CN101138650B - 一种多孔钛珠烧结涂层的电化学生物活化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是一种多孔钛珠烧结涂层的电化学生物活化处理方法。其方法为在清洗洁净后的植入物表面采用符合植入物材料要求的钛珠放置于植入物表面，在植入物表面放置的钛珠平均厚度为750～850μm，将处理好的植入物移入真空炉中，抽真空至10-2帕以上，升温烧结，烧结制度为：以1～100℃/min的速度从室温升温至烧结温度1000～1600℃，在烧结温度保温0～10小时，再以0.1～100℃/min的速度从烧结温度降温至室温，取出已烧结钛珠涂层的植入物，将已烧结钛珠涂层的植入物放入含0.1～5％蒸馏水的硝酸盐甲醇溶液，以已烧结钛珠涂层的植入物为阳极，采用10～60V的电压在0～60℃处理0.1～10小时后，取出植入物，清洗，包装即可。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔钛珠烧结涂层的电化学生物活化处理方法，属于粉末冶金材料、生物材料领域。适用于提高骨科、牙科等植入物性能，尤其是提高植入物的骨长入效果和骨结合强度。
背景技术
植入物的涂层技术经五十余年的发展，逐步成熟。以人工关节为例，当今成熟的工艺主要有空气等离子喷涂工艺、真空等离子喷涂工艺、真空烧结工艺和电化学工艺，涂层材料主要有钛、羟基磷灰石(以下简称HA)和两者复合。当前主要的生物型人工关节的生物涂层技术采用真空烧结钛涂层以及在钛涂层上再采用等离子喷涂HA的技术。由于其良好的骨长入临床效果和低成本，在生物型人工关节上得到了大量的应用，例如，美国DEPUY公司的SUMMIT全髋关节假体和PFC全膝关节假体中的生物型假体，美国ZIMMER公司的NEXGEN全膝关节假体，SMITH-NEPHEW公司的PROFIX全膝关节假体以及BIOMET公司的MAXIN全膝关节假体。
但上述产品当仅采用真空烧结钛涂层时，由于其仍为生物惰性，影响其骨长入效果和骨结合强度。而若采用在钛涂层上再离子喷涂HA则将带来三个问题：一是等离子喷涂HA技术复杂，成本较高；二是若离子喷涂HA较厚，则削弱了钛珠烧结涂层的空间立体结构，影响孔隙尺寸，进而影响骨长入效果；三是HA与钛的结合能力较差，钛珠烧结涂层复杂的空间立体结构进一步影响了其结合力，且钛珠烧结涂层内空间难以获得良好结合的HA层，从而影响了骨结合强度。
发明内容
本发明目的是针对上述不足之处，提供一种多孔钛珠烧结涂层的电化学生物活化处理方法，本发明采用真空烧结钛珠涂层与电化学处理相结合的方法，在骨科、牙科等植入物表面获得了高生物活性、开放式多孔钛涂层。该涂层一方面保持了真空烧结钛珠涂层良好的空间结构，另一方面通过电化学处理在钛珠涂层的内外表面均获得了结合良好的表面活性层。且该工艺成本较低。
一种多孔钛珠烧结涂层的电化学生物活化处理方法是采取以下技术方案实现的：在清洗洁净后的植入物表面采用符合植入物材料要求的钛珠放置于植入物表面，在植入物表面放置的钛珠平均厚度为750～850μm，将处理好的植入物移入真空炉中，抽真空至10-2帕以上，升温烧结。烧结制度为：以1～100℃/min的速度从室温升温至烧结温度1000～1600℃，在烧结温度保温0～10小时，再以0.1～100℃/min的速度从烧结温度降温至室温，取出已烧结钛珠涂层的植入物，将已烧结钛珠涂层的植入物放入含0.1～5％蒸馏水的硝酸盐甲醇溶液，以已烧结钛珠涂层的植入物为阳极，采用10～60V的电压在0～60℃处理0.1～10小时后，取出植入物，采用蒸馏水、医用酒精等清洗，包装即可。电化学处理的目的是对钛进行阳极氧化，在表面制得锐钛矿型的表面层，与甲醇反应生成钛酸甲酯。由于水的存在，钛酸甲酯迅速水解，形成无定型TiO2，其中包含高活性的Ti-OH。
所述硝酸盐甲醇溶液成分选为甲醇、0.1～5％蒸馏、NaNO3、KNO3中的一种或其混合物，其溶液配比为硝酸盐∶甲醇＝1∶100～1∶1，在此基础上加入0.1～5％质量比的蒸馏水。
本发明的有益效果与优点：
在植入体表面制作多孔钛涂层的目的是让新生骨组织长入多孔钛珠涂层孔隙内，使植入体与骨组织固定在一起。这种利用骨长入多孔表面而实现植入体固定的方式称为生物固定。由于骨组织长入孔隙内，使骨和植入体的界面面积大大增加，加之骨和多孔表面之间的机械嵌合作用，植入体和骨界面的剪切强度也大大增加。但组织切片观察发现，骨组织往往只是长入孔隙表层及孔隙边缘，并不能长满整个孔隙，能够长入孔隙内部的往往只是显微组织。这是因为钛只是一种生物惰性材料，并不具备生物活性，对骨组织的生长并没有促进诱导作用。另外，根据应力分析，材料的孔隙是应力屏蔽区(零应力区)，缺乏必要的应力刺激作用，新骨难以有效长入孔隙。植入物表面当仅采用真空烧结钛珠涂层方法时由于钛仍为生物惰性，影响其骨长入效果和骨结合强度。而若采用在钛珠涂层上再等离子喷涂HA则也将带来其他问题，等离子喷涂HA技术复杂，成本较高；且HA涂层将导致钛珠烧结涂层孔隙孔隙尺寸变化从而导致骨组织不能高效诱导骨组织生长，因而影响了骨结合强度。而本发明针对上述问题，采用真空烧结钛珠涂层与电化学处理相结合的方法，在骨科、牙科等植入物表面获得了高性能表面层。电化学处理的目的是以钛或钛合金作为阳极进行阳极氧化，在表面制得锐钛矿型的表面层，与甲醇反应生成钛酸甲酯。由于水的存在，钛酸甲酯迅速水解，形成无定型TiO2，其中包含高活性的Ti-OH。该工艺一方面提高了植入物的性能，加快骨长入速度，缩短骨长入时间，提高了植入物的可靠性，另一方面该方法成本较低。
具体实施方式
实施例1：
在植入物表面放置平均厚度为750～850μm的钛珠，将处理好的植入物移入真空炉中，抽真空至10-2帕以上，升温烧结。烧结制度为：以1℃/min的速度从室温升温至1600℃，在烧结温度保温0小时，再以0.1℃/min的速度从烧结温度降温至室温，取出已烧结钛珠涂层的植入物。将其放入含2.5％蒸馏水的(NaNO3+KNO3，NaNO3∶KNO3＝1∶1，硝酸盐∶甲醇＝1∶50)甲醇溶液中，采用35V的电压在30℃处理5小时后，取出植入物，采用蒸馏水、医用酒精等清洗，包装即可。
实施例2：
在植入物表面放置平均厚度为750～850μm的钛珠，将处理好的植入物移入真空炉中，抽真空至10-2帕以上，升温烧结。烧结制度为：以100℃/min的速度从室温升温至1600℃，在烧结温度保温0小时，再以0.1℃/min的速度从烧结温度降温至室温，取出已烧结钛珠涂层的植入物。将其放入含2.5％蒸馏水的(NaNO3+KNO3，NaNO3∶KNO3＝1∶1，硝酸盐∶甲醇＝1∶50)甲醇溶液中，采用35V的电压在30℃处理5小时后，取出植入物，采用蒸馏水、医用酒精等清洗，包装即可。
实施例3：
在植入物表面放置平均厚度为750～850μm的钛珠，将处理好的植入物移入真空炉中，抽真空至10-2帕以上，升温烧结。烧结制度为：以50℃/min的速度从室温升温至1600℃，在烧结温度保温0小时，再以0.1℃/min的速度从烧结温度降温至室温，取出已烧结钛珠涂层的植入物。将其放入含2.5％蒸馏水的(NaNO3+KNO3，NaNO3∶KNO3＝1∶1，硝酸盐∶甲醇＝1∶50)甲醇溶液中，采用35V的电压在30℃处理5小时后，取出植入物，采用蒸馏水、医用酒精等清洗，包装即可。
实施例4：
在植入物表面放置平均厚度为750～850μm的钛珠，将处理好的植入物移入真空炉中，抽真空至10-2帕以上，升温烧结。烧结制度为：以50℃/min的速度从室温升温至1300℃，在烧结温度保温5小时，再以0.1℃/min的速度从烧结温度降温至室温，取出已烧结钛珠涂层的植入物。将其放入含2.5％蒸馏水的(NaNO3+KNO3，NaNO3∶KNO3＝1∶1，硝酸盐∶甲醇＝1∶50)甲醇溶液中，采用35V的电压在30℃处理5小时后，取出植入物，采用蒸馏水、医用酒精等清洗，包装即可。
实施例5：
在植入物表面放置平均厚度为750～850μm的钛珠，将处理好的植入物移入真空炉中，抽真空至10-2帕以上，升温烧结。烧结制度为：以50℃/min的速度从室温升温至1000℃，在烧结温度保温10小时，再以0.1℃/min的速度从烧结温度降温至室温，取出已烧结钛珠涂层的植入物。将其放入含2.5％蒸馏水的(NaNO3+KNO3，NaNO3∶KNO3＝1∶1，硝酸盐∶甲醇＝1∶50)甲醇溶液中，采用35V的电压在30℃处理5小时后，取出植入物，采用蒸馏水、医用酒精等清洗，包装即可。
实施例6：
在植入物表面放置平均厚度为750～850μm的钛珠，将处理好的植入物移入真空炉中，抽真空至10-2帕以上，升温烧结。烧结制度为：以50℃/min的速度从室温升温至1300℃，在烧结温度保温5小时，再以50℃/min的速度从烧结温度降温至室温，取出已烧结钛珠涂层的植入物。将其放入含2.5％蒸馏水的(NaNO3+KNO3，NaNO3∶KNO3＝1∶1，硝酸盐∶甲醇＝1∶50)甲醇溶液中，采用35V的电压在30℃处理5小时后，取出植入物，采用蒸馏水、医用酒精等清洗，包装即可。
实施例7：
在植入物表面放置平均厚度为750～850μm的钛珠，将处理好的植入物移入真空炉中，抽真空至10-2帕以上，升温烧结。烧结制度为：以50℃/min的速度从室温升温至1300℃，在烧结温度保温5小时，再以100℃/min的速度从烧结温度降温至室温，取出已烧结钛珠涂层的植入物。将其放入含2.5％蒸馏水的(NaNO3+KNO3，NaNO3∶KNO3＝1∶1，硝酸盐∶甲醇＝1∶50)甲醇溶液中，采用35V的电压在30℃处理5小时后，取出植入物，采用蒸馏水、医用酒精等清洗，包装即可。
实施例8：
在植入物表面放置平均厚度为750～850μm的钛珠，将处理好的植入物移入真空炉中，抽真空至10-2帕以上，升温烧结。烧结制度为：以50℃/min的速度从室温升温至1300℃，在烧结温度保温5小时，再以50℃/min的速度从烧结温度降温至室温，取出已烧结钛珠涂层的植入物。将其放入含0.1％蒸馏水的(NaNO3+KNO3，NaNO3∶KNO3＝1∶1，硝酸盐∶甲醇＝1∶50)甲醇溶液中，采用35V的电压在30℃处理5小时后，取出植入物，采用蒸馏水、医用酒精等清洗，包装即可。
实施例9：
在植入物表面放置平均厚度为750～850μm的钛珠，将处理好的植入物移入真空炉中，抽真空至10-2帕以上，升温烧结。烧结制度为：以50℃/min的速度从室温升温至1300℃，在烧结温度保温5小时，再以50℃/min的速度从烧结温度降温至室温，取出已烧结钛珠涂层的植入物。将其放入含5％蒸馏水的(NaNO3+KNO3，NaNO3∶KNO3＝1∶1，硝酸盐∶甲醇＝1∶50)甲醇溶液中，采用35V的电压在30℃处理5小时后，取出植入物，采用蒸馏水、医用酒精等清洗，包装即可。
实施例10：
在植入物表面放置平均厚度为750～850μm的钛珠，将处理好的植入物移入真空炉中，抽真空至10-2帕以上，升温烧结。烧结制度为：以50℃/min的速度从室温升温至1300℃，在烧结温度保温5小时，再以50℃/min的速度从烧结温度降温至室温，取出已烧结钛珠涂层的植入物。将其放入含2.5％蒸馏水的(NaNO3+KNO3，NaNO3∶KNO3＝1∶1，硝酸盐∶甲醇＝1∶50)甲醇溶液中，采用10V的电压在30℃处理10小时后，取出植入物，采用蒸馏水、医用酒精等清洗，包装即可。
实施例11：
在植入物表面放置平均厚度为750～850μm的钛珠，将处理好的植入物移入真空炉中，抽真空至10-2帕以上，升温烧结。烧结制度为：以50℃/min的速度从室温升温至1300℃，在烧结温度保温5小时，再以50℃/min的速度从烧结温度降温至室温，取出已烧结钛珠涂层的植入物。将其放入含2.5％蒸馏水的(NaNO3+KNO3，NaNO3∶KNO3＝1∶1，硝酸盐∶甲醇＝1∶50)甲醇溶液中，采用60V的电压在30℃处理0.1小时后，取出植入物，采用蒸馏水、医用酒精等清洗，包装即可。
实施例12：
在植入物表面放置平均厚度为750～850μm的钛珠，将处理好的植入物移入真空炉中，抽真空至10-2帕以上，升温烧结。烧结制度为：以50℃/min的速度从室温升温至1300℃，在烧结温度保温5小时，再以50℃/min的速度从烧结温度降温至室温，取出已烧结钛珠涂层的植入物。将其放入含2.5％蒸馏水的(NaNO3+KNO3，NaNO3∶KNO3＝1∶1，硝酸盐∶甲醇＝1∶1)甲醇溶液中，采用35V的电压在30℃处理5小时后，取出植入物，采用蒸馏水、医用酒精等清洗，包装即可。
实施例13：
在植入物表面放置平均厚度为750～850μm的钛珠，将处理好的植入物移入真空炉中，抽真空至10-2帕以上，升温烧结。烧结制度为：以50℃/min的速度从室温升温至1300℃，在烧结温度保温5小时，再以50℃/min的速度从烧结温度降温至室温，取出已烧结钛珠涂层的植入物。将其放入含2.5％蒸馏水的(NaNO3+KNO3，NaNO3∶KNO3＝1∶1，硝酸盐∶甲醇＝1∶100)甲醇溶液中，采用35V的电压在30℃处理10小时后，取出植入物，采用蒸馏水、医用酒精等清洗，包装即可。
对上述处理后的植入物进行了生物学性能检测，检测项目包括“细胞毒性试验、致敏试验、皮内反应试验、急性全身毒性(静脉途径)、遗传毒性试验(Ames)”。依据的检测标准是：
GB/T16886.5-2003医疗器械生物学评价第五部分：体外细胞毒性试验；
GB/T16886.10-2005医疗器械生物学评价第十部分：刺激与迟发型超敏反应试验；
GB/T16886.11-1997医疗器械生物学评价第十一部分：全身毒性试验；
GB/T16886.3-1997医疗器械生物学评价第三部分：遗传毒性、致癌性和生殖毒性试验；
中华人民共和国药典2005版附录XID热原试验。
检测结果表明上述经处理后的植入物均符合上述五标准要求。
Claims (2)
1.一种多孔钛珠烧结涂层的电化学生物活化处理方法，其特征在于在清洗洁净后的骨科、牙科用植入物表面采用符合植入物材料要求的钛珠放置于植入物表面，在植入物表面放置的钛珠平均厚度为750～850μm，将处理好的植入物移入真空炉中，抽真空至10-2帕以上，升温烧结，烧结制度为：以1～100℃/min的速度从室温升温至烧结温度1000～1600℃，在烧结温度保温0～10小时，再以0.1～100℃/min的速度从烧结温度降温至室温，取出已烧结钛珠涂层的植入物，将已烧结钛珠涂层的植入物放入含0.1～5％蒸馏水的硝酸盐甲醇溶液，以已烧结钛珠涂层的植入物为阳极，采用10～60V的电压在0～60℃处理0.1～10小时后，取出植入物，采用蒸馏水、医用酒精清洗，包装即可，电化学处理是对钛进行阳极氧化，在表面制得锐钛矿型的表面层，与甲醇反应生成钛酸甲酯，由于水的存在，钛酸甲酯迅速水解，形成无定型TiO2，其中包含高活性的Ti-OH。
2.根据权利要求1所述的一种多孔钛珠烧结涂层的电化学生物活化处理方法，其特征在于所述硝酸盐甲醇溶液成分选为甲醇、0.1～5％蒸馏、NaNO3、KNO3中的一种或其混合物，其溶液配比为硝酸盐∶甲醇＝1∶100～1∶1，在此基础上加入0.1～5％质量比的蒸馏水。
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