を有しない請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 熱可塑性樹脂（１）は、ポリオレフィンである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 含フッ素単量体（ａ）において、Xはメチル基である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 非フッ素単量体（ｂ）が、炭素数１４以上の炭化水素基を有する非フッ素非架橋性単量体である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 含フッ素共重合体（２）は、炭素数１３以下の炭化水素基を有する非フッ素単量体から形成されている繰り返し単位を有しない請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
  8. 固体粒子（３）は、有機粒子または無機粒子である請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
  9. 固体粒子（３）は、シリカの粒子である請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
  10. 固体粒子（３）の平均粒子径は、１〜５０μｍである請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
  11. 含フッ素共重合体（２）の重量平均分子量が３０００〜１５０００である請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
  12. 含フッ素共重合体（２）において、含フッ素単量体（ａ）と非フッ素単量体（ｂ）の重量比が３５：６５〜７０：３０である請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
  13. 含フッ素共重合体（２）の量は、熱可塑性樹脂（１）１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部である請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物。
  14. 固体粒子（３）の量は、含フッ素共重合体（２）１００重量部に対し、０．１〜１００重量部である請求項１〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  15. 粘着層および背面層を有する表面保護フィルムであって、背面層が請求項１〜１４のいずれかに記載の樹脂組成物によって形成されている表面保護フィルム。
  16. 粘着層と背面層の間に位置する中間層が存在する、請求項１５に記載の表面保護フィルム。
  17. 請求項１５または１６に記載の表面保護フィルムの製造方法であって、
    （i）熱可塑性樹脂（１）と含フッ素共重合体（２）と固体粒子（３）を混合して樹脂組成物を得る工程、および
    （ii）樹脂組成物をフィルムに成形する工程
    を有する、製造方法。
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