CN105366682A - 一种双介孔二氧化硅微球及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种双介孔二氧化硅微球，具有300～600m²/g的比表面积，孔体积为0.4～0.9mL/g，所述二氧化硅微球具有的小孔直径为2～4nm，大孔直径为6～10nm。其制备方法简单，使用廉价的硅源和单一模板剂通过控制反应条件可得到双孔分布的二氧化硅微球。

Description

一种双介孔二氧化硅微球及制备方法

技术领域

本发明为一种介孔二氧化硅微球及制备方法，具体地说，是一种双介孔二氧化硅微球及制备方法。

背景技术

双介孔材料是近年来在介孔分子筛的基础上发展起来的一种新型多孔材料。该材料存在两种不同孔径的孔结构，大介孔可以允许较大直径的分子进入，同时作为物质的传输通道，具有较小的扩散阻力，有利于传质；小介孔提供大的比表面积可作为物质的吸附点和反应场所，具有较好的择形催化能力。双介孔材料这一特点有利于提高扩散速率和载体金属分散度，使其在石油化工、精细化工、制药工业和特种聚合材料的生产方面有巨大的发展潜力。

二氧化硅材料由于表面存在不饱和残键及不同键合态的硅氧结构，表面具有高的活性。多孔二氧化硅材料常被用作微孔反应器、功能性分子吸附剂、生物酶催化剂、药物控制体系的载体以及一些新材料的模板载体。具有多孔结构的球形二氧化硅材料又因其具有形状规则、粒径范围可控、比表面积及孔体积高等特点，在色谱分析、催化、生物探针等领域具有重要的应用。具有双介孔的二氧化硅微球在催化分离等领域将具有十分特殊的应用前景，是一种潜在的工业催化剂及催化剂载体材料。

双介孔材料合成起始于双介孔HMS分子筛的制备，随后众多研究者投入其中，开创了许多新的双介孔材料合成方法。根据所用的模板剂，双介孔材料合成方法分为单模板法、多模板法、非模板法。但采用类似方法合成具有双介孔独立分布特性、且外观为规整微米级别的微球的二氧化硅材料却鲜有报道。

CN101264892A公开了一种双孔道介孔二氧化硅空心球的制备方法，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，以正硅酸乙酯或硅酸钠为硅源，在酯类存在下，经过静置和80～160℃老化，得到双孔道介孔氧化硅空心微球，其粒径为0.5～3μm，小孔孔径为1～3nm，大孔孔径为20～60nm。空心微球的机械强度偏低。

Kenichi等(GrainSizeControlofMesoporousSilicaandFormationofBimodalPoreStructures,Langmuir,Vol.20,No.26,200411504-11508)采用经典的Stober方法研究了阳离子表面活性剂和氨水浓度对二氧化硅的粒径，形貌的影响。实验通过调节表面活性剂和氨水浓度可形成双孔二氧化微粒。微粒尺寸小于20nm，小孔孔径2～3nm，大孔孔径为10～100nm。微观形貌显示蠕虫状或六角状的小介孔是由模板剂脱除形成的；另一种是由颗粒聚集形成的间隙孔。产物球形微球颗粒较小，交联严重。

张晓芳等(“双介孔SiO₂的制备与表征”，材料导报B：研究篇，2011年11月(下)第25卷第11期，P92～95)以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，采用溶胶-凝胶法制备了具有双介孔独立分布的SiO₂微粒，小孔孔径2～3nm，大孔孔径18nm左右，小孔由模板剂脱除后形成，大孔由微粒间堆积形成的间隙形成。

Yoon等(UseofPluronicF108asaCosurfactantinaSynthesisofMesoporousSilicaMicrosphereswithBimodalPoreSizeDistribution,JournalofNanoscienceandNanotechnology,Vol.8No.10,20085261-5265)公布了以F108嵌段共聚物为助模板剂，十二烷胺和聚合的表面活性剂为共模板剂，正硅酸乙酯为硅源合成了粒径为10～100um，小孔孔径大于3nm，大孔孔径大于20nm的二氧化硅微球。但该二氧化硅微球交联严重，不是完整的球形二氧化硅。

由于合成介孔材料中所用有机硅源具有水解速率慢，易于控制等优点被广泛应用，但其价格昂贵，在一定程度上阻碍了由其制备的介孔二氧化硅小球的工业应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种双介孔二氧化硅微球及制备方法，该微球具有明显的大、小双孔，并且孔径分布集中，其使用廉价的硅源和单一模板剂为原料，制备方法简单、易于操作。

本发明提供的双介孔二氧化硅微球，具有300～600m²/g的比表面积，孔体积为0.2～1.0mL/g，所述二氧化硅微球具有的小孔直径为2～4nm，大孔直径为6～10nm。

本发明以硅酸盐为原料，用酸溶液将其转化为硅溶胶，并加入聚乙二醇表面活性剂为模板剂，通过控制水热晶化的条件合成具有双孔分布的介孔二氧化硅微球。所述微球形态规整，呈均匀的球状，分散性好，并且孔分布集中。

附图说明

图1为本发明实例1制得的双介孔二氧化硅微球的扫描电镜(SEM)图。

图2为本发明实例1制得的双介孔二氧化硅微球低温氮气吸附-脱附等温曲线图。

图3为本发明实例1制得的双介孔二氧化硅微球的孔径分布图。

图4为对比例1制得样品的扫描电镜图。

图5为对比例2制得样品的扫描电镜图。

图6为对比例3制得样品的扫描电镜图。

图7为对比例4制得样品的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明以廉价硅酸盐为硅源，采用单模板剂，通过控制投料比和水热晶化条件，合成了产品纯度高、球形度好，具有大比表面积，双孔独立分布，粒径分布均一、分散性良好的微米级双介孔二氧化硅微球，微球中的小孔由模板剂产生，大孔通过提高晶化温度和延长晶化时间产生。因此，本发明采用单一模板剂实现了双孔分布微球的制备，且孔分布相对集中。本发明二氧化硅微球制备方法中，使用硅酸盐为硅源，水解速度快，水解后立即加入晶化釜中，缩短了搅拌时间，同时，极大程度地减少了有机物的使用，有利于环境保护；所用原料晶化后，固液分离上层所得清液澄清，废液处理便捷，无须老化就可水洗、对水质要求不高、无须大量用水即可将晶化后固体洗至中性。

本发明提供的双介孔二氧化硅微球具有集中的小孔和大孔分布，所述小孔的孔直径为2～4nm，大孔的孔直径为6～10nm。

所述二氧化硅微球的比表面积优选400～500m²/g，孔体积优选0.4～0.9mL/g。所述二氧化硅微球的粒径为2～10μm。

本发明提供的双介孔二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制浓度为0.5～5.0mol/L的酸溶液，在其中加入聚乙二醇，使聚乙二醇的浓度为0.001～1.0mol/L，

(2)将硅酸盐加入(1)步配制的混合溶液中，使混合后溶液中硅酸盐的浓度为0.01～5.0mol/L，使得体系中加入的硅酸盐、聚乙二醇、酸和水以SiO₂：聚乙二醇：酸：水计的摩尔比为1：(0.012～0.04)：(2～5)：(100～150)，

(3)将(2)步制得的混合物搅拌后，置于晶化反应釜中，在140～180℃、自生压力下晶化28～60h，将晶化后所得固体产物干燥后于500～800℃焙烧。

本发明方法先配制适宜浓度的酸溶液，再向酸溶液中加入聚乙二醇为模板剂，然后再加入硅酸盐，使体系中各反应物摩尔比达到本发明的要求，再将所得硅溶胶放入密闭容器内，在一定的温度和压力下进行水热晶化，得到双介孔微球二氧化硅。

本发明方法(1)步为向配制的酸溶液中加入聚乙二醇，配制的酸溶液的浓度优选1.0～5.0mol/L。配制酸溶液所用的酸优选盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或乙酸，更优选硫酸、硝酸或盐酸。向酸溶液中加入的聚乙二醇的量优选使其浓度达到0.01～0.5mol/L。

所述聚乙二醇的分子量优选1000～10000、更优选4000～8000。

本发明方法(2)步为向加入聚乙二醇的酸溶液中加入硅酸盐，其加入量优选使制备的溶液中硅酸盐的浓度为0.05～1.0mol/L。加入硅酸盐后，使体系中的硅酸盐、聚乙二醇、酸和水以SiO₂：聚乙二醇：酸：水计的摩尔比优选为1：(0.012～0.03)：(2～4)：(100～130)。

所述的硅酸盐优选硅酸钠，所述的硅酸钠优选水玻璃，水玻璃的SiO₂含量优选250～370g/L，模数为2.0～3.2、优选3.0～3.2。

将(2)步物料混合均匀后，即可将其放入带聚四氟乙烯内衬的高压合成釜中在密闭条件下进行水热晶化。

(3)步所述的水热晶化温度优选150～180℃，晶化时间优选30～50h、更优选30～40h。晶化后将固体取出，用水洗涤至洗涤液呈中性，过滤，将滤饼干燥，干燥温度优选80～100℃，干燥后将产物焙烧，焙烧温度优选500～600℃，时间优选2～6h，以烧除模板剂，得到介孔二氧化硅微球。

本发明提供的双介孔二氧化硅微球适宜用作催化剂载体，其球形和具有的双介孔分布，可以大大提高催化剂的机械强度和传质效率。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

配制浓度为2.0mol/L的硫酸溶液50mL，加入0.009mol分子量为6000的聚乙二醇(PEG)，再加入浓度为4.2mol/L的水玻璃(模数为3.15)16mL，使溶液中SiO₂：聚乙二醇：酸：H₂O的摩尔比为1：0.014：3：100，混合均匀后，将硅溶胶置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中密闭，于150℃水热晶化30h。固液分离后，将固体水洗至洗涤液呈中性。将滤饼于80℃干燥24h，550℃焙烧4h，得到的二氧化硅微球样品的扫描电镜图如图1所示。由图1可知，所得二氧化硅微球分散均匀，形状规整。

低温氮气吸脱附曲线如图2所示，显示具有H2型迟滞曲线，表明该材料为典型的介孔材料。

图3显示，得到的二氧化硅微球样品具有集中的双峰孔分布。

BET测得微球样品的比表面为450m²/g、孔体积为0.55mL/g，小孔直径为3nm，大孔直径为6nm，微球平均粒径为4.0μm。

实例2

配制浓度为4.0mol/L的硝酸溶液100mL，加入0.009mol分子量为4000的聚乙二醇(PEG)，再加入浓度为4.2mol/L的水玻璃(模数为3.0)16mL，使溶液中SiO₂：聚乙二醇：酸：H₂O的摩尔比1：0.014：3：100，混合均匀后，将硅溶胶置于带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中密闭，于160℃水热晶化48h。固液分离后，将固体水洗至洗涤液呈中性。将滤饼于80℃干燥24h，600℃焙烧4h，得到的二氧化硅样品具有图1所示的球状特征，微球分散均匀。低温氮气-吸附脱附曲线具有图2所示的H2型吸附等温线的特征，表明其为介孔材料。

BET测得微球样品的比表面积为360m²/g、孔体积为0.75mL/g，小孔直径为3nm，大孔直径为10nm，微球平均粒径为6.0μm。

实例3

配制浓度为4.0mol/L的盐酸100mL，加入0.009mol分子量为8000的聚乙二醇(PEG)，再加入浓度为4.2mol/L的水玻璃(模数为3.2)16mL，使溶液中SiO₂：聚乙二醇：酸：H₂O的摩尔比1：0.014：3：100，混合均匀后，将硅溶胶置于带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中密闭，于170℃水热晶化30h。固液分离后，将固体水洗至洗涤液呈中性。将滤饼于80℃干燥24h，550℃焙烧4h，得到的二氧化硅样品具有图1所示的球状特征，微球分散均匀。低温氮气-吸附脱附曲线具有图2所示的H2型吸附等温线的特征，表明其为介孔材料。

BET测得微球样品的比表面积420m²/g、孔体积为0.74mL/g，小孔直径为3nm，大孔直径为7nm，微球平均粒径为5.0μm。

实例4

配制浓度为2.0mol/L的硫酸溶液50mL，加入0.018mol分子量为6000的聚乙二醇(PEG)，再加入浓度为4.2mol/L的水玻璃(模数为3.15)16mL，使溶液中SiO₂：聚乙二醇：酸：H₂O的摩尔比1：0.028：3：130，混合均匀后，将硅溶胶置于带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中密闭，于160℃水热晶化30h。固液分离后，将固体水洗至洗涤液呈中性。将滤饼于80℃干燥24h，550℃焙烧4h，得到的二氧化硅样品具有图1所示的球状特征，微球分散均匀。低温氮气-吸附脱附曲线具有图2所示的H2型吸附等温线的特征，表明其为介孔材料。

BET测得微球样品的比表面积440m²/g、孔体积为0.65mL/g，小孔直径为3nm，大孔直径为8nm，微球平均粒径为6.0μm。

对比例1

将1.0g(0.17mmol)的P123，0.25g(0.0125mmol)分子量为20,000的PEG溶于20g的水中，加入硫酸调节pH为0.3，再向其加入2.0g(0.0096mol)正硅酸乙酯，25℃搅拌4h，置于带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中密闭，160℃晶化30h。固液分离后，将固体水洗至洗涤液呈中性。将滤饼于80℃干燥24h，600℃焙烧4h，得到的介孔二氧化硅的比表面积为456m²/g、孔体积为0.58mL/g，孔直径为4.8nm，无双孔分布出现，所得样品的扫描电镜图见图4。由图4可知，所得微球有严重的粘连现象。

对比例2

配制浓度为2mol/L的硫酸溶液50mL，加入0.018mol分子量为6000的聚乙二醇(PEG)，再加入13.96g的正硅酸乙酯，使SiO₂：PEG：酸：H₂O的摩尔比为1：0.028：3：130，混合均匀后，将硅溶胶置于带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中密闭，于160℃水热晶化30h。固液分离后，将固体水洗至洗涤液呈中性。将滤饼于80℃干燥24h，600℃焙烧4h，得到介孔二氧化硅，其比表面积为523m²/g、孔体积为0.72mL/g，孔直径为4.6nm，无双孔分布出现，所得微球样品的扫描电镜图见图5。由图5可知，以正硅酸乙酯为原料制备二氧化硅微球，成球率很低。

对比例3

配制浓度为2mol/L的硫酸溶液50mL，加入0.0067mol分子量为6000的聚乙二醇(PEG)，再加入浓度为4.2mol/L的水玻璃(模数为3.15)16mL，使SiO₂：PEG：酸：H₂O的摩尔比为1：0.001：2.96：130，混合均匀后，将硅溶胶置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中密闭，于160℃水热晶化30h。固液分离后，将固体水洗至洗涤液呈中性。将滤饼于80℃干燥24h、600℃焙烧4h，得到介孔二氧化硅，其比表面积为500m²/g、孔体积为0.68mL/g，孔直径为5.2nm，无双孔分布出现，所得微球样品的扫描电镜图见图6。由图6可知，在聚乙二醇用量少时，成球效果不佳。

对比例4

配制浓度为2mol/L的硫酸溶液50mL，加入0.067mol分子量为6000的聚乙二醇(PEG)，再加入浓度为4.2mol/L的水玻璃(模数为3.15)16mL，使SiO₂：PEG：酸：H₂O的摩尔比为1：0.01：2.96：130，混合均匀后，将硅溶胶置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中密闭，于160℃水热晶化30h。固液分离后，将固体水洗至洗涤液呈中性。将滤饼于80℃干燥24h、600℃焙烧4h，得到介孔二氧化硅，其比表面积为565m²/g、孔体积为0.58mL/g，孔直径为5.4nm，所得微球样品的扫描电镜图见图7。由图7可知，在聚乙二醇用量稍有增加，但尚未达到本发明所述的用量时，成球效果依然不佳。

Claims (14)

1.一种双介孔二氧化硅微球，具有300～600m²/g的比表面积，孔体积为0.2～1.0mL/g，所述二氧化硅微球具有的小孔直径为2～4nm，大孔直径为6～10nm。

2.按照权利要求1所述的二氧化硅微球，其特征在于所述二氧化硅微球的比表面积为400～500m²/g，孔体积为0.4～0.9mL/g。

3.一种双介孔二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制浓度为0.5～5.0mol/L的酸溶液，在其中加入聚乙二醇，使聚乙二醇的浓度为0.001～1.0mol/L，

(2)将硅酸盐加入(1)步配制的混合溶液中，使混合后溶液中硅酸盐的浓度为0.01～5.0mol/L，使得体系中加入的硅酸盐、聚乙二醇、酸和水以SiO₂：聚乙二醇：酸：水计的摩尔比为1：(0.012～0.04)：(2～5)：(100～150)，

(3)将(2)步制得的混合物搅拌后，置于晶化反应釜中，在140～180℃、自生压力下晶化28～60h，将晶化后所得固体产物干燥后于500～800℃焙烧。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于(1)步所述的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或乙酸。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于(1)步配制的酸溶液的浓度为1.0～5.0mol/L。

6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于(1)步所述聚乙二醇的分子量为1000～10000。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述聚乙二醇的分子量为4000～8000。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(1)步酸溶液中聚乙二醇的浓度为0.01～0.5mol/L。

9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于(2)步制备的溶液中硅酸盐的浓度为0.05～1.0mol/L。

10.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的硅酸盐为硅酸钠。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的硅酸钠为水玻璃，水玻璃的SiO₂含量为250～370g/L，模数为2.0～3.2。

12.按照权利要求3所述的方法，其特征在于(3)步所述的晶化温度为150～180℃。

13.按照权利要求3所述的方法，其特征在于(3)步所述的晶化时间为30～50h。

14.按照权利要求3所述的方法，其特征在于(2)步中加入的硅酸盐、聚乙二醇、酸和水以SiO₂：聚乙二醇：酸：水计的摩尔比为1：(0.012～0.03)：(2～4)：(100～130)。