CN112246252A - 一种高效表面等离激元光催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化分解水产氢领域，公开了一种高效表面等离激元光催化剂及制备方法。贵金属与具有等离子体共振特性的半导体耦合后产生了超宽可见‑近红外响应消光带极大的提高了太阳光利用率，同时两者接触形成异质结很好的阻碍了电子空穴对的复合，这可以极大地提高光催化剂的制氢性能；此外，在光照射下贵金属与半导体的复合体可以产生显著的光热效应，该效应协同热电子注入过程可以进一步的提高催化性能；再复合上转换纳米颗粒之后，利用上转换发光可再激发贵金属/半导体的特性，实现高效光催化产氢效率。
Description
技术领域
本发明属于光催化分解水产氢领域，本发明涉及一种高效表面等离激元光催化剂及制备方法。
背景技术
近些年，随着人口的迅速增长和科技技术的飞速进步，加之过度使用非可持续的化石燃料加剧了空气污染和能源短缺，导致气候严重恶化。因此，制定一项经济和环保的战略，将太阳能转化为可保存的化学燃料，是一项极其紧迫的任务。太阳能驱动的光催化通过半导体光催化剂将水转化为可再生的清洁可再生氢燃料，长期以来被视为解决传统化石燃料供应有限问题的理想“绿色战略”。然而占太阳光能源大比例的近红外光利用率低以及载流子复合速度太快所导致的光催化效率低下已经成为制约光催化产氢技术的发展的焦点问题。目前，利用等离子体提高光吸收能力以及构筑异质结阻碍光生载流子对的复合已经逐渐成为提高光催化性能的主要手段。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点，本发明提供一种高效表面等离激元光催化剂及制备方法，贵金属与具有等离子体共振特性的半导体耦合后产生了超宽可见-近红外响应消光带极大的提高了太阳光利用率，同时两者接触形成异质结很好的阻碍了电子空穴对的复合，这可以极大地提高光催化剂的制氢性能；此外，在光照射下贵金属与半导体的复合体可以产生显著的光热效应，该效应协同热电子注入过程可以进一步的提高催化性能；再复合上转换纳米颗粒之后，利用上转换发光可再激发贵金属/半导体的特性，实现高效光催化产氢效率。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种高效表面等离激元光催化剂，将稀土掺杂NaYF4纳米颗粒通过三相界面组装的方法沉积到掺杂氟的SnO2透明导电玻璃(FTO)，再将Cu2-xS纳米圆盘通过同样的组装方法沉积在稀土掺杂NaYF4薄膜表面，然后同样的方式Au纳米棒也被组装在Cu2-xS纳米圆盘/稀土掺杂NaYF4薄膜表面，从而构筑了Au纳米棒/Cu2-xS纳米圆盘/稀土掺杂NaYF4薄膜表面等离激元光催化剂。
上述表面等离激元光催化剂的制备方法如下：
步骤1)稀土掺杂NaYF4薄膜的制备：采用高温热解法制备纳米颗粒并采用三相界面自组装方法制备薄膜，具体如下：
步骤a，将六水氯化饵、六水氯化镱、六水氯化钇按1:10:50摩尔比加入到6～12mL油酸和15～30mL十八烯中，抽真空30～60min，设置温度为150～180℃，20～30min后调至室温，获得溶液A。将0.148～0.296g氟化铵和0.1～0.2g氢氧化钠粉末倒入5～10mL甲醇溶液中，搅拌直至完全溶解获得溶液B，向溶液A中匀速加入溶液B得到溶液C，通氩气30～60min后升温到80～85℃，保温1.5～2h。将温度提高至305℃，再次保温1～2h后，随后将溶液C冷却降至室温，用环己烷与乙醇1:3体积比溶液反复离心洗涤，得到稀土掺杂NaYF4纳米颗粒溶液。
步骤b，通过三相界面自组装将稀土掺杂NaYF4纳米颗粒沉积到FTO玻璃基底：将聚乙烯吡咯烷酮溶液修饰的稳定的单分散待组装溶液与二氯甲烷混合。然后在离心管中加入等量的去离子水，用振荡器振荡30～60s，使水相与有机相的纳米颗粒充分接触，随后在水和二氯甲烷的界面上形成了一层光亮的似镜膜。沿容器壁加入正己烷，将待组装纳米颗粒驱动到水相和正己烷的上界面，形成紧密排列的纳米颗粒层，最终得到稀土掺杂NaYF4薄膜。
步骤2)Cu2-xS纳米圆盘/稀土掺杂NaYF4薄膜的制备：采用热解法制备Cu2-xS纳米圆盘并采用三相界面自组装方法制备薄膜，具体如下：
步骤a，实验全程保持通氩气状态，将0.0825～0.165g氯化铜和12～24g油胺混合加入到四颈烧瓶内，提高温度至200～220℃保温1h得到溶液D。将温度调至180～200℃，并1～2mL二叔丁基二硫化物注入到溶液D中，搅拌1～1.5h后设置温度降至室温得到Cu2-xS纳米圆盘溶液。使用甲苯作为溶剂，乙醇作为沉淀剂洗涤三次纳米颗粒。
步骤b，通过三相界面自组装将Cu2-xS纳米圆盘沉积到步骤1)得到的稀土掺杂NaYF4薄膜：将聚乙烯吡咯烷酮溶液修饰的稳定的单分散待组装溶液与二氯甲烷混合。然后在离心管中加入等量的去离子水，用振荡器振荡30～60s，使水相与有机相的纳米颗粒充分接触，随后在水和二氯甲烷的界面上形成了一层光亮的似镜膜。沿容器壁加入正己烷，将待组装纳米颗粒驱动到水相和正己烷的上界面，形成紧密排列的纳米颗粒层，最终得到Cu2-xS纳米圆盘/稀土掺杂NaYF4薄膜。
步骤3)Au纳米棒/Cu2-xS纳米圆盘/稀土掺杂NaYF4薄膜的制备：采用种子生长法制备Au纳米棒并采用三相界面自组装方法制备薄膜，具体如下：
步骤a，制备种子溶液E：将5mM氯金酸溶液与5mM十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，通过转子在1200rpm转速下搅拌同时加入0.01M的硼氢化钠溶液，反应2min后停止搅拌，静置30～60min。
步骤b，制备生长溶液F：将0.018～0.037M的十六烷基三甲基溴化铵溶液和2～4mM油酸钠粉末溶解在250mL温水中，保持搅拌状态，待溶解变澄清后降至室温，加入2～4mM硝酸银停止搅拌，保持静止15～20min后，加入1mM氯金酸溶液保持搅拌90～100min后，快速注射1～3mL的盐酸溶液，缓慢搅拌加入0.032～0.064M抗坏血酸溶液，通过转子在1200rpm转速下搅拌1min后停止。
步骤c，将步骤a得到的80～100μL种子溶液E快速加入步骤b得到的生长溶液F中，通过转子在1200rpm转速下搅拌30s后静置12h以上得到Au纳米棒溶液。使用去离子水洗涤三次纳米颗粒。
步骤d，通过三相界面自组装将Au纳米棒沉积到步骤2)得到的Cu2-xS纳米圆盘/稀土掺杂NaYF4薄膜：将聚乙烯吡咯烷酮溶液修饰的稳定的单分散待组装溶液与二氯甲烷混合。然后在离心管中加入等量的去离子水，用振荡器振荡30～60s，使水相与有机相的纳米颗粒充分接触，随后在水和二氯甲烷的界面上形成了一层光亮的似镜膜。沿容器壁加入正己烷，将待组装纳米颗粒驱动到水相和正己烷的上界面，形成紧密排列的纳米颗粒层，最终得到Au纳米棒/Cu2-xS纳米圆盘/稀土掺杂NaYF4薄膜表面等离激元光催化剂。
上述方法制备的表面等离激元催化剂在光催化产氢方面的应用，具体应用方法为：
在光催化反应器中，盛有10～12mL已溶解2～3mg硼胺烷的去离子水溶液，放入2～3mg表面等离子激元光催化剂，用橡胶塞密封，通氩气将密闭反应器中残余空气排出。开启装有滤光片(＞750nm)的300W氙灯，用装有TCD检测器的气相色谱仪测量气体产物随光照时间的变化。
本发明将具有强纵向等离激元共振效应的金纳米棒与具有超宽表面等离激元效应的Cu2-xS纳米圆盘复合得到优化的Au纳米棒/Cu2-xS纳米圆盘薄膜，该薄膜能够产生更多的热电子，提高太阳光利用率，同时抑制电子空穴复合。此外，本发明还结合了稀土掺杂NaYF4上转换发光纳米颗粒，利用其可再激发Au纳米棒/Cu2-xS纳米圆盘薄膜的等离激元共振效应的性能，进一步提高光催化性能。
本发明通过复合具有等离子体共振特性的半导体和贵金属极大地改善了在光利用率、载流子对分离以及光热协同催化方面对于光催化产氢性能的影响，同时利用上转换发光能够对于等离子体共振再激发这一特征，进一步得到了一种高效表面等离激元光催化剂。
本发明与现有技术相比的有益效果是：
1.本发明通过将半导体纳米圆盘与贵金属纳米棒复合可以有效地拓宽并增强在近红外区域的消光带，提高了光利用率。
2.本发明得到的具有等离子体共振特性的贵金属/半导体复合薄膜，可以有效地阻碍电子空穴的复合，从而提高光催化性能。
3.本发明将上转换纳米颗粒与等离子体复合薄膜耦合可以有效地利用上转换发光再激发表面等离子体共振，从而提高催化性能。
4.本发明的复合光催化剂可以在一个结构中实现热电子注入和光热效应的协同作用，从而提高光催化性能。
附图说明
图1为本发明实施例2所制备的表面等离激元光催化剂的扫描电子显微镜图。
图2为本发明实施例1所制备的表面等离激元光催化剂的消光光谱。
图3为本发明实施例1、2所制备的表面等离激元光催化剂在近红外光照射下的光催化产氢对比图。
图4为本发明实施例2、3、4所制备的表面等离激元光催化剂在近红外光照射下的光催化产氢对比图。
图5为本发明实施例4所制备的表面等离激元光催化剂在近红外光照射下冷却和正常情况下的光催化产氢对比图。
图6为本发明实施例4所制备的表面等离激元光催化剂在模拟太阳光照射下的光催化产氢图。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
实施例1
制备Au纳米棒方法如下：首先制备种子溶液，将0.5Mm氯金酸与0.2M十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，通过转子在1200rpm转速下搅拌的同时加入0.01M硼氢化钠溶液，2min后静置30min。然后制备生长溶液，在250mL温水中加入0.037M的十六烷基三甲基溴化铵和4mM油酸钠，持续搅拌直至全部溶解后调节温度降至室温，加入4mM硝酸银停止搅拌，静置15min后加入1mM氯金酸溶液，保持搅拌90min后，快速注射3mL的盐酸溶液，随后缓慢搅拌加入0.064M抗坏血酸溶液，持续搅拌1min后停止。最后，将80μL种子溶液快速加入到生长溶液中，通过转子在1200rpm转速下搅拌30s后25℃静置12h以上，通过去离子水洗涤离心三次以上得到Au纳米棒溶液。
取100μL聚乙烯吡咯烷酮溶液修饰的单分散Au纳米棒溶液和1mL二氯甲烷混合，再加入1mL去离子水，用振荡器振荡30s，使水相与有机相的纳米颗粒充分接触。静置1min后，水和二氯甲烷的界面上可以观察到一层光亮的似镜膜。然后沿容器壁加入400μL正己烷溶液，将纳米颗粒驱动到水相和正己烷的上界面，形成紧密排列的纳米颗粒层，最终得到Au纳米棒薄膜。
制备Cu2-xS纳米圆盘方法如下：将0.0825g氯化铜和12g油胺混合加入到四颈烧瓶内通氩气，提高温度至200℃保温1h。将温度调至180℃，并1mL二叔丁基二硫化物注入烧瓶中，搅拌1h后设置温度降至室温得到Cu2-xS纳米圆盘溶液。使用甲苯作为溶剂，乙醇作为沉淀剂洗涤三次纳米颗粒。
取50μL聚乙烯吡咯烷酮溶液修饰的单分散Cu2-xS纳米圆盘溶液和1mL二氯甲烷混合，再加入1mL去离子水，用振荡器振荡30s，使水相与有机相的纳米颗粒充分接触。静置1min后，水和二氯甲烷的界面上可以观察到一层光亮的似镜膜。然后沿容器壁加入400μL正己烷溶液，将纳米颗粒驱动到水相和正己烷的上界面，形成紧密排列的纳米颗粒层，最终得到Cu2-xS纳米圆盘/Au纳米棒薄膜表面等离激元光催化剂，消光光谱如图2所示，同时光催化产氢对比图如图3所示。
实施例2
制备Cu2-xS纳米圆盘方法如下：将0.0825g氯化铜和12g油胺混合加入到四颈烧瓶内通氩气，提高温度至200℃保温1h。将温度调至180℃，并1mL二叔丁基二硫化物注入烧瓶中，搅拌1h后设置温度降至室温得到Cu2-xS纳米圆盘溶液。使用甲苯作为溶剂，乙醇作为沉淀剂洗涤三次纳米颗粒。
取50μL聚乙烯吡咯烷酮溶液修饰的单分散Cu2-xS纳米圆盘溶液和1mL二氯甲烷混合，再加入1mL去离子水，用振荡器振荡30s，使水相与有机相的纳米颗粒充分接触。静置1min后，水和二氯甲烷的界面上可以观察到一层光亮的似镜膜。然后沿容器壁加入400μL正己烷溶液，将纳米颗粒驱动到水相和正己烷的上界面，形成紧密排列的纳米颗粒层，最终得到Cu2-xS纳米圆盘薄膜。
制备Au纳米棒方法如下：首先制备种子溶液，将0.5Mm氯金酸与0.2M十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，通过转子在1200rpm转速下搅拌加入0.01M硼氢化钠溶液，2min后静置30min。然后制备生长溶液，在250mL温水中加入0.037M的十六烷基三甲基溴化铵和4mM油酸钠，持续搅拌直至全部溶解后调节温度降至室温，加入4mM硝酸银停止搅拌，静置15min后加入1mM氯金酸溶液，保持搅拌90min后，快速注射3mL的盐酸溶液，随后缓慢搅拌加入0.064M抗坏血酸溶液，通过转子在1200rpm转速下搅拌。最后，将80μL种子溶液快速加入到生长溶液中，通过转子在1200rpm转速下搅拌30s后25℃静置12h以上，通过去离子水洗涤离心三次以上得到Au纳米棒溶液。
取100μL聚乙烯吡咯烷酮溶液修饰的单分散Au纳米棒溶液和1mL二氯甲烷混合，再加入1mL去离子水，用振荡器振荡30s，使水相与有机相的纳米颗粒充分接触。静置1min后，水和二氯甲烷的界面上可以观察到一层光亮的似镜膜。然后沿容器壁加入400μL正己烷溶液，将纳米颗粒驱动到水相和正己烷的上界面，形成紧密排列的纳米颗粒层，最终得到Au纳米棒/Cu2-xS纳米圆盘薄膜表面等离激元光催化剂，扫描电子显微镜图如图1所示，同时光催化产氢对比图如图3、4所示。
实施例3
制备Cu2-xS纳米圆盘方法如下：将0.0825g氯化铜和12g油胺混合加入到四颈烧瓶内通氩气，提高温度至200℃保温1h。将温度调至180℃，并1mL二叔丁基二硫化物注入烧瓶中，搅拌1h后设置温度降至室温得到Cu2-xS纳米圆盘溶液。使用甲苯作为溶剂，乙醇作为沉淀剂洗涤三次纳米颗粒。
取50μL聚乙烯吡咯烷酮溶液修饰的单分散Cu2-xS纳米圆盘溶液和1mL二氯甲烷混合，再加入1mL去离子水，用振荡器振荡30s，使水相与有机相的纳米颗粒充分接触。静置1min后，水和二氯甲烷的界面上可以观察到一层光亮的似镜膜。然后沿容器壁加入400μL正己烷溶液，将纳米颗粒驱动到水相和正己烷的上界面，形成紧密排列的纳米颗粒层，最终得到Cu2-xS纳米圆盘薄膜。
制备Au纳米棒方法如下：首先制备种子溶液，将0.5Mm氯金酸与0.2M十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，通过转子在1200rpm转速下搅拌同时加入0.01M硼氢化钠溶液，2min后静置30min。然后制备生长溶液，在250mL温水中加入0.037M的十六烷基三甲基溴化铵和4mM油酸钠，持续搅拌直至全部溶解后调节温度降至室温，加入4mM硝酸银停止搅拌，静置15min后加入1mM氯金酸溶液，保持搅拌90min后，快速注射3mL的盐酸溶液，随后缓慢搅拌加入0.064M抗坏血酸溶液，持续搅拌1min后停止。最后，将80μL种子溶液快速加入到生长溶液中，通过转子在1200rpm转速下搅拌30s后25℃静置12h以上，通过去离子水洗涤离心三次以上得到Au纳米棒溶液。
取100μL聚乙烯吡咯烷酮溶液修饰的单分散Au纳米棒溶液和1mL二氯甲烷混合，再加入1mL去离子水，用振荡器振荡30s，使水相与有机相的纳米颗粒充分接触。静置1min后，水和二氯甲烷的界面上可以观察到一层光亮的似镜膜。然后沿容器壁加入400μL正己烷溶液，将纳米颗粒驱动到水相和正己烷的上界面，形成紧密排列的纳米颗粒层，最终得到Au纳米棒/Cu2-xS纳米圆盘薄膜。
将六水氯化饵、六水氯化镱、六水氯化钇按1:10:50摩尔比加入到6mL油酸和15mL十八烯中，抽真空30min，设置温度为150℃，20～30min后调至室温。将0.148g氟化铵和0.1g氢氧化钠粉末倒入5mL甲醇溶液中，搅拌直至完全溶解，匀速加入甲醇溶液，通氩气30min后将温度提升到80℃，保温1.5h。将温度提高至305℃，再次保温1h后，随后冷却降至室温，用环己烷与乙醇1:3体积比溶液反复离心洗涤，得到稀土掺杂NaYF4纳米颗粒溶液。
取50μL聚乙烯吡咯烷酮溶液修饰的单分散稀土掺杂NaYF4纳米颗粒溶液和1mL二氯甲烷混合，再加入1mL去离子水，用振荡器振荡30s，使水相与有机相的纳米颗粒充分接触。静置1min后，水和二氯甲烷的界面上可以观察到一层光亮的似镜膜。然后沿容器壁加入400μL正己烷溶液，将纳米颗粒驱动到水相和正己烷的上界面，形成紧密排列的纳米颗粒层，最终得到稀土掺杂NaYF4纳米颗粒/Au纳米棒/Cu2-xS纳米圆盘薄膜表面等离激元光催化剂，光催化产氢对比图如图4所示。
实施例4
将六水氯化饵、六水氯化镱、六水氯化钇按1:10:50摩尔比加入到6mL油酸和15mL十八烯中，抽真空30min，设置温度为150℃，20～30min后调至室温。将0.148g氟化铵和0.1g氢氧化钠粉末倒入5mL甲醇溶液中，搅拌直至完全溶解，匀速加入甲醇溶液，通氩气30min后将温度提升到80℃，保温1.5h。将温度提高至305℃，再次保温1h后，随后冷却降至室温，用环己烷与乙醇1:3体积比溶液反复离心洗涤，得到稀土掺杂NaYF4纳米颗粒溶液。
取50μL聚乙烯吡咯烷酮溶液修饰的单分散稀土掺杂NaYF4纳米颗粒溶液和1mL二氯甲烷混合，再加入1mL去离子水，用振荡器振荡30s，使水相与有机相的纳米颗粒充分接触。静置1min后，水和二氯甲烷的界面上可以观察到一层光亮的似镜膜。然后沿容器壁加入400μL正己烷溶液，将纳米颗粒驱动到水相和正己烷的上界面，形成紧密排列的纳米颗粒层，最终得到稀土掺杂NaYF4纳米颗粒薄膜。
制备Cu2-xS纳米圆盘方法如下：将0.0825g氯化铜和12g油胺混合加入到四颈烧瓶内通氩气，提高温度至200℃保温1h。将温度调至180℃，并1mL二叔丁基二硫化物注入烧瓶中，搅拌1h后设置温度降至室温得到Cu2-xS纳米圆盘溶液。使用甲苯作为溶剂，乙醇作为沉淀剂洗涤三次纳米颗粒。
取50μL聚乙烯吡咯烷酮溶液修饰的单分散Cu2-xS纳米圆盘溶液和1mL二氯甲烷混合，再加入1mL去离子水，用振荡器振荡30s，使水相与有机相的纳米颗粒充分接触。静置1min后，水和二氯甲烷的界面上可以观察到一层光亮的似镜膜。然后沿容器壁加入400μL正己烷溶液，将纳米颗粒驱动到水相和正己烷的上界面，形成紧密排列的纳米颗粒层，最终得到Cu2-xS纳米圆盘/稀土掺杂NaYF4纳米颗粒薄膜。
制备Au纳米棒方法如下：首先制备种子溶液，将0.5Mm氯金酸与0.2M十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，通过转子在1200rpm转速下搅拌加入0.01M硼氢化钠溶液，2min后静置30min。然后制备生长溶液，在250mL温水中加入0.037M的十六烷基三甲基溴化铵和4mM油酸钠，持续搅拌直至全部溶解后调节温度降至室温，加入4mM硝酸银停止搅拌，静置15min后加入1mM氯金酸溶液，保持搅拌90min后，快速注射3mL的盐酸溶液，随后缓慢搅拌加入0.064M抗坏血酸溶液，通过转子在1200rpm转速下搅拌。最后，将80μL种子溶液快速加入到生长溶液中，通过转子在1200rpm转速下搅拌30s后25℃静置12h以上，通过去离子水洗涤离心三次以上得到Au纳米棒溶液。
取100μL聚乙烯吡咯烷酮溶液修饰的单分散Au纳米棒溶液和1mL二氯甲烷混合，再加入1mL去离子水，用振荡器振荡30s，使水相与有机相的纳米颗粒充分接触。静置1min后，水和二氯甲烷的界面上可以观察到一层光亮的似镜膜。然后沿容器壁加入400μL正己烷溶液，将纳米颗粒驱动到水相和正己烷的上界面，形成紧密排列的纳米颗粒层，最终得到Au纳米棒/Cu2-xS纳米圆盘/稀土掺杂NaYF4纳米颗粒薄膜表面等离激元光催化剂，光催化产氢对比图如图4、5、6所示，复合薄膜在不同实验条件下均表现出优异的光催化性能。
应用例
表面等离激元光催化剂在光解水制氢方面主要考察的是该催化剂在不同情况下的光催化硼胺烷产氢性能。
选用实施例4制备的催化剂进行具体应用。
具体做法如下：在光催化反应器中，盛有10mL已溶解2mg硼胺烷的去离子水溶液，放入2mg表面等离子激元光催化剂，用橡胶塞密封，通氩气将密闭反应器中残余空气排出。开启装有滤光片的300W氙灯，用装有TCD检测器的气相色谱仪测量气体产物随光照时间的变化。本发明分别用近红外光和模拟太阳光作为激发光源照射催化剂测量产氢量，结果见图3和图6。此外，对比优化前后和冷却前后的催化剂的产氢性能，目的是为了证明稀土掺杂上转换纳米颗粒和等离子体共振引起的光热效应对光催化制氢性能的有益影响，结果见图4和图5。
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的全部实施例。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (3)
1.一种高效表面等离激元光催化剂在光催化产氢方面的应用，其特征是，
具体应用方法为：
在光催化反应器中，盛有10～12mL已溶解2～3mg硼胺烷的去离子水溶液，放入2～3mg表面等离子激元光催化剂，用橡胶塞密封，通氩气将密闭反应器中残余空气排出；开启装有滤光片的300W氙灯，用装有TCD检测器的气相色谱仪测量气体产物随光照时间的变化。
2.如权利要求1所述的一种高效表面等离激元光催化剂在光催化产氢方面的应用，其特征是，所述高效表面等离激元光催化剂为：将稀土掺杂NaYF4纳米颗粒通过三相界面组装的方法沉积到掺杂氟的SnO2透明导电玻璃，再将Cu2-xS纳米圆盘通过同样的组装方法沉积在稀土掺杂NaYF4薄膜表面，然后同样的方式Au纳米棒也被组装在Cu2-xS纳米圆盘/稀土掺杂NaYF4薄膜表面，从而构筑了Au纳米棒/Cu2-xS纳米圆盘/稀土掺杂NaYF4薄膜表面等离激元光催化剂。
3.如权利要求2所述的一种高效表面等离激元光催化剂在光催化产氢方面的应用；其特征是；所述表面等离激元光催化剂的制备方法如下：
步骤1)稀土掺杂NaYF4薄膜的制备：采用高温热解法制备纳米颗粒并采用三相界面自组装方法制备薄膜，具体如下：
步骤a，将六水氯化饵、六水氯化镱、六水氯化钇按1:10:50摩尔比加入到6～12mL油酸和15～30mL十八烯中，抽真空30～60min，设置温度为150～180℃，20～30min后调至室温，获得溶液A；将0.148～0.296g氟化铵和0.1～0.2g氢氧化钠粉末倒入5～10mL甲醇溶液中，搅拌直至完全溶解获得溶液B，向溶液A中匀速加入溶液B得到溶液C，通氩气30～60min后升温到80～85℃，保温1.5～2h；将温度提高至305℃，再次保温1～2h后，随后将溶液C冷却降至室温，用环己烷与乙醇1:3体积比溶液反复离心洗涤，得到稀土掺杂NaYF4纳米颗粒溶液；
步骤b，通过三相界面自组装将稀土掺杂NaYF4纳米颗粒沉积到FTO玻璃基底：将聚乙烯吡咯烷酮溶液修饰的稳定的单分散待组装溶液与二氯甲烷混合；然后在离心管中加入等量的去离子水，用振荡器振荡30～60s，使水相与有机相的纳米颗粒充分接触，随后在水和二氯甲烷的界面上形成了一层光亮的似镜膜；沿容器壁加入正己烷，将待组装纳米颗粒驱动到水相和正己烷的上界面，形成紧密排列的纳米颗粒层，最终得到稀土掺杂NaYF4薄膜；
步骤2)Cu2-xS纳米圆盘/稀土掺杂NaYF4薄膜的制备：采用热解法制备Cu2-xS纳米圆盘并采用三相界面自组装方法制备薄膜，具体如下：
步骤a，实验全程保持通氩气状态，将0.0825～0.165g氯化铜和12～24g油胺混合加入到四颈烧瓶内，提高温度至200～220℃保温1h得到溶液D；将温度调至180～200℃，并1～2mL二叔丁基二硫化物注入到溶液D中，搅拌1～1.5h后设置温度降至室温得到Cu2-xS纳米圆盘溶液；使用甲苯作为溶剂，乙醇作为沉淀剂洗涤三次纳米颗粒；
步骤b，通过三相界面自组装将Cu2-xS纳米圆盘沉积到步骤1)得到的稀土掺杂NaYF4薄膜：将聚乙烯吡咯烷酮溶液修饰的稳定的单分散待组装溶液与二氯甲烷混合；然后在离心管中加入等量的去离子水，用振荡器振荡30～60s，使水相与有机相的纳米颗粒充分接触，随后在水和二氯甲烷的界面上形成了一层光亮的似镜膜；沿容器壁加入正己烷，将待组装纳米颗粒驱动到水相和正己烷的上界面，形成紧密排列的纳米颗粒层，最终得到Cu2-xS纳米圆盘/稀土掺杂NaYF4薄膜；
步骤3)Au纳米棒/Cu2-xS纳米圆盘/稀土掺杂NaYF4薄膜的制备：采用种子生长法制备Au纳米棒并采用三相界面自组装方法制备薄膜，具体如下：
步骤a，制备种子溶液E：将5mM氯金酸溶液与5mM十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，通过转子在1200rpm转速下搅拌同时加入0.01M的硼氢化钠溶液，反应2min后停止搅拌，静置30～60min；
步骤b，制备生长溶液F：将0.018～0.037M的十六烷基三甲基溴化铵溶液和2～4mM油酸钠粉末溶解在250mL温水中，保持搅拌状态，待溶解变澄清后降至室温，加入2～4mM硝酸银停止搅拌，保持静止15～20min后，加入1mM氯金酸溶液保持搅拌90～100min后，快速注射1～3mL的盐酸溶液，搅拌加入0.032～0.064M抗坏血酸溶液，通过转子在1200rpm转速下搅拌1min后停止；
步骤c，将步骤a得到的80～100μL种子溶液E快速加入步骤b得到的生长溶液F中，通过转子在1200rpm转速下搅拌30s后静置12h以上得到Au纳米棒溶液；使用去离子水洗涤三次纳米颗粒；
步骤d，通过三相界面自组装将Au纳米棒沉积到步骤2)得到的Cu2-xS纳米圆盘/稀土掺杂NaYF4薄膜：将聚乙烯吡咯烷酮溶液修饰的稳定的单分散待组装溶液与二氯甲烷混合；然后在离心管中加入等量的去离子水，用振荡器振荡30～60s，使水相与有机相的纳米颗粒充分接触，随后在水和二氯甲烷的界面上形成了一层光亮的似镜膜。沿容器壁加入正己烷，将待组装纳米颗粒驱动到水相和正己烷的上界面，形成紧密排列的纳米颗粒层，最终得到Au纳米棒/Cu2-xS纳米圆盘/稀土掺杂NaYF4薄膜表面等离激元光催化剂。
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| CN202011039749.9A Active CN112246252B (zh) | 2020-09-28 | 2020-09-28 | 一种高效表面等离激元光催化剂及制备方法 |
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| CN107051451A (zh) * | 2017-04-05 | 2017-08-18 | 大连民族大学 | 一种宽光谱驱动的枝状异质结构光催化剂及制备方法 |
| CN110586132A (zh) * | 2019-08-14 | 2019-12-20 | 武汉工程大学 | 一种半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料及其制备方法 |
| CN110607176A (zh) * | 2019-09-20 | 2019-12-24 | 大连伽马光电科技有限公司 | 一种贵金属/半导体诱导上转换增强的复合薄膜 |
| CN110726705A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-01-24 | 大连民族大学 | 一种基于贵金属/半导体调控的发光薄膜基底的荧光染料检测方法 |
-
2020
- 2020-09-28 CN CN202011039749.9A patent/CN112246252B/zh active Active
Patent Citations (4)
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| CN107051451A (zh) * | 2017-04-05 | 2017-08-18 | 大连民族大学 | 一种宽光谱驱动的枝状异质结构光催化剂及制备方法 |
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| CN112246252B (zh) | 2023-02-28 |
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