CN115448342A - 一种勃姆石粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种勃姆石粉体及其制备方法，以解决现有工艺生产的勃姆石纯度低、粒度大、杂质高的问题，该制备方法将铝原料与有机醇在80‑100℃下反应2‑12h，然后在105‑245℃下过滤得高纯铝醇盐；纯水通过蒸汽锅炉获160‑220℃的水蒸气，将水蒸气通入反应装置内形成高压饱和水蒸气；将高纯铝醇盐在140‑240℃下气化喷入反应装置内；同时注入形貌调节剂；水热晶化处理4‑24h，获勃姆石浆料和有机醇蒸气，有机醇蒸气冷凝获回收醇水；勃姆石浆料中加入回收醇水进洗涤、过滤，获再回收醇水和勃姆石干粉；勃姆石干粉加入纯水洗涤、过滤、干燥、打散，获高纯纳米级勃姆石粉体。该方法无杂质引入，可获得分散性和水热稳定性好的高纯纳米级勃姆石粉体，勃姆石的粒度和形貌可控。
Description
技术领域
本发明涉及勃姆石制备技术领域，尤其涉及一种勃姆石粉体及其制备方法。
背景技术
随着电动汽车、智能电网及大规模储能等领域的发展对锂离子电池的正极涂覆和隔膜涂覆用无机物材料提出了更高的要求。无机涂覆材料中，主要包括氧化铝和勃姆石两大选择。相比于氧化铝，勃姆石在比重、吸水性、硬度等多个维度具备性能优势：1）勃姆石比重低，其密度大约是氧化铝的3/4，因此在涂覆厚度相同的基础上，同样质量的勃姆石可以比氧化铝涂覆更多的面积；2）勃姆石硬度较低，在实际生产过程中，对涂覆设备较为友善，可减少设备的损耗和降低异物产生的风险；3）勃姆石吸水性较弱，能够使得隔膜保持干燥等。
因此，随着锂电领域的快速发展，对隔膜涂覆层的厚度及勃姆石的粒度尺度和纯度等提出了更高的要求。而传统工业氢铝水热处理工艺生产的勃姆石存在纯度不高，粒度偏大，杂质元素含量高等不足，不能很好的满足当前锂电领域对隔膜涂覆层原材料勃姆石的要求。为此，我们亟需开发新的制备工艺以满足当前锂电领域对涂覆材料勃姆石的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种勃姆石粉体及其制备方法，该制备方法反应流程短，无杂质离子引入，反应体系中的有机醇可回收循环利用，可获得分散性和水热稳定性好的高纯纳米勃姆石粉体，且制备过程中勃姆石的粒度和形貌可控。
本发明采用如下技术方案实现：
一种勃姆石粉体，所述勃姆石粉体为若干一次粒子的软团聚体，呈片状或块状结构，纯度≥99.95%，尺寸在30-500nm范围内，所述一次性粒子的粒径≤30nm。
勃姆石粉体的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将铝原料与有机醇，在80-100℃条件下反应2-12h，然后在105-245℃条件下过滤得到高纯铝醇盐；
步骤S2，将纯水通过蒸汽锅炉获得160-220℃的高压高温水蒸气，并将所述水蒸气通入反应装置内，使所述反应装置内充满高压饱和水蒸气；
步骤S3，将所述高纯铝醇盐在140-240℃条件下气化，以一定流速喷入所述反应装置的工作腔内；同时将一定比例的形貌调节剂注入所述反应装置的工作腔内；
步骤S4，在所述反应装置内水热晶化处理4-24h，获得勃姆石浆料和水解出来的有机醇蒸气，所述有机醇蒸气进入冷凝罐冷凝，获得回收醇水；
步骤S5，所述勃姆石浆料中加入所述回收醇水进行洗涤、过滤，获得再回收醇水和勃姆石干粉；
步骤S6，所述勃姆石干粉加入纯水进行洗涤、过滤、干燥、打散，获得勃姆石粉体。
可选的，所述铝原料为块、铝粒、铝锭或电子铝箔中的任意一种，纯度≥99.9%。
可选的，所述有机醇为异丙醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇、仲丁醇中的一种或多种。
可选的，所述步骤1中获得的高纯铝醇盐的纯度≥99.95%。
可选的，所述高纯铝醇盐喷入所述工作腔内的流速为1-50L/min。
可选的，所述形貌调节剂为醋酸、草酸、硼酸、硝酸、乳酸、氨水、尿素、无机铵盐、苛性碱盐、硝酸镁、硫酸镁、醋酸镍、硫酸钡中的一种或多种。
可选的，所述形貌调节剂的添加量为所述高纯铝醇盐质量的1%-10%。
可选的，所述回收醇水中有机醇浓度为40%-60%；
所述再回收醇水中有机醇浓度为70%-90%。
可选的，所述反应装置包括依次连接的气化釜、换热罐和冷凝罐；
所述气化釜内为工作腔，所述工作腔内上部安装有雾化器；
所述气化釜的放气口连接回收蒸气管，所述回收蒸气管穿过所述换热罐连接至所述冷凝罐；
所述冷凝罐连接有循环泵和真空泵；
其中，所述真空泵入口端与所述冷凝罐上部连通；所述循环泵的入口端与所述冷凝罐底部连通，所述循环泵的出口端与所述冷凝罐内上部的喷头连接。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明中勃姆石粉体的制备方法，采用气相法将处理后的高纯铝醇盐气化，然后喷入工作腔内与高压饱和水蒸气水解，同时注入形貌调节剂，使高纯铝醇盐和高压饱和水蒸气在极短时间的水解反应中与形貌调节剂接触，有效控制反应产物的形貌，进一步水热晶化处理，获得高纯纳米级勃姆石化合物浆料，经洗涤、干燥、打散获得分散的高纯纳米级勃姆石粉体；同时，该方法利用有机醇盐水解出的有机醇提供溶剂热法的特定压力环境，可有效获得分散性好和水热稳定性好的勃姆石粉体，且有机醇可回收循环利用。该方法反应流程短，无杂质离子引入，勃姆石的粒度和形貌可控，制备的勃姆石为高纯纳米级勃姆石粉体，结晶度高，分散性和水热稳定性好，满足当前日益高要求的锂电产品要求，且适于大规模生产制备，成本低。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2制备的勃姆石粉体的扫描电镜图（放大倍数20万倍）。
图2为本发明实施例3制备的勃姆石粉体的扫描电镜图（放大倍数20万倍）。
图3为本发明中反应装置的结构示意图。
附图标记：
1、气化釜；11、雾化器；12、回收蒸气管；
2、换热罐；
3、冷凝罐；31、循环泵；32、真空泵。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明申请实施例的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明。
勃姆石粉体的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将纯度≥99.9%的铝原料与有机醇，在80-100℃条件下反应2-12h，然后在105-245℃条件下过滤，得到纯度≥99.95%的高纯铝醇盐。
其中，铝原料可为铝块、铝粒、铝锭或电子铝箔等中的任意一种，通常加工成尺寸为1-3mm的小铝块、铝粒、铝球，再与有机醇反应。有机醇可以是异丙醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇、仲丁醇中的任意一种或者多种的组合。
步骤S2，将纯水通过蒸汽锅炉，获得160-220℃的高压高温水蒸气，并将该水蒸气通入反应装置内，使反应装置的工作腔内充满高压饱和水蒸气。
步骤S3，将步骤S1中制得的高纯铝醇盐在140-240℃条件下气化，然后通过设置在反应装置工作腔内的雾化器，以1-50L/min的流速喷入工作腔内，与高压饱和水蒸汽进行水解；喷入高纯铝醇盐雾气的同时，将形貌调节剂注入该反应装置的工作腔内，形貌调节剂的喷入量为高纯铝醇盐质量的1%-10%。使铝醇盐雾气在高压饱和水蒸气的水解中，可有效接触到该形貌调节剂，使得在极短时间的水解反应中能有效控制反应产物的形貌。
其中，形貌调节剂可为醋酸、草酸、硼酸、硝酸、乳酸、氨水、尿素、无机铵盐、苛性碱盐、硝酸镁、硫酸镁、醋酸镍、硫酸钡中的任意一种或多种的组合。
步骤S4，在反应装置的工作腔内，160-220℃的高压饱和蒸气中水热晶化处理4-24h，获得勃姆石浆料和水解出的有机醇蒸气。水热晶化处理后，将该有机醇蒸气及高温水蒸气引入冷凝罐中进行冷凝回收，获得回收醇水，该回收醇水中有机醇浓度为40%-60%。
步骤S5，步骤S4中获得的勃姆石浆料采用上述的回收醇水进行洗涤，过滤，获得勃姆石干粉和再回收醇水，该再回收醇水的有机醇浓度为70%-90%左右。
步骤S6，将获得的勃姆石干粉加入经纯水进行洗涤；然后进行过滤、干燥、打散处理，获得高纯纳米级勃姆石粉体，该高纯纳米级勃姆石粉体的纯度≥99.95%，粒径为30-500nm。
该勃姆石粉体的制备方法，采用气相法将处理后的高纯铝醇盐气化，然后经雾化器喷入工作腔内与高压饱和水蒸气水解，同时注入形貌调节剂，使高纯铝醇盐和高压饱和水蒸气在极短时间的水解反应中与形貌调节剂接触，有效控制反应产物的形貌，进一步水热晶化处理，获得高纯纳米级勃姆石化合物浆料，经洗涤、干燥、打散获得分散的高纯纳米级勃姆石粉体；同时，该方法利用有机醇盐水解出的有机醇提供溶剂热法的特定压力环境，可有效获得分散性好和水热稳定性好的勃姆石粉体，且有机醇可经真空蒸馏回收循环利用。该方法反应流程短，无杂质离子引入，勃姆石的粒度和形貌可控，制备的勃姆石为高纯纳米级勃姆石，结晶度高，分散性和水热稳定性好，满足当前日益高要求的锂电产品要求，且适于大规模生产制备，成本低。
实施例1
本实施例提供了一种勃姆石粉体的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将100g，尺寸为1-3mm，纯度为99.9%的铝块，与无水异丙醇在81℃条件下，反应4h，然后在135℃条件下过滤，得到纯度≥99.95%的高纯铝醇盐。
步骤S2，将导电率≤10（S/m）的纯水通过蒸汽锅炉获得220℃的高压高温水蒸气，并将该高温高压水蒸气通入反应装置内，使反应装置的工作腔内充满高压饱和水蒸气，备用。
步骤S3，将步骤S1中制得的高纯铝醇盐（异丙醇铝）在240℃条件下气化，然后通过设置在反应装置工作腔内的雾化器，以50L/min的流速喷入工作腔内，与高压饱和水蒸汽进行水解；喷入高纯铝醇盐雾气的同时，将形貌调节剂乳酸注入该反应装置的工作腔内，乳酸的喷入量为高纯铝醇盐质量的1%。使铝醇盐雾气在高压饱和水蒸气的水解中，可有效接触到该形貌调节剂，使得在极短时间的水解反应中能有效控制反应产物的形貌。
步骤S4，在反应装置的工作腔内，220℃左右的高压饱和蒸气中水热晶化处理4h，获得勃姆石浆料和水解出的有机醇蒸气。水热晶化处理后，将该有机醇蒸气及高温水蒸气引入冷凝罐中进行冷凝回收，获得有机醇浓度为50%左右的回收醇水。
步骤S5，步骤S4中获得的勃姆石浆料采用上述浓度为50%左右的回收醇水进行洗涤，过滤，获得勃姆石干粉和再回收醇水，该再回收醇水的有机醇浓度为75%左右。
步骤S6，将获得的勃姆石干粉加入经纯水进行洗涤，纯水的用量为勃姆石干粉重量的3倍及以上；然后进行过滤、干燥、打散处理，获得较低导电率的高纯纳米级勃姆石粉体，该高纯纳米级勃姆石粉体的纯度为99.95%，尺寸为30-80nm。
实施例2
本实施例提供了一种勃姆石粉体的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将100g，粒径为1-3mm，纯度为99.95%的铝粒，与无水仲丁醇在93℃条件下，反应8h，然后在205℃条件下过滤，得到纯度≥99.99%的高纯铝醇盐。
步骤S2，将导电率≤10（S/m）的纯水通过蒸汽锅炉获得190℃的高压高温水蒸气，并将该高温高压水蒸气通入反应装置内，使反应装置的工作腔内充满高压饱和水蒸气，备用。
步骤S3，将步骤S1中制得的高纯铝醇盐（仲丁醇铝）在180℃条件下气化，然后通过设置在反应装置工作腔内的雾化器，以10L/min的流速喷入工作腔内，与高压饱和水蒸汽进行水解；喷入高纯铝醇盐雾气的同时，将形貌调节剂乳酸注入该反应装置的工作腔内，乳酸的喷入量为高纯铝醇盐质量的10%。使铝醇盐雾气在高压饱和水蒸气的水解中，可有效接触到该形貌调节剂，使得在极短时间的水解反应中能有效控制反应产物的形貌。
步骤S4，在反应装置的工作腔内，190℃左右的高压饱和蒸气中水热晶化处理4h，获得勃姆石浆料和水解出的有机醇蒸气。水热晶化处理后，将该有机醇蒸气及高温水蒸气引入冷凝罐中进行冷凝回收，获得有机醇浓度为50%左右的回收醇水。
步骤S5，步骤S4中获得的勃姆石浆料采用上述浓度为50%左右的回收醇水进行洗涤，过滤，获得勃姆石干粉和再回收醇水，该再回收醇水的有机醇浓度为75%左右。
步骤S6，将获得的勃姆石干粉加入经纯水进行洗涤，纯水的用量为勃姆石干粉重量的3倍及以上；然后进行过滤、干燥、打散处理，获得较低导电率的高纯纳米级勃姆石粉体，如图1所示，该高纯纳米级勃姆石粉体的纯度为99.95%，尺寸为50-200nm。
实施例3
本实施例提供了一种勃姆石粉体的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将250g，尺寸为1-3mm，纯度为99.99%的纯铝原料，与无水正丁醇在95℃条件下，反应3h，然后在205℃条件下过滤，得到纯度≥99.995%的高纯铝醇盐（正丁醇铝）。
步骤S2，将导电率≤10（S/m）的纯水通过蒸汽锅炉获得160℃的高压高温水蒸气，并将该高温高压水蒸气通入反应装置内，使反应装置的工作腔内充满高压饱和水蒸气，备用。
步骤S3，将步骤S1中制得的高纯铝醇盐（正丁醇铝）在160℃条件下气化，然后通过设置在反应装置工作腔内的雾化器，以30L/min的流速喷入工作腔内，与高压饱和水蒸汽进行水解；喷入高纯铝醇盐雾气的同时，将形貌调节剂氨水注入该反应装置的工作腔内，氨水的喷入量为高纯铝醇盐质量的5%。使铝醇盐雾气在高压饱和水蒸气的水解中，可有效接触到该形貌调节剂，使得在极短时间的水解反应中能有效控制反应产物的形貌。
步骤S4，在反应装置的工作腔内，1.0Mpa压力下的饱和蒸气中水热晶化处理24h，获得勃姆石浆料和水解出的有机醇蒸气。水热晶化处理后，将该有机醇蒸气及高温水蒸气引入冷凝罐中进行冷凝回收，得到浓度为60%左右的回收醇水。
步骤S5，步骤S4中获得的勃姆石浆料采用上述浓度为60%左右的回收醇水进行洗涤，过滤，获得勃姆石干粉和再回收醇水，该再回收醇水的有机醇浓度为90%左右。
步骤S6，将获得的勃姆石干粉加入经纯水进行洗涤，纯水的用量为勃姆石干粉重量的3倍及以上；然后进行过滤、干燥、打散处理，获得较低导电率的高纯纳米级勃姆石粉体，如图2所示，该高纯纳米级勃姆石粉体的纯度为99.995%，尺寸为200-500nm。
综上，参见图1和图2，为实施例2和实施例3制得的高纯纳米级勃姆石粉体，其扫描电镜图中可见片状、块状粉体均由大小、形态均匀的小颗粒团聚而成，这些小颗粒为一次粒子（也即初级粒子），该一次粒子即为实施例制得的高纯纳米级勃姆石的原级粒子，为纳米级粒颗粒，粒径≤30nm。该高纯纳米级勃姆石粉体为若干一次粒子的软团聚体，粉体的尺寸受洗涤、干燥、打散等工序的影响，分布范围为30-500nm。
实施例4
如图3所示，本实施例提供了一种反应装置，该反应装置适用于上述勃姆石粉体的制备方法，包括依次连接的气化釜1、换热罐2和冷凝罐3等。
其中，气化釜1为压力容器，可耐0.5-20Mpa压力，其内部即为工作腔。工作腔内的上部设置有与加药管道连接的雾化器11，用于喷入高纯铝醇盐。雾化器11可为气流式雾化器、压力式雾化器或旋转式雾化器等。
气化釜1的上部还设有蒸汽入口、助剂口和放气口等，底部设有排料口。蒸汽入口经管路与蒸汽锅炉连接（图中未示出），助剂口用于注入相貌调节剂等，放气口用于排放蒸气等。
放气口连接有回收蒸气管12，该回收蒸气管12穿过换热管2连接至冷凝罐3上，气化釜1中进行水热晶化处理后产生的有机醇蒸气及伴随的高温水蒸气经该回收蒸气管12进行排出回收。有机醇蒸气及伴随的高温水蒸气先经过换热罐2进行换热降温，可将热能进行回收再利用，降温后的有机醇及水或水蒸气进入冷凝罐中进行冷凝回收。
冷凝罐3连接有循环泵31和真空泵32，其中，真空泵32入口端与冷凝罐3上部连通；循环泵31的入口端与冷凝罐3底部连通，循环泵31的出口端与冷凝罐内上部的喷头连接。真空泵32对冷凝罐3抽真空，使反应釜1内的蒸气流向冷凝罐3，并对有机醇进行减压蒸馏获得浓度较高的回收醇水。循环泵31可将冷凝的有机醇溶液抽往冷凝罐3上部进行喷淋，与有机醇蒸气及伴随的水蒸气进行换热，促进蒸气冷凝。冷凝罐3的上部与真空泵32入口端连接处还设有过滤膜，避免有机醇溢出。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种勃姆石粉体，其特征在于，所述勃姆石粉体为若干一次粒子的软团聚体，呈片状或块状结构，纯度≥99.95%，尺寸在30-500nm范围内，所述一次性粒子的粒径≤30nm。
2.如权利要求1所述勃姆石粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将铝原料与有机醇，在80-100℃条件下反应2-12h，然后在105-245℃条件下过滤得到高纯铝醇盐；
步骤S2，将纯水通过蒸汽锅炉获得160-220℃的高压高温水蒸气，并将所述水蒸气通入反应装置内，使所述反应装置内充满高压饱和水蒸气；
步骤S3，将所述高纯铝醇盐在140-240℃条件下气化，以一定流速喷入所述反应装置的工作腔内；同时将一定比例的形貌调节剂注入所述反应装置的工作腔内；
步骤S4，在所述反应装置内水热晶化处理4-24h，获得勃姆石浆料和水解出来的有机醇蒸气，所述有机醇蒸气进入冷凝罐冷凝，获得回收醇水；
步骤S5，所述勃姆石浆料中加入所述回收醇水进行洗涤、过滤，获得再回收醇水和勃姆石干粉；
步骤S6，所述勃姆石干粉加入纯水进行洗涤、过滤、干燥、打散，获得勃姆石粉体。
3.根据权利要求2所述的勃姆石粉体的制备方法，其特征在于，所述铝原料为铝块、铝粒、铝锭或电子铝箔中的任意一种，纯度≥99.9%。
4.根据权利要求2所述的勃姆石粉体的制备方法，其特征在于，所述有机醇为异丙醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇、仲丁醇中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的勃姆石粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤1中获得的高纯铝醇盐的纯度≥99.95%。
6.根据权利要求2或5所述的勃姆石粉体的制备方法，其特征在于，所述高纯铝醇盐喷入所述工作腔内的流速为1-50L/min。
7.根据权利要求2所述的勃姆石粉体的制备方法，其特征在于，所述形貌调节剂为醋酸、草酸、硼酸、硝酸、乳酸、氨水、尿素、无机铵盐、苛性碱盐、硝酸镁、硫酸镁、醋酸镍、硫酸钡中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的勃姆石粉体的制备方法，其特征在于，所述形貌调节剂的添加量为所述高纯铝醇盐质量的1%-10%。
9.根据权利要求2所述的勃姆石粉体的制备方法，其特征在于，所述回收醇水中有机醇浓度为40%-60%；
所述再回收醇水中有机醇浓度为70%-90%。
10.根据权利要求2所述的勃姆石粉体的制备方法，其特征在于，所述反应装置包括依次连接的气化釜、换热罐和冷凝罐；
所述气化釜内为工作腔，所述工作腔内上部安装有雾化器；
所述气化釜的放气口连接回收蒸气管，所述回收蒸气管穿过所述换热罐连接至所述冷凝罐；
所述冷凝罐连接有循环泵和真空泵；
其中，所述真空泵入口端与所述冷凝罐上部连通；所述循环泵的入口端与所述冷凝罐底部连通，所述循环泵的出口端与所述冷凝罐内上部的喷头连接。
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Citations (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1090773A (fr) * | 1952-11-01 | 1955-04-04 | Standard Oil Dev Co | Préparation d'alumine |
| GB743508A (en) * | 1952-11-01 | 1956-01-18 | Exxon Research Engineering Co | Improvements in or relating to the preparation of metal oxides in microspherical form |
| US4492682A (en) * | 1982-01-29 | 1985-01-08 | Rhone-Poulenc Specialites Chimiques | Preparation of ultrapure boehmites and/or pseudo-boehmites |
| JP2004051390A (ja) * | 2002-07-17 | 2004-02-19 | Hitachi Maxell Ltd | 板状アルミナ粒子およびその製造方法 |
| CN102701244A (zh) * | 2012-07-02 | 2012-10-03 | 泰山医学院 | 一种调控勃姆石形貌的方法及装置 |
| CN102923740A (zh) * | 2011-08-08 | 2013-02-13 | 河合石灰工业株式会社 | 一水软铝石及其制备方法 |
| CN106830032A (zh) * | 2017-02-25 | 2017-06-13 | 房浩然 | 一种利用微波水热法制备层级结构勃姆石粉体的方法 |
| CN107089676A (zh) * | 2017-05-23 | 2017-08-25 | 苏州纳迪微电子有限公司 | 一种高纯度勃姆石的制备方法 |
| CN108275708A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-07-13 | 环境保护部华南环境科学研究所 | 一种二次铝灰资源化利用方法 |
| CN111453751A (zh) * | 2020-04-08 | 2020-07-28 | 安徽壹石通材料科技股份有限公司 | 一种高纯纳米勃姆石的制备方法 |
| CN111924865A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-11-13 | 北京化工大学 | 一种晶面选择性生长勃姆石及其制备方法 |
| CN112573552A (zh) * | 2020-12-27 | 2021-03-30 | 中南大学 | 一种利用高硅含铝物料制备勃姆石的方法 |
| CN112678852A (zh) * | 2019-10-18 | 2021-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种片状晶粒薄水铝石及其制备方法 |
| CN112898127A (zh) * | 2021-01-25 | 2021-06-04 | 浙江爱科新材料有限公司 | 一种高纯异丙醇铝的连续化制备方法 |
| CN113307293A (zh) * | 2021-07-08 | 2021-08-27 | 上海毅民实业有限公司 | 一种拟薄水铝石的制备方法 |
| CN113651345A (zh) * | 2021-08-12 | 2021-11-16 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种高纯片状勃姆石形貌控制方法 |
| CN113788490A (zh) * | 2021-11-01 | 2021-12-14 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种高纯勃姆石和多孔γ-氧化铝纳米粉体的制备方法 |
| CN113860341A (zh) * | 2021-10-28 | 2021-12-31 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种高纯片状勃姆石及其制备方法 |
| CN113860340A (zh) * | 2021-10-28 | 2021-12-31 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种干法制备高纯粒状勃姆石的方法及勃姆石 |
-
2022
- 2022-08-26 CN CN202211030074.0A patent/CN115448342B/zh active Active
Patent Citations (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1090773A (fr) * | 1952-11-01 | 1955-04-04 | Standard Oil Dev Co | Préparation d'alumine |
| GB743508A (en) * | 1952-11-01 | 1956-01-18 | Exxon Research Engineering Co | Improvements in or relating to the preparation of metal oxides in microspherical form |
| US4492682A (en) * | 1982-01-29 | 1985-01-08 | Rhone-Poulenc Specialites Chimiques | Preparation of ultrapure boehmites and/or pseudo-boehmites |
| JP2004051390A (ja) * | 2002-07-17 | 2004-02-19 | Hitachi Maxell Ltd | 板状アルミナ粒子およびその製造方法 |
| CN102923740A (zh) * | 2011-08-08 | 2013-02-13 | 河合石灰工业株式会社 | 一水软铝石及其制备方法 |
| CN102701244A (zh) * | 2012-07-02 | 2012-10-03 | 泰山医学院 | 一种调控勃姆石形貌的方法及装置 |
| CN106830032A (zh) * | 2017-02-25 | 2017-06-13 | 房浩然 | 一种利用微波水热法制备层级结构勃姆石粉体的方法 |
| CN107089676A (zh) * | 2017-05-23 | 2017-08-25 | 苏州纳迪微电子有限公司 | 一种高纯度勃姆石的制备方法 |
| CN108275708A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-07-13 | 环境保护部华南环境科学研究所 | 一种二次铝灰资源化利用方法 |
| CN112678852A (zh) * | 2019-10-18 | 2021-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种片状晶粒薄水铝石及其制备方法 |
| CN111453751A (zh) * | 2020-04-08 | 2020-07-28 | 安徽壹石通材料科技股份有限公司 | 一种高纯纳米勃姆石的制备方法 |
| CN111924865A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-11-13 | 北京化工大学 | 一种晶面选择性生长勃姆石及其制备方法 |
| CN112573552A (zh) * | 2020-12-27 | 2021-03-30 | 中南大学 | 一种利用高硅含铝物料制备勃姆石的方法 |
| CN112898127A (zh) * | 2021-01-25 | 2021-06-04 | 浙江爱科新材料有限公司 | 一种高纯异丙醇铝的连续化制备方法 |
| CN113307293A (zh) * | 2021-07-08 | 2021-08-27 | 上海毅民实业有限公司 | 一种拟薄水铝石的制备方法 |
| CN113651345A (zh) * | 2021-08-12 | 2021-11-16 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种高纯片状勃姆石形貌控制方法 |
| CN113860341A (zh) * | 2021-10-28 | 2021-12-31 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种高纯片状勃姆石及其制备方法 |
| CN113860340A (zh) * | 2021-10-28 | 2021-12-31 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种干法制备高纯粒状勃姆石的方法及勃姆石 |
| CN113788490A (zh) * | 2021-11-01 | 2021-12-14 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种高纯勃姆石和多孔γ-氧化铝纳米粉体的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 吴旭;阴青青;黄艳丽;杜亚丽;谢鲜梅;: "合成体系中NO_3~-与HMT的物质的量比对AlOOH结构及催化性能的影响" * |
| 朱肖华;何方;: "液相法制备微晶α-Al_2O_3的研究进展" * |
| 朱肖华等: "液相法制备微晶α-Al2O3的研究进展" * |
| 江琦;雷蕾;: "醇盐水解-水热法制备高结晶度纳米氢氧化铝" * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115448342B (zh) | 2023-07-28 |
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