WO2020075652A1 - 防汚加工剤組成物、ならびにこれを用いて処理した物品及び繊維製品 - Google Patents

防汚加工剤組成物、ならびにこれを用いて処理した物品及び繊維製品 Download PDF

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WO2020075652A1
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原　弘之
和典 杉山
雄二郎 富塚
克幸 次田
正貴 神初
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Ａｇｃ株式会社
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    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/11—Oleophobic properties

Definitions

  • the present invention relates to an antifouling agent composition, and articles and textiles treated with the antifouling agent composition.
  • Patent Document 1 discloses a monomer having a fluoroalkyl group or a fluoroalkenyl group and an oxyalkylene group as a treatment agent that imparts oil repellency and SR property without reducing the water absorption of a textile product.
  • a fluorinated copolymer obtained by polymerizing a monomer, a monomer having an acetoacetyl group, and a monomer having an acid group is described.
  • Patent Document 2 contains a unit based on a monomer having a fluoroalkyl group and a unit based on a monomer having an oxyalkylene group, and does not include a unit based on a monomer having an amino group.
  • Compositions containing a fluorocopolymer and a blocked isocyanate compound are described.
  • Patent Documents 1 and 2 do not necessarily have sufficient compatibility between oil repellency and water absorption.
  • the present invention provides an antifouling agent composition capable of imparting oil repellency and SR property while suppressing a decrease in water absorption of a textile product, and an article and a textile product treated with the same.
  • An antifouling agent composition comprising a fluorine-containing polymer and a fluorine-containing amphoteric surfactant,
  • the above-mentioned fluoropolymer has the following content: 30 to 70% by mass of the unit based on the monomer represented by the following formula (1), based on the total amount of the unit based on the monomer constituting the fluoropolymer.
  • the above-mentioned fluorine-containing amphoteric surfactant has a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a perfluoroalkenyl group having 3 to 9 carbon atoms, and has a number average molecular weight of less than 3,000. Composition.
  • n an integer of 1 to 6
  • Y represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom
  • R 1 represents a hydrogen atom or Represents a methyl group
  • R 2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a (meth) acryloyl group or a glycidyl group
  • q represents 1 to 140
  • q is an integer of 2 or more,-(R 2 O)-may be the same or different from each other.
  • the fluoropolymer is based on at least one monomer selected from the group consisting of a monomer represented by the following formula (3) and a monomer represented by the following formula (4).
  • CH 2 CR 4 -MQ NR 5 R 6 (3)
  • CH 2 CR 4 -MQN (O) R 5 R 6 (4)
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • M represents —COO— or —CONH—
  • Q represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or a carbon number in which at least a part of hydrogen atoms is substituted with a hydroxyl group.
  • R 5 and R 6 each independently represent a benzyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or 2 to 3 carbon atoms in which at least a part of hydrogen atoms are substituted with a hydroxyl group. Represents an alkyl group.
  • the monomer represented by the formula (2) is a monomer in which the oxyalkylene group represented by (R 2 O) is an oxyethylene group.
  • Antifouling agent composition [4]
  • the monomer represented by the formula (2) is a monomer containing an oxyethylene group and an oxytetramethylene group as the oxyalkylene group represented by the (R 2 O), 1] or the antifouling agent composition of [2].
  • the fluoropolymer includes a unit based on a monomer in which the oxyalkylene group is an oxyethylene group, and a unit based on a monomer in which the oxyalkylene group is an oxyethylene group and an oxytetramethylene group.
  • the antifouling agent composition according to any one of [1] to [4], which is a fluorine-containing polymer containing a.
  • An oxyalkylene group is present in the total of units derived from a monomer in which the oxyalkylene group is an oxyethylene group and units derived from a monomer in which the oxyalkylene group is an oxyethylene group and an oxytetramethylene group.
  • the mass ratio of the fluoropolymer to the fluoroamphoteric surfactant represented by the fluoropolymer / fluorine-containing amphoteric surfactant is 1/1 to 5/1
  • the absolute value of the difference between the contact angle of water in the PET film whose surface is treated with the fluoropolymer and the contact angle of water in the PET film whose surface is treated with the above-mentioned fluorine-containing amphoteric surfactant is 50 or more.
  • the antifouling agent composition of the present invention can impart oil repellency and SR property while suppressing a decrease in water absorption of a textile product.
  • the article and the textile product of the present invention are excellent in water absorption, oil repellency and SR property.
  • the meanings of the terms in this specification are as follows.
  • the “unit based on a monomer” is obtained by chemically converting an atomic group derived from one molecule of the monomer directly formed by polymerization of the monomer and a part of the atomic group. It is a generic term for atomic groups.
  • (Meth) acrylate” is a generic term for acrylate and methacrylate.
  • (Meth) acryloyl” is a general term for acryloyl and methacryloyl.
  • “(Meth) acrylamide” is a general term for acrylamide and methacrylamide.
  • the “polyfluoroalkyl group” is a group in which part or all of the hydrogen atoms of an alkyl group are replaced with fluorine atoms.
  • the “perfluoroalkyl group” is a group in which all the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • the “perfluoroalkenyl group” is a group in which all the hydrogen atoms of the alkenyl group are replaced with fluorine atoms.
  • the “number average molecular weight” and “mass average molecular weight” of the fluoropolymer are values determined in terms of polyethylene oxide by the gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the “number average molecular weight” of the fluorinated amphoteric surfactant is a value obtained by the above-mentioned GPC method when the fluorinated amphoteric surfactant is an oligomer. When the fluorinated amphoteric surfactant is a single compound, it is a value (formula weight) calculated from the structural formula.
  • the antifouling agent composition of the present invention is a unit (hereinafter referred to as a monomer (a) unit) based on a monomer represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as a monomer (a)). Similarly, a “unit” is added to the monomer name) and a unit (monomer (b) referred to below as a unit) based on a monomer represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as “monomer (b)”). ) Unit) is included (hereinafter referred to as polymer (A)).
  • n an integer of 1 to 6
  • Y represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen atom.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, (meth) acryloyl Or a glycidyl group
  • q represents an integer of 1 to 140, and when q is an integer of 2 or more, a plurality of — (R 2 O) — present in one molecule are the same as each other. Or, they may be different.
  • n is preferably 2 to 6, more preferably 4 to 6, and further preferably 4 or 6.
  • the Y, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - (CH 2) 11 - and CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) - are preferred, -CH 2 CH 2 - is more preferable.
  • the halogen atom as R is preferably a fluorine atom or a chlorine atom. More preferably, R is a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom.
  • R 1 is preferably a methyl group.
  • R 1 to 137 is preferable, 4 to 137 is more preferable, 4 to 70 is further preferable, and 6 to 30 is particularly preferable.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the oxyalkylene group represented by — (R 2 O) — an oxyethylene group, an oxypropylene group and an oxytetramethylene group are preferable from the viewpoint of antifouling property.
  • the oxyalkylene chain represented by — (R 2 O) q — contains two or more kinds of — (R 2 O) — having different carbon numbers, the — (R 2 O) — sequence has a block-like structure.
  • the oxyalkylene chain represented by — (R 2 O) q — in which q is 2 or more is an oxyalkylene chain in which the oxyalkylene group represented by — (R 2 O) — is an oxyethylene group, oxyethylene.
  • Group and an oxyalkylene chain that is an oxypropylene group, and an oxyalkylene chain that is an oxyethylene group and an oxytetramethylene group is more preferable, and an oxyalkylene chain that is an oxyethylene group and an oxyalkylene group that is an oxyethylene group and an oxytetramethylene group. Chains are more preferred.
  • oxyethylene group — (R 2 O) — is — (EO) —
  • oxypropylene group — (R 2 O) — is — (PO) —
  • oxytetramethylene group is — ( R 2 O)-is referred to as-(TO)-.
  • an oxyalkylene chain having an oxyethylene group and an oxytetramethylene group will be referred to as-((EO) q1- (TO) q2 )-.
  • ((EO) q1 — (TO) q2 ) — represents an oxyalkylene chain containing q1 (EO) and q2 (TO), and does not represent a sequence.
  • q1 (EO) and q2 (TO) may have a random shape or a block shape.
  • An oxyalkylene chain having two other types of oxyalkylene groups is also described in the same manner.
  • the above CH 2 ⁇ C (CH 3 ) COO (EO) q CH 3 and the above CH 2 ⁇ C (CH 3 ) COO — ((EO) q1- (TO) q2 ) -H is more preferred.
  • the monomer (b) one type may be used, or two or more types may be used.
  • the monomer (b) unit in the polymer (A) is a monomer whose oxyalkylene chain is-((EO) q1- (TO) q2 )-. It is preferable that the base unit is contained in an amount of 10 to 100% by mass based on the total mass of the monomer (b) unit.
  • the glass transition point of the polymer (A) is lowered, and the oil repellency and SR property are improved. .
  • the oxyalkylene chain is used as another monomer (b) unit. It is preferable to include a unit based on a monomer that is — (EO) q —.
  • the proportion of the units based on the monomer having an oxyalkylene chain of-((EO) q1- (TO) q2 ) -with respect to the total amount of these units is preferably 20 to 60% by mass, and 25 to 55% by mass. % Is more preferable.
  • the monomer (a) unit is 30 to 70 mass% and the monomer (b) unit is 20 to 60 mass% with respect to the total mass of the units constituting the polymer (A).
  • the monomer (a) unit is at least the lower limit value of the above range, the oil repellency is excellent, and when it is at most the upper limit value, the SR property is excellent.
  • the monomer (b) unit is at least the lower limit value of the above range, the SR property is excellent, and when it is at most the upper limit value, the oil repellency is excellent.
  • the monomer (a) unit is preferably 40 to 64% by mass, and more preferably 43 to 62% by mass, based on the total mass of the units constituting the polymer (A), in terms of superior oil repellency.
  • the monomer (b) unit is preferably 30 to 54% by mass, and more preferably 32 to 53% by mass, based on the total mass of the units constituting the polymer (A), because it is more excellent in SR property.
  • the polymer (A) has a unit based on at least one monomer selected from the group consisting of a monomer represented by the following formula (3) and a monomer represented by the following formula (4): It may further include.
  • the monomer represented by the following formula (3) and the monomer represented by the following formula (4) are collectively referred to as "monomer (c)".
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • M represents —COO— or —CONH—
  • Q represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or a part of a hydrogen atom or It represents an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms all of which is substituted with a hydroxyl group
  • R 5 and R 6 are each independently a benzyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a part or all of the hydrogen atoms are hydroxyl groups.
  • R 5 , R 6 and the nitrogen atom may form a piperidino group or a pyrrolidinyl group, and R 5 , R 6 , an oxygen atom and a nitrogen atom may form a morpholino group.
  • M is preferably —COO—.
  • Q is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diisopropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylamino Propyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloylmorpholine and N- (meth) acryloylpepyridine are examples of the monomer represented by the formula (3),
  • the monomer (c) unit is not essential, but when it is used, the dispersibility of the polymer (A) in the below-mentioned aqueous medium and the adhesion to the fiber product are improved.
  • the amount of the monomer (c) unit is preferably more than 0% by mass and 10% by mass or less based on the total mass of the units constituting the polymer (A), and 0.5 to 6 mass% is more preferable. It is preferable for the SR property to be not more than the upper limit of the above range.
  • the polymer (A) is a monomer other than the monomers (a) to (c) in addition to the monomers (a) to (c), and has no polyfluoroalkyl group. It may have a unit based on a monomer having a crosslinkable functional group (hereinafter referred to as a monomer (d)).
  • the crosslinkable functional group is preferably a self-crosslinked structure in the polymer, a crosslinked structure between molecules of the polymer and another polymer, or a functional group capable of forming a crosslinked structure with the reactive group on the surface of the substrate.
  • Examples of the functional group include a hydroxy group, an isocyanate group, a blocked isocyanate group, an alkoxysilyl group, an acrylamide group, an epoxy group, an oxazoline group, and a carbodiimide group.
  • a hydroxy group, a blocked isocyanate group, an alkoxysilyl group and an acrylamide group are preferable.
  • the monomer (d) unit is not essential, but when it is used, the washing durability is easily improved.
  • the amount of the monomer (d) unit is preferably more than 0% by mass and 5% by mass or less, and 0.5 to 4% by mass based on the total mass of the polymer (A). More preferable. When it is at most the upper limit value of the above range, the SR property tends to be good, which is preferable.
  • the polymer (A) may have a unit based on a monomer (hereinafter, referred to as a monomer (e)) other than the monomers (a) to (d).
  • a monomer (e) known monomers in the field of fluorine-containing copolymers can be used, and for example, the monomers described in WO 2008/143299 can be used.
  • the monomer (e) unit is preferably 10 mass% or less, more preferably 5 mass% or less, based on the total mass of the units constituting the polymer (A). It can be zero.
  • the number average molecular weight of the polymer (A) is 3,000 to 500,000, preferably 10,000 to 400,000, more preferably 30,000 to 300,000. If it is at least the lower limit of the above range, the washing durability and oil repellency will tend to be good, and if it is at most the upper limit, the SR property and dispersion stability will tend to be good.
  • the polymer (A) can be produced by a known method. For example, the method described in paragraphs 0065 to 0072 of JP-A-2018-83888 can be applied.
  • the stainproofing agent composition of the present invention contains a fluorine-containing amphoteric surfactant.
  • An amphoteric surfactant is a surfactant that has a structure capable of becoming a cation and a structure capable of becoming an anion at the same time in one molecule, and the portion of the structure capable of becoming an ion is positively charged or negatively charged depending on pH. It is a surface-active agent that is electrically charged.
  • the amphoteric surfactant include betaine-type surfactants.
  • the betaine-type surfactant has a positive charge and a negative charge on non-adjacent atoms in the same molecule, and the atom having a positive charge has a cation structure such as quaternary ammonium, sulfonium or phosphonium.
  • the betaine-type surfactant is a compound having no charge as a whole molecule.
  • Examples of the amphoteric surfactant include compounds having a secondary or tertiary amine as a structure capable of becoming a cation and a sulfonic acid group or a carboxylic acid group as a structure capable of becoming an anion in one molecule.
  • the fluorinated amphoteric surfactant has a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a perfluoroalkenyl group having 3 to 9 carbon atoms.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched. Straight-chain is preferred.
  • the perfluoroalkenyl group may be linear or branched. Branched form is preferred.
  • fluorine-containing amphoteric surfactant a commercially available fluorine-based amphoteric surfactant can be used.
  • fluorine-containing amphoteric surfactant having a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms Surflon S-231, Surflon S-232, Surflon S-233, Surflon S-234 (all are AGC Seimi Chemical Co. product names) , Capstone FS-50, Capstone FS-51, Capstone 1157D, Capstone 1470 (product name of Kemers Inc.).
  • fluorine-containing amphoteric surfactant having a perfluoroalkenyl group having 3 to 9 carbon atoms include Futergent 400SW (product name of Neos).
  • the number average molecular weight of the fluorinated amphoteric surfactant is less than 3,000. It is preferably 400 or more and less than 3,000, more preferably 450 to 2,000, further preferably 500 to 1,000. If it is at least the lower limit of the above range, the washing durability and oil repellency will tend to be good, and if it is at most the upper limit, the water absorption and SR properties will tend to be good.
  • the specific gravity of the fluorinated amphoteric surfactant is preferably 1.10 to 1.80, more preferably 1.35 to 1.55. If it is at least the lower limit of the above range, the washing durability and oil repellency will tend to be good, and if it is at most the upper limit, the water absorption and SR properties will tend to be good.
  • Wx is 0 to 45 degrees and Hx is 50. It is preferable that it is in the range of 120 to 120 because water absorbency, oil repellency and SR property tend to be good. More preferably, the Wx is 0 to 40 degrees and the Hx is 60 to 90 degrees. Further, when the contact angle of water is Wy and the contact angle of n-hexadecane is Hy in the PET film surface-treated with the polymer (A) by the following method, they coexist in the stainproofing agent composition.
  • the surface of a PET film having a thickness of 100 ⁇ m is degreased with ethanol, the treatment liquid is applied, heated at 80 ° C. for 20 minutes, and then heated at 110 ° C. for 20 minutes to form a coating film having a thickness of 3 ⁇ m or less. .
  • the antifouling agent composition may contain a crosslinking agent, a catalyst, etc. for improving the adhesion to the substrate by crosslinking with the substrate. Further, various other known additives may be included.
  • a crosslinking agent an isocyanate crosslinking agent, a methylol crosslinking agent, a carbodiimide crosslinking agent and an oxazoline crosslinking agent are preferable.
  • fluorine-containing surfactants other than the above-mentioned fluorine-containing amphoteric surfactants (hereinafter, referred to as “fluorine-containing non-amphoteric surfactants”), and surfactants having no fluorine atom ( Hereinafter referred to as “non-fluorinated surfactant”), water-soluble polymer resin, penetrant, silica, defoaming agent, film-forming aid, insect repellent, flame retardant, antistatic agent, anti-wrinkle agent, softening agent. Agents, pH adjusters and the like.
  • water-soluble polymer resin for example, hydrophilic polyester resin such as MAKEA FINISH SRM-42T and MAKEA FINISH SRM-65 (both are product names of Meisei Chemical Co., Ltd.), hydrophilicity such as MAKEA FINISH SRO (product name of Meisei Chemical Co., Ltd.), etc.
  • An acrylic resin can be used.
  • the antifouling agent composition contains other surfactants (fluorine-containing non-amphoteric surfactants, non-fluorine-containing surfactants, etc.) in addition to the fluorine-containing amphoteric surfactants, the content is 20 mass% or less is preferable with respect to the total mass of the stain
  • the stainproofing agent composition may not contain the other surfactant.
  • the antifouling agent composition of the present invention can be produced by a method of mixing the polymer (A) and the fluorinated amphoteric surfactant.
  • the aqueous dispersion of the polymer (A) is mixed with the fluorinated amphoteric surfactant to produce an antifouling agent composition.
  • Other components are mixed if necessary.
  • the stainproofing agent composition preferably contains an aqueous medium. Examples of the aqueous medium include water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent, and water is preferable.
  • the water-soluble organic solvent methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol dimethyl ether, 3-methoxy-3-methyl-1
  • At least one selected from the group consisting of -butanol, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, and diacetone alcohol is preferable.
  • the content of the polymer (A) in the antifouling agent composition is preferably 0.1 to 60% by mass, more preferably 0.5 to 50% by mass
  • the mass ratio of the polymer (A) to the fluorine-containing amphoteric surfactant represented by the polymer (A) / fluorine-containing amphoteric surfactant is preferably 1/1 to 5/1. , 1/1 to 3/1 are more preferable, and 1/1 to 2/1 are still more preferable.
  • the ratio of the fluorinated amphoteric surfactant is at least the lower limit value of the above range, the water absorbency and SR property are likely to be good, and when it is at most the upper limit value, the washing durability and oil repellency are likely to be good.
  • the antifouling agent composition produced by the above method may be diluted to an appropriate solid content concentration, if necessary.
  • the solid content concentration is preferably 0.2 to 5% by mass, more preferably 1.0 to 3% by mass, based on the total mass of the antifouling agent composition.
  • the solid content concentration of the antifouling agent composition is calculated from the mass before heating and the mass after drying for 4 hours in a convection dryer at 120 ° C.
  • the articles treated with the antifouling composition of the present invention include fibers (natural fibers, synthetic fibers, blended fibers, etc.), various fiber products, artificial leather, non-woven fabrics, resins, filters, porous resins, paper, leather. , Metal, stone, concrete, gypsum, glass and the like. Textile products are particularly preferred as the aforementioned products. Examples of textile products include clothing articles (sportswear, coats, blouson, work clothing, uniforms, etc.), bags, industrial materials, and the like.
  • the treatment method may be any method as long as the antifouling agent composition can be attached to the surface of the article.
  • a method of coating or impregnating the article with the stainproofing agent composition by a known coating method and then drying the article can be used.
  • the drying method may be room temperature drying or heat drying.
  • the heating and drying temperature is preferably 40 to 200 ° C.
  • the antifouling agent composition contains a cross-linking agent, it is preferable to heat the composition to a temperature not lower than the cross-linking agent to cure the composition.
  • the antifouling agent composition of the present invention contains the fluorine-containing polymer (A) and the fluorine-containing amphoteric surfactant, so that the surface of the article treated with the antifouling agent composition contains fluorine.
  • the groups are oriented to exhibit excellent oil repellency, and at the same time, hydrophilicity can be imparted by the fluorine-containing amphoteric surfactant, it is possible to impart oil repellency and SR property while suppressing a decrease in water absorption.
  • the article and the textile product of the present invention can simultaneously have oil repellency due to the fluorine-containing group and hydrophilicity due to the fluorinated amphoteric surfactant, they are excellent in water absorption, oil repellency and SR property.
  • the substrate was coated with the treatment liquid three times at a rate of 0.5 mm / sec using a dip coater, and then heat-treated using a circulation oven to form a coating film having a thickness of 3 ⁇ m or less.
  • the heat treatment conditions were heating at 80 ° C. for 20 minutes and then heating at 110 ° C. for 20 minutes.
  • Contact angle after 1 second when water (2 ⁇ L) was placed on the surface of the obtained coating film (water contact angle, Wx, Wy) and contact after 1 second when normal hexadecane (2 ⁇ L) was placed The angle (n-HD contact angle, Hx, Hy) was measured.
  • the contact angle was measured using a portable contact angle meter PCA-1 (product name of Kyowa Interface Science Co., Ltd.) in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50 RH%.
  • test cloth treatment method for base cloth
  • a base cloth (unprocessed cloth) was dipped in 150 g of the antifouling composition obtained in each example, and then squeezed with a mangle to set the pickup rate to 65 ⁇ 5% by mass. Next, it was dried at 110 ° C. for 90 seconds and further subjected to curing heat treatment at 170 ° C. for 60 seconds to obtain a test cloth.
  • the pickup rate is the ratio of the mass difference before and after the immersion to the mass of the dry raw cloth, and is calculated by the following formula (I).
  • Pickup rate (%) ⁇ (mass of cloth after immersion-dry mass of unprocessed cloth) / dry mass of unprocessed cloth ⁇ ⁇ 100 (I)
  • Oil repellency grade Oil repellency grade (OR)
  • the test cloth produced by the above method was evaluated for oil repellency by a test method according to the AATCC standard-TM118 method, and expressed by the oil repellency grade shown in Table 1.
  • the oil repellency grade is based on the wettability of eight kinds of hydrocarbon solvents (test liquids) having different surface tensions to the cloth. The larger the value of this grade, the higher the oil repellency. Grades marked with + (-) indicate that each property is slightly better (worse) than the standard grade. Hereinafter, this oil repellency grade is shown as "OR".
  • SR property antifouling property
  • the SR property of the test cloth produced by the above method was evaluated by a test method according to the AATCC standard-TM130 method.
  • the test cloth produced by the above method is spread on a horizontally spread absorbent paper, 5 drops (about 0.2 ml) of the following two kinds of stain liquids are dropped, and 7.6 cm ⁇ 7.
  • a 6 cm glassine paper was applied, and a 2.27 kg weight was placed on it, and after 60 seconds, the weight and the glassine paper were removed.
  • ballast cloth was added to the test cloth to make it 1.8 kg, and the cloth was washed with 100 g of AATCC standard detergent, a bath volume of 64 liters, and a bath temperature of 40 ° C.
  • the test cloth after washing was evaluated by the following method. The judgment was made by visually observing the degree of removal of the stain liquid, and expressed by the grade shown in Table 2. The larger the grade, the higher the SR property. It should be noted that each of the grades of the degree of removal of the dirt liquid marked with + (-) indicates that each property is slightly better (bad).
  • Corn oil indicated by corn in the table
  • used engine oil indicated by DMO in the table
  • F1 Surflon S-231 (product name of AGC Seimi Chemical Co., specific gravity 1.30).
  • F2 Surflon S-232 (product name of AGC Seimi Chemical Co., specific gravity 1.48).
  • F3 Surflon S-233 (product name of AGC Seimi Chemical Co., specific gravity 1.48).
  • F4 Surflon S-234 (Product name of AGC Seimi Chemical Co., specific gravity 1.48).
  • Each of F1 to 4 has a linear perfluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, and the number average molecular weight thereof is in the range of 400 to 1,000.
  • F5 Surflon S-211 (product name of AGC Seimi Chemical Co., anionic).
  • F6 Surflon S-221 (product name of AGC Seimi Chemical Co., cationic).
  • F7 Surflon S-241 (product name of AGC Seimi Chemical Co., nonionic).
  • F8 Surflon S-242 (product name of AGC Seimi Chemical Co., nonionic).
  • F9 Surflon S-243 (product name of AGC Seimi Chemical Co., nonionic).
  • F10 Surflon S-386 (product name of AGC Seimi Chemical Co., nonionic).
  • the number average molecular weights of F5 to 9 are all in the range of 400 or more and less than 3,000.
  • F10 is an oligomer having a number average molecular weight of 3,000 or more.
  • C1 Emulgen 430 (Kao Corporation product name, lauryl EO adduct, nonionic surfactant).
  • C2 Cadenax DM10D-W (Lion Co. product name, dimethyldecylamine oxide, nonionic surfactant).
  • C3 Lipoguard 18-63 (Product name of Lion Corporation, stearyltrimethylammonium chloride, cationic surfactant).
  • C4 Emal 2F-30 (Lion company product name, sodium lauryl sulfate ester, anionic surfactant).
  • C5 Nikkor AM-3130N (product name of Nikko Chemical Co., coconut oil fatty acid amide propyl betaine solution, amphoteric surfactant).
  • C6 Directol AG-7 (Meisei Chemical Co., Ltd. product name, guanidine hydrochloride antistatic agent, cationic).
  • C7 PAA-HCL-01 (Nisshinbo's product name, polyallylamine, cationic).
  • C8 Poval 117 (product name of Kuraray Co., fully saponified polyvinyl alcohol, nonionic).
  • C9 S-Rex BL-1 (Sekisui Chemical Co., Ltd. product name, polyvinyl acetal resin, nonionic).
  • the number average molecular weights of C1 to 6 are all in the range of 400 or more and less than 3,000, and the number average molecular weight of C7 to 9 is 3,000 or more.
  • the monomer (a) unit was 54% by mass and the monomer (b) unit was 42% by mass with respect to the total mass of the obtained polymer (A1).
  • the number average molecular weight of the obtained polymer was 210,000 and the mass average molecular weight was 650,000. It was also confirmed in this measurement that no monomer-derived peak was present.
  • 700 g of ion-exchanged water and 1.6 g of acetic acid (1.1 times molar equivalent of DM) were added, and stirred to perform an amine chlorination treatment.
  • acetone was removed under reduced pressure at 55 ° C. to obtain a pale yellow transparent aqueous dispersion, and ion-exchanged water was added to adjust the solid content concentration to 20 mass%.
  • the obtained aqueous dispersion was measured by capillary gas chromatography, and it was confirmed that the acetone content was 1% by mass or less.
  • Table 3 shows the polymers (A1) to (A3), the fluorinated amphoteric surfactants (F1) to (F4), the fluorinated non-amphoteric surfactants (F5) to (F10) and the comparative components (C1) to (C9) is the result of measuring the contact angle by the method described above using each of the samples to be measured.
  • Tables 4 to 7 show the contact between water and n-HD in Table 3 for the polymer (A) used in each of the examples described below, the fluorinated amphoteric surfactant, the fluorinated non-amphoteric surfactant and the comparative components.
  • the value (absolute value) of the difference in contact angle between the polymer (A) and the fluorine-containing amphoteric surfactant, the fluorine-containing non-amphoteric surfactant or the comparative component was calculated from the angle value.
  • Examples 1 to 51 The respective components were mixed so as to have the compositions shown in Tables 4 to 7, and ion-exchanged water was added as needed to prepare antifouling agent compositions.
  • the cross-linking agent g1 is a blocked isocyanate-based cross-linking agent blocked by methyl ethyl ketoxime (Meisan Chemical Co., Ltd. product name: Meikanate TP-10), and the cross-linking agent g2 is a blocked isocyanate-based blocked by 3,5-dimethylpyrazole. It is a cross-linking agent (Bakusenden Co., Ltd. product name: Aqua BI220).
  • the numerical values (% by mass) of the contents shown in the table are solid content concentrations other than the crosslinking agents (g1) and (g2), and the crosslinking agents (g1) and (g2) are tangible concentrations.
  • a test cloth was prepared by the method described above, and water absorbency, oil repellency (OR), SR property, and washing durability were evaluated. The results are shown in the table.
  • Example 52 The results of evaluation of water absorbency, oil repellency (OR), SR property, and washing durability of the above base fabric (unprocessed fabric) by the above method are shown in the table.
  • Examples 8 to 23 and Examples 36 to 39 are Examples, and Examples 1 to 7, Examples 24 to 35, and Examples 40 to 52 are Comparative Examples.
  • the antifouling agent compositions of Examples 8 to 23 and Examples 36 to 39 were able to impart oil repellency and SR property while suppressing a decrease in water absorption of the textile product.
  • the entire contents of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2018-191293 filed on Oct. 9, 2018 are cited herein and incorporated as disclosure of the specification of the present invention. Is.

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Abstract

繊維製品の吸水性の低下を抑えつつ、撥油性及び防汚性（ＳＲ性）を付与できる防汚加工剤組成物の提供。　Ｆ（ＣＦ２）ｎＹ－ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２（Ｙはアルキレン基、Ｒは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子）に基づく単位の３０～７０質量％及びＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯ－（Ｒ２Ｏ）ｑ－Ｒ３（Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３は水素原子、アルキル基、（メタ）アクリロイル基、又はグリシジル基）に基づく単位の２０～６０質量％を有し、数平均分子量が３，０００～５００，０００である含フッ素重合体と、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基又は炭素数３～９のパーフルオロアルケニル基を有し、数平均分子量が３，０００未満である含フッ素両性界面活性剤とを含む、防汚加工剤組成物。

Description

防汚加工剤組成物、ならびにこれを用いて処理した物品及び繊維製品
　本発明は防汚加工剤組成物、ならびに前記防汚加工剤組成物を用いて処理した物品及び繊維製品に関する。
　従来より、繊維製品の防汚加工剤として、汚れをつきにくくするための撥水撥油性と、一旦付着した汚れが洗濯等で落ちやすくする防汚性（ステインリリース性、ＳＲ性ともいう。）を兼ね備えた撥水撥油防汚剤が知られている。
　しかし、繊維製品に撥水撥油性を付与すると吸水性が低下する傾向があり、例えば衣類の場合は、汗を吸い難くなり、着用時の不快感などの不都合が生じやすい。
　そこで、繊維製品の吸水性を低下させずに、撥油性及びＳＲ性を付与する処理剤として、特許文献１には、フルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基を有する単量体と、オキシアルキレン基を有する単量体と、アセトアセチル基を有する単量体と、酸基を有する単量体とを重合させた含フッ素共重合体が記載されている。
　また特許文献２には、フルオロアルキル基を有する単量体に基づく単位と、オキシアルキレン基を有する単量体に基づく単位とを有し、アミノ基を有する単量体に基づく単位を含有しない含フッ素共重合体、及びブロックイソシアネート化合物を含む組成物が記載されている。
国際公開第２００９／０１４０３８号 国際公開第２０１２／１３３６２２号
　しかし、特許文献１、２に記載されている処理剤では、撥油性と吸水性の両立が必ずしも充分ではない。
　本発明は、繊維製品の吸水性の低下を抑えつつ、撥油性及びＳＲ性を付与できる防汚加工剤組成物、ならびにこれを用いて処理した物品及び繊維製品を提供する。
　本発明は、下記の態様を有する。
　［１］含フッ素重合体と含フッ素両性界面活性剤とを有する防汚加工剤組成物であって、
　前記含フッ素重合体は、該含フッ素重合体を構成する単量体に基づく単位の全量に対して、下記式（１）で表される単量体に基づく単位の３０～７０質量％と下記式（２）で表される単量体に基づく単位の２０～６０質量％とを有し、かつ数平均分子量が３，０００～５００，０００であり、
前記含フッ素両性界面活性剤は、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基又は炭素数３～９のパーフルオロアルケニル基を有し、かつ数平均分子量が３，０００未満である、防汚加工剤組成物。
　Ｆ（ＣＦ２）ｎＹ－ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２　・・・（１）
　ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯ－（Ｒ２Ｏ）ｑ－Ｒ３　・・・（２）
　ただし、ｎは１～６の整数を表し、Ｙは炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒは水素原子、炭素数１～３のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１～８のアルキル基、（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を表し、ｑは１～１４０の整数を表し、ｑが２以上の整数である場合には、－（Ｒ２Ｏ）－は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
　［２］前記含フッ素重合体が、下記式（３）で表される単量体及び下記式（４）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に基づく単位を０質量％超、１０質量％以下含む、［１］の防汚加工剤組成物。
　ＣＨ２＝ＣＲ４－Ｍ－Ｑ－ＮＲ５Ｒ６　・・・（３）
　ＣＨ２＝ＣＲ４－Ｍ－Ｑ－Ｎ（Ｏ）Ｒ５Ｒ６　・・・（４）
　ただし、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｍは－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－を表し、Ｑは炭素数２～４のアルキレン基又は水素原子の少なくとも一部が水酸基で置換された炭素数２～３のアルキレン基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数１～８のアルキル基、又は、水素原子の少なくとも一部が水酸基で置換された炭素数２～３のアルキル基を表す。
　［３］前記式（２）で表される単量体が、前記（Ｒ２Ｏ）で表されるオキシアルキレン基がオキシエチレン基である単量体である、［１］又は［２］の防汚加工剤組成物。
　［４］前記式（２）で表される単量体が、前記（Ｒ２Ｏ）で表されるオキシアルキレン基として、オキシエチレン基とオキシテトラメチレン基とを含む単量体である、［１］又は［２］の防汚加工剤組成物。
　［５］前記含フッ素重合体が、前記オキシアルキレン基がオキシエチレン基である単量体に基づく単位と、前記オキシアルキレン基がオキシエチレン基とオキシテトラメチレン基である単量体に基づく単位と、を含む含フッ素重合体である、［１］～［４］のいずれかの防汚加工剤組成物。
　［６］前記オキシアルキレン基がオキシエチレン基である単量体に基づく単位と前記オキシアルキレン基がオキシエチレン基とオキシテトラメチレン基である単量体に基づく単位との合計に対する、オキシアルキレン基がオキシエチレン基とオキシテトラメチレン基である単量体に基づく単位の割合が２０～６０質量％である、［５］の防汚加工剤組成物。
　［７］含フッ素重合体／含フッ素両性界面活性剤で表される、前記含フッ素両性界面活性剤に対する前記含フッ素重合体の質量比が、１／１～５／１である、［１］～［６］のいずれかの防汚加工剤組成物。
　［８］前記含フッ素両性界面活性剤の比重が、１．１０～１．８０である、［１］～［７］のいずれかの防汚加工剤組成物。
　［９］前記含フッ素重合体で表面を処理したＰＥＴフィルムにおける水の接触角と、前記含フッ素両性界面活性剤で表面を処理したＰＥＴフィルムにおける水の接触角との差の絶対値が５０以上である、含フッ素重合体と含フッ素両性界面活性剤を含む、［１］～［８］のいずれかの防汚加工剤組成物。
　［１０］前記含フッ素重合体で表面を処理したＰＥＴフィルムにおけるｎ－ヘキサデカンの接触角と、前記含フッ素両性界面活性剤で表面を処理したＰＥＴフィルムにおけるｎ－ヘキサデカンの接触角との差の絶対値が１０以下である、含フッ素重合体と含フッ素両性界面活性剤とを含む、［１］～［９］のいずれかの防汚加工剤組成物。
　［１１］前記［１］～［１０］のいずれかの防汚加工剤組成物で処理した物品。
　［１２］前記［１］～［１０］のいずれかの防汚加工剤組成物で処理した繊維製品。
　本発明の防汚加工剤組成物は、繊維製品の吸水性の低下を抑えつつ、撥油性及びＳＲ性を付与できる。
　本発明の物品及び繊維製品は、吸水性、撥油性及びＳＲ性に優れる。
　本明細書における用語の意味は以下のとおりである。
　「単量体に基づく単位」とは、単量体が重合することによって直接形成された、該単量体１分子に由来する原子団と、該原子団の一部を化学変換することで得られる原子団との総称である。
　「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
　「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの総称である。
　「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタクリルアミドの総称である。
　「ポリフルオロアルキル基」はアルキル基の水素原子の一部又はすべてがフッ素原子に置換された基である。
　「パーフルオロアルキル基」はアルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。
　「パーフルオロアルケニル基」はアルケニル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。
　含フッ素重合体の「数平均分子量」及び「質量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によってポリエチレンオキサイド換算で求めた値である。ＧＰＣ測定条件としては、カラムはＴＳＫｇｅｌ　α－Ｍ（東ソー社製品名）を用い、移動相はＡＥ３０００（１、１、２、２－テトラフルオロエチル－２、２、２－トリフルオロエチルエーテル、ＡＧＣ株式会社製品名）／メタノール＝５０／５０容積％の混合溶媒に０．２Ｍのリチウムクロライドを添加した溶媒を用いる。
　含フッ素両性界面活性剤の「数平均分子量」は、含フッ素両性界面活性剤がオリゴマーの場合は上述したＧＰＣ法によって求めた値である。含フッ素両性界面活性剤が単一化合物の場合は構造式より算出した値（式量）である。
＜防汚加工剤組成物＞
　［含フッ素重合体］
　本発明の防汚加工剤組成物は、下記式（１）で表される単量体（以下、単量体（ａ）という）に基づく単位（以下、単量体（ａ）単位という。以下同様に単量体名称に「単位」を付けて表す。）と、下記式（２）で表される単量体（以下、単量体（ｂ）という）に基づく単位（単量体（ｂ）単位）を有する含フッ素重合体（以下、重合体（Ａ）という。）を含む。
　Ｆ（ＣＦ２）ｎＹ－ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２　・・・（１）
　ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯ－（Ｒ２Ｏ）ｑ－Ｒ３　・・・（２）
　式（１）において、ｎは１～６の整数を表し、Ｙは炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒは水素原子、炭素数１～３のアルキル基又はハロゲン原子を表す。
　式（２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１～８のアルキル基、（メタ）アクリロイル基、又はグリシジル基を表し、ｑは１～１４０の整数を表し、ｑが２以上の整数である場合には、一分子中に存在する複数の－（Ｒ２Ｏ）－は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
　式（１）において、ｎとしては２～６が好ましく、４～６がより好ましく、４又は６がさらに好ましい。
　Ｙとしては、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２）１１－及びＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－が好ましく、－ＣＨ２ＣＨ２－がより好ましい。
　Ｒとしてのハロゲン原子はフッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。Ｒは水素原子、メチル基又は塩素原子であることがより好ましい。
　単量体（ａ）としては、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート（Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル（メタ）アクリレート（Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、２－クロロ－３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート（Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２）、及び、２－クロロ－３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシルアクリレート（Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２）が好ましい。単量体（ａ）は、２種以上を用いてもよい。
　式（２）において、Ｒ１としてはメチル基が好ましい。ｑとしては、１～１３７が好ましく、４～１３７がより好ましく、４～７０がさらに好ましく、６～３０が特に好ましい。Ｒ３としては水素原子及びメチル基が好ましい。
　－（Ｒ２Ｏ）－で表されるオキシアルキレン基としては、防汚性の点から、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基が好ましい。
　－（Ｒ２Ｏ）ｑ－で表されるオキシアルキレン鎖において、炭素数が異なる２種以上の－（Ｒ２Ｏ）－が含まれる場合、該－（Ｒ２Ｏ）－の配列はブロック状でもよくランダム状でもよい。
　ｑが２以上である－（Ｒ２Ｏ）ｑ－で表されるオキシアルキレン鎖としては、－（Ｒ２Ｏ）－で表されるオキシアルキレン基がオキシエチレン基であるオキシアルキレン鎖、オキシエチレン基とオキシプロピレン基であるオキシアルキレン鎖、及びオキシエチレン基とオキシテトラメチレン基であるオキシアルキレン鎖がより好ましく、オキシエチレン基であるオキシアルキレン鎖及びオキシエチレン基とオキシテトラメチレン基であるオキシアルキレン鎖がさらに好ましい。
　なお、以下、オキシエチレン基である－（Ｒ２Ｏ）－を－（ＥＯ）－、オキシプロピレン基である－（Ｒ２Ｏ）－を－（ＰＯ）－、オキシテトラメチレン基である－（Ｒ２Ｏ）－を－（ＴＯ）－と記す。また、例えば、オキシエチレン基とオキシテトラメチレン基とを有するオキシアルキレン鎖を－（（ＥＯ）ｑ１－（ＴＯ）ｑ２）－と記す。ただし、ｑ１、ｑ２はそれぞれ１以上の整数であり、ｑ１＋ｑ２＝ｑである。－（（ＥＯ）ｑ１－（ＴＯ）ｑ２）－は、ｑ１個の（ＥＯ）とｑ２個の（ＴＯ）を含むオキシアルキレン鎖を表すものであって、配列を表すものではない。上記の様に、ｑ１個の（ＥＯ）とｑ２個の（ＴＯ）はランダム状であってもよく、ブロック状であってもよい。他の２種のオキシアルキレン基を有するオキシアルキレン鎖も同様に記す。
　単量体（ｂ）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＥＯ）ｑ－Ｈ及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＥＯ）ｑ－Ｈ）、メトキシポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＥＯ）ｑ－ＣＨ３及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＥＯ）ｑ－ＣＨ３）、ポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＰＯ）ｑ－Ｈ及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＰＯ）ｑ－Ｈ）、メトキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＰＯ）ｑ－ＣＨ３及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＰＯ）ｑ－ＣＨ３）、ポリオキシテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－（ＴＯ）ｑ－Ｈ及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ－（ＴＯ）ｑ２－Ｈ）、メトキシポリオキシテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－（ＴＯ）ｑ－ＣＨ３及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ－（ＴＯ）ｑ２－ＣＨ３）が挙げられる。ポリ（オキシエチレン－オキシプロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－（（ＥＯ）ｑ１－（ＰＯ）ｑ２）－Ｈ及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ－（（ＥＯ）ｑ１－（ＰＯ）ｑ２）－Ｈ）、メトキシポリ（オキシエチレン－オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－（（ＥＯ）ｑ１－（ＰＯ）ｑ２）－ＣＨ３及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ－（（ＥＯ）ｑ１－（ＰＯ）ｑ２）－ＣＨ３）、ポリ（オキシエチレン－オキシテトラメチレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－（（ＥＯ）ｑ１－（ＴＯ）ｑ２）－Ｈ及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ－（（ＥＯ）ｑ１－（ＴＯ）ｑ２）－Ｈ）、メトキシポリ（オキシエチレン－オキシテトラメチレン）グリコール（メタ）アクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－（（ＥＯ）ｑ１－（ＴＯ）ｑ２）－ＣＨ３及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ－（（ＥＯ）ｑ１－（ＴＯ）ｑ２）－ＣＨ３）が挙げられる。
　撥油性とＳＲ性がより向上する点で、上記ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＥＯ）ｑＣＨ３及び上記ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ－（（ＥＯ）ｑ１－（ＴＯ）ｑ２）－Ｈがより好ましい。
　単量体（ｂ）は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　撥油性及びＳＲ性の点で、重合体（Ａ）中の単量体（ｂ）単位としては、前記オキシアルキレン鎖が－（（ＥＯ）ｑ１－（ＴＯ）ｑ２）－である単量体に基づく単位を、単量体（ｂ）単位の総質量に対して１０～１００質量％含むことが好ましい。オキシアルキレン鎖が－（（ＥＯ）ｑ１－（ＴＯ）ｑ２）－である単量体に基づく単位を含むことで、重合体（Ａ）のガラス転移点が下がり、撥油性とＳＲ性が向上する。
　オキシアルキレン鎖が－（（ＥＯ）ｑ１－（ＴＯ）ｑ２）－である単量体に基づく単位が１００質量％未満である場合は、他の単量体（ｂ）単位として、オキシアルキレン鎖が－（ＥＯ）ｑ－である単量体に基づく単位を含むことが好ましい。これら単位の合計量に対するオキシアルキレン鎖が－（（ＥＯ）ｑ１－（ＴＯ）ｑ２）－である単量体に基づく単位の割合は、２０～６０質量％であることが好ましく、２５～５５質量％であることがより好ましい。
　重合体（Ａ）を構成する単位の総質量に対して、単量体（ａ）単位は３０～７０質量％であり、単量体（ｂ）単位は２０～６０質量％である。
　単量体（ａ）単位が前記範囲の下限値以上であると撥油性に優れ、上限値以下であるとＳＲ性に優れる。
　単量体（ｂ）単位が前記範囲の下限値以上であるとＳＲ性に優れ、上限値以下であると撥油性に優れる。
　前記単量体（ａ）単位は、撥油性により優れる点で、重合体（Ａ）を構成する単位の総質量に対して、４０～６４質量％が好ましく、４３～６２質量％がより好ましい。
　前記単量体（ｂ）単位は、ＳＲ性により優れる点で、重合体（Ａ）を構成する単位の総質量に対して、３０～５４質量％が好ましく、３２～５３質量％がより好ましい。
　重合体（Ａ）は、下記式（３）で表される単量体及び下記式（４）で表される単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体に基づく単位を、さらに含んでもよい。以下、下記式（３）で表される単量体及び下記式（４）で表される単量体を総称して「単量体（ｃ）」という。
　ＣＨ２＝ＣＲ４－Ｍ－Ｑ－ＮＲ５Ｒ６　・・・（３）
　ＣＨ２＝ＣＲ４－Ｍ－Ｑ－Ｎ（Ｏ）Ｒ５Ｒ６　・・・（４）
　式（３）、（４）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｍは－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－を表し、Ｑは炭素数２～４のアルキレン基又は水素原子の一部又は全部が水酸基で置換された炭素数２～３のアルキレン基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数１～８のアルキル基、水素原子の一部又は全部が水酸基で置換された炭素数２～３のアルキル基を表す。
　Ｒ５、Ｒ６及び窒素原子がピペリジノ基又はピロリジニル基を形成してもよく、Ｒ５、Ｒ６、酸素原子及び窒素原子がモルホリノ基を形成していてもよい。
　式（３）、（４）において、Ｍは－ＣＯＯ－が好ましい。Ｑは炭素数２～４のアルキレン基が好ましい。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　式（３）で表される単量体としては、後述の水性媒体への分散性および繊維製品への付着性がより向上する点で、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルペピリジンが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　式（３）で表される単量体としては、後述の水性媒体への分散性および繊維製品への付着性がより向上する点で、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノオキシドエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノオキシドエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　重合体（Ａ）において、単量体（ｃ）単位は必須ではないが、これを用いると重合体（Ａ）の後述の水性媒体への分散性および繊維製品への付着性が向上する。
　単量体（ｃ）を用いる場合、重合体（Ａ）を構成する単位の総質量に対して、単量体（ｃ）単位は０質量％超、１０質量％以下が好ましく、０．５～６質量％がより好ましい。前記範囲の上限値以下であるとＳＲ性の点で好ましい。
　重合体（Ａ）は、前記単量体（ａ）～（ｃ）に加えて、前記単量体（ａ）～（ｃ）以外の単量体であって、ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体（以下、単量体（ｄ）という）に基づく単位を有してもよい。架橋しうる官能基としては、重合体内の自己架橋構造、重合体と他の重合体との分子間の架橋構造、又は基材表面の反応基との架橋構造を形成できる官能基が好ましい。前記官能基としては、ヒドロキシ基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アクリルアミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基が例示できる。前記官能基としては、ヒドロキシ基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基及びアクリルアミド基が好ましい。
　単量体（ｄ）として、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのメチルエチルケトオキシム付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのジエチルマロネート付加体が、洗濯耐久性がより向上する点で好ましい。
　重合体（Ａ）において、単量体（ｄ）単位は必須ではないが、これを用いると洗濯耐久性が向上しやすい。
　単量体（ｄ）を用いる場合、重合体（Ａ）の総質量に対して、単量体（ｄ）単位は０質量％超、５質量％以下が好ましく、０．５～４質量％がより好ましい。前記範囲の上限値以下であるとＳＲ性が良好となりやすい点で好ましい。
　重合体（Ａ）は、前記単量体（ａ）～（ｄ）以外の、単量体（以下、単量体（ｅ）という）に基づく単位を有してもよい。単量体（ｅ）としては、含フッ素共重合体の分野で公知の単量体を用いることができ、例えば、国際公開第２００８／１４３２９９号明細書に記載されている単量体を用いることができる。重合体（Ａ）を構成する単位の総質量に対して、単量体（ｅ）単位は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。ゼロでもよい。
　重合体（Ａ）の数平均分子量は３，０００～５００，０００であり、１０，０００～４００，０００が好ましく、３０，０００～３００，０００がより好ましい。
　上記範囲の下限値以上であると洗濯耐久性及び撥油性が良好となりやすく、上限値以下であるとＳＲ性及び分散安定性が良好となりやすい。
　重合体（Ａ）は、公知の方法で製造できる。例えば特開２０１８－８３８８８号公報の段落００６５～００７２に記載されている方法を適用できる。
　［含フッ素両性界面活性剤］
　本発明の防汚加工剤組成物は、含フッ素両性界面活性剤を含む。両性界面活性剤は一分子中に陽イオンになりうる構造と陰イオンになりうる構造を同時に有する界面活性剤であって、ｐＨによってイオンになりうる構造の部分が正電荷に帯電したり負電荷に帯電したりする界面活性剤である。両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン型の界面活性剤が挙げられる。ベタイン型の界面活性剤は、正電荷と負電荷を同一分子内の隣り合わない原子上に持ち、正電荷をもつ原子は、例えば、４級アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどのカチオン構造をとる。ベタイン型の界面活性剤は、分子全体としては電荷を持たない化合物である。また、両性界面活性剤としては、一分子中に陽イオンになりうる構造として２級または３級アミンを有し、かつ陰イオンになりうる構造としてスルホン酸基又はカルボン酸基を有する化合物が挙げられる。
　含フッ素両性界面活性剤は炭素数１～６のパーフルオロアルキル基又は炭素数３～９のパーフルオロアルケニル基を有する。
　パーフルオロアルキル基は、は直鎖状でもよく、分岐状でもよい。直鎖状が好ましい。
　パーフルオロアルケニル基は直鎖状でもよく、分岐状でもよい。分岐状が好ましい。
　含フッ素両性界面活性剤としては、市販されているフッ素系両性界面活性剤を用いることができる。
　炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素両性界面活性剤としては、サーフロンＳ－２３１、サーフロンＳ－２３２、サーフロンＳ－２３３、サーフロンＳ－２３４（いずれもＡＧＣセイミケミカル社製品名）、Ｃａｐｓｔｏｎｅ　ＦＳ－５０、Ｃａｐｓｔｏｎｅ　ＦＳ－５１、Ｃａｐｓｔｏｎｅ　１１５７Ｄ、Ｃａｐｓｔｏｎｅ　１４７０（ケマーズ社製品名）が例示できる。
　炭素数３～９のパーフルオロアルケニル基を有する含フッ素両性界面活性剤としては、フタージェント４００ＳＷ（ネオス社製品名）が例示できる。
　含フッ素両性界面活性剤の数平均分子量は３，０００未満である。４００以上３，０００未満が好ましく、４５０～２，０００がより好ましく、５００～１，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると洗濯耐久性及び撥油性が良好となりやすく、上限値以下であると吸水性及びＳＲ性が良好となりやすい。
　含フッ素両性界面活性剤の比重は１．１０～１．８０が好ましく、１．３５～１．５５がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると洗濯耐久性及び撥油性が良好となりやすく、上限値以下であると吸水性及びＳＲ性が良好となりやすい。
　含フッ素両性界面活性剤を試料として比重を測定した値、又は含フッ素両性界面活性剤を比重が既知の溶媒に溶解した溶液の比重の測定値から含フッ素両性界面活性剤の比重を計算した値のいずれかが、上記の範囲内であればよい。
　含フッ素両性界面活性剤を用い、下記の方法で表面処理したＰＥＴフィルムにおける、水の接触角をＷｘ、ｎ－ヘキサデカンの接触角をＨｘとするとき、Ｗｘが０～４５度、かつＨｘが５０～１２０度であると吸水性、撥油性及びＳＲ性が良好となりやすい点で好ましい。前記Ｗｘが０～４０度、かつ前記Ｈｘが６０～９０度がより好ましい。
　また、重合体（Ａ）を用い、下記の方法で表面処理したＰＥＴフィルムにおける、水の接触角をＷｙ、ｎ－ヘキサデカンの接触角をＨｙとするとき、防汚加工剤組成物中に共存する含フッ素両性界面活性剤のＷｘと重合体（Ａ）のＷｙの差の絶対値が５０度以上、かつＨｘとＨｙの差の絶対値が１０度以下であると吸水性、撥油性及びＳＲ性が良好となりやすい点で好ましい。
　（表面処理方法）
　測定対象の含フッ素両性界面活性剤（又は重合体（Ａ））を、固形分濃度２０質量％となるように水で希釈した液の２ｇと、ポリビニルブチラール樹脂の８ｇと、エタノールの４０ｇとを混合して処理液とする。厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの表面をエタノールで脱脂した後、前記処理液を塗布し、８０℃で２０分間加熱した後、１１０℃で２０分間加熱して、厚さ３μｍ以下の塗膜を形成する。
　［その他の成分］
　防汚加工剤組成物は、基材と架橋することで基材との接着性を向上させるための架橋剤、触媒等を含んでもよい。また、その他の公知の各種添加剤を含んでもよい。
　該架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、メチロール系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤及びオキサゾリン系架橋剤が好ましい。その他の公知の各種添加剤としては、前記含フッ素両性界面活性剤以外の含フッ素界面活性剤（以下、「含フッ素非両性界面活性剤」と記す。）、フッ素原子を有しない界面活性剤（以下、「非フッ素系界面活性剤」と記す。）、水溶性高分子樹脂、浸透剤、シリカ、消泡剤、造膜助剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、防しわ剤、柔軟剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。水溶性高分子樹脂としては、例えば、メイカフィニッシュＳＲＭ－４２Ｔ、メイカフィニッシュＳＲＭ－６５（いずれも明成化学社製品名）などの親水ポリエステル樹脂、メイカフィニッシュＳＲＯ（明成化学社製品名）などの親水性アクリル樹脂が挙げられる。
　防汚加工剤組成物が、前記含フッ素両性界面活性剤以外に、他の界面活性剤（含フッ素非両性界面活性剤、非フッ素系界面活性剤等）を含む場合、その含有量は、防汚加工剤組成物の総質量に対して２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。防汚加工剤組成物は上記他の界面活性剤を含まなくてもよい。
　本発明の防汚加工剤組成物は、前記重合体（Ａ）と、前記含フッ素両性界面活性剤を混合する方法で製造できる。好ましくは前記重合体（Ａ）の水性分散体と、前記含フッ素両性界面活性剤を混合して防汚加工剤組成物を製造する。必要に応じてその他の成分も混合する。
　防汚加工剤組成物は、水性媒体を含むことが好ましい。水性媒体としては、水または水と水溶性有機溶剤との混合物が挙げられ、水が好ましい。水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、およびダイアセトンアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
　防汚加工剤組成物における重合体（Ａ）の含有量は、０．１～６０質量％が好ましく、０．５～５０質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、吸水性、撥油性及びＳＲ性が良好となりやすい。
　防汚加工剤組成物において、重合体（Ａ）／含フッ素両性界面活性剤で表される、含フッ素両性界面活性剤に対する重合体（Ａ）の質量比は１／１～５／１が好ましく、１／１～３／１がより好ましく、１／１～２／１がさらに好ましい。含フッ素両性界面活性剤の割合が前記範囲の下限値以上であると吸水性及びＳＲ性が良好となりやすく、上限値以下であると洗濯耐久性及び撥油性が良好となりやすい。
　上記の方法で製造した防汚加工剤組成物を、必要に応じて適度の固形分濃度に希釈してもよい。
　物品の加工処理に適用する際の固形分濃度は、防汚加工剤組成物の総質量に対して０．２～５質量％が好ましく、１．０～３質量％がより好ましい。
　なお防汚加工剤組成物の固形分濃度は、加熱前の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。
　本発明の防汚加工剤組成物で処理する物品としては、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維等。）、各種繊維製品、人工皮革、不織布、樹脂、フィルター、多孔質樹脂、紙、皮革、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等が挙げられる。
　前記物は繊維製品が特に好ましい。繊維製品としては、衣料物品（スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等）、かばん、産業資材等が例示できる。
　処理方法としては、物品の表面に防汚加工剤組成物を付着できる方法であればよい。例えば、公知の塗工方法によって物品に防汚加工剤組成物を塗布又は含浸した後、乾燥する方法が挙げられる。
　乾燥方法は、常温乾燥でも加熱乾燥でもよい。加熱乾燥温度は４０～２００℃が好ましい。防汚加工剤組成物が架橋剤を含有する場合、必要に応じて、架橋剤の架橋温度以上に加熱してキュアリングすることが好ましい。
　本発明の防汚加工剤組成物は、上記含フッ素重合体（Ａ）と上記含フッ素両性界面活性剤とを含むことにより、防汚加工剤組成物によって処理された物品の表面において、フッ素含有基が配向し、優れた撥油性を発現すると同時に、含フッ素両性界面活性剤によって親水性を付与できるため、吸水性の低下を抑えつつ、撥油性及びＳＲ性を付与できる。また、本発明の物品及び繊維製品は、フッ素含有基による撥油性と含フッ素両性界面活性剤による親水性とを同時に備えることができるため、吸水性、撥油性及びＳＲ性に優れる。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において含有量の「％」は特に断りのない限り「質量％」である。
＜測定方法・評価方法＞
［接触角の測定方法］
　測定対象の試料を、固形分濃度２０％となるように水で希釈した液の２ｇと、エスレックスＢＬ－１（積水化学社製品名、ポリビニルブチラール樹脂）の８ｇと、エタノールの４０ｇとを混合して処理液とした。
　基板は、ルミラー＃１００－Ｓ１０（東レ社製品名、ＰＥＴフィルム、工業材料用標準グレード、厚さ１００μｍ）を用い、前処理として表面をエタノールで脱脂した。
　ディップコーターを用いて、前記処理液を基板に、０．５ｍｍ／秒の速度で３回塗布した後、循環式オーブンを用いて加熱処理し、厚さ３μｍ以下の塗膜を形成した。加熱処理条件は８０℃で２０分間加熱した後、１１０℃で２０分間加熱する条件とした。
　得られた塗膜の表面に、水（２μＬ）を置いたときの１秒後の接触角（水接触角、Ｗｘ、Ｗｙ）と、ノルマルヘキサデカン（２μＬ）を置いたときの１秒後の接触角（ｎ－ＨＤ接触角、Ｈｘ，Ｈｙ）を測定した。
　接触角は、ポータブル接触角計　ＰＣＡ－１（協和界面科学社製品名）を用い、温度２３℃、湿度５０ＲＨ％の雰囲気中で測定した。
［試験布の作製：基材布に対する処理方法］
　各例で得られた防汚加工剤組成物の１５０ｇに、基材布（未加工布）を浸漬後、マングルで絞り、ピックアップ率を６５±５質量％とした。次に１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間キュアリング熱処理を行い、試験布を得た。
　基材布（未加工布）としては無染色の綿１００％のブロードクロス（２００ｍｍ×２００ｍｍ）を使用した。
　ピックアップ率とは、乾燥した未加工布の質量に対する、浸漬前後の質量差の比であり、下記式（Ｉ）で算出する。
　ピックアップ率（％）＝｛（浸漬後の布の質量－未加工布の乾燥質量）／未加工布の乾燥質量｝×１００　・・・（Ｉ）
［吸水性の評価方法］
　上記の方法で作製した試験布について、ＪＩＳ　Ｌ　１９０７（２０１０年）に規定される繊維製品の吸水性試験方法に準ずる試験法で吸水性を評価した。
　具体的には、試験布を吸水性試験用刺繍枠に取り付け、刺繍枠をテーブルの上に、試験布を上にして置く。試験布に対して、１ｃｍの高さから、自動ピペットで５０μＬの水滴を落とすと同時にストップウオッチをスタートする。目視で観察し、試験布が水滴を吸収して水の鏡面反射が消えた時にストップウオッチを停止させ、時間（吸水時間）を読み取る。この操作を３回繰り返し、吸水時間の平均値を求める。吸水時間が短いほど試験布の吸収性に優れる。６００秒経過しても鏡面反射が消えない場合は試験を終了し「＞６００」と結果に記載する。
［撥油性の評価方法：撥油性等級（ＯＲ）］
　上記の方法で作製した試験布について、ＡＡＴＣＣ規格－ＴＭ１１８法に準ずる試験法で撥油性を評価し、表１に示す撥油性等級で表した。撥油性等級は、表面張力の異なる８種類の炭化水素系溶媒（試験液）の、布に対する濡れ性を基準としている。この等級の値が大きいほど撥油性が高いことを示す。等級に＋（－）を記したものは、当該等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。以下、この撥油性等級を「ＯＲ」と示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［防汚性（ＳＲ性）の評価方法］
　上記の方法で作製した試験布について、ＡＡＴＣＣ規格－ＴＭ１３０法に準ずる試験法でＳＲ性を評価した。
　上記の方法で作製した試験布を、水平に敷いた吸い取り紙の上に広げ、以下に示す２種の汚れ液を５滴（約０．２ｍｌ）滴下し、その上に７．６ｃｍ×７．６ｃｍのグラシン紙をかけ、更にその上に２．２７ｋｇの錘をのせ６０秒後に錘とグラシン紙を取り除いた。
　室温で２０分放置した後、試験布にバラスト布を加えて１．８ｋｇとし、ＡＡＴＣＣ標準洗剤１００ｇ、浴量６４リットル、浴温４０℃にて洗濯を行った。洗濯後の試験布について以下に示す方法で評価した。
　判定は、汚れ液の除去の度合いを目視で観察し、表２に示す等級で表した。等級が大きいほどＳＲ性が高いことを示す。なお、汚れ液の除去度合いの等級に＋（－）を記したものはそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
　上記試験の汚れ液として、コーン油（表にはｃｏｒｎと記す。）及び使用済みエンジンオイル（表にはＤＭＯと記す。）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［洗濯耐久性の評価方法］
　ＪＩＳ　Ｌ　０２１７の付表１の番号１０３に規定する方法（水洗い法）にしたがって、上記の方法で作製した試験布の洗濯を１０回繰り返した。洗濯後の試験布を２５℃、湿度５０ＲＨ％の恒温恒湿室にて一晩風乾した。前記風乾後の試験布の評価結果を「ＨＬ１０」の欄に示す。なお、洗濯を行っていない試験布の評価結果は「ＨＬ０」の欄に示す。
＜含フッ素両性界面活性剤・比較成分＞
　以下の例で用いた含フッ素両性界面活性剤、含フッ素非両性界面活性剤、及び非フッ素系界面活性剤、親水化剤等の比較成分を以下に示す。
（含フッ素両性界面活性剤）
　Ｆ１：サーフロンＳ－２３１（ＡＧＣセイミケミカル社製品名、比重１．３０）。
　Ｆ２：サーフロンＳ－２３２（ＡＧＣセイミケミカル社製品名、比重１．４８）。
　Ｆ３：サーフロンＳ－２３３（ＡＧＣセイミケミカル社製品名、比重１．４８）。
　Ｆ４：サーフロンＳ－２３４（ＡＧＣセイミケミカル社製品名、比重１．４８）。
　Ｆ１～４は、いずれも、炭素数４～６の直鎖状パーフルオロアルキル基を有し、その数平均分子量は４００～１，０００の範囲内である。
（含フッ素非両性界面活性剤）
　Ｆ５：サーフロンＳ－２１１（ＡＧＣセイミケミカル社製品名、アニオン性）。
　Ｆ６：サーフロンＳ－２２１（ＡＧＣセイミケミカル社製品名、カチオン性）。
　Ｆ７：サーフロンＳ－２４１（ＡＧＣセイミケミカル社製品名、ノニオン性）。
　Ｆ８：サーフロンＳ－２４２（ＡＧＣセイミケミカル社製品名、ノニオン性）。
　Ｆ９：サーフロンＳ－２４３（ＡＧＣセイミケミカル社製品名、ノニオン性）。
　Ｆ１０：サーフロンＳ－３８６（ＡＧＣセイミケミカル社製品名、ノニオン性）。
　Ｆ５～９の数平均分子量はいずれも４００以上３，０００未満の範囲内である。Ｆ１０は数平均分子量が３，０００以上のオリゴマーである。
　（非フッ素系界面活性剤、親水化剤等の比較成分）
　Ｃ１：エマルゲン４３０（花王社製品名、ラウリルＥＯ付加物、ノニオン性界面活性剤）。
　Ｃ２：カデナックスＤＭ１０Ｄ－Ｗ（ライオン社製品名、ジメチルデシルアミンオキシド、ノニオン性界面活性剤）。
　Ｃ３：リポガード１８－６３（ライオン社製品名、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、カチオン性界面活性剤）。
　Ｃ４：エマール２Ｆ－３０（ライオン社製品名、ラウリル硫酸エステルソーダ、アニオン性界面活性剤）。
　Ｃ５：ニッコールＡＭ－３１３０Ｎ（日光ケミカル社製品名、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン液、両性界面活性剤）。
　Ｃ６：ディレクトールＡＧ－７（明成化学社製品名、塩酸グアニジン系帯電防止剤、カチオン性）。
　Ｃ７：ＰＡＡ－ＨＣＬ－０１（日清紡社製品名、ポリアリルアミン、カチオン性）。
　Ｃ８：ポバール１１７（クラレ社製品名、完全ケン化型ポリビニルアルコール、ノニオン性）。
　Ｃ９：エスレックスＢＬ－１（積水化学社製品名、ポリビニルアセタール樹脂、ノニオン性）。
　Ｃ１～６の数平均分子量はいずれも４００以上３，０００未満の範囲内であり、Ｃ７～９の数平均分子量は３，０００以上である。
＜単量体＞
　合成例で用いた単量体を以下に示す。
　［単量体（ａ）］
　Ｃ６ＦＭＡ：Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２。
　［単量体（ｂ）］
　ＭＥＯ４００Ｍ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＥＯ）９ＣＨ３。
　ＭＥＯＴＯ８００：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ－（（ＥＯ）１０－（ＴＯ）５）－Ｈ。
　［単量体（ｃ）］
　ＤＭ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート。
　［単量体（ｄ）］
　ｉｓｏ：２－イソシアネートエチルメタクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体（下記式（５）で表される化合物）。
　［単量体（ｅ）］
　ＭＡ：メタクリル酸。
　ＡＡＥＭ：アセトアセトキシエチルメタクリレート。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　下記合成例における略語は以下の通りである。
　［重合開始剤］
　ＡＣＰ：４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）。
　［連鎖移動剤］
　３ＭＰ：３－メルカプトプロピオン酸。
　［ノニオン性界面活性剤］
　ＡＧＥ－３０：アセチレングリコールエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド平均付加モル数は約３０モル）。
［合成例１：重合体（Ａ１）の合成］
　１０００ｍＬのＳＵＳ製容器に、Ｃ６ＦＭＡの１２８．５ｇ（５４質量部）、ＭＥＯ４００Ｍの６１．７ｇ（２６質量部）、ＭＥＯＴＯ８００の３８．０ｇ（１６質量部）、ＤＭの４．８ｇ（２質量部）、ｉｓｏの４．８ｇ（２質量部）、重合溶媒としてアセトン３４６．４ｇ、ＡＧＥ－３０の２３．７ｇ（１０質量部）、ＡＣＰの１．９ｇ（０．８質量部）、及び３ＭＰの１．３ｇ（０．５５質量部）を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、６２℃で１４時間重合を行い、固形分濃度４３．０質量％の淡黄色溶液（重合体溶液）を得た。
　得られた重合体（Ａ１）の総質量に対して、単量体（ａ）単位は５４質量％、単量体（ｂ）単位は４２質量％である。
　得られた重合物の数平均分子量は２１０，０００であり、質量平均分子量は６５０，０００であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。
　得られた重合体溶液の５００ｇに、イオン交換水の７００ｇと酢酸の１．６ｇ（ＤＭの１．１倍モル等量）を添加し、攪拌してアミン塩化処理を行った。この後、減圧条件下にて５５℃でアセトンを除去し、淡黄色透明な水性分散体を得た後、イオン交換水を加えて固形分濃度を２０質量％とした。得られた水性分散体をキャピラリーガスクロマトグラフィーにて測定し、アセトン含有量が１質量％以下であることを確認した。
［合成例２：重合体（Ａ２）の合成］
　Ｃ６ＦＭＡの１２８．５ｇ（５４質量部）、ＭＥＯ４００Ｍの６１．７ｇ（２６質量部）、ＭＥＯＴＯ８００の３８．０ｇ（１６質量部）、ＭＡの４．８ｇ（２質量部）、ＡＡＥＭの４．８ｇ（２質量部）とする他は、合成例１と同様にして、固形分濃度４２．５質量％の淡黄色溶液（重合体溶液）を得た。
　得られた重合体（Ａ２）の総質量に対して、単量体（ａ）単位は５４質量％、単量体（ｂ）単位は４２質量％である。
　得られた重合物の数平均分子量は１９０，０００であり、質量平均分子量は６２０，０００であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。
　得られた重合体溶液の５００ｇに、イオン交換水の７００ｇと水酸化ナトリウムの１．９ｇ（ＭＡの１．１倍モル等量）を添加し、攪拌してカルボン酸の塩化処理を行った。次いで、合成例１と同様にして、アセトンを除去し、イオン交換水を加えて固形分濃度を２０質量％とした。得られた水性分散体をキャピラリーガスクロマトグラフィーにて測定し、アセトン含有量が１質量％以下であることを確認した。
［合成例３：重合体（Ａ３）の合成］
　Ｃ６ＦＭＡの１２８．５ｇ（５４質量部）、ＭＥＯ４００Ｍの６６．４ｇ（２８質量部）、ＭＥＯＴＯ８００の３８．０ｇ（１６質量部）、ｉｓｏの４．８ｇ（２質量部）とする他は、合成例１と同様にして、固形分濃度４３．０質量％の淡黄色溶液（重合体溶液）を得た。
　得られた重合体（Ａ３）の総質量に対して、単量体（ａ）単位は５４質量％、単量体（ｂ）単位は４４質量％である。
　得られた重合物の数平均分子量は２３０，０００であり、質量平均分子量は６９０，０００であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。
　得られた重合体溶液の５００ｇに、イオン交換水の７００ｇを添加し、攪拌して重合体溶液と水の分散処理を行った。次いで、合成例１と同様にして、アセトンを除去し、イオン交換水を加えて固形分濃度を２０質量％とした。得られた水性分散体をキャピラリーガスクロマトグラフィーにて測定し、アセトン含有量が１質量％以下であることを確認した。
　表３は、前記重合体（Ａ１）～（Ａ３）、含フッ素両性界面活性剤（Ｆ１）～（Ｆ４）、含フッ素非両性界面活性剤（Ｆ５）～（Ｆ１０）及び比較成分（Ｃ１）～（Ｃ９）をそれぞれ測定対象の試料とし、上記の方法で接触角を測定した結果である。表４～７には、後述の各例で用いた重合体（Ａ）と、含フッ素両性界面活性剤、含フッ素非両性界面活性剤及び比較成分について、表３の水及びｎ－ＨＤの接触角の値から、重合体（Ａ）における接触角と、含フッ素両性界面活性剤、含フッ素非両性界面活性剤又は比較成分との接触角の差を算出した値（絶対値）示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［例１～５１］
　表４～７に示す組成となるように各成分を混合し、必要に応じてイオン交換水を添加して、防汚加工剤組成物を調製した。表中の架橋剤ｇ１はメチルエチルケトオキシムでブロックされたブロックドイソシアネート系架橋剤（明成化学工業社製品名：メイカネートＴＰ－１０）、架橋剤ｇ２は３，５ジメチルピラゾールでブロックされたブロックドイソシアネート系架橋剤（バクセンデン社製品名：Ａｑｕａ　ＢＩ２２０）である。
　表に示す含有量の数値（質量％）は、架橋剤（ｇ１）、（ｇ２）以外は固形分濃度であり、架橋剤（ｇ１）、（ｇ２）は有姿濃度である。
　各例で得られた防汚加工剤組成物を用い、前記の方法で試験布を作製し、吸水性、撥油性（ＯＲ）、ＳＲ性、洗濯耐久性を評価した。結果を表に示す。
［例５２］
　前記基材布（未加工布）について、前記の方法で吸水性、撥油性（ＯＲ）、ＳＲ性、洗濯耐久性を評価した結果を表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表４～７において、例８～２３及び例３６～３９は実施例であり、例１～７、例２４～３５、例４０～５２は比較例である。
　例８～２３及び例３６～３９の防汚加工剤組成物は、繊維製品の吸水性の低下を抑えつつ、撥油性及びＳＲ性を付与できた。

　なお、２０１８年１０月９日に出願された日本特許出願２０１８－１９１２９３号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 　含フッ素重合体と含フッ素両性界面活性剤とを有する防汚加工剤組成物であって、
    　前記含フッ素重合体は、該含フッ素重合体を構成する単量体に基づく単位の全量に対して、下記式（１）で表される単量体に基づく単位の３０～７０質量％と下記式（２）で表される単量体に基づく単位の２０～６０質量％とを有し、かつ数平均分子量が３，０００～５００，０００であり、
    前記含フッ素両性界面活性剤は、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基又は炭素数３～９のパーフルオロアルケニル基を有し、かつ数平均分子量が３，０００未満である、防汚加工剤組成物。
    　Ｆ（ＣＦ２）ｎＹ－ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２　・・・（１）
    　ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯ－（Ｒ２Ｏ）ｑ－Ｒ３　・・・（２）
    　ただし、ｎは１～６の整数を表し、Ｙは炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒは水素原子、炭素数１～３のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１～８のアルキル基、（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を表し、ｑは１～１４０の整数を表し、ｑが２以上の整数である場合には、－（Ｒ２Ｏ）－は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
  2. 　前記含フッ素重合体が、下記式（３）で表される単量体及び下記式（４）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に基づく単位を０質量％超、１０質量％以下含む、請求項１に記載の防汚加工剤組成物。
    　ＣＨ２＝ＣＲ４－Ｍ－Ｑ－ＮＲ５Ｒ６　・・・（３）
    　ＣＨ２＝ＣＲ４－Ｍ－Ｑ－Ｎ（Ｏ）Ｒ５Ｒ６　・・・（４）
    　ただし、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｍは－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－を表し、Ｑは炭素数２～４のアルキレン基又は水素原子の少なくとも一部が水酸基で置換された炭素数２～３のアルキレン基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数１～８のアルキル基、又は、水素原子の少なくとも一部が水酸基で置換された炭素数２～３のアルキル基を表す。
  3. 　前記式（２）で表される単量体が、前記（Ｒ２Ｏ）で表されるオキシアルキレン基がオキシエチレン基である単量体である、請求項１又は２に記載の防汚加工剤組成物。
  4. 　前記式（２）で表される単量体が、前記（Ｒ２Ｏ）で表されるオキシアルキレン基として、オキシエチレン基とオキシテトラメチレン基とを含む単量体である、請求項１又は２に記載の防汚加工剤組成物。
  5. 　前記含フッ素重合体が、前記オキシアルキレン基がオキシエチレン基である単量体に基づく単位と、前記オキシアルキレン基がオキシエチレン基とオキシテトラメチレン基である単量体に基づく単位と、を含む含フッ素重合体である、請求項１～４のいずれか一項に記載の防汚加工剤組成物。
  6. 　前記オキシアルキレン基がオキシエチレン基である単量体に基づく単位と前記オキシアルキレン基がオキシエチレン基とオキシテトラメチレン基である単量体に基づく単位との合計に対する、オキシアルキレン基がオキシエチレン基とオキシテトラメチレン基である単量体に基づく単位の割合が２０～６０質量％である、請求項５に記載の防汚加工剤組成物。
  7. 　含フッ素重合体／含フッ素両性界面活性剤で表される、前記含フッ素両性界面活性剤に対する前記含フッ素重合体の質量比が、１／１～５／１である、請求項１～６のいずれか一項に記載の防汚加工剤組成物。
  8. 　前記含フッ素両性界面活性剤の比重が、１．１０～１．８０である、請求項１～７のいずれか一項に記載の防汚加工剤組成物。
  9. 　前記含フッ素重合体で表面を処理したＰＥＴフィルムにおける水の接触角と、前記含フッ素両性界面活性剤で表面を処理したＰＥＴフィルムにおける水の接触角との差の絶対値が５０以上である、含フッ素重合体と含フッ素両性界面活性剤を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の防汚加工剤組成物。
  10. 　前記含フッ素重合体で表面を処理したＰＥＴフィルムにおけるｎ－ヘキサデカンの接触角と、前記含フッ素両性界面活性剤で表面を処理したＰＥＴフィルムにおけるｎ－ヘキサデカンの接触角との差の絶対値が１０以下である、含フッ素重合体と含フッ素両性界面活性剤とを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の防汚加工剤組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の防汚加工剤組成物で処理した物品。
  12. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の防汚加工剤組成物で処理した繊維製品。
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