CN104039450A - 光催化的金属氧化物纳米材料、通过h2-等离子体进行处理的制造方法、用于水中的有机废物净化的用途 - Google Patents

光催化的金属氧化物纳米材料、通过h2-等离子体进行处理的制造方法、用于水中的有机废物净化的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有H2-等离子体诱导的表面缺陷的黑色TiO2纳米颗粒。所述表面缺陷产生了使黑色TiO2纳米颗粒能够吸收可见光和IR光的中带隙态。增强的可见光和IR光吸收使得黑色TiO2纳米材料能够充当太阳能诱导分解在水中的污染有机化合物中的光催化剂，这是水处理系统中的一个重要应用。本发明还涉及一种产生黑色TiO2纳米颗粒的方法，其利用H2-等离子体引入表面缺陷但不改变纳米材料中钛的氧化态。

Description

光催化的金属氧化物纳米材料、通过H2-等离子体进行处理的制造方法、用于水中的有机废物净化的用途
相关申请
本申请要求于2011年12月8日提交的美国临时申请No.61/568,246的权益。以上申请的全部教导通过引用并入本文。
背景技术
有害的有机化合物(例如，工业染料、汽油和其他石油衍生烃)对地下水的污染正变成全球性的问题[1，2]。过去，常规的生物和物理处理方法(例如，吸附、超滤和凝聚)是广泛利用技术以从各种水或废水中去除有机污染物。然而，许多新兴的人为有机污染物(尤其是在非常低的浓度下具有高毒性的那些)的净化需要新技术以将污染物化学转变为无害的化合物[2]。
最近，人们努力地调查了利用由太阳能推动的光催化作用对水中有机污染物的净化。特别地，研究了半导体作为催化剂。太阳光驱动光催化方法的有效性很大程度上受半导体吸收可见光和红外光的能力以及其抑制光生电子与空穴快速重组的能力支配。
具有促进加快表面反应速率的大的表面积的纳米相二氧化钛(TiO2)，是被广泛用作用于太阳能驱动应用(例如水裂解以产生H2和包含有机污染物的水的净化)的光催化剂的半导体[2-7]。然而，作为光催化剂，TiO2由于其宽带隙而仅吸收紫外(UV)光，这限制了TiO2在可见光和IR光中的催化效用。已经做出了许多努力使该带隙有效地变窄，这应给予材料在可见光下的光催化性能。虽然使用了金属掺杂剂和非金属掺杂剂以在带隙中增加供体态和受体态，但是没有看到这种材料的可见光和IR光吸收有足够的改进。这些纳米颗粒的可见光和IR光吸收更显著的改进来源于将缺陷设计到纳米颗粒表面内[7，8]，然而，这些方法表现出改变了纳米材料的化学计量的缺点。
需要开发改进半导体纳米材料如TiO2的可见光和IR光吸收的方法，从而将这样的材料有效地用于太阳能驱动应用，如水的净化。
发明内容
本发明涉及一种金属氧化物纳米材料，其具有光催化性能并且具有不还原金属氧化物的氧化态的H2-等离子体诱导的表面缺陷，其中所述金属氧化物是TiO2、ZnO、WO3、SnO3或In2O3。本发明还涉及具有H2-等离子体诱导的表面缺陷的TiO2纳米材料，所述表面缺陷赋予纳米颗粒以灰色至黑色但不还原TiO2的氧化态。H2-等离子体诱导的表面缺陷包括结构无规。本发明的黑色TiO2纳米材料吸收可见光和IR光，并且可以是纳米颗粒、纳米管或纳米线。
本发明还涉及一种制造具有光催化性能的金属氧化物纳米材料的方法，所述方法包括在一定的温度、压力和氢等离子体流速下使金属氧化物纳米材料起始材料与氢等离子体接触一个时间段，所述时间段足以在金属氧化物上产生H2-等离子体诱导的表面缺陷但不还原金属氧化物的氧化态，其中所述金属氧化物纳米材料具有光催化性能并且选自TiO2、ZnO、WO3、SnO3或In2O3。
本发明还涉及一种制造具有光催化性能的TiO2纳米材料的方法，其中所述金属氧化物纳米材料起始材料是白色TiO2纳米材料，另外，其中所述具有光催化性能的金属氧化物纳米材料是黑色TiO2纳米材料。在低于大气压的压力下进行制造具有光催化性能的金属氧化物纳米材料的方法。本发明还描述了一种制造具有光催化性能并且具有H2-等离子体诱导的表面缺陷的TiO2纳米材料的方法，所述表面缺陷赋予所述纳米颗粒以灰色至黑色但不还原TiO2的氧化态。H2-等离子体诱导的表面缺陷包括结构无规，并且黑色TiO2纳米材料是纳米颗粒、纳米管或纳米线。
本发明还描述了一种用于分解在水中的有机化合物的方法，所述方法包括(a)使包含有机化合物的水溶液与具有光催化性能的金属氧化物纳米材料接触以形成混合物，其中所述金属氧化物是TiO2、ZnO、WO3、SnO3或In2O3；以及(b)使步骤(b)的混合物暴露于可见光源保持足以分解所述有机化合物的时间量，所述可见光源任选地包括紫外线滤光器。
本发明还描述了一种用于分解在水中的有机化合物的方法，其中具有光催化性能的金属氧化物纳米材料是具有H2-等离子体诱导的表面缺陷的TiO2纳米材料，所述表面缺陷赋予纳米颗粒以灰色至黑色但不还原TiO2的氧化态。H2-等离子体诱导的表面缺陷包括结构无规。本发明还描述了具有光催化性能的TiO2纳米材料吸收可见光和IR光，以及所述TiO2纳米材料是用于分解有机化合物的光催化剂，并且还描述了所述光催化剂在有机化合物的分解过程中可重复使用。
本发明还涉及一种用于裂解水以形成H2气体的方法，所述方法包括(a)使含有甲醇的水溶液和具有光催化性能的金属氧化物纳米材料与铂物质接触以形成混合物，其中所述金属氧化物纳米材料是TiO2、ZnO、WO3、SnO3或In2O3；以及(b)用可见光源照射步骤(a)的混合物以形成H2气体。
本发明描述了在裂解水以形成H2气体的方法中所利用的具有光催化性能的金属氧化物纳米材料是具有H2-等离子体诱导的表面缺陷的TiO2纳米材料，所述表面缺陷赋予所述纳米颗粒以灰色至黑色但不还原TiO2的氧化态。H2-等离子体诱导的表面缺陷包括结构无规。此外，具有光催化性能的TiO2纳米材料吸收可见光和IR光。
本文中描述的黑色TiO2纳米材料表现出增强的可见光和IR光吸收能力。该材料包含产生中带隙态(mid-band gap state)的表面缺陷，并且相对于之前描述材料的特别有利之处在于该表面缺陷是结构上的而不是化学上的；即，TiO2不包含氧缺陷或被还原的钛物质，例如Ti3+。制造本文所述颗粒的方法使用在低压下锐钛矿TiO2纳米颗粒的H2-等离子体处理以形成黑色TiO2纳米颗粒，所述纳米颗粒具有有效分解在水中有机废物的增强的可见光光催化性能。与高压加氢反应不同，本文所述方法高度适合于工业规模。通过H2-等离子体处理产生的黑色TiO2纳米颗粒可用作用于对水中有机废物进行可见光净化的有效的光催化剂，并且还可用于可见光光催化水裂解以产生H2。
发明内容
通过以下如附图所示的本发明示例性实施方案的更具体描述，前述内容将是明显的。
图1是示出使用本发明中经界面改造的TiO2纳米颗粒对水中有机污染物进行可见光光催化净化的示意图。这些TiO2纳米颗粒具有参与电子激发的中带隙态。
图2是示出对白色锐钛矿TiO2纳米颗粒(NP)进行H2-等离子体处理以形成黑色TiO2NP的示意图。
图3示出了白色、黑色、灰色和黄色TiO2纳米颗粒的紫外光-可见光(UV-Vis)吸收光谱。
图4示出了未处理的(白色)TiO2纳米颗粒和本发明的经H2-等离子体处理的(黑色)TiO2纳米颗粒的X射线衍射(XRD)光谱。
图5示出了未处理的(白色)TiO2纳米颗粒和本发明的经H2-等离子体处理的(黑色)TiO2纳米颗粒的拉曼光谱。
图6A和6B示出了未处理的(白色)TiO2纳米颗粒和本发明的经H2-等离子体处理的(黑色)TiO2纳米颗粒的X射线光电子光谱学(XPS)光谱。
图7包含显示在模拟太阳光照射(a)0分钟、(b)10分钟和(c)20分钟后亚甲基蓝(5mg/L)的光催化降解的数字图片。小瓶(1)容纳本发明的黑色TiO2纳米颗粒，小瓶(2)容纳白色TiO2纳米颗粒，小瓶(3)未容纳TiO2纳米颗粒。在(a)t＝0分钟时，每个小瓶都容纳视觉上相同的蓝色溶液。在(b)t＝10分钟时，小瓶(1)表现为几乎灰色的溶液，带有轻微的蓝色色调。小瓶(2)是蓝色溶液，但是蓝色没有在t＝0分钟时那么鲜艳。小瓶(3)仍然是t＝0分钟时的鲜蓝色。在(c)t＝20分钟时，小瓶(1)的颜色完全为灰色，小瓶(2)为蓝灰色，而小瓶(3)为鲜蓝色。在图7中，分别用于瓶(1)和(2)的黑色TiO2纳米颗粒和白色TiO2纳米颗粒的质量是0.2mg，溶液体积是5mL，并且亚甲基蓝的浓度是5mg/L。
图8A示出了在没有任何滤光器的模拟太阳光下本发明的黑色TiO2纳米颗粒对亚甲基蓝的光催化降解。
图8B示出了使用黑色TiO2在模拟太阳光下保持不同的暴露持续时间的亚甲基蓝溶液(5mg/L)的吸收光谱。
图9A示出了白色(方形)TiO2纳米颗粒和本发明的黑色(向上的三角形)TiO2纳米颗粒对亚甲基蓝的光催化降解。在用滤光片过滤掉波长短于400nm的入射光的照射下得到红色线。黑色TiO2纳米颗粒的质量是10mg，溶液体积是30mL，并且亚甲基蓝的浓度是5mg/L。
图9B示出了黑色TiO2纳米颗粒对亚甲基蓝的太阳能驱动光催化降解的循环测试。黑色TiO2纳米颗粒的质量是1mg，溶液体积是10mL，并且亚甲基蓝的浓度是5mg/L。
图10A示出了在模拟太阳光下黑色TiO2纳米颗粒对罗丹明B的光催化降解。图10B示出了在模拟太阳光下黑色(方形)TiO2纳米颗粒和白色(圆形)TiO2纳米颗粒对罗丹明B的光催化降解。黑色TiO2纳米颗粒的质量是0.2mg，溶液体积是10mL，并且罗丹明B的浓度是5mg/L。
图11A示出了在模拟太阳光下黑色TiO2对苯酚(15mg/L)的光催化降解。图11b示出了在模拟太阳光下黑色(方形)TiO2和白色(圆形)TiO2对苯酚的光催化降解。
图12示出了白色TiO2纳米颗粒和黑色TiO2纳米颗粒的价带的紫外光电子光谱学(UPS)光谱。
图13A和13B示出了白色TiO2纳米颗粒和黑色TiO2纳米颗粒的布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)数据。特别地，BET测量了组合物的比表面积以检查固体表面上气体的物理吸附。
图14是证明在太阳光照射下通过黑色TiO2纳米颗粒催化进行水裂解而生成H2气体的图。
具体实施方式
以下描述了本发明的一些示例性实施方案。
本发明涉及具有光催化性能的金属氧化物纳米材料，制造所述金属氧化物纳米材料的方法，以及使用所述金属氧化物纳米材料来分解在水中的有机废物的方法。在一个实施方案中，所述金属氧化物是具有H2-等离子体诱导的表面缺陷的TiO2纳米材料，所述表面缺陷赋予所述纳米颗粒以灰色至黑色但不还原TiO2的氧化态。虽然根据本文所述方法可制造和使用除TiO2之外的金属氧化物，但出于讨论的目的，以下详细讨论了TiO2的实施方案，但是这样的讨论并不旨在限制于TiO2。
本发明描述了在低压下用H2-等离子体处理锐钛矿TiO2纳米颗粒以形成具有增强的可见光光催化性能的黑色TiO2纳米颗粒的方法。本发明还描述了在环境与水的技术领域内，使用具有增强的可见光光催化性能的黑色TiO2纳米颗粒来分解在水中的有机废物的方法。将本发明的黑色(经H2-等离子体处理的)TiO2纳米颗粒光催化降解有机分子通过在模拟太阳光照射下使用亚甲基蓝来证实，并且将其与使用白色(未经处理的)TiO2纳米颗粒的降解结果进行比较。发现与白色TiO2纳米颗粒相比，本发明的黑色TiO2纳米颗粒光催化降解有机分子的效率高出约一个数量级。即使使用滤光片以过滤UV光(波长＜425nm)，黑色TiO2仍然显示出光催化降解亚甲基蓝的明显效率。通过H2-等离子体处理产生的黑色TiO2纳米颗粒可用作用于对水中有机废物进行可见光净化的有效光催化剂。本文所述的TiO2纳米颗粒也可用于可见光光催化水裂解以产生H2。
黑色TiO2纳米颗粒
本文描述的发明涉及包含单一氧化态的Ti并且还包含H2-等离子体诱导的表面无规(disorder)的黑色TiO2纳米材料。“单一氧化态”意指在该纳米材料中仅发现以与TiO2中一样的Ti(IV)氧化态的TiO2，没有被还原的Ti物质如Ti3+。这些新材料在降解在水中的有机化合物方面表现出高效率。
在本发明的一些实施方案中，黑色TiO2纳米材料是纳米颗粒。在本发明的替代实施方案中，黑色TiO2纳米材料是纳米管、纳米线、纳米颗粒或介孔纳米材料。在本发明的一些实施方案中，纳米材料包括黑色TiO2纳米颗粒。在本发明的替代实施方案中，纳米材料包括ZnO纳米颗粒、ZnO纳米管、ZnO纳米线或介孔ZnO纳米材料。
本发明的黑色TiO2纳米材料包含H2-等离子体诱导的表面缺陷。在本发明的一些实施方案中，通过H2-等离子体碰撞纳米颗粒或纳米材料表面来产生表面缺陷。在本发明的另一些实施方案中，该表面缺陷是结构无规的层。在TiO2纳米颗粒或纳米材料中产生的缺陷不包括作为在Sugihara方法[8]中制造的缺陷的氧缺陷。
在本发明的一些实施方案中，包含H2-诱导的表面无规的本发明TiO2纳米材料是黑色。在另一些实施方案中，所述纳米材料稍带灰色(a shadeof grey)。应注意，为方便起见，整个本申请中，本发明的纳米颗粒被称为黑色纳米颗粒。制造或使用灰色纳米颗粒的方法与制造或使用黑色纳米颗粒的方法相似。
在本发明的一些实施方案中，通过H2-等离子体处理而产生的黑色TiO2纳米颗粒吸收可见光和IR光。在本发明的另一些实施方案中，黑色TiO2纳米颗粒吸收可见光、IR光和UV光。本发明的黑色TiO2纳米颗粒对IR光和可见光的吸收率比未经H2-等离子体处理的白色TiO2纳米颗粒高得多。本发明的黑色TiO2纳米颗粒示出在可见光和太阳光照射下光催化降解有机分子的效率比未经处理的白色TiO2纳米颗粒高一个数量级。
其他金属氧化物纳米材料
本文描述的发明还涉及具有光催化性能的金属氧化物纳米材料。在本发明的一些实施方案中，这些金属氧化物纳米材料具有黑色至灰色的颜色。在本发明的一些实施方案中，金属氧化物纳米材料包含单一氧化态的金属。金属氧化物纳米材料表现出可见光吸收，并且在IR光、可见光、UV光和全光谱光源下也表现出光催化性能。
本发明的金属氧化物纳米材料包含如上文所述的TiO2，并且在另一些实施方案中，金属氧化物纳米材料包含ZnO、WO3、SnO3或In2O3。在本发明的一些实施方案中，纳米材料是纳米管、纳米线、纳米颗粒或介孔纳米材料。
用于产生TiO2纳米材料的方法
本发明还涉及制造包含单一氧化态的Ti并且还包含H2-等离子体诱导的表面无规的黑色TiO2纳米材料的方法。本文描述的制造黑色TiO2纳米材料的方法赋予所述材料以光催化性能。
制造具有能够改进可见光吸收的表面缺陷的TiO2纳米颗粒的现有方法包括高压加氢反应[7]和用H2-等离子体处理[8]。Chen[7]和Sugihara[8]这两种方法都产生了具有表面缺陷的TiO2纳米颗粒，但是每种方法也都产生了具有被还原的氧化态(即，含有Ti3+)的颗粒。Chen[7]的图3A中特别示出了被还原的钛物质的存在，其中黑色TiO2纳米颗粒的O1sXPS光谱表现出偏移。相反地，在本发明的图12中，黑色和白色TiO2纳米颗粒价带的UPS光谱彼此紧密相关联，并且没有表现出新的价带费米能级。纳米材料中具有还原形式的Ti存在一些缺点，所述缺点通过本发明的黑色TiO2纳米材料得到克服。首先，被还原的Ti物质(尤其是Ti(0))给予TiO2纳米材料以金属特性，导致带隙消失，如Chen，图3C[7]的价带XPS光谱所示。在没有带隙的情况下，由光子激发的电子由于纳米材料的金属特性将与空穴快速重组，这降低了光激发效率。其次，被还原的Ti物质的存在使该光催化剂不稳定。被还原的Ti物质与溶液中的阴离子具有高反应性，这腐蚀光催化剂并使光催化反应失效。
本发明提出了通过利用暴露于H2-等离子体经过对TiO2纳米材料进行界面改造来改进水的可见光光催化净化的新方法。该方法引起了显著的结构无规形式的表面缺陷，并由此产生使可见光区中的光吸收增强的大量中带隙态，如图1中的示意图所示。然而，重要的是，通过本文所述方法产生的黑色TiO2纳米材料不含被还原的Ti物质，如Ti3+，并且没有发现金属形式的钛物质。在本文所述的由白色TiO2纳米材料制造黑色TiO2纳米材料的方法中，TiO2的化学计量不变。与难以在工业规模上实施的Chen的高压加氢相比，相对于Chen的另一些优点包括更短的反应时间和低压H2等离子体处理。相对于Sugihara，本发明也表现出许多优点。Sugihara中用于产生H2等离子体的方法利用特斯拉线圈(Tesla coil)。相反地，本发明中H2等离子体产生的方法利用两个板电极之间的RF频率放电，产生了具有比Sugihara的能量密度高的能量密度的H2等离子体。本文所公开的方法还能够使经加速的氢离子高效率地直接碰撞到TiO2纳米材料表面上。重要的是要注意，使TiO2纳米材料暴露于通过特斯拉线圈产生的H2等离子体不能制造黑色TiO2纳米材料。
如图2所述的，本发明的黑色TiO2纳米材料通过在低压下对白色TiO2纳米材料进行H2-等离子体处理来制造。通过将白色TiO2纳米材料引入室中来制造本发明具有光催化性能的TiO2纳米材料。在降低的压力下在升高的温度和H2-等离子体流速下，将白色TiO2纳米材料暴露于H2等离子体。在本发明的一些实施方案中，升高的温度为约500℃至约750℃。在本发明的优选实施方案中，升高的温度为约650℃至约750℃。在本发明的一些实施方案中，H2-等离子体流速为约30sccm至约100sccm。在本发明的优选实施方案中，H2-等离子体流速为约40sccm至约80sccm。在本发明的一些实施方案中，降低的压力为约10-3个大气压至约10-4个大气压。在本发明的优选实施方案中，降低的压力为约8×10-4个大气压。将纳米材料暴露于所述条件保持足以产生本发明具有光催化性能的TiO2纳米材料的时间段。在本发明的一些实施方案中，足以产生TiO2纳米材料的时间段为约2小时至约10小时。在本发明的一个优选实施方案中，足以产生TiO2纳米材料的时间段为在110W下约7小时至约8小时。在一个示例性实施方案中，将市售的白色锐钛矿TiO2颗粒(MTICorporation，平均粒径约8nm至10nm)放入等离子体增强化学气相沉积(PECVD)的室中。在720℃的温度、低压(10-4atm至10-3atm)以及110W的RF等离子体下引入具有60sccm流速的氢气。8小时后收集黑色粉末。在本发明的一些实施方案中，通过两个板电极之间的RF频率放电在PECVD室内产生等离子体。
在本发明的一些实施方案中，通过H2-等离子体碰撞纳米颗粒或纳米材料表面来产生表面缺陷。在本发明的另一些实施方案中，表面缺陷是结构无规的层。TiO2纳米颗粒或纳米材料中产生的缺陷不包括作为由Sugihara提出的方法中制造的缺陷的氧缺陷。
在本发明的一些实施方案中，白色TiO2纳米材料暴露于H2-等离子体的持续时间越长，纳米材料的紫外光-可见光吸收率改进得越多(图3)。在本发明的一些实施方案中，将纳米材料暴露于H2等离子体约2小时至约10小时。在优选实施方案中，将纳米材料暴露于H2等离子体约7小时至约8小时。
黑色TiO2纳米材料的特征和结构
在本发明的一些实施方案中，通过X射线衍射(XRD)和拉曼光谱来评价黑色TiO2纳米颗粒的晶体结构。在本发明的一些实施方案中，TiO2纳米颗粒是锐钛矿形式的TiO2、金红石形式的TiO2、板钛矿形式的TiO2或者混合相形式的TiO2。在一个优选实施方案中，本发明的TiO2纳米颗粒是锐钛矿形式的TiO2。在本发明的另一些实施方案中，黑色TiO2纳米材料可为纳米线(nanowires)或纳米丝(nanowires)。对本发明的材料进行X射线光电子光谱学(XPS)以确定该材料的表面特征，其包括元素组成、经验公式、化学态和电子态。如通过XPS所检查的，相对于白色TiO2纳米颗粒起始材料，本发明的黑色TiO2纳米颗粒未表现出任何轨道能量或强度上的偏移。该数据表明，本发明的黑色TiO2纳米材料不包含任何被还原的Ti物质，如Ti3+，此外也不包含任何金属形式的钛物质(Ti0)。在本发明的一些实施方案中，TiO2纳米材料的表面包含表面缺陷。在本发明的另一些实施方案中，表面缺陷包括结构无规和H填隙子(interstitial)。
有机化合物的光催化分解
本发明的组合物可用于光催化降解在水源中的污染的有机化合物。在本发明的一些实施方案中，水源是地下水、工业废水、城市废水、医院废水或实验室废水。在本发明的优选实施方案中，水源是工业废水或地下水。当暴露于光源时，本发明组合物的价带中的电子被激发至中带隙态，或类似地，由中带隙态激发至导带。激发电子被溶解于水中的O2消耗，并且该活性氧物质(reactive oxygen species)将有机化合物氧化成CO2和水。该反应需要光催化剂的光激发过程。H2-等离子体处理诱导的中带隙态能够由可见光激发电子，从而能够在可见光照射下分解有机化合物。在本发明的一些实施方案中，可见光是太阳光。在本发明的另一些实施方案中，可见光是钨丝灯光(tungsten light)或荧光。用于激发本发明纳米材料的光包括可见光或红外(IR)光，并且任选地包括紫外(UV)光。
用本发明的TiO2纳米材料处理的水源包含水、有机化合物，并且任选地包含另一些组分，所述另一些组分包括但不限于病原体(例如，病毒和细菌)、非致病细菌、有机颗粒物、可溶的有机材料、无机颗粒物、可溶的无机材料、气体、药物和毒素。许多有机化合物在用光源和本发明组合物处理时经历分解。在本发明的一些实施方案中，有机化合物包括亚甲基蓝、罗丹明B和苯酚。本发明使用的其他化合物包括苯胺、杀虫剂(如氯苯)和除草剂(如4-氯苯基异氰酸酯)。
在本发明的一些实施方案中，用光源和黑色TiO2纳米材料处理有机化合物约1分钟至约60分钟。分解有机化合物所需的可见光照射时长是有机材料的浓度、光源的波长和强度以及溶液中光催化剂的浓度的函数。在一个示例性实施方案中，在有机化合物的浓度为5mg/L时，典型的可见光照射时长为约10分钟至约20分钟。
在本发明的一些实施方案中，通过H2-等离子体处理产生的黑色TiO2纳米颗粒显示，在太阳光和可见光照射下的光催化降解有机分子的效率比未处理的白色TiO2纳米颗粒的光催化降解有机分子的效率高出一个数量级。
在本发明的另一些实施方案中，本文所述的黑色TiO2纳米材料用于在可见光下光催化水裂解以产生H2气体。Chen[7]描述了一种水裂解的方法，其教导通过引用并入本文。在本发明的一个实施方案中，使用太阳光模拟器作为激发源，指向本发明的黑色TiO2纳米颗粒、催化部分的Pt以及水与甲醇溶剂混合物的溶液。在本发明的一些实施方案中，Pt是Pt(0)。在本发明的另一些实施方案中，Pt是Pt(II)或Pt(IV)源，例如H2PtCl6。在本发明的一个实施方案中，将量为约0.5重量％至约1重量％的Pt添加至在约20ml至约50ml的约4∶1水-甲醇溶液中约20mg至约50mg的本发明黑色TiO2纳米颗粒的溶液中。将所得混合物保存于具有石英窗的密封烧杯中，通过所述石英窗照射光。在本发明的一些实施方案中，由阳光模拟器产生光。将所产生的H2气体收集到与烧杯连接的容器中。在本发明的一些实施方案中，在收集容器中测量H2的体积。在本发明的替代实施方案中，通过气相色谱法测量H2。
本文所述的黑色TiO2纳米材料表现出增强的可见光和IR光吸收能力。所述材料包含产生中带隙态的表面缺陷，并且相对于以前描述材料的特别有利之处在于表面缺陷是结构上的而不是化学上的；即，TiO2不包含氧缺陷或被还原的钛物质，如Ti3+。制造本文所述颗粒的方法使用在低压下H2-等离子体处理锐钛矿TiO2纳米颗粒，以形成对有效分解在水中有机废物具有增强的可见光光催化性能的黑色TiO2纳米颗粒。与高压加氢反应不同，该方法高度适合于工业规模。通过H2-等离子体处理产生的黑色TiO2纳米颗粒可用作用于对水中有机废物进行可见光净化的有效光催化剂，并且还可用于可见光光催化水裂解以产生H2。
定义
本文所用的“经界面改造的”是指在表面和界面处进行修饰。
本文所用的“中带隙态”是指处于半导体材料的导带与价带之间的可达到的电子态。
术语“纳米材料”可指纳米颗粒、纳米线、纳米管或介孔纳米材料。当用于有机化合物分解或水裂解的光催化反应的情形下，“纳米材料”可与“光催化剂”互换使用。
本文所用的术语“表面缺陷”是指材料表面上的结构缺陷。
本文所用的“结构无规”是指原子位于无规则位置而不是处于有规位置。例如，如TiO2晶体中，Ti原子和O原子位于无规则位置而不是有规位置。此外，一些H填隙子可诱发无规。
本文所用的“未处理的TiO2”是指未经历H2-等离子体处理的TiO2。“未处理的TiO2”可与“白色TiO2”以及“市售的TiO2”互换使用。
术语“金属形式”是指表现出金属性能的化合物形式。例如，Ti2O3在本文中由于其高导电性而被视作金属形式的钛物质。金属形式的钛物质还可包括Ti(0)。
有机化合物是包含碳和氢的小分子。用于本发明的有机化合物种类包括芳香族化合物、杂芳族化合物、脂肪族化合物、醇类、胺类以及可被氧化的另一些有机化合物。
实施例
提供以下实施例以阐释本发明的一个或更多个优选实施方案，但其并不是受限制的实施方案。可对以下实施例做出落在本发明范围内的多种修改。
实施例1：黑色TiO2纳米颗粒的生产
将500mg市售白色锐钛矿TiO2颗粒(MTI Corporation，平均粒径约8nm至10nm)放入等离子体增强化学气相沉积(PECVD)的室中。在720℃的温度、10-4个大气压至10-3个大气压的低压以及110W的RF等离子体下引入具有60sccm流速的氢气。8小时后收集黑色粉末。
实施例2：黑色TiO2纳米颗粒的特征和结构
通过如图4所示的XRD和如图5所示的拉曼光谱来评价黑色TiO2纳米颗粒的晶体结构。使用Cu Kα辐射在Bruker AXS D8系统上进行X射线衍射(XRD)。使用Ar+(514.5nm)激光激发源用Renishaw光谱仪进行室温显微拉曼(micro-Raman)散射分析。在国产超高真空系统中用奥米克隆(Omicron)双阳极X射线枪来进行X-射线光电子光谱学(XPS)。如图4和图5所示，H2-等离子体处理不影响TiO2纳米颗粒的晶体结构，并且它们仍然处于原始的锐钛矿相中。从XPS测量(图6A和6B)中，我们没有观察到TiO2的任何被还原的化学态，如Ti3+。这表明H2-等离子体处理主要在TiO2纳米颗粒的表面区域中诱导形成与带隙态有关的缺陷，并因此导致了增强的可见光吸收。此外，对于白色TiO2纳米颗粒和黑色TiO2纳米颗粒所得的布鲁厄-埃米特-特勒(BET)数据表明，在用H2等离子体处理后TiO2纳米颗粒的表面积和孔体积仅轻微改变(图13)。
实施例3：亚甲基蓝的光催化分解
用Abet technologies sun2000太阳光模拟器(100mW/cm2)进行在通过过滤掉波长短于425nm的入射光可见光照射下亚甲基蓝的光催化降解。在一个典型的实验中，将10mg白色TiO2或黑色TiO2添加至包含5mg/L亚甲基蓝的水溶液(30mL)中。将混合溶液放置在50ml烧瓶中并用磁力搅拌器搅拌。循环的水套(Water jacket)用于在照射期间将烧杯的温度保持在约25℃下。在给定的照射时间之后，测量紫外光-可见光吸收光谱(Shimadzu UV3600)以通过吸收峰的积分来估计溶液中亚甲基蓝的残余浓度。
图7示出在与没有任何TiO2纳米颗粒的情况相比，使用0.2mg黑色TiO2和白色TiO2在模拟太阳光照射之后亚甲基蓝(5mg/L)光催化降解的数字图片。明显地，在亚甲基蓝的光催化分解方面，黑色TiO2纳米颗粒显示出好得多的效率。图8示出具有不同浓度亚甲基蓝的光催化分解的相应归纳结果，以及在光催化分解亚甲基蓝期间和不同持续时间的代表性紫外光-可见光光谱。图9示出了使用黑色TiO2和白色TiO2以及有无滤光片时亚甲基蓝的光催化分解的比较。发现与白色TiO2纳米颗粒相比，黑色TiO2纳米颗粒对有机分子光催化降解的效率高出约一个数量级。特别地，通过使用滤光片过滤掉UV光(波长＜425nm)，黑色TiO2仍然显示出亚甲基蓝光催化降解的显著效率。此外，使用本发明的黑色TiO2使亚甲基蓝光催化降解进行到完成的照射时间(图9A)比类似条件下Chen[7]的黑色TiO2(Chen，图2A)要小。
实施例4：罗丹明B和苯酚的光催化分解
还使用Abet technologies sun2000太阳光模拟器进行了罗丹明B和苯酚在模拟太阳光下的光催化降解。将质量为0.2mg的白色TiO2或黑色TiO2添加至包含5mg/L罗丹明B或15mg/L苯酚的水溶液(10mL)中。在给定的照射时间之后，记录紫外光-可见光吸收以估计溶液中罗丹明B或苯酚的残余浓度(图10A和图11A)。图10B和图11B分别示出使用黑色TiO2和白色TiO2光催化分解罗丹明B和苯酚的比较。结果示出在通过太阳光照射进行的罗丹明B和苯酚分解中，黑色TiO2的性能比白色TiO2高。
实施例5：从光催化水裂解产生氢
通过超声降解法(ultrasonication)将50mg本发明的黑色TiO2纳米颗粒分散于5ml去离子水中，并添加100μl氯铂酸(H2PtCl6)溶液(10.5mg/ml)。将混合溶液在UV照射(Philips8w，253.7nm)下保持2小时并在90℃下的烘箱中干燥10小时。然后将经干燥的含有1wt％Pt的黑色TiO2添加至甲醇溶液(V甲醇∶V水＝1∶4)中。通过pH计(Fisher Scientific，accument AB15)测量该溶液的pH值，并通过添加NaOH溶液调节至pH＝7。然后将最终溶液转移至具有石英窗的烧杯并密封于其中。然后使由太阳光发生器(Abet technologies sun2000太阳光模拟器)产生的光照射通过该窗施加于样品上。然后通过由管与反应烧杯连接的倒置水容器收集从烧杯产生的H2气体。整个反应保持在室温和大气压(1atm)下。根据照射时间记录H2气体的体积以得到H2的产生速率。如图14中所看到的，在通过本发明的经H2-等离子体处理的黑色TiO2纳米颗粒催化的水裂解反应中，H2产生速率为23mmol·h-1·g-1，这比使用Chen[7]的黑色TiO2纳米颗粒进行的类似实验中的H2产生速率(Chen，第748页，H2产生速率报道为10mmol·h-1·g-1)大两倍。
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8.Sugihara，S.Visible Radiation Type Photocatalyst and ProductionMethod Thereof.美国专利6,908,881B1.2005年6月21日。
本文所引用的所有专利、公开的申请和参考文献的教导通过引用整体并入本文。
虽然参照本发明的示例性实施方案特别地示出和描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解，可在其中做出多种形式和细节的变化而不脱离所附权利要求所涵盖的本发明的范围。

Claims (22)

1.一种金属氧化物纳米材料，其具有光催化性能并且具有不还原所述金属氧化物的氧化态的H2-等离子体诱导的表面缺陷，其中所述金属氧化物是TiO2、ZnO、WO3、SnO3或In2O3。
2.根据权利要求1所述的纳米材料，其中所述金属氧化物是TiO2，并且其中所述纳米材料具有H2-等离子体诱导的表面缺陷，所述表面缺陷赋予所述纳米颗粒以灰色至黑色但不还原TiO2的氧化态。
3.根据权利要求2所述的纳米材料，其中所述H2-等离子体诱导的表面缺陷包括结构无规。
4.根据权利要求3所述的纳米材料，其中所述黑色TiO2纳米材料吸收可见光和IR光。
5.根据权利要求4所述的化学组合物，其中所述TiO2纳米材料是纳米颗粒、纳米管或纳米线。
6.一种制造具有光催化性能的金属氧化物纳米材料的方法，所述方法包括：
在一定的温度、压力和氢等离子体的流速下使金属氧化物纳米材料起始材料与氢等离子体接触一个时间段，所述时间段足以在所述金属氧化物上产生H2-等离子体诱导的表面缺陷但不还原所述金属氧化物的氧化态，其中所述金属氧化物纳米材料具有光催化性能并且选自TiO2、ZnO、WO3、SnO3或In2O3。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述金属氧化物纳米材料起始材料是白色TiO2纳米材料。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述具有光催化性能的金属氧化物纳米材料是黑色TiO2纳米材料。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述压力是低于大气压的压力。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述具有光催化性能的TiO2纳米材料是具有H2-等离子体诱导的表面缺陷的黑色TiO2纳米材料，所述表面缺陷赋予所述纳米颗粒以黑色但不还原TiO2的氧化态。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述H2-等离子体诱导的表面缺陷包括结构无规。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述TiO2纳米材料是纳米颗粒、纳米管或纳米线。
13.一种用于分解在水中的有机化合物的方法，所述方法包括：
(a)使包含有机化合物的水溶液与具有光催化性能的金属氧化物纳米材料接触以形成混合物，其中所述金属氧化物是TiO2、ZnO、WO3、SnO3或In2O3；以及
(b)将步骤(b)的所述混合物暴露于可见光源保持足以分解所述有机化合物的时间量，所述可见光源任选地包括紫外线滤光器。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述具有光催化性能的金属氧化物纳米材料是具有H2-等离子体诱导的表面缺陷的TiO2纳米材料，所述表面缺陷赋予所述纳米颗粒以灰色至黑色但不还原TiO2的氧化态。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述H2-等离子体诱导的表面缺陷包括结构无规。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述具有光催化性能的TiO2纳米材料吸收可见光和IR光。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述具有光催化性能的TiO2纳米材料是用于分解有机化合物的光催化剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述光催化剂在分解有机化合物的过程中可重复使用。
19.一种用于裂解水以形成H2气体的方法，所述方法包括：
(a)使包含甲醇的水溶液和具有光催化性能的金属氧化物纳米材料与铂物质接触以形成混合物，其中所述金属氧化物纳米材料是TiO2、ZnO、WO3、SnO3或In2O3；以及
(b)用可见光源照射步骤(a)的所述混合物以形成H2气体。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述具有光催化性能的金属氧化物纳米材料是具有H2-等离子体诱导的表面缺陷的TiO2纳米材料，所述表面缺陷赋予所述纳米颗粒以灰色至黑色但不还原TiO2的氧化态。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述H2-等离子体诱导的表面缺陷包括结构无规。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述具有光催化性能的TiO2纳米材料吸收可见光和IR光。
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