CN102923755A - 一种制备Cu2O/SiO2核/壳结构纳米材料的方法 - Google Patents

一种制备Cu2O/SiO2核/壳结构纳米材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备Cu2O/SiO2核/壳结构纳米材料的方法，特别是一种在水溶液中原位一步合成Cu2O/SiO2核/壳结构纳米材料的方法，该方法简单易行，原料成本低，实验反应条件温和，合成速度快，尤其是，在合成过程中不引入表面活性剂以及强还原剂，保证了制备出的材料具有均匀的形貌和优良的性质。

Description

一种制备Cu2O/SiO2核/壳结构纳米材料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备Cu2O/SiO2核/壳结构纳米材料的方法，特别是一种在水溶液中原位一步合成Cu2O/SiO2核/壳结构纳米材料的方法。
背景技术
近年来，核/壳结构纳米材料由于具有独特的物理、化学特性，以及重要的实用价值而引起人们的关注。“核/壳结构纳米材料”是指在纳米颗粒的表面包覆一层其它材料而构成的新的纳米复合材料。核/壳结构纳米材料具有性能稳定、性质新颖、兼容性好、多功能性等许多优异特性，在光学、催化、材料、能源、传感器、电子信息、生物医药、环境科学等众多领域具有广阔应用前景。
氧化亚铜(Cu2O)是一种性能优异的p-型半导体材料，由于其带隙为2.2eV，对应于可见光波段，因此Cu2O几乎能够吸收所有的可见光，已在太阳能电池、发光、光催化、气敏传感器、稀磁半导体等领域被广泛应用。研究表明，在Cu2O纳米颗粒的表面包覆一层SiO2形成核/壳结构以后，将明显改善原有Cu2O的性能，引入许多优异的新特性：1.原有Cu2O在空气中的稳定性将得到明显提高；2.将改变Cu2O的表面状态、缺陷浓度等，从而改变材料的发光特性和磁性；3.可以增加材料的比表面积，使得材料在催化、吸附、光吸收等应用中的效率得到明显提高；4.使得Cu2O的兼容性得到提高，更易于与其它物质进一步复合形成新型的多功能材料。
目前有少量关于合成Cu2O/SiO2核/壳结构纳米材料的相关报道，合成方法通常较为复杂，反应步骤和原料种类较多，成本较高。例如：文献[Applied Physics Letters89，223120(2006)]提供了一种利用离子注入结合二次退火制备Cu2O/SiO2纳米晶复合物的方法，该方法主要为物理方法，制备步骤复杂，对设备要求高，此外制备过程需要进行高达900℃的高温退火处理；文献[Talanta78，596(2009)]提供了一种制备Cu2O/SiO2纳米核/壳结构的方法，该方法需要经过多个步骤：先将CuSO4溶于氢氧化钠水溶液中，将反应的沉淀物离心分离后，将沉淀物溶于水溶液，加入表面活性剂，再加入用其它方法制备的SiO2，缓慢加入水合肼，得到最终的产物。该方法制备的产物形状不规则，失去了Cu2O原有的形状特点；文献[Nanotechnology19，365610(2008)]提供了一种合成Cu2O/SiO2八面体核/壳结构纳米复合物的方法，该方法在NaOH的水溶液中以CuSO4和Na2SiO3作为初始原料，以油酸钠作为表面活性剂，以水合肼作为还原剂，利用HCl调节pH值，在80℃的温度下制备出了直径为200～300nm的Cu2O/SiO2八面体核/壳材料。该方法也要用到表面活性剂，此外还用到了水合肼这种特殊的还原剂。
以上所述的各种制备Cu2O/SiO2核/壳结构纳米复合物的方法，共同特点在于制备过程较复杂，反应步骤多。其中，物理方法制备Cu2O/SiO2复合物方法的缺点在于制备出的材料不是核/壳结构，并且需要高温反应；化学方法制备Cu2O/SiO2核/壳结构纳米复合物的方法在于都用到了表面活性剂，而表面活性剂的存在必将对材料的性能造成严重影响，此外，这些方法都使用了特殊的水合肼作为还原剂。基于以上的分析可知，目前亟需开发一种新的、制备方法简单、原料和反应条件更加温和的方法来制备Cu2O/SiO2核/壳结构纳米复合材料。
发明内容
为了解决制备Cu2O/SiO2核/壳结构纳米材料过程中反应步骤多、过程复杂、原料种类多、材料表面形貌差等问题，本发明提供了一种全新的制备Cu2O/SiO2核/壳结构纳米材料的方法，特别是一种在水溶液中原位一步合成Cu2O/SiO2核/壳结构纳米材料的方法。发明人发现，该方法简单易行，原料成本低，实验反应条件温和，合成速度快，尤其是，在合成过程中不引入表面活性剂以及强还原剂，保证了制备出的材料具有均匀的形貌和优良的性质。
本发明提供一种制备Cu2O/SiO2核/壳结构纳米材料的方法，特别是一种在水溶液中原位合成Cu2O/SiO2核/壳结构纳米材料的方法，其特征在于一锅法合成Cu2O/SiO2核/壳结构纳米材料：在水溶液中使用单糖类化合物来还原合成Cu2O，使用硅酸类化合物分解生成SiO2，合成Cu2O在表面包覆SiO2同步进行。单糖类化合物包括丙糖、丁糖、戊糖、己糖等多羟基醛糖或酮糖；硅酸类化合物包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯等有机正硅酸。本方法通过巧妙的反应物搭配，巧妙地达到了Cu2O/SiO2核/壳纳米结构。本方法的优点是合成过程中不使用任何表面活性剂，合成温度较低，反应条件较为温和，操作简易。
本发明提供的制备Cu2O/SiO2核/壳结构纳米材料的方法，其特征在于所述的合成方法具体步骤如下：
1)将CuSO4·5H2O溶解于去离子水中，并加入乙醇和正硅酸甲酯，将混合溶液在室温条件下搅拌，使各组分充分混合均匀；
2)将步骤1)所述的混合溶液转移到恒温水浴锅中搅拌，水浴温度为40～90℃，搅拌下逐滴加入NaOH水溶液；
3)将步骤2)所述的混合溶液继续搅拌，加入己酮糖水溶液；
4)将步骤3)所述的混合溶液继续在恒温水浴锅中搅拌，反应10分钟到200分钟，得到Cu2O/SiO2核/壳结构纳米颗粒悬浮液；
5)将步骤4)得到的Cu2O/SiO2核/壳结构纳米颗粒进行离心分离、洗涤、干燥，得到最终的Cu2O/SiO2纳米颗粒粉末。
本发明提供了一种制备Cu2O/SiO2核/壳结构纳米颗粒的方法，其特征在于该方法制备Cu2O/SiO2核/壳结构的过程中，步骤1)中各种反应物的加入顺序可以任意选择。
本发明提供了一种制备Cu2O/SiO2核/壳结构纳米颗粒的方法，其特征在于该方法制备Cu2O/SiO2核/壳结构的过程中，步骤1)所述的CuSO4·5H2O也可以换做无水CuSO4、CuCl2等正2价无机铜盐。
本发明提供了一种制备Cu2O/SiO2核/壳结构纳米颗粒的方法，其特征在于该方法制备Cu2O/SiO2核/壳结构的过程中，步骤1)所述的正硅酸甲酯也可以换做正硅酸乙酯、正硅酸丙酯等有机正硅酸。
本发明提供了一种制备Cu2O/SiO2核/壳结构纳米颗粒的方法，其特征在于该方法制备Cu2O/SiO2核/壳结构的过程中，步骤1)所述的乙醇也可以换做甲醇、丙酮等极性有机溶剂。
本发明提供了一种制备Cu2O/SiO2核/壳结构纳米颗粒的方法，其特征在于该方法制备Cu2O/SiO2核/壳结构的过程中，步骤2)所述的NaOH也可以换做氨水、KOH等其它碱性物质。
本发明提供了一种制备Cu2O/SiO2核/壳结构纳米颗粒的方法，其特征在于该方法制备Cu2O/SiO2核/壳结构的过程中，步骤3)所述的己酮糖也可以换做其它丙糖、丁糖、戊糖、己糖等多羟基醛糖或酮糖。
本发明提供了一种制备Cu2O/SiO2核/壳结构纳米颗粒的方法，其特征在于用一锅法制备出Cu2O/SiO2核/壳结构，属于原位合成。
本发明提供了一种制备Cu2O/SiO2核/壳结构纳米颗粒的方法，其特征在于该方法制备Cu2O/SiO2核/壳结构的过程中，不使用任何表面活性剂；
本发明提供了一种制备Cu2O/SiO2核/壳结构纳米颗粒的方法，其特征在于该方法制备Cu2O/SiO2核/壳结构的过程中，不需要高温热处理，只需要在较低的温度下就可以实现。
本发明提供了一种制备Cu2O/SiO2核/壳结构纳米颗粒的方法。采用该方法制备出的Cu2O/SiO2核/壳结构纳米颗粒为球形，平均直径在100纳米到2微米之间。
附图说明
图1是通过扫描电子显微镜测量的Cu2O/SiO2的形貌图。从图中可以看出，颗粒为球形，平均直径为800纳米。
图2是通过扫描电子显微镜测量的Cu2O/SiO2的形貌图。从图中可以看出，颗粒为球形，平均直径为1微米。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
将0.1mmol CuSO4·5H2O和1ml正硅酸甲酯加入于6ml去离子水中，并加入24ml乙醇，将混合溶液在室温条件下搅拌2小时；将混合溶液转移到恒温水浴锅中在70℃下搅拌，搅拌5分钟后加入5ml10mol/L的NaOH水溶液和15ml0.11mol/L的己酮糖水溶液；将混合溶液继续在60℃恒温水浴锅中搅拌30分钟，得到Cu2O/SiO2核/壳结构纳米颗粒悬浮液；将该悬浮液在高速离心机中离心分离5分钟，离心速率为14000rpm，将所得产物分别用水和乙醇洗涤3次，在真空干燥箱中干燥，得到最终的Cu2O/SiO2纳米颗粒的粉末样品。
采用德国LEO公司的1530VP型场发射扫描电子显微镜对粉末样品的形貌进行了观测，测量结果如说明书附图1所示。从图中可以看出，颗粒为球形，平均直径为800纳米，颗粒大小均匀，分散性好。
实施例2
将0.1mmol CuSO4·5H2O溶解于6ml去离子水中，并加入24ml甲醇，1ml正硅酸甲酯，将混合溶液在室温条件下搅拌3小时；将混合溶液转移到恒温水浴锅中在40℃下搅拌，搅拌5分钟后加入5ml10mol/L的KOH水溶液；继续搅拌5分钟后，加入15ml0.11mol/L的L-己醛糖水溶液；将混合溶液继续在40℃恒温水浴锅中搅拌90分钟，得到Cu2O/SiO2核/壳结构纳米颗粒悬浮液；将该悬浮液在高速离心机中离心分离5分钟，离心速率为14000rpm，将所得产物分别用水和乙醇洗涤3次，在真空干燥箱中干燥，得到最终的Cu2O/SiO2纳米颗粒的粉末样品。
采用德国LEO公司的1530VP型场发射扫描电子显微镜对粉末样品的形貌进行了观测，测量结果如说明书附图2所示。从图中可以看出，颗粒为球形，平均直径为1微米，颗粒大小均匀，分散性好。

Claims (8)

1.一种制备Cu2O/SiO2核/壳结构纳米材料的方法，特别是一种在水溶液中原位合成Cu2O/SiO2核/壳结构纳米材料的方法，其特征在于一锅法合成Cu2O/SiO2核/壳结构纳米材料：在水溶液中使用单糖类化合物来还原合成Cu2O，使用硅酸类化合物分解生成SiO2，合成Cu2O在表面包覆SiO2同步进行。
2.如权利要求1所述的制备Cu2O/SiO2核/壳结构纳米材料的方法，其特征在于所述的制备方法具体步骤如下：
1)将CuSO4·5H2O溶解于去离子水中，并加入乙醇和正硅酸甲酯，将混合溶液在室温条件下搅拌，使各组分充分混合均匀；
2)将步骤1)所述的混合溶液转移到恒温水浴锅中搅拌，水浴温度为40～90℃，搅拌下逐滴加入NaOH水溶液；
3)将步骤2)所述的混合溶液继续搅拌，加入己酮糖水溶液；
4)将步骤3)所述的混合溶液继续在恒温水浴锅中搅拌，反应10分钟到200分钟，得到Cu2O/SiO2核/壳结构纳米颗粒悬浮液；
5)将步骤4)得到的Cu2O/SiO2核/壳结构纳米颗粒进行离心分离、洗涤、干燥，得到最终的Cu2O/SiO2纳米颗粒粉末。
3.如权利要求2所述的制备Cu2O/SiO2核/壳结构纳米颗粒的方法，其特征在于步骤1)中各种反应物的加入顺序可以任意选择。
4.如权利要求2所述的制备Cu2O/SiO2核/壳结构纳米颗粒的方法，其特征在于步骤1)中所述的CuSO4·5H2O也可以换做无水CuSO4、CuCl2。
5.如权利要求2所述的制备Cu2O/SiO2核/壳结构纳米颗粒的方法，其特征在于步骤1)中所述的正硅酸甲酯也可以换做正硅酸乙酯、正硅酸丙酯。
6.如权利要求2所述的制备Cu2O/SiO2核/壳结构纳米颗粒的方法，其特征在于步骤1)中所述的乙醇也可以换做甲醇、丙酮。
7.如权利要求2所述的制备Cu2O/SiO2核/壳结构纳米颗粒的方法，其特征在于步骤2)中所述的NaOH也可以换做氨水、KOH。
8.如权利要求2所述的制备Cu2O/SiO2核/壳结构纳米颗粒的方法，其特征在于步骤3)中所述的己酮糖也可以换做丙酮糖、丁酮糖、戊酮糖、丙醛糖、丁醛糖、戊醛糖、己醛糖。
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