CN102513103B - Ag/TiO2纳米异质结的光还原法表面活性剂诱导制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ag/TiO2纳米异质结的光还原法表面活性剂诱导制备方法。它的步骤如下:1)将以0.1~0.5ml的油酸、油胺或1-十八烯为表面活性剂的0.1~1.0gTiO2纳米晶分散于50ml氯仿中,搅拌混合均匀,得到TiO2纳米晶分散液;2)取0.2~0.5g的AgNO3溶于10ml乙醇中,加入TiO2纳米晶分散液,搅拌均匀,然后转移到三口烧瓶中,用氩气除气20~60min,密封,在搅拌情况下以氙灯为光源进行30~90min的光还原合成,得到Ag/TiO2纳米异质结。本发明可望开发出具有低成本、高效率的新型光催化材料和其他光电功能材料。这种合成方法在制备更复杂的功能纳米结构方面同样有效。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ag/TiO2纳米异质结的光还原法表面活性剂诱导制备方法。
背景技术
近几十年来,由于环境污染和能源危机日趋严重,人们为探索新型实用的环保处理技术进行了广泛的研究。半导体光催化技术为这一问题的解决提供了契机,其中二氧化钛以其化学稳定性高、无毒、价格低廉,被认为是最有潜力的一种光催化剂。然而,由于TiO2禁带宽度大(Eg≈3.0-3.2ev),其吸收光谱处于近紫外光区(λ<400nm),为了提高对太阳光的利用,学者们通过新型窄带隙半导体的合成、半导体复合、染料光敏化、金属离子掺杂、非金属掺杂等方法,把半导体光催化拓展到了λ≥400 nm可见光范围。但这些改变带隙的方法降低了纳米TiO2光催化的氧化还原能力,限制了半导体光电和光催化材料的实际推广应用。
利用贵金属修饰TiO2以降低光生电子和空穴复合的方法可以改善TiO2的光催化活性,许多国家的科技工作者开展了这方面的研究:Lan Sun等人用超声光化学合成了装载Ag的TiO2纳米管,改善了其光催化活性,结果表明,装载了Ag后,大幅改善了其在紫外光照下的光催化降解速率;Yu-Chin Lin等人研究了涂覆量和操作参数对TiO2/Ag光催化体系在对Procion red MX-5B脱色方面的影响;Jun Zhang等人报道了用两步法在TiO2组装微球的(110)面上选择性沉积Pt,以促进其在可见光下的光催化性能;Ann Zielinskaa等人通过在大块TiO2表面沉积Ag和Au的纳米颗粒,在一定程度上改善了其在可见光下的光催化活性。
然而,先前的研究并没有很好解决两个问题。一是由于贵金属纳米颗粒层在TiO2表面的无序覆盖,导致污染物和TiO2表面的接触面积急剧减少、同时其与TiO2半导体间的偶合作用不能充分发挥。另一方面,修饰TiO2的纳米贵金属颗粒尺寸不均匀、可见光的利用率很低,这一点在早期研究中报道的需要数小时才能漂白染料方面体现出来。
发明内容
本发明目的是克服现有技术的不足,提供一种Ag/TiO2纳米异质结的光还原法表面活性剂诱导制备方法。
Ag/TiO2纳米异质结的光还原法表面活性剂诱导制备方法的步骤如下:
1)将以0.1~0.5ml的油酸、油胺或1-十八烯为表面活性剂的0.1~1.0g TiO2纳米晶分散于50ml氯仿中,搅拌混合均匀,得到TiO2纳米晶分散液;
2)取0.2~0.5g的AgNO3溶于10ml乙醇中,加入TiO2纳米晶分散液,搅拌均匀,然后转移到三口烧瓶中,用氩气除气20~60min,密封,在搅拌情况下以氙灯为光源进行30~90min的光还原合成,得到Ag/TiO2纳米异质结。
本发明与现有技术相比具有的有益效果:
1)通过吸附于TiO2纳米晶体表面的表面活性剂来控制光还原过程,优化控制得到了均一形态和尺寸分布的沉积Ag纳米颗粒,可产生显著的表面等离子体共振吸收,实现Ag/TiO2纳米异质结对紫外-可见光的高效利用。
2)吸附于TiO2纳米晶体表面的表面活性剂在TiO2纳米晶体中具有高催化活性(001)面优先降解,造成了(001)晶面的率先暴露,并诱导了Ag在TiO2纳米晶体的定向附聚,从而制备出一种新颖的具有“火柴棒”状结构(Ag颗粒/TiO2纳米棒)等结构形式的Ag/TiO2纳米异质结,实现了纳米Ag与TiO2半导体间的强偶合作用和高的光电效率。
3)通过选择适当的组成和制备条件,可以控制Ag的引入比例和晶粒大小,得到性能稳定的Ag/TiO2纳米异质结材料。
4)采用光还原法通过表面活性剂诱导制备Ag/TiO2纳米异质结的工艺方法简单易实施。该方法可望开发出具有低成本、高效率的新型光催化材料和其他光电功能材料。这种合成方法在制备更复杂的功能纳米结构方面同样有效。
附图说明
图1是TEM照片,图中(A),(B),(C)分别对应于光还原时间为30,60和90分钟的火柴棒状Ag/TiO2异质结,(D)对应于洗净油酸的TiO2纳米棒与迅速长大的银颗粒;
图2 是XRD图谱,图中(A)对应于纯TiO2纳米棒,内嵌图为其TEM照片,(B)对应于光还原时间为90分钟的火柴棒状Ag/TiO2异质结;
图3是光还原时间分别为30,60和90分钟的火柴棒状Ag/TiO2异质结的可见光吸收谱,内嵌图为样品照片;
图4是光还原时间为90分钟的样品与纯TiO2纳米棒的催化活性的比较,(A)是可见光下,(B)是全光谱下;
图5是火柴棒状Ag/TiO2异质结的形成机理图;
图6是TEM照片,图中(A)对应于纳米双锥体TiO2与Ag纳米颗粒形成的异质结,(B1),(B2) 分别对应于洗净油酸的纳米双锥体TiO2与迅速长大的Ag枝晶相互分离。
具体实施方式
Ag/TiO2纳米异质结的光还原法表面活性剂诱导制备方法的步骤如下:
1)将以0.1~0.5ml的油酸、油胺或1-十八烯为表面活性剂的0.1~1.0g TiO2纳米晶分散于50ml氯仿中,搅拌混合均匀,得到TiO2纳米晶分散液;
2)取0.2~0.5g的AgNO3溶于10ml乙醇中,加入TiO2纳米晶分散液,搅拌均匀,然后转移到三口烧瓶中,用氩气除气20~60min,密封,在搅拌情况下以氙灯为光源进行30~90min的光还原合成,得到Ag/TiO2纳米异质结。
下面结合实施例作详细说明:
实施例1
将以油酸为表面活性剂的棒状TiO2纳米晶分散于50ml氯仿中,搅拌混合均匀,获得均匀透明的TiO2纳米晶分散液,棒状TiO2纳米晶的加入量为0.8g。
取0.3g的AgNO3溶于10ml乙醇中,所得溶液与上述TiO2纳米晶分散液混合,搅拌均匀,然后转移到三口烧瓶中,用氩气对该体系除气30min。最后,该混合物密封于烧瓶中,在搅拌情况下以氙灯为光源分别进行30min,60min和90min的光还原合成,从而制备出了三种具有“火柴棒”状结构(Ag颗粒/TiO2纳米棒)的Ag/TiO2纳米异质结样品。
通过透射电镜TEM(80kV)表征所合成TiO2纳米棒和Ag/TiO2异质结的尺寸和形态。采用XRD对样品进行结构分析,型号为Philips PW1050,测试时采用CuKα辐射和石墨单色器,波长为1.5406 Angstrom,扫描范围为20-80o。用Hitachi U-4100分光计在室温下记录所合成光催化剂的紫外-可见吸收光谱,记录范围为350-800nm。
合成样品的光催化活性用降解亚甲基蓝的方式来评估。40mg粉末样品分散于200ml浓度为2.0×10-5M 亚甲基蓝水溶液中,置于黑暗中用超声处理30min,接着磁力搅拌30min,在光降解前达到吸附-解吸平衡。为了激发光催化反应,使用300W 氙灯作为全光谱的光源,需要用作可见光源时,装备紫外滤光片。每隔10min,提取10ml反应溶液,并迅速离心去除光催化剂。滤液中的亚甲基蓝浓度通过Hitachi U-4100分光计来分析。
火柴棒状Ag/TiO2异质结的结构首先用TEM进行了表征。图1(A) - (C)分别为光还原30min,60min和90min后所得火柴棒状Ag/TiO2异质结,从图中可以看出,随着时间的增加越来越多的TiO2纳米棒与Ag纳米颗粒偶合在一起,也就是说,“火柴棒”持续增多,单独的Ag纳米颗粒几乎已经不存在了。
TiO2纳米棒(图2(A)插图)和光还原90min后的Ag/TiO2异质结(图1(C))的XRD图谱见图2。图谱A表明,所合成TiO2晶体的相结构为锐钛矿型TiO2,图谱B证实了在光还原过程中Ag纳米颗粒的生成。
为了研究所制备样品的可见光利用效率,对所合成火柴棒状异质结在350-800nm波长范围内进行了吸收性能的测试。尽管TiO2在可见光下的吸收很弱,这是因为其禁带宽度为3.2eV,但是火柴棒状Ag/TiO2异质结在可见光下表现出强吸收和宽的吸收带,吸收峰的高度随着时间而增加,且随着光还原时间的延长,样品的颜色变深,如图3所示。该曲线表明在辐射过程中,所有的Ag纳米颗粒对可见光进行了响应,这是由于在可见光下,Ag纳米颗粒发生了表面离子共振。光还原30min后样品的吸收光谱出现了微弱的吸收峰,而光还原60min和90min后,样品的吸收峰变得尖锐,90min后变得最强。结合图1(A)-(C)结果表明,Ag纳米颗粒和TiO2纳米棒间的偶合反应在吸收强度方面起到了重要作用。换而言之,火柴棒状的Ag/TiO2异质结越多,样品对可见光的吸收越强。
为了评估Ag/TiO2异质结的光催化能力,用具有最强吸收能力的“火柴棒”样品对亚甲基蓝溶液进行分解测试,图4为在可见光和全谱光下照射后降解效果对时间的曲线。与此同时,作为对照,用TiO2纳米棒对亚甲基蓝溶液在相同条件下进行测试。图4A为TiO2纳米棒和Ag/TiO2异质结在可见光下光催化活性对比图。随着照射时间的增加,TiO2纳米棒对亚甲基蓝溶液的降解作用很小,100min后溶液几乎没有被漂白。而在添加了Ag/TiO2“火柴棒”的亚甲基蓝溶液,其降解速率约为7.5×10-3mg·min-1,比添加TiO2纳米棒样品快很多(0.049×10-3mg·min-1)。该结果表明在可见光下,TiO2无法起光催化作用,而在其与Ag纳米颗粒偶合后,Ag/TiO2“火柴棒”成为活泼的光催化剂。这说明相比于TiO2纳米棒,Ag/TiO2“火柴棒”能很大程度上促进可见光的利用。在全谱光照下,TiO2纳米棒对亚甲基蓝的脱色速度相对较快,为9.13×10-3mg·min-1。然而,当形成了Ag/TiO2异质结后,其降解速率显著增加到12.5×10-3mg·min-1,这表明Ag/TiO2“火柴棒”相比于TiO2纳米棒亦能促进对紫外光的利用。
在光还原90min后,几乎100%Ag纳米颗粒与TiO2纳米棒偶合,没有孤立的Ag纳米颗粒存在。在可见光下,Ag纳米颗粒吸收光子,生成电子,并传输给充当电子传输通道和电子聚集中心的TiO2纳米棒,并作为亚甲基蓝被降解的场所。通过光还原法制得的Ag/TiO2火柴棒状结构自组装在一起,结合紧密,Ag和TiO2间的偶合反应相比于单纯将两者混合要更强烈。火柴棒状结构最大程度的利用了Ag纳米颗粒的离子共振,使得其对可见光的利用达到最大。在全谱光照下,对可见光的利用仍然存在。与此同时,TiO2纳米棒吸收紫外光光子,产生电子和空穴,参与亚甲基蓝的降解反应,Ag纳米颗粒就像电子陷阱一样减缓了电子-空穴的复合速率。
在两种情况下,通过紫外照射在TiO2棒中生成了载流子(导带中的e-和价带中的h+),很容易传输到细棒状TiO2表面,因为棒状TiO2相比于其他形状的TiO2与污染物间具有更大的接触面积。Ag纳米颗粒沉积在高活性的TiO2(001)面上。由于离子共振,Ag纳米颗粒的光敏感随着其与TiO2的高活性面的接触面积的增加而变强。因此,火柴棒状的Ag/TiO2异质结同时促进了可见光和全谱光下的光催化效率。
关于“火柴棒”状Ag/TiO2异质结的形成机理,我们分析认为:TiO2纳米棒吸收了紫外光光子,生成了大量电子,由于在TiO2表面覆盖了一层油酸使得电子的迁移减慢。接着,Ag+被还原为Ag,Ag通过形核,长大变成了具有一定尺寸和形态的Ag纳米颗粒,即图1(A)中具有高对比度的颗粒,这是因为电子的输出较慢。根据先前研究,(001)面相比于锐钛矿TiO2的其他面更具活性,使得在该面上的油酸分子被光诱导生成的空穴氧化。因此,一部分Ag原子可在暴露的(001)面上形核,出现了火柴棒状的Ag/TiO2异质结,见图1(A),而大多数Ag纳米颗粒未与TiO2纳米棒偶合。而随着光还原时间增加,越来越多TiO2的(001)面暴露,Ag纳米颗粒继而沉积在上面,使得越来越多的火柴棒状Ag/TiO2异质结出现。同时,由于布朗运动,已经形成的Ag纳米颗粒在与具有暴露的(001)面TiO2纳米棒相遇,亲和,耦合,形成了火柴棒状的异质结。第二个过程的结果见图1B,即火柴棒状的Ag/TiO2异质结越来越多。进一步延长光还原时间后,几乎所有的Ag纳米颗粒沉积或与TiO2纳米棒的(001)面结合,见图1(C)。图5呈现了上述三步形成过程。A,B,C分别对应图1(A),(B),(C)。
从上述提出的形成机制可以看出,表面活性剂在火柴棒状Ag/TiO2异质结的形成过程中起到了重要作用。当TiO2被油酸分子覆盖时,导带中的大部分电子被阻碍,只有少部分电子缓慢迁移到溶液中,使得Ag+被还原为Ag原子,继而变成具有均匀尺寸和形貌的孤立Ag纳米颗粒,见图1(A)。同时,TiO2(001)面上的油酸被光生空穴氧化,电子聚集在新暴露的面上,Ag+向电子靠近,使得Ag很容易在(001)上形核,或者Ag纳米颗粒很容易与TiO2的(001)面结合,以形成Ag/TiO2“火柴棒”。如果所有的油酸分子通过清洗的方法从TiO2表面去除,电子向溶液迁移将变得非常容易,那么溶液中的Ag+将被还原为Ag原子并迅速长大,而不会发生Ag与TiO2纳米棒偶合。为了证实这个假设,本文增加了一个验证试验。所合成的TiO2纳米棒反复清洗,接着加入AgNO3,并在相同条件下进行光照试验,结果见图1(D)。从图中可以发现,Ag的生长不再可控,Ag与TiO2纳米棒分离,正如前面假设的,没有异质结形成。实验现象也证明了这点,溶液的颜色很快变成黑色,并出现沉淀。
本实施例通过光还原法成功制备了火柴棒状Ag/TiO2异质结。在“火柴棒”异质结结构的形成过程中,油酸不仅影响了Ag颗粒的尺寸和形态,并且影响了Ag和TiO2间的接触行为。这种“火柴棒”状Ag/TiO2异质结在可见光区表现出一个宽而强的吸收带,以及优异的光催化活性。可见该方法可望开发出具有低成本、高效率的新型光催化材料和其他光电功能材料。
实施例2
将以油胺为表面活性剂的棒状TiO2纳米晶分散于50ml氯仿中,搅拌混合均匀,获得均匀透明的TiO2纳米晶分散液,棒状TiO2纳米晶的加入量为0.5g。
取0.2g的AgNO3溶于10ml乙醇中,所得溶液与上述TiO2纳米晶分散液混合,搅拌均匀,然后转移到三口烧瓶中,用氩气对该体系除气60min。最后,该混合物密封于烧瓶中,在搅拌情况下以氙灯为光源分别进行45min的光还原合成,最后成功地制备出了与实施例1类似的光催化性能优异、并具有“火柴棒”状结构(Ag颗粒/TiO2纳米棒)的Ag/TiO2纳米异质结。
实施例3
将以油酸和1-十八烯为双表面活性剂的双锥体TiO2纳米晶分散于50ml氯仿中,搅拌混合均匀,获得均匀透明的TiO2纳米晶分散液,棒状TiO2纳米晶的加入量为0.2g。
取0.4g的AgNO3溶于10ml乙醇中,所得溶液与上述TiO2纳米晶分散液混合,搅拌均匀,然后转移到三口烧瓶中,用氩气对该体系除气45min。最后,该混合物密封于烧瓶中,在搅拌情况下以氙灯为光源分别进行60min的光还原合成,最后成功地制备出了具有与实施例1类似的光催化性能的Ag/TiO2纳米异质结。
实施例4
将以0.1ml的油酸为表面活性剂的0.1g TiO2纳米晶分散于50ml氯仿中,搅拌混合均匀,得到TiO2纳米晶分散液;取0.2g的AgNO3溶于10ml乙醇中,加入TiO2纳米晶分散液,搅拌均匀,然后转移到三口烧瓶中,用氩气除气20min,密封,在搅拌情况下以氙灯为光源进行30min的光还原合成,得到Ag/TiO2纳米异质结。
实施例5
将以0.5ml的油胺为表面活性剂的1.0g TiO2纳米晶分散于50ml氯仿中,搅拌混合均匀,得到TiO2纳米晶分散液;取0.5g的AgNO3溶于10ml乙醇中,加入TiO2纳米晶分散液,搅拌均匀,然后转移到三口烧瓶中,用氩气除气60min,密封,在搅拌情况下以氙灯为光源进行90min的光还原合成,得到Ag/TiO2纳米异质结。
图6(A)显示覆盖了油酸和1-十八烯的纳米双锥体TiO2与Ag纳米颗粒偶合,形成了另一种异质结,其中Ag沉积在纳米双锥体TiO2的(001)面上。而当TiO2被反复清洗后,Ag远离TiO2,并且迅速长大成枝晶,如图6(B1)和(B2)所示,上述图片在相同的铜网不同视野下获得。这些结果证明了表面活性剂在形成Ag/TiO2异质结的过程中的重要作用。
Claims (1)
1.一种Ag/TiO2纳米异质结的光还原法表面活性剂诱导制备方法,其特征在于它的步骤如下:
1)将以0.1~0.5mL的油酸、油胺或1-十八烯为表面活性剂的0.1~1.0g TiO2纳米晶分散于50mL氯仿中,搅拌混合均匀,得到TiO2纳米晶分散液;
2)取0.2~0.5g的AgNO3溶于10mL乙醇中,加入TiO2纳米晶分散液,搅拌均匀,然后转移到三口烧瓶中,用氩气除气20~60min,密封,在搅拌情况下以氙灯为光源进行30~90min的光还原合成,得到一种“火柴棒”状结构的纳米Ag/TiO2异质结,尺寸均一的Ag纳米颗粒沉积在TiO2的(001)晶面,该结构表现出优异的可见光催化性能。
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