CN101703924A - 带有界面缺陷的二氧化钛光催化多层薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种带有界面缺陷的二氧化钛光催化多层薄膜的制备方法，属于二氧化钛催化剂技术领域，通过低温等离子体薄膜上，技术将缺陷引入到已经制备好的TiO2双层薄膜，重复上述步骤多次，多层薄膜光光催化多层薄膜具有制备的TiO2很好的光致亲水性，同时具有极好的光催化活性，能高效地进行光催化反应。此外，本发明多层薄膜应用范围广，成本低，使用方便，易于分离回收。
Description
技术领域
本发明涉及环境治理中的光催化技术，具体的说是一种带有界面缺陷的二氧化钛光催化多层薄膜的制备方法。
背景技术
随着光催化技术的发展，光催化剂在空气净化以及废水处理等环境治理方面得到了日益广泛的应用。二氧化钛由于其稳定性好、价格相对低廉和光催化活性高等优点，被认为是一种较为理想的实用型光催化剂而被广泛研究。由于TiO2粉体光催化剂在使用过程中存在着无法回收、难以分离、后处理复杂、操作运行费用高等缺点而难以在实际中应用。为此，人们利用化学气相沉积法，物理气相沉积法，磁控溅射法，阴极电沉积法，溶胶-凝胶方法等各种方法在钛片、镍片、不锈钢片、分子筛、普通玻璃片、有机玻璃、石英玻璃片、硅片、陶瓷片和泡沫塑料等载体上负载TiO2薄膜。然而，TiO2光催化薄膜的光催化效率不高，加之载体表面上的负载量少，大大影响了其工业化应用。为了提高TiO2薄膜的光催化效率，国内外学者在此方面做了大量改性研究。这些研究的目的主要是扩大有效作用的光的波长范围，提高太阳能的利用率，提高激发电荷分离，抑制光生载流子的复合，从而提高光催化效率。常用的改性方法有：金属离子掺杂，薄膜表面修饰和改性，制备复合薄膜等方法。但是这些方法又存在着性能稳定性差，制备过程复杂，过程可控性差等缺点，得到实际应用的并不多。
事实上，金属氧化物薄膜的许多实际应用依赖于其表面性质抓表面结构和表面缺陷。特别是表面缺陷，对TiO2薄膜光催化剂的表面光致亲水性和光催化活性都有决定性影响。在实际光催化过程中，缺陷位的也决定了被辐照TiO2薄膜光生电子-空穴对的分离效率。因此，人们利用特殊热处理、表面高能轰击、电子束照射等手段制备表面带有缺陷的光催化剂，试图提高光催化薄膜的光催化效率。但是，所产生的表面缺陷极易消失，难以长期保持。因此，如何强化表面缺陷产生和保护产生了的表面缺陷是提高TiO2光催化薄膜光催化性能的重要目标。
发明内容
本发明的目的是要提供一种带有界面缺陷的二氧化钛光催化多层薄膜的制备方法，针对二氧化钛光催化剂光催化效率不高，表面缺陷位易消失等缺点，利用低温等离子处理技术将缺陷位引入到薄膜层与层的界面之间。利用本发明的制备方法，既能有效减少和避免缺陷位的消失，又能促进表面缺陷的产生，可以明显提高二氧化钛薄膜的光催化效率。同时，该方法制造工艺简单易行，过程条件温和，引入的界面缺陷既能提高二氧化钛薄膜的光催化活性，又增强了其光致亲水性，进而有助于二氧化钛薄膜的实际工业化应用。本发明方法制备的带有界面缺陷的光催化薄膜，其光催化活性和光致亲水性明显比普通的薄膜要高(如附图2、3所示)。
本发明的带有界面缺陷的二氧化钛光催化多层薄膜的制备方法：在镀有二氧化钛薄膜的基体上，通过低温等离子体表面处理方法将缺陷引入到已经镀好的基体上的二氧化钛薄膜上，然后在引入缺陷后的二氧化钛薄膜表面再涂覆上一层二氧化钛薄膜，重复上述步骤多次，形成带有界面缺陷的二氧化钛多层薄膜光催化剂.
本发明的优越性和效益在于：一方面，本发明通过低温等离子体处理技术在TiO2多层薄膜的界面中引入缺陷，能有效的减少和避免缺陷的流失；另一方面，本发明引入的界面缺陷能够有效促进光催化剂中光生电子-空穴对的分离，大大提高光催化效率。利用本发明制备的TiO2光催化多层薄膜具有很好的光致亲水性，同时具有极好的光催化活性，能高效地进行光催化反应。此外，本发明的带界面缺陷的TiO2薄膜制备方法简单温和，成本低，效率高，应用范围广。
附图说明
图1为带有界面缺陷的TiO2光催化多层薄膜的制备流程图。
图2是本发明的带有界面缺陷的TiO2光催化多层薄膜的光致亲水性能，曲线a为普通TiO2薄膜表面光致亲水性变化情况，曲线b为本发明的带有界面缺陷的TiO2薄膜的光降解情况。
图3是本发明的带有界面缺陷的TiO2光催化多层薄膜作为光催化剂光降解罗丹明B，曲线a为未镀膜清洁石英玻璃片的光降解罗丹明B情况，曲线b为普通TiO2薄膜的光降解情况，曲线c为本发明的带有表面缺陷的TiO2薄膜的光降解情况。
具体实施方式
先采用磁控溅射法、气相沉积法、液相沉积法或溶胶凝胶法中的一种或几种联用，在基体上涂覆TiO2薄膜。待涂覆基材应进行清洗或打磨等预处理，基体的材质可以为玻璃、石英玻璃、陶瓷、铝材、不锈钢或钛片等等。
本发明的低温等离子体表面处理工方法，其条件为：介质气体可以为氢气，氮气，氦气或氩气中的一种或多种；真空度为1～7Torr；放电区平均电流密度为0.5～8mA/cm2；等离子体处理时间为1～30min。
采用等离子体反应器进行，该等离子体反应器为中国发明专利，专利号：ZL89107909.2，申请名称“冷等离子体表面处理设备及其处理工艺”，申请人：福州大学；公开号：CN1050885中记载的冷等离子体表面处理设备。
具体的制备步骤如下：
(1)采用磁控溅射法、气相沉积法、液相沉积法或溶胶凝胶法中的一种或几种联用，在待涂覆的洁净基材上镀膜，得到镀有二氧化钛薄膜的基体；
(2)将镀膜后基体放入等离子体反应器的等离子体处理室中，通氢气，氮气，氦气或氩气中的一种或多种介质气，按照上述的条件调节处理室中的各参数(较忧的条件参数为：抽真空至真空度为3Torr，调整放电区平均电流密度为5mA/cm2，放电等离子体处理1～30min)；
(3)迅速在低温等离子体处理后的二氧化钛薄膜表面再涂覆一层二氧化钛膜层该涂覆方法也采用磁控溅射法、气相沉积法、液相沉积法或溶胶凝胶法中的一种或几种联用，厚度约为1微米；
(4)重复(1)到(3)的步骤2-5次，得到带有界面缺陷的二氧化钛光催化多层薄膜。
在以下实施例中将进一步说明本发明，但对本发明不构成限制。
实施例1
带有界面缺陷的TiO2多层光催化薄膜的制备一
采用溶胶凝胶制膜方法，将一片预处理好的75mm×25mm×1.2mm洁净石英玻璃片，浸入TiO2溶胶之中，在石英玻璃片表面浸润-提拉镀上一层均匀的TiO2薄膜，浸润时间1min，提拉速度为2cm/min。将该镀膜石英片放入150℃恒温烘箱中干化10min后取出，冷却至室温后放入低温等离子体处理室中，通入介质气体氦气并抽真空至真空度为3Torr，调整放电区平均电流密度为5mA/cm2，放电处理5min。取出后，迅速将等离子体处理过的镀膜石英片浸入TiO2溶胶中，再以上述相同方法在其表面重新镀上一层均匀的TiO2膜层，完成后放入150℃恒温烘箱中干化10min，取出冷却至室温，得到略带淡黄色的带有界面缺陷的透明TiO2光催化双层薄膜样品。
实施例2
带有界面缺陷的TiO2光催化多层薄膜的光致亲水性能
评价得到的带有界面缺陷的TiO2光催化多层薄膜光致亲水性能，通过测定水滴在TiO2薄膜表面上的接触角随光照时间变化来衡量薄膜的光致亲水性。水滴接触角通过Dataphysics-OCA20型光学接触角仪测定，实验用水为去离子水，水滴体积为5μL，光源使用Philips TL/05型4W紫外灯，主波长为365nm。不同光照时间下薄膜光致亲水性能情况如图2所示。曲线a为TiO2双层薄膜表面光致亲水性变化情况，经过紫外灯光照15分钟后，薄膜表面的水滴接触角从69°降到30°，亲水性变化率约为57％。曲线b为带有界面缺陷的TiO2双层薄膜光致亲水性变化情况，经过紫外灯光照15分钟后，薄膜表面的水滴接触角从75°降到5°，亲水性变化率约为93％。表明带有界面缺陷的TiO2光催化薄膜具有更佳的光致亲水性能。
实施例3
带有界面缺陷的TiO2光催化多层薄膜作为光催化剂光降解罗丹明B
将得到的带有界面缺陷的TiO2光催化多层薄膜用作光催化降解罗丹明B。光降解时选用75mm×25mm×1.2mm的镀膜后的石英玻璃片2片，罗丹明B溶液浓度为1×10-5mol/L，体积为80mL，光降解使用Philips TL/05型4W紫外灯，主波长为365nm，罗丹明B光降解量利用Cary-50型紫外可见分光光度计检测。不同条件下罗丹明B光降解情况如图3所示。曲线a为未镀膜清洁石英玻璃片的光降解罗丹明B情况，表明罗丹明B在紫外光下相当稳定。曲线b为TiO2双层薄膜石英片作为光催化剂时光降解罗丹明B情况，经过5h紫外灯光照后，染料罗丹明B降解率约为65％。曲线c为带有界面缺陷的TiO2双层薄膜石英片作为光催化剂时光降解罗丹明B情况，经过5h紫外灯光照后，染料罗丹明B降解率高达95％。表明带有界面缺陷的TiO2光催化薄膜作为光催化剂时光催化降解罗丹明B的活性高于无界面缺陷TiO2薄膜样品，能够更有效地降解有机污染物。
Claims (5)
1.一种带有界面缺陷的二氧化钛光催化多层薄膜的制备方法，其特征在于：在镀有二氧化钛薄膜的基体上，通过低温等离子体表面处理方法将缺陷引入到已经镀好的基体上的二氧化钛薄膜上，然后在引入缺陷后的二氧化钛薄膜表面再涂覆上一层二氧化钛薄膜，重复上述步骤多次，形成带有界面缺陷的二氧化钛多层薄膜光催化剂。
2.根据权利要求1所述的带有界面缺陷的二氧化钛光催化多层薄膜的制备方法，其特征在于：所述基体的材质为玻璃、石英玻璃、陶瓷、铝材、不锈钢或钛片中的一种。
3.根据权利要求1所述的带有界面缺陷的二氧化钛光催化多层薄膜的制备方法，其特征在于：所述基体上的镀二氧化钛薄膜的方法采用溶胶凝胶法、气相沉积法、磁控溅射法或液相沉积法中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的带有界面缺陷的二氧化钛光催化多层薄膜的制备方法，其特征在于：所述低温等离子体表面处理方法的条件为：介质气体为氢气，氮气，氦气或氩气中的一种或多种；真空度为1～7Torr；放电区平均电流密度为0.5～8mA/cm2；等离子体处理时间为1～30min；采用等离子体反应器。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的带有界面缺陷的二氧化钛光催化多层薄膜的制备方法，其特征在于：具体的制备步骤如下：
(1)采用磁控溅射法、气相沉积法、液相沉积法或溶胶凝胶法中的一种或几种联用，在待涂覆的洁净基材上镀膜，得到镀有二氧化钛薄膜的基体；
(2)将镀膜后基体放入等离子体反应器的等离子体处理室中，通氢气，氮气，氦气或氩气中的一种或多种介质气，抽真空至真空度为3Torr，调整放电区平均电流密度为5mA/cm2，放电等离子体处理1～30min；
(3)迅速在低温等离子体处理后的二氧化钛薄膜表面再涂覆一层二氧化钛膜层，涂覆方法采用磁控溅射法、气相沉积法、液相沉积法或溶胶凝胶法中的一种或几种联用，厚度为1微米；
(4)重复(1)到(3)的步骤2至5次，得到带有界面缺陷的二氧化钛光催化多层薄膜。
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