CN115785822B - 一种抛光液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及化学机械抛光领域，具体公开了一种抛光液及其制备方法，该抛光液由以下重量百分比的组分组成：改性纳米二氧化硅10‑25%；分散润湿剂6‑10%；缓蚀剂2‑5%；悬浮稳定剂1‑3%；三乙醇胺0.5‑2.5%；L‑酒石酸0.1‑1.5%和余量水。制备方法为：按照重量比预备原料，将分散润湿剂和改性纳米二氧化硅加入反应设备进行混匀润湿，再将剩余原料依次加入制得。本申请的抛光液主要用于半导体硅片材料抛光加工，通过将纳米二氧化硅改性，提升纳米二氧化硅在抛光液中的分散性能，复配优良的悬浮助剂，减少了半导体硅片材料表面的划痕，提升了半导体硅片材料表面的平整性，进而提高了半导体硅片材料的抛光效果。

Description

一种抛光液及其制备方法

技术领域

本申请涉及化学机械抛光的领域，更具体地说，它涉及一种抛光液及其制备方法。

背景技术

硅材料由于其良好的导电性、热敏性等优良性能，且其在地壳中的含量丰富，价格低廉，因此被作为最广泛使用的半导体材料。半导体材料作为制作半导体元件的核心材料，是芯片和半导体器件等制造工业的基础，全球99％以上的芯片和95％以上的半导体器件采用硅片作为基底材料。

硅片的形成工艺主要分三个步骤：首先将硅原料进行提纯，形成高纯度的多晶硅，然后采用直拉法将高纯度的多晶硅形成单晶硅棒，将单晶硅棒按照适当的尺寸进行切割，后进行研磨，将凹凸的切痕磨掉，再用化学机械抛光技术将切割后的单晶硅片进行处理，形成表面平坦的硅片材料。

其中化学机械抛光技术(CMP)是集成电路制造中获得全局平坦化的一种手段，这种工艺能够获得平坦、无划痕和无杂质玷污的抛光表面。化学机械抛光工艺是由化学抛光和机械抛光组成的一种高效率抛光技术，通常是采用抛光机搭配含有磨削性能的研磨成分组成的化学机械抛光液，通过物理研磨成分的磨削作用和化学研磨助剂的辅助作用对产品表面进行抛光，从而提升产品表面平整度和光亮度。

目前硅片材料在化学机械抛光中，通常使用常规纳米二氧化硅体系或纳米氧化铝体系进行抛光，其中常规的研磨成分在抛光液容易出现沉淀和分层的现象，使得抛光液在抛光工艺中容易分散不均匀而影响硅片材料的抛光，硅片材料在抛光的过程中容易出现抛光效率低且抛光表面不平整、易出现划痕的问题。

发明内容

为了解决硅片材料抛光效率低且抛光表面不平整、易出现划痕的问题，本申请提供一种抛光液及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种抛光液，采用如下的技术方案：

一种抛光液，由以下重量百分比的组分组成：

通过采用上述技术方案，将改性纳米二氧化硅与分散润湿剂、缓蚀剂、悬浮稳定剂和其他助剂进行复配，分散润湿剂起到降低改性纳米二氧化硅表面界面张力的作用，使得改性纳米二氧化硅迅速分散至体系中而不会出现团聚的现象；缓蚀剂可以吸附在半导体硅片材料表面的微观凹位中，使得硅片材料表面相对平整，再进行抛光处理，能降低抛光液对于硅片材料表面的不均匀腐蚀，若直接采用抛光液，抛光液则容易聚集于硅片材料表面的微观凹位，对硅片材料表面的微观凹位产生不均匀腐蚀，从而使得硅片表面抛光不平整；通过悬浮稳定剂与分散润湿剂的协同作用，使得改性纳米二氧化硅稳定分散于抛光液体系中，不易出现分层或沉淀的问题，提升了抛光液的悬浮稳定性，以使得抛光液在硅片材料表面分散均匀，起到抛光均匀的作用；三乙醇胺和L-酒石酸的添加，对抛光液的pH进行调节，使得抛光液处于一个稳定的pH体系，进一步提升了抛光液的抛光效率；以此复配而成的抛光液，通过各组分间的协同作用，减少了研磨颗粒由于分散不均而在抛光过程中对硅片的抛光面造成划痕的现象，使得抛光表面平整度有所提高，进而提高了抛光液的抛光效果和抛光效率，改善了抛光硅片材料表面易出现划痕和不平整的问题。

优选的，所述改性纳米二氧化硅的粒径为20-150nm。

通过采用上述技术方案，改性纳米二氧化硅的粒径小且粒径大小分布均匀，在抛光处理的过程中，能使硅片材料表面受到的抛光磨削面积均匀，提高了硅片材料抛光面的平整性，减少划痕的出现。

优选的，所述改性纳米二氧化硅的制备包括如下步骤：

将水和乙醇按照重量比为1:(6-10)混合均匀形成乙醇水溶液；

将甘油聚氧乙烯醚和纳米二氧化硅粉末以重量比为1：2混合搅拌形成纳米二氧化硅分散体；将上述乙醇水溶液加入至形成的纳米二氧化硅分散体中，其中乙醇水溶液与纳米二氧化硅分散体的重量比为(5-8):1，混合后得到纳米二氧化硅分散液；

加入占纳米二氧化硅分散液5-10wt％的γ-氨丙基三甲氧基硅烷,，控制温度为50-60℃，搅拌15-25min；再缓慢加入占纳米二氧化硅分散液0.8-2.8wt％的羟基乙酸，调节pH至4-6，将温度升高至60-70℃，搅拌反应4-5h，得到改性纳米二氧化硅液；

将改性纳米二氧化硅液经过过滤、干燥、粉碎和过筛，即得到改性纳米二氧化硅。

由于纳米二氧化硅的莫氏硬度高，对硅片材料的抛光效率高，但其分子量小，容易由于小分子间的吸附作用而出现团聚的现象，因此通过采用上述技术方案将纳米二氧化硅进行改性，使得纳米二氧化硅与γ-氨丙基三甲氧基硅烷发生偶联接枝反应，形成粒径小且颗粒均匀的纳米改性二氧化硅，其中通过采用羟基乙酸作为水解促进剂，提升了γ-氨丙基三甲氧基硅烷的水解性，提升了偶联反应的反应效率，使得纳米二氧化硅在γ-氨丙基三甲氧基硅烷上的偶联接枝率提高；通过上述γ-氨丙基三甲氧基硅烷对纳米二氧化硅的偶联接枝改性，提高纳米二氧化硅自身在抛光液体系中的分散性，进而提高纳米二氧化硅在抛光液分散体系中的分散均匀稳定性。

优选的，制备纳米二氧化硅分散体的搅拌速度为200-400r/min，搅拌时间为10-20min；制备纳米二氧化硅分散液的搅拌速度为300-500r/min，搅拌时间为20-30min；制备改性纳米二氧化硅液的搅拌速度为600-1000r/min。

通过控制改性纳米二氧化硅制备过程中各个步骤的搅拌条件，能分别制得均匀分散的纳米二氧化硅分散体、纳米二氧化硅分散液及改性纳米二氧化硅液，以制备得到质量稳定、分散性好的改性纳米二氧化硅。

优选的，所述分散润湿剂为聚丙烯酸钠、马来酸-丙烯酸共聚物、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯、聚乙二醇400和椰油酸甘油酯PEG-7中的至少两种。

通过采用上述技术方案，分散润湿剂起到润湿改性纳米二氧化硅表面的作用，使得改性纳米二氧化硅易于分散至抛光液体系中，提升抛光液体系的分散稳定性。

优选的，所述分散润湿剂由重量比为(0.2-0.5):1的聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯和椰油酸甘油酯PEG-7混合组成。

通过采用上述技术方案，聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯分子中含有亲油基和亲水基，起到快速分散改性纳米二氧化硅的作用，且椰油酸甘油酯PEG-7具有一定的黏性，使得分散后的改性纳米二氧化硅不易团聚，均匀地悬浮于分散润湿剂；更为优选的，复配较优比的分散润湿剂，将聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯和椰油酸甘油酯PEG-7复配使用，两种物质的协同作用提升了改性纳米二氧化硅的分散润湿性，使得改性纳米二氧化硅迅速分散于抛光液体系中。

优选的，所述缓蚀剂为聚天冬氨酸钠、磷酸酯和巯基苯并噻唑钠中的至少一种。

通过采用上述技术方案，缓蚀剂能渗入至硅片材料表面的微观凹位中，使得抛光硅片的表面形成一层致密的非水溶性膜，降低了半导体硅片材料抛光面的机械动能，同时也降低了对硅片材料表面的不均匀腐蚀，对抛光界面起到均匀的保护作用，减少划伤的同时提升抛光表面的平整度，通过实验对比测试，选择较优的缓蚀剂，且控制缓蚀剂的添加比例，可有效控制缓蚀剂对于硅片材料表面的腐蚀性。

优选的，所述悬浮稳定剂为羟乙基纤维素、卡波姆SF-1、卡波姆U21和硅酸镁铝中的至少一种。

通过采用上述技术方案，悬浮稳定剂起到悬浮稳定抛光液体系的作用，抛光液在对硅片材料进行抛光处理时，由于抛光轮界面的不断旋转，抛光液中研磨颗粒容易由于旋转产生的离心力而发生团聚，使得研磨颗粒在硅片材料表面分布不均匀，进而影响抛光硅片材料的平整性，通过添加稳定的悬浮稳定剂，使得研磨颗粒不受离心力的影响而稳定分散于抛光液体系中，减少了硅片材料抛光面的不平整性，进而提升了抛光效果。

优选的，所述悬浮稳定剂由重量比为(0.1-0.5):1的卡波姆SF-1和硅酸镁铝混合组成。

通过采用上述技术方案，将有机悬浮稳定剂卡波姆SF-1和无机矿物悬浮稳定剂硅酸镁铝按照特定的比例进行添加，使得它们的组合体系在水介质中形成分子缔合网络结构稳定体系，稳定地悬浮改性纳米二氧化硅，进一步减少改性纳米二氧化硅的沉淀和团聚，进而提升抛光液体系的稳定性，且卡波姆SF-1和硅酸镁铝均为耐离子的水溶性流变体，在抛光液体系中耐离子性好，使得抛光液的悬浮稳定性好，不会由于抛光液体系中带入抛光杂质而影响抛光液的悬浮性能。

第二方面，本申请提供一种抛光液的制备方法，采用如下的技术方案：

一种抛光液的制备方法，包括以下步骤：

S1:按照上述重量百分比预备原料：改性纳米二氧化硅，分散润湿剂，缓蚀剂，悬浮稳定剂、三乙醇胺和L-酒石酸；

S2:将分散润湿剂和改性纳米二氧化硅加入反应设备中，搅拌至完全润湿混匀，后加入占总水量25-26wt％的去离子水，搅拌混匀；

S3:依次加入缓蚀剂、悬浮稳定剂、三乙醇胺和L-酒石酸，搅拌至完全混匀；

S4:加入余量去离子水，搅拌至完全均匀分散制得抛光液。

通过采用上述技术方案，操作简单、易于控制，能制备得到体系稳定、性能优良的抛光液；通过控制步骤S2中的搅拌速率和搅拌时间，使得改性纳米二氧化硅充分分散至分散润湿剂中，提高改性纳米二氧化硅在抛光液体系中的分散均匀性并形成稳定分散的抛光液体系，进而提高抛光液在硅片表面进行抛光的分散均匀性。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请的抛光液，通过采用γ-氨丙基三甲氧基硅烷将纳米二氧化硅进行改性，形成稳定结构和均匀粒径的改性纳米二氧化硅，再通过复配分散润湿剂、缓蚀剂、悬浮稳定剂、三乙醇胺和L-酒石酸，形成一个稳定且均匀分散的抛光液体系，改性纳米二氧化硅分子界面能减低，减少了小分子间团聚的现象，更易于分散形成稳定的分散体系，使制得的抛光液能在硅片表面分散均匀，提高抛光效果，使得抛光液在抛光的过程中不易出现分散不均匀的现象，改善了硅片材料表面在抛光中出现的抛光不平整和划痕的问题。

2、本申请中采用有机悬浮稳定剂卡波姆SF-1和无机悬浮稳定剂硅酸镁铝的协同作用，在抛光液体系中形成稳定的分子缔合网络结构，提升了抛光液体系的悬浮稳定性，进一步提升了改性纳米二氧化硅在抛光液中悬浮分散稳定性。

3、本申请抛光液的制备方法，通过先将改性纳米二氧化硅均匀分散于分散润湿剂中，后加入其它原料搅拌均匀制得，使得改性后的纳米二氧化硅能充分均匀地分散至抛光液体系中且形成稳定的悬浮体系，因此而制备得到具有稳定分散体系的抛光液。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

改性纳米二氧化硅的制备例

制备例1

一种改性纳米二氧化硅，通过如下步骤制得：

将14.25kg水和85.75kg乙醇混合均匀形成乙醇水溶液；将5kg甘油聚氧乙烯醚和10kg纳米二氧化硅粉末混合，以搅拌速度为200r/min搅拌10min后形成纳米二氧化硅分散体；取50kg上述乙醇水溶液加入至10kg纳米二氧化硅分散体中，以搅拌速度为300r/min搅拌20min后得到纳米二氧化硅分散液；向制得的纳米二氧化硅分散液中加入3kgγ-氨丙基三甲氧基硅烷,控制温度为50℃，以搅拌速度为600r/min搅拌15min；再缓慢向纳米二氧化硅分散液中加入0.48kg羟基乙酸，调节pH为4，将温度升高至60℃，以搅拌速度为600r/min搅拌反应4h，得到改性纳米二氧化硅液；将改性纳米二氧化硅液经过过滤、干燥、粉碎和过筛，即得到改性纳米二氧化硅。其中，所添加的水和乙醇溶液在制备完成后回收再处理，以重复利用。

制备例2-4

制备例2-4与制备例1的区别在于反应原料的用量和反应条件不同，具体参见下表1：

表1制备例1-4的反应原料的用量和反应条件

改性纳米二氧化硅的制备对比例

制备对比例1-2

制备对比例1-2与制备例2的区别在于：γ-氨丙基三甲氧基硅烷的添加量和羟基乙酸的添加量不同，其他反应原料的用量和反应条件与制备例2相同，具体参见下表2：

表2制备对比例1-2的反应原料的用量和反应条件

实施例

实施例1

S1:称取5kg制备例1制得的改性纳米二氧化硅、0.5kg聚丙烯酸钠和2.5kg椰油酸甘油酯PEG-7加入至反应设备中,搅拌至完全混匀，后加入10kg去离子水并搅拌混匀；

S2:称取1kg巯基苯丙噻唑钠、0.045kg卡波姆SF-1、0.455kg硅酸镁铝、0.75kg三乙醇胺和0.5kg L-酒石酸，依次加入至反应设备中，控制搅拌速度为800r/min搅拌20min，搅拌至完全混匀；

S3：加入29.25kg去离子水，搅拌至完全均匀分散，制得抛光液。

实施例2-3

实施例2-3与实施例1的区别在于:复配原料的种类、用量以及复配条件不同，具体参加下表3：

表3实施例1-3的复配原料、用量及复配条件

实施例4

实施例4与实施例2的区别在于：分散润湿剂的添加种类配比不同，实施例4中分散润湿剂为0.925kg聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯和3.075kg椰油酸甘油酯PEG-7。

实施例5-7

实施例5-7与实施例4的区别在于：抛光液中悬浮稳定剂的种类和用量不同，具体参见下表4：

表4实施例5-7的复配原料、用量及复配条件

实施例8

实施例8与实施例5的区别在于：实施例8中采用制备例4制得的改性纳米二氧化硅，其余均与实施例5相同。

实施例9-10

实施例9-10与实施例5的区别在于：采用制备对比例制得的改性纳米二氧化硅，具体参见下表5：

表5实施例9-10中采用的改性二氧化硅的来源对照表

项目	改性纳米二氧化硅的来源
		实施例9	制备对比例1
实施例10	制备对比例2

对比例

对比例1

对比例1与实施例5的区别在于：对比例1采用常规的纳米二氧化硅，用量为7.5kg，其余均与实施例5相同。

对比例2

对比例2与实施例5的区别在于：对比例2采用的悬浮稳定剂为膨润土，用量为1kg，其余均与实施例5相同。

对比例3

对比例3与实施例5的区别在于：对比例3中采用较少用量的改性纳米二氧化硅，用量为2.5kg，水的用量为39.75kg，其余均与实施例5相同。

对比例4

对比例4与实施例5的区别在于：不添加悬浮稳定剂，水的用量为35.75kg，其余均与实施例5相同。

抛光应用性能试验

为了验证本申请的抛光液的抛光性能，以下分别采用上述实施例1-10以及对比例1-4制备得到的抛光液进行抛光试验，抛光条件如下：

抛光设备：KIZI金研精机，型号：KS25B；

抛光设备参数：抛光上磨盘转速为40r/min，抛光下磨盘转速为40r/min，抛光压力为0.55Mpa；

硅片规格：直径100±0.5mm，厚度400±15μm；

将实施例1-10以及对比例1-4制备得到的抛光液均用去离子水稀释15wt％使用，控制抛光设备抛光液流速为260ml/min,抛光时间为3min,抛光后对硅片进行性能检测。

(1)硅片表面划痕试验

对硅片表面划痕进行检测，按照上述抛光条件对硅片材料进行抛光,通过人工目测的方式，采用FUNATECH照明检查灯(型号：FY-18L)对硅片表面质量进行检测，记录观察到的硅片表面划痕的数量(单位：条)。

(2)硅片表面粗糙度

采用光学3D表面轮廓仪(品牌：中图仪器，型号：SuperView W1 1100)，按照GB/T29505-2013《硅片平坦表面的表面粗糙度测量方法》中7.1.1.3光学轮廓仪测量方法对硅片表面粗糙度进行检测并记录。

(3)硅片抛光速率试验

采用GB/T 6618-2009《硅片厚度和总厚度变化测试方法》中3.1分立点式测量法分别对硅片材料相同位置抛光前和抛光后的厚度进行测量，后进行计算，抛光速率(单位：nm/min)的计算公式为：

实施例1-10以及对比例1-4抛光液抛光的硅片表面划痕测试数据和硅片抛光速率测试数据具体见下表6：

表6实施例1-10和对比例1-4硅片表面质量和抛光速率表

结合实施例5、9和对比例1、3并结合表6可以看出，本申请采用占纳米二氧化硅分散液5-10wt％的γ-氨丙基三甲氧基硅烷和占纳米二氧化硅分散液0.8-2.8wt％的羟基乙酸制得的改性纳米二氧化硅，使得纳米二氧化硅与γ-氨丙基三甲氧基硅烷反应的反应率高，制得的改性纳米二氧化硅降低了分子之间的吸附作用，使得改性纳米二氧化硅易分散于抛光液中，不会形成团聚，提升了抛光液的抛光稳定性，以使得抛光液在硅片材料表面分散均匀，起到抛光均匀的作用，使用该抛光液抛光的硅片材料表面无划痕，表面平整度高且抛光效率高；对比例1中采用未改性的纳米二氧化硅，使得抛光液的分散稳定性较低，抛光过程中抛光效率虽然较高，但抛光硅片表面划痕明显较多且表面平整度也较低，对比例3中改性纳米二氧化硅的添加量较少，使得抛光磨削力不足，从而严重影响了抛光表面平整度和抛光速率。

结合实施例5、10和对比例2、4并结合表6可以看出，通过在抛光液体系中添加卡波姆SF-1和硅酸镁铝复配体系的悬浮稳定剂，促使改性纳米二氧化硅均匀分散于稳定的分子缔合网络结构中，提升了改性纳米二氧化硅在抛光液中悬浮分散稳定性，而对比例2中将抛光液体系中采用膨润土作为悬浮稳定剂，抛光液体系的悬浮稳定作用较低，使得硅片表面出现了划痕，影响了硅片表面的平整度，抛光液的抛光速率也有所下降，对比例4中不添加悬浮稳定剂，使得抛光液体系悬浮稳定性不足，硅片表面出现划痕，也影响了硅片表面的平整度，抛光液的抛光速率也较低。

由实施例2和实施例4、5、6、7并结合表6可以看出，通过实施例4中优选比例的分散润湿剂，对抛光硅片表面的平整度有所提升，再而采用实施例5中添加重量比为0.2:1的卡波姆SF-1和硅酸镁铝，以此比例复配后配制而成的抛光液，在抛光表表面都具有较优的平整度，抛光速率也较高。

综上所述，本申请通过改性纳米二氧化硅，复配优良的悬浮体系，再复配以其他助剂，进而复配形成稳定体系的抛光液，该抛光液在抛光过程中对硅片材料表面无划痕，抛光平整度好且抛光效率高。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (5)

1.一种抛光液，其特征在于，由以下重量百分比的组分组成：

改性纳米二氧化硅 10-25%；

分散润湿剂 6-10%；

缓蚀剂 2-5%；

悬浮稳定剂 1-3%；

三乙醇胺 0.5-2.5%；

L-酒石酸 0.1-1.5%；

水 余量；

所述改性纳米二氧化硅的制备包括如下步骤：

将水和乙醇按照重量比为1:（6-10）混合均匀形成乙醇水溶液；

将甘油聚氧乙烯醚和纳米二氧化硅粉末以重量比为1：2混合搅拌形成纳米二氧化硅分散体；

将上述乙醇水溶液加入至形成的纳米二氧化硅分散体中，其中乙醇水溶液与纳米二氧化硅分散体的重量比为（5-8）:1，混合后得到纳米二氧化硅分散液；

加入占纳米二氧化硅分散液5-10 wt %的γ-氨丙基三甲氧基硅烷,控制温度为50-60℃，搅拌15-25min；再缓慢加入占纳米二氧化硅分散液0.8-2.8wt%的羟基乙酸，调节pH至4-6，将温度升高至60-70℃，搅拌反应4-5h，得到改性纳米二氧化硅液；

将改性纳米二氧化硅液经过过滤、干燥、粉碎和过筛，即得到改性纳米二氧化硅；

所述分散润湿剂由重量比为(0.2-0.5):1的聚氧乙烯（20）山梨醇酐单月桂酸酯和椰油酸甘油酯PEG-7混合组成；

所述悬浮稳定剂由重量比为（0.1-0.5）:1的卡波姆SF-1和硅酸镁铝混合组成。

2.根据权利要求1所述的一种抛光液，其特征在于：所述改性纳米二氧化硅的粒径为20-150nm。

3.根据权利要求1所述的一种抛光液，其特征在于：制备纳米二氧化硅分散体的搅拌速度为200-400r/min，搅拌时间为10-20min；制备纳米二氧化硅分散液的搅拌速度为300-500r/min，搅拌时间为20-30min；制备改性纳米二氧化硅液的搅拌速度为600-1000 r/min。

4.根据权利要求1所述的一种抛光液，其特征在于：所述缓蚀剂为聚天冬氨酸钠、磷酸酯和巯基苯并噻唑钠中的至少一种。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的抛光液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1:按照上述重量百分比预备原料：改性纳米二氧化硅、分散润湿剂、缓蚀剂、悬浮稳定剂、三乙醇胺和L-酒石酸；

S2:将分散润湿剂和改性纳米二氧化硅加入反应设备中，搅拌速率800-1200r/min，搅拌时间20-30min，搅拌至完全润湿混匀，后加入占总水量25-26wt%的去离子水，搅拌混匀；

S3:依次加入缓蚀剂、悬浮稳定剂、三乙醇胺和L-酒石酸，搅拌至完全混匀；

S4:缓慢加入余量去离子水，搅拌至完全均匀分散制得抛光液。