CN112186183B - 一种锂离子电池导电剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池导电剂的制备方法,主要包括:(1)制备固态Ni‑Mn‑Al‑O混合物;(2)以固态Ni‑Mn‑Al‑O混合物作为金属催化剂,与碳源和载气一起,通过电化学气相沉积法制备出金属碳纳米管;(3)制备活性炭/金属碳纳米管薄膜;(4)将活性炭/金属碳纳米管薄膜作为工作电极,然后以石墨作为对电极,盐溶液作为电解液,直接对工作电极施加低于‑0.8V的负电位,保持时间大于2min,使活性炭/金属碳纳米管薄膜尺寸降低,降低尺寸后的活性炭/金属碳纳米管薄膜即作为锂离子电池导电剂。本发明能够快速、有效地将大尺寸金属颗粒转化为小尺寸粒子,并避免能源浪费;同时,本发明制备的导电剂,在应用于锂离子电池后,可以充分提升锂离子电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,具体地讲,是涉及一种锂离子电池导电剂的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、尺寸灵活、应用领域不受限等诸多优点,因而受到了各个行业的热切关注以及大力追捧。对于锂离子电池来说,负极材料是影响其能量密度的重要因素,负极材料的本征电导率并不是非常高,一般商用的锂离子电池负极材料中会掺杂导电剂,而碳纳米管因其独特的力学、电学和热学性能,目前正逐步取代炭黑成为锂离子电池导电剂中的重要组成。
为了增强导电剂的导电性,提升锂离子电池的循环性能,行业人员通常会将金属催化剂负载在碳纳米管上,在这之中,金属纳米粒子的尺寸对催化活性影响很大,小尺寸的纳米粒子由于具有更大的比表面积,更高的表面能,因而可实现更高的催化活性,但小尺寸金属纳米粒子表面能高,易聚集,制备难度极大。传统将大尺寸金属颗粒转化为小尺寸金属粒子的方法主要是在高温条件下引入合适基底,利用热扩散破坏金属金属键,利用基底与金属的强相互作用辅助稳定小尺寸金属粒子、原子簇乃至金属单原子,但是该方法不仅需要高温处理,而且条件苛刻,能源浪费严重。
发明内容
为克服现有技术存在的问题,本发明提供了一种锂离子电池导电剂的制备方法,能够快速、有效地将大尺寸金属颗粒转化为小尺寸粒子,并避免能源浪费;同时,本发明制备的导电剂,在应用于锂离子电池后,可以充分提升锂离子电池的循环性能。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种锂离子电池负极的制备方法,包括如下步骤:
(1)将Ni(NO3)2、Mn(NO3)2、Al2(NO3)3按4~7∶1~3∶0.5~1的摩尔比溶解于去离子水,获得混合液;
(2)将混合液与5~8mol/L的NaOH溶液混合,获得上清液和沉淀物;
(3)倒出上清液,并将衬垫物于650~800℃温度下灼烧,获得固态Ni-Mn-Al-O混合物;
(4)以固态Ni-Mn-Al-O混合物作为金属催化剂,与碳源和载气一起,通过电化学气相沉积法制备出金属碳纳米管;
(5)将金属碳纳米管加入到去离子水中,超声分散,获得分散液;
(6)在分散液中加入活性炭超生分散,获得悬浊液;活性炭与金属碳纳米管的质量比为1∶7~9;
(7)将悬浊液经真空抽滤、干燥、热还原处理,获得活性炭/金属碳纳米管薄膜;
(8)将活性炭/金属碳纳米管薄膜作为工作电极,然后以石墨作为对电极,盐溶液作为电解液,直接对工作电极施加低于-0.8V的负电位,保持时间大于2min,使活性炭/金属碳纳米管薄膜尺寸降低,降低尺寸后的活性炭/金属碳纳米管薄膜即作为锂离子电池导电剂。
进一步地,所述步骤(1)中,将Ni(NO3)2、Mn(NO3)2、Al2(NO3)3按4~7∶1~3∶0.5~1的摩尔比溶解于去离子水,获得混合液。
作为优选,所述步骤(5)中,超声功率为300W,超声时间1h。
再进一步地,所述步骤(5)中,还在去离子水中加入浓度为1~3%的表面活性剂。
作为优选,所述步骤(7)中,热还原处理温度为300℃以上,热还原时间为10min以上。
作为优选,所述步骤(8)中,盐溶液为硫酸盐、碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐中的任意一种。
更进一步地,所述步骤(2)中,在NaOH溶液中采用边加混合液边搅拌的方式实现混合。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明以Ni(NO3)2、Mn(NO3)2、Al2(NO3)3制备出Ni-Mn-Al-O混合物,并以此作为金属催化剂,制备出了金属碳纳米管,可以充分提高碳纳米管的机械性能,并且在获得金属碳纳米管后,还掺杂了活性炭,获得活性炭/金属碳纳米管薄膜。如此一来,该活性炭/金属碳纳米管薄膜在用于制作锂离子电池负极材料时,能提高锂离子电池在使用过程中电极对电解液的保有量,缩短离子扩散路径,增加负极对锂离子的吸附量,从而提升电池大电流充放电的性能。
(2)本发明在电化学二电极体系下,将活性炭/金属碳纳米管薄膜作为工作电极,在盐溶液中持续施加较大的负电位,然后利用阴极腐蚀现象,即可将大尺寸金属粒子转化为小尺寸金属粒子。这种转化方法相比于传统方法来说,由于不涉及高温处理过程,处理时间短,且不会损伤电极表面,因而处理方式更加简单、可靠,也避免了能源浪费。并且,本发明获得的小尺寸活性炭/金属碳纳米管薄膜具有极强的导电性,可以充分提升锂离子电池的循环性能。试验表明,使用本发明制备的小尺寸活性炭/金属碳纳米管薄膜的锂离子电池,在2.0-4.8V之间,1C的倍率下,环境温度为25℃进行循环性能测试,循环200次,容量保持率最高为93%;而不降低尺寸的活性炭/金属碳纳米管薄膜应用在锂离子电池时,同样的测试条件下,其循环200次后的容量保持率最高为82%。
(3)本发明在将金属碳纳米管加入到去离子水中时,还加入了表面活性剂,然后结合超声处理手段,可改善碳纳米管的分散性和均匀性,有利于其更好地与活性炭混合。
(4)通常来说,常规的两种或多种溶液的混合,基本都是直接将一种溶液倒入另一种溶液中搅拌混合,而本发明在制备固态Ni-Mn-Al-O混合物过程中,采用了边加混合液边搅拌的方式与NaOH溶液混合,这种混合操作方式,相比传统的混合方式来说,更能使溶液充分接触和反应,充分产出沉淀物,为后续处理提供了很好的基础,并且这种混合操作方式还能缩短沉淀物与上清液的分层时间,有效提高了制备的效率。
(5)本发明设计合理、原料来源广泛,且制备方便,其制备流程上具有环环相扣、紧密关联的特点,为锂离子电池电极材料提供了可行性的发展。因此,本发明适于推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明,本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
实施例1
一种锂离子电池负极的制备方法,包括如下步骤:
(1)将Ni(NO3)2、Mn(NO3)2、Al2(NO3)3按4∶3∶1的摩尔比溶解于去离子水,获得混合液;
(2)将混合液与5mol/L的NaOH溶液混合,获得上清液和沉淀物;
(3)倒出上清液,并将沉淀物于马弗炉680℃温度下灼烧,获得固态Ni-Mn-Al-O混合物;
(4)以固态Ni-Mn-Al-O混合物作为金属催化剂,与碳源和载气一起,通过电化学气相沉积法制备出金属碳纳米管;
(5)将金属碳纳米管加入到去离子水中,并加入浓度为2%的聚乙烯比咯烷酮(表面活性剂),然后超声使其均匀分散,获得分散液;
(6)在分散液中加入活性炭于300W功率下超声1h,获得悬浊液;活性炭与金属碳纳米管的质量比为1∶8;
(7)将悬浊液经真空抽滤、干燥,并于热还原处理温度为350℃,热还原时间为15min,获得活性炭/金属碳纳米管薄膜;
(8)将活性炭/金属碳纳米管薄膜作为工作电极,然后以石墨作为对电极,盐溶液作为电解液,直接对工作电极施加低于-5V的负电位,保持时间5min,使活性炭/金属碳纳米管薄膜尺寸降低,降低尺寸后的活性炭/金属碳纳米管薄膜即作为锂离子电池导电剂。
观察电镜扫描图可以发现,处理前,金属粒子尺寸在300nm左右,且尺寸分布及空间分布极不均匀。处理后,大尺寸粒子消失,40nm左右大小的金属粒子均匀分散在碳纳米管表面。
实施例2
一种锂离子电池负极的制备方法,包括如下步骤:
(1)将Ni(NO3)2、Mn(NO3)2、Al2(NO3)3按5∶2∶0.8的摩尔比溶解于去离子水,获得混合液;
(2)将混合液与6mol/L的NaOH溶液混合,获得上清液和沉淀物;
(3)倒出上清液,并将沉淀物于马弗炉740℃温度下灼烧,获得固态Ni-Mn-Al-O混合物;
(4)以固态Ni-Mn-Al-O混合物作为金属催化剂,与碳源和载气一起,通过电化学气相沉积法制备出金属碳纳米管;
(5)将金属碳纳米管加入到去离子水中,并加入浓度为2%的聚乙烯比咯烷酮(表面活性剂),然后超声使其均匀分散,获得分散液;
(6)在分散液中加入活性炭于300W功率下超声1h,获得悬浊液;活性炭与金属碳纳米管的质量比为1∶8;
(7)将悬浊液经真空抽滤、干燥,并于热还原处理温度为380℃,热还原时间为13min,获得活性炭/金属碳纳米管薄膜;
(8)将活性炭/金属碳纳米管薄膜作为工作电极,然后以石墨作为对电极,盐溶液作为电解液,直接对工作电极施加低于-6V的负电位,保持时间10min,使活性炭/金属碳纳米管薄膜尺寸降低,降低尺寸后的活性炭/金属碳纳米管薄膜即作为锂离子电池导电剂。
观察电镜扫描图可以发现,处理前,金属粒子尺寸在500nm左右,且尺寸分布及空间分布极不均匀。处理后,大尺寸粒子消失,60nm左右大小的金属粒子均匀分散在碳纳米管表面。
实施例3
一种锂离子电池负极的制备方法,包括如下步骤:
(1)将Ni(NO3)2、Mn(NO3)2、Al2(NO3)3按5∶1∶0.6的摩尔比溶解于去离子水,获得混合液;
(2)将混合液与6mol/L的NaOH溶液混合,获得上清液和沉淀物;
(3)倒出上清液,并将沉淀物于马弗炉760℃温度下灼烧,获得固态Ni-Mn-Al-O混合物;
(4)以固态Ni-Mn-Al-O混合物作为金属催化剂,与碳源和载气一起,通过电化学气相沉积法制备出金属碳纳米管;
(5)将金属碳纳米管加入到去离子水中,并加入浓度为2%的聚乙烯比咯烷酮(表面活性剂),然后超声使其均匀分散,获得分散液;
(6)在分散液中加入活性炭于300W功率下超声1h,获得悬浊液;活性炭与金属碳纳米管的质量比为1∶7;
(7)将悬浊液经真空抽滤、干燥,并于热还原处理温度为410℃,热还原时间为15min,获得活性炭/金属碳纳米管薄膜;
(8)将活性炭/金属碳纳米管薄膜作为工作电极,然后以石墨作为对电极,盐溶液作为电解液,直接对工作电极施加低于-8V的负电位,保持时间10min,使活性炭/金属碳纳米管薄膜尺寸降低,降低尺寸后的活性炭/金属碳纳米管薄膜即作为锂离子电池导电剂。
观察电镜扫描图可以发现,处理前,金属粒子尺寸在450nm左右,且尺寸分布及空间分布极不均匀。处理后,大尺寸粒子消失,50nm左右大小的金属粒子均匀分散在碳纳米管表面。
实施例4
一种锂离子电池负极的制备方法,包括如下步骤:
(1)将Ni(NO3)2、Mn(NO3)2、Al2(NO3)3按7∶3∶1的摩尔比溶解于去离子水,获得混合液;
(2)将混合液与8mol/L的NaOH溶液混合,获得上清液和沉淀物;
(3)倒出上清液,并将沉淀物于马弗炉800℃温度下灼烧,获得固态Ni-Mn-Al-O混合物;
(4)以固态Ni-Mn-Al-O混合物作为金属催化剂,与碳源和载气一起,通过电化学气相沉积法制备出金属碳纳米管;
(5)将金属碳纳米管加入到去离子水中,并加入浓度为2%的聚乙烯比咯烷酮(表面活性剂),然后超声使其均匀分散,获得分散液;
(6)在分散液中加入活性炭于300W功率下超声1h,获得悬浊液;活性炭与金属碳纳米管的质量比为1∶9;
(7)将悬浊液经真空抽滤、干燥,并于热还原处理温度为500℃,热还原时间为17min,获得活性炭/金属碳纳米管薄膜;
(8)将活性炭/金属碳纳米管薄膜作为工作电极,然后以石墨作为对电极,盐溶液作为电解液,直接对工作电极施加低于-10V的负电位,保持时间10min,使活性炭/金属碳纳米管薄膜尺寸降低,降低尺寸后的活性炭/金属碳纳米管薄膜即作为锂离子电池导电剂。
观察电镜扫描图可以发现,处理前,金属粒子尺寸在600nm左右,且尺寸分布及空间分布极不均匀。处理后,大尺寸粒子消失,80nm左右大小的金属粒子均匀分散在碳纳米管表面。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一,不应当用于限制本发明的保护范围,凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色,其所解决的技术问题仍然与本发明一致的,均应当包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种锂离子电池导电剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将Ni(NO3)2、Mn(NO3)2、Al2(NO3)3溶解于去离子水,获得混合液;
(2)将混合液与5~8mol/L的NaOH溶液混合,获得上清液和沉淀物;
(3)倒出上清液,并将沉淀物 于650~800℃温度下灼烧,获得固态Ni-Mn-Al-O混合物;
(4)以固态Ni-Mn-Al-O混合物作为金属催化剂,与碳源和载气一起,通过电化学气相沉积法制备出金属碳纳米管;
(5)将金属碳纳米管加入到去离子水中,超声分散,获得分散液;
(6)在分散液中加入活性炭超声 分散,获得悬浊液;活性炭与金属碳纳米管的质量比为1∶7~9;
(7)将悬浊液经真空抽滤、干燥、热还原处理,获得活性炭/金属碳纳米管薄膜;
(8)将活性炭/金属碳纳米管薄膜作为工作电极,然后以石墨作为对电极,盐溶液作为电解液,直接对工作电极施加低于-0.8V的负电位,保持时间大于2min,使活性炭/金属碳纳米管薄膜尺寸降低,降低尺寸后的活性炭/金属碳纳米管薄膜即作为锂离子电池导电剂。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池导电剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,将Ni(NO3)2、Mn(NO3)2、Al2(NO3)3按4~7∶1~3∶0.5~1的摩尔比溶解于去离子水,获得混合液。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池导电剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中,超声功率为300W,超声时间1h。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池导电剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中,还在去离子水中加入浓度为1~3%的表面活性剂。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池导电剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(7)中,热还原处理温度为300℃以上,热还原时间为10min以上。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池导电剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(8)中,盐溶液为硫酸盐、碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐中的任意一种。
7.根据权利要求1~6任一项所述的一种锂离子电池导电剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,在NaOH溶液中采用边加混合液边搅拌的方式实现混合。
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新型碳纳米管的制备及其在锂离子电池导电剂方面的应用研究;杜轩;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技Ⅱ辑》;20190315(第3期);第C042-395页 * |
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