CN115275124A - 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种纳米硅碳复合材料的制备方法，该方法包括：S1、将合金硅用酸溶液刻蚀后洗涤干燥，得到合金刻蚀硅；将所述合金刻蚀硅与LiOH·H2O混合并进行第一球磨，得到纳米硅材料；S2、将所述纳米硅材料与第一碳源混合并进行第二球磨，得到纳米硅碳材料；S3、将所述纳米硅碳材料与第二碳源混合后进行煅烧热解；所述第一碳源为石墨；所述第二碳源选自沥青、石油焦和针状焦中的至少一种。本公开的纳米硅碳复合材料用作锂离子电池负极材料时，可有效解决现有纳米硅碳复合材料首次库伦效率低、循环稳定性差、成本高、制备工艺不适合工业化生产等问题。

Description

一种纳米硅碳复合材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及锂离子电池材料领域，具体地，涉及一种纳米硅碳复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池自从1991年日本Sony公司首次将其从研究领域带入工业化、进入人们的日常生活中以来，因其能量密度高、工作电压高、自放电率低和使用安全等优势，已成为现今最重要的化学电源之一。而锂离子电池的性能，尤其是能量密度，很大程度上取决于电极材料的选择。其中负极材料中商业化的石墨类负极材料的理论比容量只有372mAh/g，研发可以商业化的比容量1000mAh/g以上的负极材料对于提升锂离子电池比容量具有重要意义。
阻碍硅材料作为锂离子电池负极材料商业化的最大问题是在充放电循环过程中出现的严重体积膨胀效应。为了解决这一问题，众多具有创新性和代表性的方法被提出，其中纳米化硅和硅基复合材料是各界学者广泛认可的有效方法。制备纳米硅颗粒的方法目前比较常用的主要有化学气相沉积法、等离子冷凝蒸发法、镁热还原法以及机械球磨法。通过化学气相沉积法制备的纳米硅球分布均匀，性能优良，但是制备过程中对所需的环境和设备要求严苛，作为硅源的硅烷(SiH4)是极度易燃易爆的高危险气体，这种高危险高成本的制备方式不适用与大规模生产降低成本，因此此类硅基负极材料不能成为下一代的锂离子电池负极材料。等离子冷凝蒸发法所需的制备工艺复杂，操作步骤繁琐，制备成本高，同样不适合大规模生产。镁热还原法则需要在高温下处理原始硅材料，耗能大且能源效率低。
而球磨法是一种十分经济的制备纳米硅颗粒的方法，容易进行放大，适合进行大规模的工业化生产。球磨法是通过硅原料与球磨珠、球磨罐的不断碰撞产生的机械应力使硅颗粒表面缺陷增加，颗粒不断细化。但随着球磨时间的延长，硅颗粒细化到一定程度后，其颗粒粒径很难继续减小，由于比表面积增大，也容易发生团聚现象。
同时为了解决纳米硅负极材料容易氧化，导电性差，同时缓解纳米硅性质活泼易与水性粘结剂发生反应的问题，需要将反应球磨得到的纳米硅颗粒进行碳包覆或氧化物包覆改性。前人研究表明，将硅分散在另一种电化学活性或非活性的材料之中，利用该材料来缓冲硅的体积改变，在一定程度上阻隔硅颗粒在循环过程中的聚集，维持电极的整体稳定，同时该材料也可以提供快速的电子传输和离子扩散，实现较好的倍率性能。碳材料作为一种十分可靠的基质材料，在充放电的过程中，能够起到缓冲和调节硅活性材料体积变化的作用，从而阻止电极材料的粉化和脱落。然而，目前已有的报道中大部分的碳包覆材料都存在着对硅颗粒或者脱嵌锂产生的锂硅合金的结合作用力不强，导致硅颗粒经过多次充放电循环后容易出现团聚和硅与碳包覆层的电接触面积低等问题，从而导致硅材料的电导率差。因此研究不同类型的碳包覆方法对纳米硅包覆的电化学性能改善情况，对现有的硅负极体系研究大有裨益。
综上所述，球磨法制备碳包覆的纳米硅材料具有工艺简单，成本低，易于掺杂和工业化的优点。但现有的球磨法制备碳包覆纳米硅的工艺，还存在着耗能大、耗时长的问题，并且碳包覆的纳米硅材料的电化学性能仍需要进一步提高。
发明内容
本公开的目的在于提供一种制备方法简单，电化学性能优异的锂离子电池纳米硅碳复合负极材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本公开的第一方面提供了一种纳米硅碳复合材料的制备方法，该方法包括：
S1、将合金硅用酸溶液刻蚀去除金属后洗涤干燥，得到合金刻蚀硅；将所述合金刻蚀硅与LiOH·H2O混合并进行第一球磨，得到纳米硅材料；
S2、将所述纳米硅材料与第一碳源混合并进行第二球磨，得到纳米硅碳材料；
S3、将所述纳米硅碳材料与第二碳源混合后进行煅烧热解；
所述第一碳源为石墨；所述第二碳源选自沥青、石油焦和针状焦中的至少一种。
可选地，步骤S1中，所述合金硅中的硅元素含量为40-80wt％，优选为50-60wt％；所述合金刻蚀硅与LiOH·H2O混合的质量比为(1-20)：1，优选为(5-10)：1。
可选地，所述纳米硅材料与所述第一碳源混合的质量比为(1-5)：1；所述纳米硅碳材料与所述第二碳源混合的质量比为(1-4)：1。
可选地，步骤S1中，所述酸溶液中的H+浓度为1-12mol/L；所述酸溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液、草酸溶液、磷酸溶液、甲磺酸溶液、氨基磺酸溶液和柠檬酸溶液中的至少一种；所述合金硅中的金属选自铝、铁、镁和钛中的至少一种。
可选地，步骤S1中，所述刻蚀的条件包括：相对于1g所述合金硅，所述酸溶液的用量为2-40mL；所述刻蚀时间为5-60min。
可选地，所述第一球磨、所述第二球磨和所述煅烧热解在惰性气氛中进行，所述惰性气氛选自氩气、氮气和氦气中的至少一种。
可选地，步骤S1中，所述第一球磨的条件包括：球磨转速为300-500转/分钟，球磨时间为6-48小时，球料比为(10-20)：1；步骤S2中，所述第二球磨的条件包括：球磨转速为300-500转/分钟，球磨时间为1.5-4小时，球料比为(10-20)：1；步骤S3中，所述煅烧热解的条件包括：煅烧温度为800-1000℃，煅烧时间为1.5-4小时。
可选地，该方法还包括：在所述煅烧热解过程中通入含碳气体；所述含碳气体选自甲烷、乙烯和乙炔中的至少一种；所述含碳气体通入的流速为100-150mL/min，通气时间为10-30min。
本公开的第二方面提供了一种纳米硅碳复合材料，该纳米硅碳复合材料包括纳米硅碳内核和包覆在所述纳米硅碳内核表面的无定形碳材料，所述纳米硅碳内核包括硅基颗粒和填充在所述硅基颗粒之间的石墨缓冲颗粒。
可选地，所述纳米硅碳复合材料中硅含量为10-45wt％，碳含量为55-90wt％；所述纳米硅碳复合材料的颗粒粒径为50-500nm。
本公开的第三方面提供了一种锂离子电池负极，包括集流体和涂覆在所述集流体上的负极材料，所述负极材料含有上述的方法制备得到的纳米硅碳复合材料。
通过上述技术方案，本公开提供的纳米硅碳复合材料采用操作简单的反应球磨法制备纳米硅，以硅纳米颗粒为内核层，采用多层缓冲结构的设计。将本公开的纳米硅碳复合材料用作锂离子电池负极材料时，可有效解决现有纳米硅碳复合材料首次库伦效率低、循环稳定性差、成本高、制备工艺不适合工业化生产等问题。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1为实施例2制备的纳米硅碳复合材料的扫描电镜照片；
图2为实施例1刻蚀后硅铝合金颗粒的扫描电镜照片；
图3为实施例1制备的纳米硅碳材料的扫描电镜照片；
图4为实施例1制备的纳米硅碳材料的XRD图；
图5为按照测试例2方法制备的锂离子电池的首次充放电曲线图；
图6为按照测试例2方法制备的锂离子电池的循环性能曲线；
图7为按照对比例1制备的硅碳材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开的第一方面提供了一种纳米硅碳复合材料的制备方法，该方法包括：
S1、将合金硅用酸溶液刻蚀去除金属后洗涤干燥，得到合金刻蚀硅；将所述合金刻蚀硅与LiOH·H2O混合并进行第一球磨，得到纳米硅材料；
S2、将所述纳米硅材料与第一碳源混合并进行第二球磨，得到纳米硅碳材料；
S3、将所述纳米硅碳材料与第二碳源混合后进行煅烧热解；
所述第一碳源为石墨；所述第二碳源选自沥青、石油焦和针状焦中的至少一种。
本公开在第一球磨过程中加入少量LiOH·H2O利用化学反应使硅颗粒产生更多的缺陷和孔结构，并促进第一球磨的充分进行以达到合适尺寸的纳米硅材料颗粒。LiOH·H2O的加入一方面首先可以作为反应物质与硅颗粒表面的SiO2反应，使球磨得到的纳米硅材料中的氧含量降低，从而减少首次循环对Li的消耗以提高首次库伦效率；另一方面又能LiOH·H2O与合金刻蚀硅在球磨过程中发生反应产生Li2Si2O5等硅酸锂盐，利用产生的应力促进球磨的充分进行，使得到的纳米硅颗粒的粒径降低。同时本公开在第一球磨过程中制备得到的纳米硅颗粒表面具有一定的缺陷和多孔结构，为硅的膨胀预留了空间，从而改善了电池的循环性能和使用寿命。
本公开制备得到的纳米硅碳复合材料具有多层次的缓冲包覆层，具体包括纳米硅碳内核和包覆在纳米硅碳内核表面的无定形碳层，其中，纳米硅碳内核中的硅基颗粒之间填充有石墨缓冲颗粒。优选的，本公开的硅基颗粒表面还附着有少量的硅酸锂盐颗粒，进一步增强了纳米硅碳复合材料的电导性。该纳米硅碳复合材料在用作负极材料时，既可以保证电池高容量和首次库伦效率，也能够有效的提高电池的长循环稳定性。
优选的，所述第二碳源为沥青，本公开所使用的沥青可以为石油基沥青和/或煤基沥青，优选为煤基沥青。
根据本公开，步骤S1中，所述合金硅中的硅元素含量可以为50-80wt％，优选为50-60wt％；为了使LiOH·H2O与合金刻蚀硅充分反应，所述合金刻蚀硅与LiOH·H2O混合的质量比可以为(1-20)：1，优选为(5-10)：1。
根据本公开，反应球磨制备的纳米硅碳材料中硅颗粒能够达到纳米级尺度，并且能够形成一种纳米硅颗粒填充在石墨颗粒缝隙之中的结构，经热解沥青包覆后硅颗粒与石墨被无定型碳很好地包覆起来，使Si与石墨之间的结合更加紧密，有利于缓解硅颗粒的体积膨胀和提高复合材料的导电性。作为本公开的一种优选的实施方式，所述纳米硅材料与所述第一碳源混合的质量比可以为(1-5)：1；所述纳米硅碳材料与所述第二碳源混合的质量比可以为(1-4)：1。
根据本公开，为了使合金硅中的金属充分去除，步骤S1中，所述酸溶液中的H+浓度可以为1-12mol/L；所述酸溶液可以是本领域技术人员所熟知的，例如可以选自盐酸溶液、硫酸溶液、草酸溶液、磷酸溶液、甲磺酸溶液、氨基磺酸溶液和柠檬酸溶液中的至少一种；本公开所使用的合金硅可以是本领域技术人员所熟知的，例如所述合金硅中的金属可以选自铝、铁、镁和钛中的至少一种，所述合金硅的颗粒粒径可以为0.01-10mm。
进一步的，步骤S1中，所述刻蚀的条件可以包括：相对于1g所述合金硅，所述酸溶液的用量为2-40mL；所述刻蚀时间为5-60min。
本公开的一种优选的实施方式，所述第一球磨、所述第二球磨和所述煅烧热解在惰性气氛中进行，所述惰性气氛可以选自氩气、氮气和氦气中的至少一种。
根据本公开，步骤S1中，所述第一球磨的条件可以包括：球磨转速为300-500转/分钟，球磨时间为6-48小时，球料比为(10-20)：1；步骤S2中，所述第二球磨的条件可以包括：球磨转速为300-500转/分钟，球磨时间为1.5-4小时，球料比为(10-20)：1；本公开中的所述第一球磨和所述第二球磨所用球磨罐和球磨珠的材质可为不锈钢、玛瑙或氧化锆。
根据本公开，步骤S3中，所述煅烧热解的条件可以包括：煅烧温度为800-1000℃，煅烧时间为1.5-4小时。
做为本公开的一种优选的实施方式，为了解决沥青热解轻组分逸出产生孔隙造成包覆不完全的问题，该方法还可以包括：在所述煅烧热解过程中通入含碳气体，通过炭沉积的方法使纳米硅碳复合材料表面的碳包覆层包覆更为完全。本公开中所使用的含碳气体可以是本领域技术人员所熟知的，例如可以选自甲烷、乙烯和乙炔中的至少一种；所述含碳气体的通入流速和通入时间可以根据实际情况进行调整，例如含碳气体通入的流速可以为100-150mL/min，通气时间可以为10-30min。
本公开的第二方面提供了一种纳米硅碳复合材料，该纳米硅碳复合材料包括纳米硅碳内核和包覆在所述纳米硅碳内核表面的无定形碳材料，所述纳米硅碳内核包括硅基颗粒和填充在所述硅基颗粒之间的石墨缓冲颗粒。
本公开的硅基颗粒具有多孔结构，为硅的膨胀预留了空间；填充在硅基颗粒之间的石墨缓冲颗粒与表面的无定形碳包覆层形成了多级缓冲结构，可以有效减少负极的膨胀，提高电池的使用寿命。优选的，本公开的硅基颗粒表面还附着有少量的硅酸锂盐颗粒，减少了首次循环对Li的消耗，进一步增强了纳米硅碳复合材料的电导性，有效提升了锂离子电池首次库伦效率。将本公开的纳米硅碳复合材料用于锂离子电池负极材料时，锂离子电池首次库伦效率能够达到90％以上，并且能够有效提高长循环稳定性和保证电池高容量，具有很好的综合性能。
根据本公开，所述纳米硅碳复合材料中硅含量可以为10-45wt％，碳含量可以为55-90wt％；所述纳米硅碳复合材料的颗粒粒径可以为50-500nm。
本公开的第三方面提供了一种锂离子电池负极，包括集流体和涂覆在所述集流体上的负极材料，所述负极材料含有上述的方法制备得到的纳米硅碳复合材料。
以下通过实施例进一步详细说明本公开。实施例中所用到的原材料均可通过商购途径获得。其中，本公开实施例中所使用的Si含量为60wt％的硅铝合金购自长岭催化剂公司，该硅铝合金的颗粒粒径为0.01-10mm。
实施例1
将Si含量为60wt％的硅铝合金用过量浓度为1mol L-1盐酸刻蚀，相对于1g所述合金硅，酸溶液的用量为25mL；刻蚀时间为15min，充分反应后抽滤，用去离子水洗涤至滤液接近中性，真空烘箱60℃干燥12小时，得到刻蚀后的硅铝合金颗粒。取刻蚀后的粗硅5g，LiOH·H2O 1g置于氧化锆球磨罐中进行第一球磨，得到纳米硅材料。其中，球磨罐先抽真空再充入氩气保护，球磨的球料比为10：1，锆球直径为5.5mm、3.0mm、2.0mm，其比例为2：5：3，球磨时间为12小时，球磨转速为450转/分钟。
第一球磨后再加入5g天然石墨相同条件下第二球磨1小时出料，得到纳米硅碳材料。
取反应球磨得到的纳米硅碳材料与沥青按质量比3：1充分研磨混合后置于管式炉中在氮气气氛下900℃煅烧2小时。煅烧过程为先以2℃/min的速度升温至250-550℃进行预碳化后，再以5℃/min的升温速率升温至900℃，然后保温2h。在保温期间通入乙炔，流量为100mL/min，时间为15min。保温之后进行降温到室温，最终得到本实施例的纳米硅碳复合材料。
对本实施例制备过程中得到的材料进行表征：图2为本实施例中刻蚀后的硅铝合金颗粒的扫描电镜图，可观察到其为多孔的聚集结构。图3为本实施例制备的纳米硅碳材料的扫描电镜照片，从图3可以看出，纳米硅碳材料的粒径达到100-200nm，且硅颗粒表面有很多凹陷，表明LiOH与硅反应可能为局部反应。图4为本实施例的纳米硅碳材料的XRD图。从图4中可以看出，反应球磨得到的纳米硅碳材料中除了有硅和石墨碳的晶体结构峰，还出现了反应产物Li2Si2O5的峰，证实了Si与LiOH发生了反应，没有产生其他晶体结构的杂质。
实施例2
将Si含量为60wt％的硅铝合金用过量浓度为1mol L-1盐酸刻蚀，相对于1g所述合金硅，酸溶液的用量为25mL；刻蚀时间为15min，充分反应后抽滤，用去离子水洗涤至滤液接近中性，真空烘箱80℃干燥10小时，得到刻蚀后的硅铝合金颗粒。取刻蚀后的粗硅5g，LiOH·H2O 0.5g置于氧化锆球磨罐中进行第一球磨，得到纳米硅材料。其中，球磨的球料比为10：1，锆球直径为5.5mm、3.0mm、2.0mm，其比例为2：5：3，球磨时间为12小时，球磨转速为450转/分钟，球磨罐先抽真空再充入氩气保护。
第一球磨后再加入5g天然石墨相同条件下第二球磨1小时出料，得到纳米硅碳材料。
取反应球磨得到的纳米硅碳材料与沥青按质量比3：1充分研磨混合后置于管式炉中在氮气气氛下900℃煅烧2小时。煅烧过程为先以2℃/min的速度升温至250-550℃进行预碳化后，再以5℃/min的升温速率升温至900℃，然后保温2h。在保温期间通入乙炔，流量为100mL/min，时间为15min。保温之后进行降温到室温，最终得到本实施例的纳米硅碳复合材料。
对本实施例制备过程中得到的材料进行表征：图1为本实施例的纳米硅碳复合材料的扫描电镜照片，可以看出颗粒尺寸在50-500nm。
实施例3
将Si含量为60wt％的硅铝合金用过量浓度为1mol L-1盐酸刻蚀，相对于1g所述合金硅，酸溶液的用量为25mL；刻蚀时间为15min，充分反应后抽滤，用去离子水洗涤至滤液接近中性，真空烘箱80℃干燥10小时，得到刻蚀后的硅铝合金颗粒。取刻蚀后的粗硅5g，LiOH·H2O 0.5g置于氧化锆球磨罐中进行第一球磨，得到纳米硅材料。其中，球磨的球料比为10：1，锆球直径为5.5mm、3.0mm、2.0mm，其比例为2：5：3，球磨时间为12小时，球磨转速为450转/分钟，球磨罐先抽真空再充入氩气保护。
第一球磨后再加入5g天然石墨相同条件下第二球磨1小时出料，得到纳米硅碳材料。
取反应球磨得到的纳米硅碳材料与沥青按质量比1：1充分研磨混合后置于管式炉中在氮气气氛下900℃煅烧3小时。煅烧过程为先以2℃/min的速度升温至250-550℃进行预碳化后，再以5℃/min的升温速率升温至900℃，然后保温3h。保温之后进行降温到室温，最终得到本实施例的纳米硅碳复合材料。
对比例1
将Si含量为60wt％的硅铝合金用过量浓度为1mol L-1盐酸刻蚀，相对于1g所述合金硅，酸溶液的用量为25mL；刻蚀时间为15min，充分反应后抽滤，用去离子水洗涤至滤液接近中性，真空烘箱80℃干燥10小时，得到刻蚀后的粗硅颗粒。
取刻蚀后的粗硅5g置于氧化锆球磨罐中进行第一球磨，得到纳米硅材料。其中，球磨的球料比为10：1，锆球直径为5.5mm、3.0mm、2.0mm，其比例为2：5：3，球磨时间为12小时，球磨转速为450转/分钟，球磨罐先抽真空再充入氩气保护。
第一球磨后再加入5g天然石墨相同条件下第二球磨1小时出料，得到本对比例的硅碳材料。
对本对比例的硅碳材料进行表征：
图7为本对比例的硅碳材料的扫描电镜图，可观察到普通球磨得到的硅颗粒大小极度不均匀，且颗粒粒径较大。
对比例2
将Si含量为60wt％的硅铝合金用过量浓度为1mol L-1盐酸刻蚀，相对于1g所述合金硅，酸溶液的用量为25mL；刻蚀时间为15min，充分反应后抽滤，用去离子水洗涤至滤液接近中性，真空烘箱80℃干燥10小时，得到刻蚀后的粗硅颗粒。
取刻蚀后的粗硅5g置于氧化锆球磨罐中进行第一球磨，得到纳米硅材料。其中，球磨的球料比为10：1，锆球直径为5.5mm、3.0mm、2.0mm，其比例为2：5：3，球磨时间为12小时，球磨转速为450转/分钟，球磨罐先抽真空再充入氩气保护。
第一球磨后再加入5g天然石墨相同条件下第二球磨1小时出料，得到硅碳材料。
取反应球磨得到的硅碳材料与沥青按质量比3：1充分研磨混合后置于管式炉中在氮气气氛下900℃煅烧2小时。煅烧过程为先以2℃/min的速度升温至250-550℃进行预碳化后，再以5℃/min的升温速率升温至900℃，然后保温2h。在保温期间通入乙炔，流量为100mL/min，时间为15min。保温之后进行降温到室温，最终得到本对比例的纳米硅碳复合材料。
测试例1
将实施例1中制备的纳米硅碳复合材料与石墨按照1：1的比例进行混合得到混合材料，将混合材料与炭黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，按照8：1：0.5：0.5的质量比混合成浆料，涂敷到铜箔上，干燥后得到电极片。以制备的电极片作为正极，金属锂片作为负极，选用Celgard 2400型号隔膜，1mol L-1LiPF6(体积比为碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸二乙酯＝1：1：1)的电解液，添加5％氟代碳酸乙烯酯，在手套箱中组装成纽扣半电池，用蓝电系统对电池进行充放电测试。参数设置为：电流密度为前三圈0.1C，后续为0.2C，电压区间为0.01-2.0V，首次充放电曲线如图5，循环性能图如图6。
实施例1制备的纳米硅碳复合材料首次放电比容量为760.7mA h g-1，首次充电比容量为690.9mA h g-1，首次库伦效率为90.83％，循环50周后容量保持率为72.68％。可见，该硅碳复合材料在保证电池高容量和首次库伦效率的同时，有效提高了长循环稳定性，具有很好的综合性能。
为了证明本公开获得的锂离子电池负极材料具有很好的充放电平台，对使用实施例1提供的负极材料制得的扣式电池进行充放电测试，充放电电压曲线如图5所示。由图5可知，测试电压区间在0.01至2V，电压平台稳定(0.4V左右)。
测试例2
按照测试例1的方法分别对实施例2、3及对比例1、2制备得到的复合材料进行电化学性能测试，结果见下表1。
表1
Figure BDA0003047042060000121
从上表1可以看出，应用本公开的方法制备得到的纳米硅碳复合材料均具有较高的首次库伦效率，并且能够保证较高的首次充电比容量和较好的循环性能。对比例1和对比例2制得的材料在球磨时没有加入LiOH·H2O，球磨过程为普通机械球磨，从得到的硅颗粒的扫描电镜照片(图7)中可以看出，相同条件下普通球磨无法得到较小的纳米硅颗粒，且颗粒大小十分不均匀。对比例1样品制备的电池由于大颗粒的硅材料在多次充放电循环过程中的体积膨胀效应，造成电极材料的破裂、粉化，使循环性能较差。而对比例2样品虽经过沥青碳包覆能够部分缓解硅颗粒的体积膨胀效应但硅颗粒较大使电池的性能仍旧不理想。
因此，本公开的反应球磨对于促进硅颗粒粒径减小，制备纳米硅具有较为明显的作用。而且采用碳包覆以及加入石墨的多层次缓冲结构对提升电池的首次循环效率和长期循环稳定性具有显著的效果。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
S1、将合金硅用酸溶液刻蚀去除金属后洗涤干燥，得到合金刻蚀硅；将所述合金刻蚀硅与LiOH·H2O混合并进行第一球磨，得到纳米硅材料；
S2、将所述纳米硅材料与第一碳源混合并进行第二球磨，得到纳米硅碳材料；
S3、将所述纳米硅碳材料与第二碳源混合后进行煅烧热解；
所述第一碳源为石墨；所述第二碳源选自沥青、石油焦和针状焦中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S1中，
所述合金硅中的硅元素含量为40-80wt％，优选为50-60wt％；
所述合金刻蚀硅与LiOH·H2O混合的质量比为(1-20)：1，优选为(5-10)：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述纳米硅材料与所述第一碳源混合的质量比为(1-5)：1；
所述纳米硅碳材料与所述第二碳源混合的质量比为(1-4)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S1中，
所述酸溶液中的H+浓度为1-12mol/L；
所述酸溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液、草酸溶液、磷酸溶液、甲磺酸溶液、氨基磺酸溶液和柠檬酸溶液中的至少一种；所述合金硅中的金属选自铝、铁、镁和钛中的至少一种；
所述刻蚀的条件包括：相对于1g所述合金硅，所述酸溶液的用量为2-40mL；所述刻蚀时间为5-60min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一球磨、所述第二球磨和所述煅烧热解在惰性气氛中进行，所述惰性气氛选自氩气、氮气和氦气中的至少一种。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其中，
步骤S1中，所述第一球磨的条件包括：球磨转速为300-500转/分钟，球磨时间为6-48小时，球料比为(10-20)：1；
步骤S2中，所述第二球磨的条件包括：球磨转速为300-500转/分钟，球磨时间为1.5-4小时，球料比为(10-20)：1；
步骤S3中，所述煅烧热解的条件包括：煅烧温度为800-1000℃，煅烧时间为1.5-4小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该方法还包括：在所述煅烧热解过程中通入含碳气体；
所述含碳气体选自甲烷、乙烯和乙炔中的至少一种；
所述含碳气体通入的流速为100-150mL/min，通气时间为10-30min。
8.一种纳米硅碳复合材料，其特征在于，该纳米硅碳复合材料包括纳米硅碳内核和包覆在所述纳米硅碳内核表面的无定形碳材料，所述纳米硅碳内核包括硅基颗粒和填充在所述硅基颗粒之间的石墨缓冲颗粒。
9.根据权利要求8所述的纳米硅碳复合材料，其中，
所述纳米硅碳复合材料中硅含量为10-45wt％，碳含量为55-90wt％；
所述纳米硅碳复合材料的颗粒粒径为50-500nm。
10.一种锂离子电池负极，包括集流体和涂覆在所述集流体上的负极材料，其特征在于，所述负极材料含有权利要求8或9所述的纳米硅碳复合材料。
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