CN102345134A

CN102345134A - 润湿性可控的钛及钛合金表面多孔结构的制备方法

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Publication number: CN102345134A
Application number: CN2011102691231A
Authority: CN
Inventors: 蔺增; 赵宝红
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-09-13
Filing date: 2011-09-13
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2031-09-13
Also published as: CN102345134B

Abstract

一种润湿性可控的钛及钛合金表面多孔结构的制备方法，属于生物植入材料表面改性技术领域，首先用喷砂酸蚀法(SLA)对钛及钛合金表面进行粗化处理，制备出具有微米-纳米双微观孔洞结构的超亲水表面，然后用等离子体氧化的工艺，制备具有亲水性能的氧化钛薄膜，成骨细胞黏附和增殖实验表明该工艺方法所制备的表面具有很好的生物活性。最后用分子自组装法在粗糙的氧化钛表面形成疏水表面，并利用等离子体处理和紫外光照射实现表面在亲水和疏水之间的相互转换。本发明种植体表面的亲水性在稳定性和持久性等方面明显提高；在确保钛及钛合金表面生物活性的同时，能够显著改善金属种植体材料与表面涂层的结合力。

Description

润湿性可控的钛及钛合金表面多孔结构的制备方法

技术领域

本发明属于生物植入材料表面改性技术领域，特别涉及一种润湿性可控的钛及钛合金表面多孔结构的制备方法。

背景技术

钛及钛其合金具有良好力学性能、生物相容性和腐蚀抗力，被认为是目前最主要的硬组织替代材料，是人工关节(髋、膝、肩、踝、肘、腕、指关节等)、骨创伤产品(髓内钉、钢板、螺钉等)、脊柱矫形内固定系统、牙种植体、牙托、牙矫形丝、人工心脏瓣膜、介入性心血管支架等医用内植入物产品的首选材料。

钛是一种惰性材料，生物活性较差，在骨整合过程中缺乏主动性，致使骨整合时间长，初期稳定性及长期成功率差。影响骨整合的因素主要有种植体的材料、形状、表面形貌、化学特性、负载情况、外科操作及患者的个体差异等。为改善种植体骨整合的主动性，缩短骨整合时间，促进种植体与周围组织形成良好的骨性愈合，应对其表面形貌及化学成分进行改进，以期有利于组织细胞，特别是成骨细胞在种植体表面的附着生长。

种植体表面形貌主要有光滑、粗糙和多孔结构3类，它们对种植体-骨界面的成骨活性具有不同的影响。研究发现粗糙表面的钛种植体与骨组织的结合面积及结合强度均大于光滑表面的种植体，体外细胞培养实验也显示成骨细胞更易于粘附到粗糙的表面。亚微米及纳米结构可以引导细胞粘附和定向迁移生长，有利于形成良好的种植体周骨性结合。1～10μm的粗化表面可在种植体和骨之间形成最大的互锁力，理论上最理想的表面粗化是覆盖着深1.5μm、直径4μm的半球形凹陷。

钛种植体表面处理是指用机械和化学方法使种植体表面疏松、粗糙化，从而具有更好的生物黏附力、表面亲水性、骨组织亲和性和适宜的电势能及表面张力。钛种植体表面微结构大体上分为规则表面微结构和不规则表面微结构。不规则表面微结构主要由喷砂、机械加工及酸蚀形成。规则表面微结构有多种加工方法，包括微弧氧化、激光刻蚀、电子束刻蚀等。

以钛和钛合金为基体材料，在其表面制备氧化钛薄膜是种植体最为常用的表面改性方法，氧化钛薄膜不仅具有较好的机械性能，而且具有优异的生物性能。研究发现氧化钛薄膜的生物性能与其表面亲水性能有着直接的联系。如何保证种植体表面的亲水性稳定和持久，是研究人员正在努力的一个研究方向。另一方面，由于涂层与基体间热膨胀系数的不匹配以及杂质相的生成，会引起涂层与基体结合强度的降低和生物活性的下降，降低了种植体的使用寿命。因此在确保钛表面的生物活性的同时如何提高金属种植体与表面涂层的结合力是一个难点。从这个角度来看，非涂层技术的生物材料表面原位改性是一种比较有效的方法。

目前，以钛为基体材料，采用原位改性方法制备的牙种植体在国内外市场上已经存在，但是均存在一些问题。如瑞典Nobel Biocare的TiUnite产品、Astra Tech公司的OsseoSpeed、瑞典Institute Straumann的SLA和美国Implant Innovations的Osseotite等(如图1所示)。由图1可见：TiUnite种植体表面具有由阳极氧化技术获得的多孔结构，但在其表面存在裂纹和氧化物颗粒；OsseoSpeed种植体表面具有喷砂和精细蚀刻时留下的坑，但是坑比较深；Osseotite和SLA种植体表面具有明显的孔洞结构，但是Osseotite表面的峰过于锋利，而SLA表面则有喷砂时留下的残余砂粒。

发明内容

针对现有技术存在的问题，弥补现有钛和钛合金材料表面改性方法的不足之处，本发明提供一种润湿性可控的钛及钛合金表面多孔结构的制备方法。本发明种植体表面的亲水性在稳定性和持久性等方面明显提高；在确保钛及钛合金表面生物活性的同时，能够显著改善金属种植体材料与表面涂层的结合力。

本发明润湿性可控的钛及钛合金表面多孔结构的制备，总体的方案设计为：在具有亲水性的钛及钛合金多孔结构表面，经分子自组装制备疏水薄膜，然后用等离子体轰击处理或通过紫外杀菌灯照射来实现对湿润性的控制。其中具有亲水性的钛及钛合金的多孔结构，有两种方法获得：第一种方法，利用喷砂酸蚀法(用SLA法表示)制备样片，获得具有亲水性的钛及钛合金多孔结构；第二种方法，利用如上所述SLA法制备出样片，然后采用等离子体氧化方法，利用PECVD镀膜机的辉光放电产生的氧等离子体轰击喷砂酸蚀过的基片表面，在表面生成一层亲水性的氧化膜。具体如下：

本发明钛及钛合金表面多孔结构的制备，包括样品制备、表面预处理、喷砂、腐蚀、中和步骤，其中技术关键在于喷砂和腐蚀工艺：

(1)样品制备：取钛及钛合金锭，经线切割、车削、磨削机械加工，制备出圆片状样品；

(2)表面预处理：圆片状样品经去油、抛光、清洗等工序，待用；

(3)喷砂：喷砂装置由活塞式空气压缩机和喷砂机组成，采用硅砂或钛砂。喷砂处理时间为30～120s，喷砂处理后样品表面由银白色金属光泽变为暗灰色；

(4)腐蚀：将经过喷砂工艺处理的样片，置入酸溶液中腐蚀，酸溶液的选择方式为以下六组中的一种：第一组，体积分数60％的H₂SO₄与10％HCl按照体积比1∶1的比例配置；第二组，体积分数4％的HF与10％HNO₃按照体积比1∶1的比例配置；第三组，经过第二组溶液腐蚀后，再经第一组溶液中腐蚀；第四组，经过第一组溶液腐蚀后，再投入体积分数30％的HNO₃溶液中腐蚀；第五组，经过第二组溶液腐蚀后，投入体积分数30％的HNO₃溶液中腐蚀；第六组，经过第三组溶液腐蚀后，再投入体积分数30％的HNO₃溶液中腐蚀；酸溶液的温度控制50～75℃，并保持溶液的恒定温度，每次的腐蚀时间为10s～60min；

(5)中和：将经过酸腐蚀后的样片，用5％的NaHCO₃溶液中和，至溶液pH＝7。

本发明具有亲水性的钛及钛合金表面多孔结构的制备，具体步骤为：

(1)利用如上所述SLA法制备出经过喷砂腐蚀的样片，待用；

(2)然后采用等离子体氧化方法，利用PECVD镀膜机的辉光放电产生氧等离子体轰击喷砂酸蚀过的基片表面，在表面生成一层具有亲水性的氧化膜，具体操作为：将样品装入镀膜机，抽气至本底真空后，开进气阀并以最大气体流量对管道和工作腔进行3分钟清洗。关闭进气阀继续抽气至本底真空。通入10sccm氩气，待工作腔压力稳定后，开电阻丝加热1分钟。然后接通电源，使上下电极板间产生等离子体辉光放电，将功率旋钮调至500W，用辉光放电Ar等离子体对样品表面轰击10min，去除表面微量污垢，同时起到活化样品表面的作用。轰击完成后，通入氧气，然后调节其他工艺参数完成氧等离子体对样品的氧化。处理时间为1～60min，自偏压为150～450V，Ar流量为10sccm，O₂的流量为1～20sccm，在钛及钛合金表面制备出的氧化膜是由TiO₂、Ti₂O₃和TiO组成的多晶体结构。

本发明钛及钛合金表面多孔结构的湿润性控制，具体步骤为：

(1)亲水性基体的准备：可以有两种方法来制备，选择其中一种方法，制备出样片，待用。第一种方法，利用如上所述SLA法制备样片，获得具有亲水性的钛及钛合金表面多孔结构；第二种方法，利用如上所述SLA法制备样片，然后采用等离子体氧化方法，利用PECVD镀膜机的辉光放电产生的氧等离子体轰击喷砂酸蚀过的基片表面，在钛及钛合金多孔结构的表面生成一层具有亲水性的氧化膜。

(2)疏水薄膜的制备：用微量电子天平称取十二烷基三氯硅烷，将其放入二氯甲烷溶液中，配置浓度为0.005mol/L的十二烷基三氯硅烷溶液；将样片缓慢放入溶液中，确保粗糙表面朝上，将烧杯用锡纸封口并用封口密封胶带扎紧，将烧杯放入密闭环境中放置12～36h后取出室温干燥；取出样片，经二氯甲烷冲洗三次后室温干燥，得到自组装分子薄膜，该薄膜是十二烷基三氯硅烷等高分子薄膜。

(3)亲水性和疏水性之间的转换：

疏水性向亲水性的转换：表面经分子自组装后的样片，在PECVD镀膜机中用Ar等离子体轰击处理，功率150W，Ar流量为10sccm，轰击处理10～30min，可实现疏水性向亲水性的转换，放置3天后，仍然保持亲水状态。

疏水性向亲水性再向疏水性的转换：表面经分子自组装后的样片，用紫外杀菌灯照射1～3小时，暗室为用锡箔纸密闭的培养皿，然后再将培养皿放入黑暗的箱子中，也可实现疏水向亲水性的转换，放置3天后，恢复至疏水性。

本发明的润湿性可控的钛及钛合金表面多孔结构的制备方法，可在医用钛及钛合金表面构建出纳米-微米双微观的多孔结构。表面微观结构对表面亲水性有着决定性的作用，微米-纳米级的微观孔洞结构有助于制备超亲水表面，能够增加种植体与骨骼的结合度。成骨细胞的粘附和增殖是细胞与生物材料交互作用的系列生物学行为之一，直接影响着细胞的成熟、分化以及组织形成和免疫反应，是评价种植体材料性能的重要参数。经过等离子体氧化处理的钛及钛合金材料具有亲水性，多孔结构的样品表面为成骨细胞的粘附提供了有利的锚附位点，一旦有细胞先期粘附，这些细胞会发出适宜粘附的信号，引导其余的成骨细胞进行粘附。

本发明所提供的材料表面亲水性和疏水性的相互转化具有很好的时效性。本发明所提供的喷砂、酸蚀、等离子体氧化、等离子体轰击及紫外辐照等手段能够实现生物材料表面在亲水性到疏水性范围内的自由控制及循环切换，该成果不仅在科学上而且在工业生产上均具有非常重要的意义。

附图说明

图1常用种植体表面的SEM图(3000×)：(a)TiUnite；(b)OsseoSpeed；(c)Osseotite；(d)SLA；

图2高温(50℃)下TC4样品表面不同腐蚀时间的SEM图(3000×)；

图3高温(50℃)下TC4样品表面不同腐蚀时间对表面接触角的影响；

图4高温(75℃)下TA4样品表面腐蚀后的SEM(a)和接触角(b)检测结果；

图5两步腐蚀后样品表面的SEM和接触角检测结果：TC4(a，c)，TA4(b，d)；

图6细胞培养SEM图(200×)：(a)TA4/6h，(b)TC4/6h，(c)TA4/24h，(d)TC4/24h；

图7细胞生长形态图(2000×)：(a)TA4样片上细胞24h，(b)TC4样片上细胞24h，(c)TA4样片上细胞48h，(d)TC4样片上细胞48h；

图8不同处理工艺下TC4样品表面的接触角：(a)SLA，(b)自组装，(c)等离子体轰击，(d)等离子体轰击后黑暗放置，(e)紫外光照射，(f)紫外光照射后黑暗放置；

具体实施方式

实施例1

TC4钛合金利用本发明SLA法制备多孔结构，具体方法如下：取TC4钛合金，经线切割、车削、磨削机械加工，制备出圆片状样品，再经去油、抛光、清洗工序后，对其喷砂处理，喷砂处理时间为30s，喷砂处理后样片表面由银白色金属光泽变为暗灰色。然后将样片放入H₂SO₄与HCl混合溶液中进行腐蚀，混合酸溶液按体积分数60％的H₂SO₄与10％HCl按照体积比1∶1的比例配置，酸溶液的温度控制在50℃，腐蚀时间为10min、20min、30min、40min、50min、60min，最后将经过酸腐蚀后的样片，用5％的NaHCO₃溶液中和，至溶液pH＝7。

图2为TC4钛片经SLA处理后，表面形貌的SEM检测结果，放大倍数为3000倍。从图2中可以看出，样品腐蚀比较均匀，6组样品均出现了均匀的孔洞结构，并形成了孔洞嵌套结构，在大的孔中又形成很多小孔，大孔洞直径为1-5μm，小孔洞直径为0.2-1μm。30分钟后样品孔洞结构较为整洁，孔洞边缘锐利程度有所减缓。所有样品表面均未出现裂缝结构，且在SEM图片中没有发现砂粒的残留。

图3为样品表面的接触角测试结果，测试溶液为高纯去离子水。图3显示酸蚀处理的样品表面有着很好的亲水性能，10min可达到2.4°，在20min得到最小值1.8°。30min时测得的结果为1.9°，30min之后出现微小的增大趋势，在60min时测得结果为4.8°。

实施例2

TA4医用纯钛利用本发明SLA法制备多孔结构，具体方法如下：

取TA4纯钛，经线切割、车削、磨削机械加工，制备出圆片状样品，再经去油、抛光、清洗工序后，对其喷砂处理，喷砂处理时间为120s，喷砂处理后样片表面由银白色金属光泽变为暗灰色。然后将样片置入H₂SO₄/HCl酸溶液中进行腐蚀，混合酸溶液为体积分数60％的H₂SO₄与10％HCl按照体积比1∶1的比例配置，酸溶液的温度控制在75℃，腐蚀时间为60min，最后将经过酸腐蚀后的样片，用5％的NaHCO₃溶液中和，至溶液pH＝7。

图4为TA4钛片经SLA处理后，表面的SEM相片以及接触角的测试结果。由图4(a)可以看出表面腐蚀均匀，出现微米-纳米二级孔洞，孔径0.5-3μm。图4(b)的接触角检测表明该工艺获得的TA4表面具有较好的亲水性，接触角几乎为0°。

实施例3

TC4钛合金利用本发明SLA法制备多孔结构，采用HF/HNO₃与H₂SO₄/HCl两步腐蚀，具体方法如下：取TC4钛合金，经线切割、车削、磨削机械加工，制备出圆片状样品，再经去油、抛光、清洗工序后，对其喷砂处理，喷砂处理时间为60s，喷砂处理后样片表面由银白色金属光泽变为暗灰色。然后将样片置入HF/HNO₃酸溶液中腐蚀30sec后，再置入H₂SO₄/HCl酸溶液中腐蚀，其中入HF/HNO₃混合酸为体积分数4％的HF与10％HNO₃按照体积比1∶1的比例配置，酸溶液的温度控制在50℃，H₂SO₄/HCl混合酸为体积分数60％的H₂SO₄与10％HCl按照体积比1∶1的比例配置，酸溶液的温度控制在75℃，腐蚀时间为30min，最后将经过酸腐蚀后的样片，用5％的NaHCO₃溶液中和，至溶液pH＝7。

图5为表面的SEM相片以及接触角的测试结果，可以看出表面形成了明显的蜂窝状多级孔洞结构。大的孔洞直径在5μm以上，但主要是直径在1-3μm之间的小孔洞，而且在大的孔洞中有很多纳米级的小孔洞，形成孔洞嵌套。该样品表面均匀，没有明显的锐利边缘结构。测试得到的平均接触角为6.7°，表明材料表面具有良好的亲水性能。

实施例4

本发明钛及钛合金表面的多孔结构的表面亲水薄膜的制备，具体工艺如下。

首先选用实施例3所述的喷砂酸蚀(SLA)工艺，制备出粗糙的微米-纳米二维微观结构，以增加种植体与骨骼的整合度。然后以该样品为基体，实施等离子体氧化工艺：利用辉光放电产生的氧等离子体轰击基片表面，处理时间为：5-60min，自偏压为150-450v，氩气流量10sccm为定值，氧气流量分别为1sccm、2.5sccm、5sccm、10sccm、12.5sccm、15sccm、17.5sccm和20sccm，测试不同氧气含量对材料表面润湿性的影响。经过等离子氧化工艺处理的样品，其接触角变化范围为2～26°，经XRD检测，确定样品均为由TiO₂，Ti₂O₃和TiO组成的多晶体。

成骨细胞的粘附和增殖是细胞与生物材料交互作用的系列生物学行为之一，直接影响着细胞的成熟、分化以及组织形成和免疫反应，是评价种植体材料性能的重要参数。将经过等离子体氧化(360V自偏压，Ar∶O₂＝10∶1，20min)处理的钛合金TC4、纯钛TA4样品分别放入到三个6孔板中，每组为3个样品。将状态良好的人成骨肉瘤MG-63细胞(浓度3×10⁴/mL)接种于上述实验样品材料表面。在50％CO₂、95％湿度、37℃的环境下每组样品分别培养24h、48h。每次取出后用磷酸盐缓冲液(PBS)冲洗3次，并且要吸净液体。然后用2.5％的戊二醛固定2h。经过清洗和烘干，以及喷金处理后，用SEM观察成骨细胞的生长形态。得到反拍结果如图6所示，(a)TA4/6h，(b)TC4/6h，(c)TA4/24h，(d)TC4/24h。由图可见：培养6h时细胞处于增殖间期，细胞形态为椭圆或纺锤形，无方向性，此时成骨细胞的肌动蛋白聚集于细胞中央，微足结构并不可见；培养24h时细胞处于分裂前期，各组细胞的体积明显增大，细胞数目明显增多，并且铺展良好，此时成骨细胞的的肌动蛋白向周围扩散，可见到少量不规则伸展的伪足，多数成骨细胞呈不规则多角形，而个别细胞呈放射状。图7为上述样品表面上细胞黏附形态的放大图：(a)TA4样片上细胞24h，(b)TC4样片上细胞24h，(c)TA4样片上细胞48h，(d)TC4样片上细胞48h。由图可以看出，24h时成骨细胞单层生长，伸展充分，出现少量不规则伸展的伪足；48h时细胞伸展充分，各组细胞铺展面积进一步增大，伸出更多的丝状伪足，大部分细胞呈梭形，细胞立体感较强。由此可以推断：多孔结构的样品表面为成骨细胞的粘附提供了有利的锚附位点，而一旦有细胞先期粘附，这些细胞会发出适宜粘附的信号，引导其余的成骨细胞进行粘附。

用MTT法测细胞增殖率。方法如下：

取3个6孔板，每板中放入上述钛合金TC4、纯钛TA4样品各3片。用上节所述方法培养和接种细胞。1d、3d、5d后，分别取出1个板进行检测，每种材料检测3个平行样品。样品经PBS冲洗3次，吸净液体，每孔加2ml培养液和0.5ml MTT，轻振，37℃环境下培养4h，去净溶液，每孔加3mL DMSO，轻振10min，从每孔吸出200μL于96孔培养板中，对照孔为200μL的DMSO。以酶联免疫检测仪测定OD值(λ＝570nm)，采用MTT法细胞计数标准曲线估算细胞密度，实验所得数据以x±s表示，进行单因素方差分析，统计结果如表1。结果表明：不同时期，钛合金TC4、纯钛TA4两组样品OD值差异无统计学意义；由于OD值越大表明活细胞数量越多，因此钛合金TC4、纯钛TA4两组样片上面活细胞数量均较多，增殖均较好。

表1不同培养时间各组的吸光度值(x±s)

实施例5

利用薄膜自组装进行钛及钛合金多孔表面润湿性控制，具体方法如下。

用SLA工艺(60％H₂SO₄∶10％HCl＝1∶1，75℃腐蚀30min)在TC4钛合金样片上制备出具有纳米-微米级空洞结构的粗糙表面。

首先配置0.005mol/L的十二烷基三氯硅烷溶液。用微量电子天平称取0.228克十二烷基三氯硅烷，将其放入150mL的二氯甲烷溶液中，将溶液充分混合。将表面已经清洗过的钛合金样片缓慢放入溶液中，确保粗糙表面朝上。然后将烧杯用锡纸封口并用封口密封胶带扎紧，将烧杯放入密闭环境中放置24h后取出室温干燥。经过二氯甲烷三次冲洗后室温干燥即可得到自组装分子薄膜。

一部分分子自组装样品在PECVD镀膜机中用Ar等离子体轰击处理，功率为150W。Ar流量为10sccm，轰击处理10分钟。另有一部分分子自组装样品用紫外灯照射2小时。

测试结果表明：经分子自组装后，TC4样品表面的接触角变化如图8所示，最大接触角为112.4°。在用Ar等离子体处理10min后，接触角又恢复至亲水的状态。等离子体处理放置3天后，接触角为33.1°而没有恢复至疏水的状态。自组装后用紫外光照射2小时，接触角降为8.9°，在暗室中放置3天后，接触角升至104.6°。

Claims

1.一种润湿性可控的钛及钛合金表面多孔结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）钛及钛合金表面多孔结构的制备，具体包括以下步骤：

（a）样品制备：取钛及钛合金锭，经线切割、车削、磨削机械加工，制备出样品；

（b）表面预处理：样品经去油、抛光、清洗等工序，待用；

（c）喷砂：喷砂装置由活塞式空气压缩机和喷砂机组成，采用硅砂或钛砂，喷砂处理时间为30s～120s，喷砂处理后样品表面由银白色金属光泽变为暗灰色；

（d）腐蚀：将经过喷砂工艺处理的样片，置入酸溶液中腐蚀，酸溶液的选择方式为以下六组中的至少一种；第一组，体积分数60%的H₂SO₄与10%HCl按照体积比1:1的比例配置；第二组，体积分数4%的HF与10%HNO₃按照体积比1:1的比例配置；第三组，经过第二组溶液腐蚀后，再经第一组溶液中腐蚀；第四组，经过第一组溶液腐蚀后，再投入体积分数30%的HNO₃溶液中腐蚀；第五组，经过第二组溶液腐蚀后，投入体积分数30%的HNO₃溶液中腐蚀；第六组，经过第三组溶液腐蚀后，再投入体积分数30%的HNO₃溶液中腐蚀；

（e）中和：将经过酸腐蚀后的样片，用5%的NaHCO₃溶液中和，至溶液pH=7；

（2）亲水薄膜的制备：用上述步骤（1）的方法制备样片，然后采用等离子体氧化处理方法，利用PECVD镀膜机的辉光放电产生的氧等离子体轰击基片表面，在表面生成一层具有亲水性的氧化薄膜；

（3）疏水薄膜的制备，具体包括以下步骤：

（f）亲水性的基体的准备：选用上述步骤（1）或步骤（2）方法制备出样片，待用；

（g）配置有机高分子溶液；将样片缓慢放入溶液中，确保粗糙表面朝上，将烧杯用锡纸封口并用封口密封胶带扎紧，将烧杯放入密闭环境中放置一段时间后取出室温干燥；最后，取出样片，经冲洗后室温干燥，即可得到疏水性的自组装分子薄膜；

（4）亲水性和疏水性之间的转换，有两种转换形式，（h）或（i），具体如下：

（h）疏水性向亲水性的转换：表面经分子自组装的样片，在PECVD镀膜机中用Ar等离子体轰击处理，可实现疏水性向亲水性的转换，放置3天以后，仍然为亲水性；

（i）疏水性向亲水性再向疏水性的转换：表面经分子自组装的样片，用紫外灯照射数小时，暗室为用锡箔纸密闭的培养皿，然后再将培养皿放入黑暗的箱子中，也可实现疏水性向亲水性的转换，放置3天以后，恢复成疏水性。

2.如权利要求1所述的润湿性可控的钛及钛合金表面多孔结构的制备方法，其特征在于，在所述步骤（d）中，六组酸溶液的溶液温度保持恒定温度50～75℃，每次的腐蚀时间为10s～60min。

3.如权利要求1所述的润湿性可控的钛及钛合金表面多孔结构的制备方法，其特征在于，步骤（1）制备出的材料表面具有微米-纳米双微观孔洞结构，孔径为0.5～3μm，具有亲水性。

4.如权利要求1所述的润湿性可控的钛及钛合金表面多孔结构的制备方法，其特征在于：在所述步骤（2）中，在射频辉光放电过程，等离子体放电功率为500W，处理时间为1～60min，自偏压为150～450V；Ar气流量为10sccm，O₂的流量为1～20sccm。

5.如权利要求1所述的润湿性可控的钛及钛合金表面多孔结构的制备方法，其特征在于：在所述步骤（2）中，射频辉光放电产生的氧离子轰击样品表面，在表面生成一层氧化薄膜，氧化薄膜是由TiO₂，Ti₂O₃和TiO组成的多晶体。

6.如权利要求1所述的润湿性可控的钛及钛合金表面多孔结构的制备方法，其特征在于：在所述步骤（g）中，将用锡纸封口并用封口密封胶带扎紧的烧杯放入密闭环境中放置12～36h。

7.如权利要求1所述的润湿性可控的钛及钛合金表面多孔结构的制备方法，其特征在于：在所述步骤（4）中，在PECVD镀膜机中用Ar等离子体轰击处理，功率150W，处理时间为10～30min，自偏压为150～450V；Ar气流量为10sccm。

8.如权利要求1所述的润湿性可控的钛及钛合金表面多孔结构的制备方法，其特征在于：在所述步骤（4）中，样片用紫外灯照射2～24h。