CN107583645A - 一种用于污水处理的二氧化硅粉体复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于污水处理的二氧化硅粉体复合材料的制备方法，具体步骤如下：先将二价铜盐溶解于蒸馏水中并搅拌形成蓝色透明溶液，再将二氧化硅粉体加入蓝色透明溶液中得到粉蓝色悬浮液；将氢氧化钠溶液加入粉蓝色悬浮液中进行搅拌得到混合液；向混合液中逐渐加入水合肼并致使混合液中的蓝色沉淀全部转变为粉红色产物；最后将湿样放入烘箱中进行烘干，并将烘干后的产品进行光催化性能检测。本发明主要通过化学法将纳米半导体氧化亚铜负载于二氧化硅粉体表面，二氧化硅粉体为非纳米级材料，纳米半导体较均匀分散于二氧化硅表面时，减少了半导体颗粒的团聚现象，增大了半导体的受光面积，光催化效率明显提高。

Description

一种用于污水处理的二氧化硅粉体复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于化工产品合成方法领域，具体涉及一种用于污水处理的二氧化硅粉体复合材料的制备方法。

背景技术

光催化技术作为一种高效、安全的环境友好型环境净化技术，对室内空气质量的改善或者污水处理已得到国际学术界的认可。1967年藤岛昭教授在一次试验中发现光催化反应，光催化技术是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术，在光的照射下可将有机污物彻底降解为二氧化碳与水，同时光催化材料自身无损耗，被环保界认为是21世纪环境净化领域的革命性突破，被誉为“当今世界最理想的环境净化技术”。催化剂的制备是催化剂研究开发的一个重要方面，是影响催化剂性能的重要因素。相同组成的催化剂如果制备方法不一样，其性能可能会有很大的差别。即使是同一种制备方法，加料顺序的不同也有可能导致催化剂性能很大的不同。因此，研究催化剂的制备方法具有极为重要的意义。

半导体光催化技术是21世纪环境污染控制与治理的理想技术，目前这一环保高新技术受到各国研究者的广泛关注。负载型材料能够解决材料本身因粒径小而容易团聚及不容易回收再利用的问题，因而负载型光催化剂的制备这一研究领域更是得到了研究者的青睐。目前，使用较为广泛的是二氧化钛、氧化亚铜、氧化锌等半导体催化剂，这些催化剂均需要制备成纳米材料，具有一定的禁带宽度，吸收太阳光中特定波长的光，使光催化剂在光的催化下产生电子与空穴分离，从而达到分解有机物的目的。美国光催化材料主要用于污水处理，包括地下水水质的改善、工业废水处理以及河川污染。英国主要应用产品改善工业废液的，自洁净玻璃。我国中核钛白、攀钢钒钛等公司也在光催化材料方面取得了一定成绩。

光催化材料未来发展方向必然是高效环保。如何提高光催化材料的催化效率，是研究的重点。目前半导体光催化材料改性方法主要包括贵金属沉积、离子掺杂、半导体复合等，这些方法均在一定程度上提高光催化效率。纳米级的光催化材料面临最大的问题是粉体团聚。团聚导致表面积减小，接受光的能力减小，从而使光催化效率降低。

发明内容

针对上述现有技术中制备光催化剂时容易因为其具有的团聚效应而导致催化效率较低的问题，本发明通过将光催化材料负载于二氧化硅粉体上，减少了光催化材料的团聚问题，便可增加光催化材料接受光能的表面积，从而使得光催化效果得到提高，并提供一种用于制备二氧化硅粉体复合材料的制备方法。

本发明通过下述技术方案实现：一种用于污水处理的二氧化硅粉体复合材料的制备方法，具体步骤如下：

A.将原材料二价铜盐、二氧化硅、氢氧化钠、水合肼和蒸馏水准备好，并单独放置；

B.然后先将二价铜盐溶解于蒸馏水中并搅拌形成蓝色透明溶液，再将二氧化硅粉体加入蓝色透明溶液中得到粉蓝色悬浮液；

C.取用氢氧化钠固体并制备成氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液加入粉蓝色悬浮液中进行搅拌得到混合液；

D.向混合液中逐渐加入水合肼并致使混合液中的蓝色沉淀全部转变为粉红色产物；

E.将粉红色产物过滤出来并使用无水乙醇进行洗涤，再用蒸馏水抽滤洗涤得到湿样：

F.最后将湿样放入烘箱中进行烘干，并将烘干后的产品进行光催化性能检测。

氧化亚铜(Cu₂O)是p型半导体材料，用途广泛。除在有机合成中可作为催化剂使用外，也可作为船舶防腐涂料及杀虫剂，更应用于陶瓷和电子器件方面。由于量子尺寸效应，纳米级氧化亚铜具有特殊的光学、电学及光电化学性质，在太阳能电池、传感器、超导体、制氢和电致变色等方面有着潜在的应用，纳米氧化亚铜可以在环境中处理有机污染物，因此研究制备纳米氧化亚铜的方法就成为当前的研究热点之一。

本发明是一种制造氧化亚铜半导体催化剂的制备方法，而其中最主要的是使纳米态的氧化亚铜负载在二氧化硅粉体表面，通过增大氧化亚铜与反应物的接触面积，避免纯氧化亚铜出现团聚现象，从而提高催化效率。其中本发明主要采用化学沉淀法进行材料的制备，以二价铜盐为铜源，然后将其溶解在蒸馏水中形成盐溶液，然后将二氧化硅粉末慢慢倒入蓝色透明液体中。因为二氧化硅粉末不溶于水，会在溶液中形成絮状沉淀，因为在将二氧化硅粉末倒入蓝色透明溶液时会一直搅拌，而且二氧化硅粉体表面能够吸附溶液，故通过搅拌能够将铜盐溶液均匀的覆盖在二氧化硅粉体表面。然后通过向粉蓝色悬浮液中加入强碱药物增大pH值，使得铜盐转化为氢氧化铜悬浮物。然后再用水合肼在碱性条件下将二价铜离子还原为一价铜离子，从而形成氧化亚铜附着在二氧化硅表面。

进一步地，所述步骤C的具体操作过程为：

C1.首先以质量体积分数比1：10向准备好的蒸馏水中加入固体氢氧化钠，并搅拌使其完全溶解；

C2.然后制备好的氢氧化钠溶液逐滴加入粉蓝色悬浮液中，并在加入过程中不断搅拌；

C3.待氢氧化钠完全加入后继续搅拌20-30min，并放置在30-35℃的水浴锅中进行水浴加热使粉蓝色悬浮液的温度不低于30℃，然后进行下一步反应。

进一步地，所述步骤B中在加入二氧化硅粉体时，采用超声波发生器对粉蓝色悬浮液进行超声波空化提高氢氧化铜附着率。这里在原本的操作步骤中加入了超声波处理工艺，所述的超声波空化作用是指存在于液体中的微气核空化泡在声波的作用下振动，当声压达到一定值时发生的生长和崩溃的动力学过程。超声波作用于液体时可产生大量小气泡。一个原因是液体内局部出现拉应力而形成负压，压强的降低使原来溶于液体的气体过饱和，而从液体逸出，成为小气泡。另一原因是强大的拉应力把液体“撕开”成一空洞，称为空化。因为二氧化硅不溶于水，但是该制备方法中较为关键的一步是需要将二氧化硅粉末打散，让其均匀分布在铜盐溶液中，避免出现团聚或者结团的情况，从而导致二氧化硅与铜盐溶液不能进行充分接触，导致最终产品表面的氧化亚铜附着率较低，且影响生产效率。通过超声波将溶液中的二氧化硅打散，通过大量的气泡使溶液中固液两相充分融合，从而形成二氧化硅的分散体系。

进一步地，所述步骤D中在加入水合肼时先向混合液中加入丙三醇和四丁基氯化铵，通过丙三醇和四丁基氯化铵防止铜离子被水合肼过度还原变成单质铜。根据实验表明，采用水合肼这种强还原剂能够将二价铜离子还原为一价铜离子，但因为N₂H₄是强还原剂，很容易把Cu²⁺还原为Cu单质，故需要使用添加剂。所述的丙三醇即为甘油，所述的甘油通过位阻效应，通过羟基配体形成笼子状结构将Cu²⁺锁住，只有小分子的OH^-自由渗透，就迅速的和OH^-结合得到CuOH，最后得到纯氧化亚铜。而所述的四丁基氯化铵能够随着量的由小变大，晶体形状有立方体变成球体，微粒粒径减小，因为Cu₂O核吸附溶液中的OH^-而带负电荷，CTAB带正电荷吸附Cu₂O核而形成覆盖层，抑制了N₂H₄把Cu+还原为Cu，其二是形成的覆盖层由于同荷排斥作用，阻止核与核之间聚集。

进一步地，所述步骤B中向二价铜盐溶液中缓慢加入二氧化硅粉体，并不断搅拌，整个搅拌时间在50-60min。

进一步地，所述步骤D中的水合肼与混合液的体积分数比为1-1.3％。

进一步地，所述步骤E的具体实施过程为：先将步骤D中得到的粉红色混合物溶液使用离心机进行离心分离，并将离心后的混合物溶液过滤，并对过滤后的沉淀采用无水乙醇洗涤两到三次，最后再用蒸馏水洗涤两次并将洗涤后的湿样放置在托盘内准备进行真空烘干。

进一步地，在步骤F中对湿样在50-60℃的温度下真空烘干2-3h。

本发明与现有技术相比，具有的优点及有益效果为：通过本发明中的制备方法通过引入二氧化硅材料有效的解决的现有技术中采用氧化亚铜进行催化反应时发生团聚造成催化效率降低的问题，通过超声波处理能够有效的使二氧化硅与二价铜溶液形成较好的分散体系，便于后面将二价铜还原为一价铜，且通过添加有的特殊添加剂能够有效的避免水合肼的过度还原，从而提高氧化亚铜的生成率和负载率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此，在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。

实施例1：

本实施例公开了一种用于污水处理的改性二氧化硅粉体复合材料的制备方法，本实施例是在实验室进行样品制作，其量较小，主要是为了测试采用本发明制造的负载在二氧化硅粉体表面的氧化亚铜催化剂的性能。

光催化原理是基于半导体理论的，二氧化硅为绝缘体，因为纯二氧化硅是不具有光催化作用的。而氧化锌、二氧化钛、氧化亚铜等半导体具有较宽的禁带，从而使得这些半导体具有较高的光催化性能。然而，氧化锌、二氧化钛、氧化亚铜等半导体高昂的制备费用使得其在工业上的使用受限。二氧化硅在地壳中含量高，获取容易，将具有光催化作用的半导体负载于二氧化硅表面，减少了半导体颗粒的团聚现象，增大了半导体的表面积，受光面积增大，从而光催化性能得到很大的提高。

本实施例采用的原材料包括分析纯的硝酸铜、氢氧化钠、水合肼、无水乙醇和蒸馏水。首先称量1.0g的硝酸铜溶解于100ml的蒸馏水中，通过磁力搅拌器搅拌10min得到蓝色透明液体，此时硝酸铜溶解在蒸馏水中形成硝酸铜溶液。同时称取0.5g氢氧化钠溶于5ml的蒸馏水中形成氢氧化钠溶液。再称量4g的二氧化硅粉体加入硝酸铜溶液中，需要缓慢加入并持续搅拌，搅拌时间总共60min。搅拌好形成粉蓝色悬浮液。将配置好的氢氧化钠溶液逐滴加入粉蓝色悬浮液中，并持续磁力搅拌。等到所有的氢氧化钠溶液滴加完后，继续搅拌20min，然后通过磁力搅拌器或者水浴加热，使混合液温度保持在30℃。向所得到的混合液中逐滴加入1.2ml的水合肼，待到混合液中的蓝色沉淀全部转变为粉红色产物。对混合液进行滤纸过滤并对留在滤纸上的粉红色产物进行洗涤，先采用无水乙醇洗涤产物两次，然后再用蒸馏水洗涤两次，将抽滤洗涤后得到的样品置于烘箱中烘干待测，烘箱设置温度为50℃。将烘干后的样品以及纯二氧化硅粉体进行光催化性能测试，所述的性能测试方法采用以甲基橙溶液为目标降解物的降解实验。先将甲基橙配置成10mg/L的溶液，然后称取50mg的产物加入到50ml的甲基橙溶液中，在紫外光光照条件下磁力搅拌，然后检测甲基橙的含量。整个实验安排是三十个测试组，然后一个空白对照组，三十个测试组的降解率取平均值进行记录作为实施例1的样品结果等待对比测试。

实施例2：

本实施例采用上述实施例1的方法，主要是在加入水合肼进行还原反应时，先向混合液中添加有丙三醇和四丁基氯化铵，然后再逐滴加入水合肼，并与实施例1一样准备三十组样品进行甲基橙降解率试验，并得到均值数据作为实施例2的结果进行对比实验。

实施例3：

本实施例采用上述实施例1的方法，但在加入二氧化硅时搅拌时，将磁力搅拌器换成超声波发生器，并对粉蓝色悬浮液进行10-15min中的超声波空化，然后后面按照实施例1的步骤进行，并得到三十组样品进行甲基橙的降解率试验，得到实施例3的结果进行对比实验。

实施例4：

本实施例采用上述实施例2的方法，但在加入二氧化硅时搅拌时，将磁力搅拌器换成超声波发生器，并对粉蓝色悬浮液进行10-15min中的超声波空化，然后后面按照实施例1的步骤进行，并得到三十组样品进行甲基橙的降解率试验，得到实施例4的结果进行对比实验。

对比实验：

对比实验包括实施例1的样品1、实施例2的样品2、实施例3的样品3、实施例4的样品4，还包括空白对照组1和二氧化硅对照组2，所述的二氧化硅对照组2是不添加铜源，只是采用纯二氧化硅得到的对照组2；而所述的空白对照组1是不添加二氧化硅，而是直接采用化学沉淀法将硝酸铜还原成氧化亚铜并烘干形成的对照组1。然后根据实施例1的实验过程进行甲基橙实验，得到以下数据：

实验组	样品1	样品2	样品3	样品4	对照组1	对照组2
							降解率(％)	80.1	85.4	83.4	89.5	5.4	50.7

根据实验结构表明：样品1是完全按照本发明的权利要求1所要求的步骤进行得到的产品，相较于没有添加二氧化硅的对照组2，其测试的甲基橙降解率高出将近30％，也就是说，通过加入了二氧化硅并持续搅拌使得纳米态的氧化亚铜能够负载在二氧化硅粉体表面，不仅提高了氧化亚铜与反应物的接触面积，从而提高催化效率，相较于原有的产品，能够降低制造成本，从而达到更好的降解效率；但纯的二氧化硅有没有催化效果，而对照组1中的降解率是甲基橙的自然降解率。而样品2是添加了丙三醇和四丁基氯化铵，从而防止水合肼的过度还原，提高氧化亚铜的产出比，使得产品中的氧化亚铜的含量提高，所以相较于样品1其甲基橙的降解率提高了5％左右，能够有效的抑制过度还原，从而达到优化制备工艺的效果而样品3是在实施例1的基础上将添加二氧化硅的搅拌过程换成了超声波空化处理，从而使得二氧化硅形成更加均与你的分散体系，有利于与铜盐溶液充分混合，减小二氧化硅结团发生概率，故从结果来看，样品3对比样品1的甲基橙降解率增加了3％。而样品4是在实施例2的基础上进行超声波空化处理，还加入了丙三醇和四丁基氯化铵，故在实验结果中其具有最高的甲基橙降解率，从而反映出该方法得到的负载在二氧化硅上的氧化亚铜催化剂的催化效率最高。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于污水处理的二氧化硅粉体复合材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

A．将原材料二价铜盐、二氧化硅、氢氧化钠、水合肼和蒸馏水准备好，并单独放置；

B．然后先将二价铜盐溶解于蒸馏水中并搅拌形成蓝色透明溶液，再将二氧化硅粉体加入蓝色透明溶液中得到粉蓝色悬浮液；

C．取用氢氧化钠固体并制备成氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液加入粉蓝色悬浮液中进行搅拌得到混合液；

D．向混合液中逐渐加入水合肼并致使混合液中的蓝色沉淀全部转变为粉红色产物；

E．将粉红色产物过滤出来并使用无水乙醇进行洗涤，再用蒸馏水抽滤洗涤得到湿样：

F．最后将湿样放入烘箱中进行烘干，并将烘干后的产品进行光催化性能检测。

2.根据权利要求1所述的一种用于污水处理的二氧化硅粉体复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤C的具体操作过程为：

C1．首先以质量体积分数比1：10向准备好的蒸馏水中加入固体氢氧化钠，并搅拌使其完全溶解；

C2．然后制备好的氢氧化钠溶液逐滴加入粉蓝色悬浮液中，并在加入过程中不断搅拌；

C3．待氢氧化钠完全加入后继续搅拌20-30min，并放置在30-35℃的水浴锅中进行水浴加热使粉蓝色悬浮液的温度不低于30℃，然后进行下一步反应。

3.根据权利要求1或2所述的一种用于污水处理的二氧化硅粉体复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B中在加入二氧化硅粉体时，采用超声波发生器对粉蓝色悬浮液进行超声波空化提高氢氧化铜附着率。

4.根据权利要求1或2所述的一种用于污水处理的二氧化硅粉体复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤D中在加入水合肼时先向混合液中加入丙三醇和四丁基氯化铵，通过丙三醇和四丁基氯化铵防止铜离子被水合肼过度还原变成单质铜。

5.根据权利要求1或2所述的一种用于污水处理的二氧化硅粉体复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B中向二价铜盐溶液中缓慢加入二氧化硅粉体，并不断搅拌，整个搅拌时间在50-60min。

6.根据权利要求1或2所述的一种用于污水处理的二氧化硅粉体复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤D中的水合肼与混合液的体积分数比为1-1.3%。

7.根据权利要求1或2所述的一种用于污水处理的二氧化硅粉体复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤E的具体实施过程为：先将步骤D中得到的粉红色混合物溶液使用离心机进行离心分离，并将离心后的混合物溶液过滤，并对过滤后的沉淀采用无水乙醇洗涤两到三次，最后再用蒸馏水洗涤两次并将洗涤后的湿样放置在托盘内准备进行真空烘干。

8.根据权利要求1或2所述的一种用于污水处理的二氧化硅粉体复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤F中对湿样在50-60℃的温度下真空烘干2-3h。