CN1290962C - 高介电材料钛酸锶钡化学机械抛光用的纳米抛光液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于半导体器件中高介电常数介电材料钛酸锶钡(Ba_xSr_1-xTiO₃，BST)化学机械抛光(CMP)的纳米抛光液。该CMP纳米抛光液包含有纳米研磨料、螯合剂、pH调节剂、表面活性剂、消泡剂、杀菌剂及溶剂等。该抛光液损伤少、易清洗、不腐蚀设备、不污染环境，主要用于新一代高密度存储器(DRAM)电容器介电材料及CMOS场效应管的栅介质——高介电常数介电材料钛酸锶钡的全局平坦化。利用上述纳米抛光液采用化学机械抛光方法平坦化高介电常数介电材料钛酸锶钡，抛光后表面的粗糙度降至0.8nm以下，抛光速率达200～300nm/min；抛光后表面全局平坦度高，损伤较少，是制备超高密度动态存储器(DRAM)及CMOS场效应管时高介电材料平坦化的一高效抛光液。

Description

高介电材料钛酸锶钡化学机械抛光用的纳米抛光液

技术领域

本发明涉及一种化学机械抛光(CMP)用纳米抛光液及在下一代半导体器件中高介电常数材料的化学机械抛光中的应用。更确切地说用于下一代半导体器件(超高密度动态存储器(DRAM)和纳米尺寸CMOS场效应管)中高介电常数介质材料钛酸锶钡化学机械抛光用纳米抛光液及器件制备过程的应用，本发明属于微电子辅助材料及集成电路加工工艺技术领域。

背景技术

存储器和逻辑器件是半导体器件中最重要的组成部分，而介电材料在这两种器件中又属核心；它既可以用作动态随机存储器(DRAM)电容的介质材料以存储信息，也可以作为CMOS场效应管逻辑器件的栅介质。随着集成电路按照摩尔定律的飞速发展，器件的特征尺寸已缩小至90纳米，65nm和45nm工艺正在研发之中。但小尺寸效应使得加工工艺已经发展至接近极限，因此必须通过采用新的材料或提出新的器件模型来解决现存制约发展的因素。对于超高密度的DRAM，要求将数字信息存储在更小的面积内，进而要求在电容器的面积减小的情况下，保持其电容的值。在电容介质厚度不变时，保持同样的电容大小并减少电容面积的唯一方法是提高电容所填充介质的介电常数，即采用高介电常数介质材料。而对于场效应晶体管的栅介质，一般采用SiO₂介质。但是随着器件尺寸的纳米化，为了抑制短沟道效应且保证器件有良好的器件特性，要求的栅介质层越来越薄，此时引起了诸多二次效应，如：电子的直接隧穿效应；栅介质层的栅电场急剧增加引起的漏电流使原有的基本器件特性恶化，甚至无法正常工作。为此，更小尺寸的场效应晶体管必须采用高介电常数材料作为栅介质替代传统的SiO₂，以保证等效厚度不变的条件下，增加介质层的物理厚度，以减少直接隧穿效应和栅介质层承受的电场强度。钛酸锶钡(BST)薄膜作为一种优质高介电材料，通过合理选择Ba/Sr比，能使材料在室温应用温度下处于顺电相，避免了铁电畴开关效应引发的疲劳现象；它还具有相对较低的介电损耗、较小的漏电流，以及高的介电常数，这正好满足了下一代半导体器件对介电材料的要求，BST已被认为是用于开发下一代半导体器件，如超高密度DRAM及纳米尺寸CMOS场效应管的重要介质材料，ITRS预测2007年的65纳米工艺中BST将是高K材料的首选。随着器件特征尺寸的纳米化，IC工艺的光刻曝光分辨率要求越来越高，通过采用较短波长和较大数值孔径曝光系统可以提高分辨率，但同时又导致焦深变浅难题，这就要求曝光表面的高度平坦化，而目前实现晶片表面全局平坦化的唯一技术就是化学机械抛光(chemical mechanical polishing，CMP)，尤其是对于特征尺寸小于0.25微米的IC工艺，CMP已成为关键工艺技术之一。结合BST在下一代半导体器件中的发展需求及纳米尺寸IC制造工艺对晶片表面的高度平坦化要求，有关BST的CMP研究显得日益重要，成为下一代半导体器件发展的瓶颈。查阅国内外专利及文献，迄今为止有关BST薄膜CMP的报道较少，US5695384公开了一种用于BST工件CMP的盐类抛光液，该发明专利提供的抛光液中含有85wt％的水，4wt％的NaCl，4wt％的H₂O₂及7wt％的胶体二氧化硅，抛光速率约35nm/min。由于抛光液中含有大量Na⁺，这对于半导体器件工艺危害极大，且抛光速率较低难以满足工业需求。Yong-Jin Seo等报道了有关采用溶胶-凝胶技术制备的BST薄膜的CMP，在文章中作者研究了TiO₂作为磨料的抛光液性能，抛光速率可达320nm/min，但表面粗糙度高达1.50nm(Chemical mechanical polishing of Ba_0.6Sr_0.4TiO₃film prepared by sol-gel method，Microelectronic Engineering 75(2004)149-154)。对于目前器件的发展需求及下一代器件的更高要求，晶片表面粗糙度要求小于1.0nm，甚至更小。针对超高密度DRAM及纳米尺寸CMOS场效应管的高K材料BST的CMP，仍需要一种纳米抛光液，实现高效率(抛光速率满足工业需求)、高平坦(表面粗糙度小于1.0nm)、低缺陷的抛光表面。

发明内容

基于目前半导体器件(DRAM和纳米尺寸CMOS场效应管)的快速发展及特征尺寸的不断缩小，且对高介电材料表面平坦要求越来越高，本发明针对下一代半导体器件(DRAM和纳米尺寸CMOS场效应管)关键材料——高K(介电常数)的介质材料BST开展CMP研究，提供了BST-CMP的纳米抛光液及利用该抛光液对BST进行化学机械抛光，为下一代高性能、高密度、高可靠性半导体器件的发展提供保障。

对于DRAM而言，要想实现超高密度存储，必须采用高K介质材料且更小的特征尺寸工艺；而对于晶体管，随着特征尺寸的纳米化，为了抑制短沟道效应且保证器件有良好的器件特性，栅介质层越来越薄，引起了诸多二次效应，如：电子的直接隧穿效应、栅介质层的栅电场急剧增加引起的漏电流使原有的基本器件特性恶化，为此更小尺寸的场效应晶体管必须采用高介电常数材料作为栅介质以替代传统的SiO₂，从而可保证在等效厚度不变的条件下，增加介质层的物理厚度，以减少直接隧穿效应和栅介质层承受的电场强度。随着下一代半导体器件特征尺寸越来越小，光刻分辨率要求越来越高，高分辨率的改善引发了焦深变浅的问题，使得对材料表面的平坦度提出了更高的要求。高K材料BST是下一代半导体器件中重要的介质材料，对其平坦化研究的重要性类似于深亚微米IC工艺中Cu互连的CMP。但迄今为止，关于高K材料BST的CMP研究甚少，本发明提供了高K材料BST-CMP的纳米抛光液，并利用该抛光液对高K材料BST薄膜CMP。

本发明涉及到的化学机械抛光纳米抛光液中含有纳米研磨料、氧化剂、螯合剂、表面活性剂、抛光促进剂、消泡剂、杀菌剂、pH调节剂和溶剂。

本发明提供的CMP纳米抛光液中包括至少一种氧化剂。氧化剂有助于将薄膜材料氧化至相应的氧化物、氢氧化物或离子。所述的氧化剂可选自还原时形成羟基的化合物或价态可降低的高价离子化合物，如过氧化氢、过氧化氢脲、过硫酸铵中任意一种或两种。其中优过氧化氢脲、过硫酸铵或其混合物作为氧化剂。

本发明提供的纳米抛光液中氧化剂含量可为0.5wt％至15.0wt％；优选氧化剂含量为0.5wt％至10.0wt％；最佳的氧化剂含量为1.0wt％至7.0wt％。若采用过氧化氢脲氧化剂，脲与过氧化氢摩尔比范围为0.50∶1～2∶1。如果过氧化氢脲中含有33.5wt％过氧化氢，66.5wt％脲，则过氧化氢脲的最佳含量相应为3.0wt％至21.0wt％。

本发明提供的CMP纳米抛光液中包括至少一种螯合剂。螯合剂的作用是与抛光表面的金属离子及抛光液中少量的金属离子形成螯合物，有助于减少抛光表面金属离子的污染及增大抛光产物的体积，使得抛光后清洗容易去除。所述的螯合剂可选自无金属离子的螯合剂，如乙二胺四乙酸铵、柠檬酸铵、羟乙基乙二胺四乙酸铵中任意一种或其中任意两种混合物。优选柠檬酸铵、羟乙基乙二胺四乙酸铵中的一种或其混合物。

所述的纳米抛光液中螯合剂的含量可为0.1wt％至10.0wt％；优选螯合剂的含量为0.1wt％至5.0wt％；最佳螯合剂含量为0.3wt％至3.0wt％。

本发明提供的CMP纳米抛光液中包括至少一种金属氧化物纳米研磨料。研磨料主要作用是CMP时的机械磨擦，可选自氧化铝、氧化钛、胶体氧化硅及其混合物。所述的研磨料优选氧化钛、胶体二氧化硅及其混合物。

用于本发明的研磨料平均粒径小于200纳米，最佳平均粒径为10～120纳米。所述的研磨料为金属氧化物的水分散体或金属氧化物的胶体溶液。

所述的CMP纳米抛光液中研磨料含量可为1.0wt％至30.0wt％；优选研磨料的含量为1.0wt％至20.0wt％；最佳研磨料含量为2.0wt％至15.0wt％。

本发明提供的CMP纳米抛光液中包括至少一种表面活性剂。表面活性剂的作用主要包括使得抛光液中研磨料分散的高稳定性；CMP过程中优先吸附在材料表面的表面，化学腐蚀作用降低，由于凹处受到摩擦力小，因而凸处比凹处抛光速率大，起到了提高抛光凸凹选择性；表面活性剂还有助于抛光后的表面污染物清洗。用于本发明的表面活性剂可以为非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂；可选自无金属离子的烷基醇聚氧乙烯基醚、烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸铵的任意一种或两种；优选烷基醇聚氧乙烯基醚、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸铵及其混合物。

所述的CMP纳米抛光液中表面活性剂含量为0.01wt％至2.0wt％；优选表面活性剂含量为0.01wt％至1.0wt％；最佳表面活性剂含量为0.01wt％至0.5wt％。

本发明提供的CMP纳米抛光液中包括至少一种抛光促进剂。考虑BST薄膜材料经过化学反应后的产物去除，通过氧化剂的处理形成了BaO，SrO，TiO₂等相应氧化物，在碱性溶液作用下形成相应的氢氧化物，但是这几类氢氧化物均是水中的微溶物，甚至不溶物，容易沉积在抛光表面形成颗粒粘污及影响进一步的材料去除。本发明加入一种不含金属离子的卤化物作为促进剂，与上述氢氧化物形成溶于水的卤化物，增强了表面膜的去除作用，加快了抛光速率；抑制了表面颗粒的形成，减少了划伤和粗糙度。用于本发明的抛光促进剂选自无金属离子的卤化物，如氟化铵、氯化铵及溴化铵任意一种或两种；优氟化铵、氯化铵及其混合物。

所述的CMP纳米抛光液中抛光促进剂含量为0.5wt％至5.0wt％；优选表面活性剂含量为0.5wt％至4.0wt％；最佳表面活性剂含量为0.8wt％至2.0wt％。

本发明提供的CMP纳米抛光液中包括一种消泡剂，抛光液中表面活性剂的加入通常导致泡沫的产生，不利于工艺生产控制，通过加入极少量消泡剂实现低泡或无泡抛光液，便于操作使用。本发明所述的消泡剂选自聚硅烷化合物，如聚二甲基硅烷。

所述的CMP纳米抛光液中消泡剂含量可为20至200ppm；优选消泡剂含量为40至150ppm；最佳消泡剂含量为40至120ppm。

本发明提供的CMP纳米抛光液中包括一种杀菌剂，抛光液中含有许多有机物，长期存放容易形成霉菌，导致抛光液变质，为此向抛光液中加入少量杀菌剂以达到此目的。本发明所述的杀菌剂选自噻唑类啉酮化合物，如异构噻唑啉酮。

所述的CMP纳米抛光液中杀菌剂含量可为10至50ppm；优选消泡剂含量为10至30ppm；最佳消泡剂含量为10至20ppm。

本发明提供的CMP纳米抛光液中包括至少一种pH调节剂。pH调节剂主要是调节抛光液的pH值，使得抛光液稳定，有助于CMP的进行。用于本发明的pH调节剂可选自氨水、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、羟基胺中的任意一种或两种混合物；优选无金属离子化合物，如氨水、四甲基氢氧化铵、羟基胺及其任意两种混合物。

所述的纳米抛光液pH值为7～12，优选pH为8～11.5，最佳pH值为8.5～11。

本发明提供的纳米抛光液中溶剂为去离子水。

本发明提供的纳米抛光液可用于高介电常数材料CMP，尤其是用于制备超高密度DRAM及纳米尺寸CMOS场效应管的高介电常数的介质材料，所述的高介电常数材料钛酸锶钡通式为Ba_xSr_1-xTiO₃，其中0＜x＜1.0。

本发明提供的纳米抛光液对高介电常数材料钛酸锶钡进行化学机械抛光可应用于：在硅衬底上利用磁控溅射或溶胶-凝胶制膜技术沉积高介电常数的介质层BST薄膜(详见实施例8)，其抛光速率达200～300nm/min，与文献报道值相当，但抛光后表面粗糙度降至0.8nm以下，所以是一种较理想的化学机械抛光液。

以上所述的高K介质材料BST针对目前IC刻蚀工艺条件难以实现较好刻蚀，而相关化学机械抛光研究较少，通过采用本发明提供的纳米抛光液，可以实现高K介质材料BST薄膜的全局平坦化，抛光后表面的粗糙度RMS小于0.8nm，满足制备高性能、小尺寸半导体器件的高平坦化要求。

具体实施方式

通过以下实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著进步。但本发明绝非仅限于实施例。

                       【实施例1】

纳米抛光液的配制：抛光液中含有10～30纳米的二氧化硅胶体20wt％，过氧化氢脲12.0wt％；羟乙基乙二胺四乙酸铵在0.3wt％；十二烷基醇聚氧乙烯基醚0.2wt％；氯化铵1.0wt％，聚二甲基硅烷50ppm，异构噻唑啉酮10ppm，四甲基氢氧化铵为pH调节剂，pH值为10.8，其余为去离子水。

                       【实施例2】

纳米抛光液的配制：抛光液中含有10～30纳米的二氧化硅胶体5wt％，40纳米的二氧化钛4wt％，过氧化氢脲10.0wt％；柠檬酸铵0.5wt％；聚丙烯酸铵0.3wt％，十二烷基醇聚氧乙烯基醚0.1wt％；氯化铵1.5wt％，聚二甲基硅烷50ppm，异构噻唑啉酮10ppm，羟胺为pH调节剂，pH值为9.8，其余为去离子水。

                                                【实施例3～7】

实施例	研磨料	氧化剂	螯合剂	促进剂	表面活性剂	pH调节剂	其它
								3	SiO2，10-30nm，5wt％；TiO2，120nm，2wt％	过硫酸铵3.0wt％	柠檬酸铵2.0wt％	氯化铵1.2wt％	聚甲基丙烯酸铵0.2wt％	氨水，羟胺，pH9.2	去离子水
4	SiO2，10-30nm，5wt％；Al2O3，80nm，2wt％	H2O21.0wt％，过氧化氢脲5.0wt％	羟乙基乙二胺四乙酸铵1.0wt％	氟化胺0.8wt％	十二烷基醇聚氧乙烯基醚0.3wt％	四甲基氢氧化铵pH9.8	去离子水
								5	Al2O3，80nm，5wt％	过硫酸铵4.0wt％	柠檬酸铵3.0wt％	氟化胺1.1wt％	十二烷基磺酸铵0.5wt％	氨水，羟胺pH10.2	去离子水
6	SiO2，10-30nm，5wt％；TiO2，120nm，2wt％	H2O22.0wt％，过硫酸铵1.0wt％	羟乙基乙二胺四乙酸铵0.5wt％	氯化铵2.0wt％	聚丙烯酸铵0.1wt％，十二烷基醇聚氧乙烯基醚0.1wt％	氨水，羟胺pH10.2	去离子水
								7	SiO2，10-30nm，5wt％；Al2O3，80nm，2wt％	过氧化氢脲，7.0wt％	羟乙基乙二胺四乙酸铵0.5wt％	氯化铵0.8wt％	聚甲基丙烯酸铵0.1wt％，十二烷基醇聚氧乙烯基醚0.1wt％	氨水，羟胺pH10.2	去离子水

注：研磨料优选平均粒径为10～120纳米；消泡剂为聚二甲基硅烷，加入量为50ppm；杀菌剂为异构噻唑啉酮，加入量为10ppm。

                       【实施例8】

CMP试验：采用美国CETR公司的CP-4抛光机，抛光垫为IC 1000/SubaIV，抛光机底盘转速100rpm，抛光头转速97rpm，抛光液流量200ml/min，压力为3psi，抛光液分别采用上述1～7实施例提供的组成，抛光垫样品为Si/BST。抛光表面由原子力显微镜(AFM)测出粗糙度RMS，结果见表2。由表可以看出，本发明提供的纳米抛光液进行BST-CMP，抛光速率可达200～300nm/min，且抛光后表面粗糙度RMS已经降到0.8nm以下，可满足高性能半导体器件的平坦化要求。

    表2抛光试验结果

抛光液	BST抛光速率(/min)	粗糙度RMS(nm)
			抛光液1	2180	0.77
抛光液2	3240	0.65
			抛光液3	2630	0.68
抛光液4	2810	0.80
			抛光液5	3020	0.72
抛光液6	3640	0.61
			抛光液7	2040	0.80

Claims (7)

1、一种用于高介电常数材料钛酸锶钡化学机械抛光的纳米抛光液，其特征在于纳米抛光液含有：

①一种或两种氧化剂，其含量为0.5～15.0wt％；所述的氧化剂选自过氧化氢、过氧化氢脲或过硫酸铵中任意一种或其中任意两种混合物；

②至少一种螯合剂，其含量为0.1～10.0wt％；所述的螯合剂选自乙二胺四乙酸铵、柠檬酸铵或羟乙基乙二胺四乙酸铵中任意一种或其中任意两种混合物；

③一种或两种金属氧化物纳米研磨料，其含量为1.0～30.0wt％；所述的纳米研磨料选自氧化铝、氧化钛或胶体氧化硅任意一种或任意两种混合物，纳米研磨料的平均粒径小于200纳米；

④一种或两种表面活性剂，其含量为0.01～2.0wt％；所述的表面活性剂选自无金属离子的烷基醇聚氧乙烯基醚、烷基三甲基溴化铵、或阴离子聚丙烯酸盐中一种或任意两种混合物；

⑤一种或两种抛光促进剂，其含量为0.5～5.0wt％；所述的抛光促进剂选自氟化铵、氯化铵和溴化铵中一种或任意两种混合物；

⑥一种消泡剂，其含量为20～200ppm；所述的消泡剂选自聚二甲基硅烷；

⑦一种杀菌剂，其含量为10～50ppm；所述的杀菌剂选自异构噻唑啉酮；

⑧pH调节剂调节pH范围为7～12，所述的pH调节剂选自氨水、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵或羟基胺中的任意一种或任意两种混合物；

⑨抛光液中余量为作为溶剂的去离子水。

2、权利要求1所述的用于高介电常数材料钛酸锶钡化学机械抛光的纳米抛光液，其特征在于：

①所述的氧化剂选自过硫酸铵、过氧化氢脲或两者混合物；

②所述的螯合剂选自柠檬酸铵、羟乙基乙二胺四乙酸铵中的一种或它们的混合物；

③所述的纳米研磨料平均粒径10～120纳米，选自氧化铝、氧化钛、胶体氧化硅或它们的混合物；

④所述的表面活性剂选自无金属离子的烷基醇聚氧乙烯基醚、聚丙烯酸铵或其混合物；

⑤所述的抛光促进剂选自无金属离子的氟化铵或氯化铵中一种或其混合物；

⑥所述的pH调节剂选自氨水、四甲基氢氧化铵或羟基胺中任意一种或其任意两种混合物。

3、按照权利要求1或2所述的用于高介电常数材料钛酸锶钡化学机械抛光的纳米抛光液，其特征在于：

①氧化剂含量为0.5～10.0wt％；

②螯合剂含量为0.1～5.0wt％；

③纳米研磨料含量为1.0～20.0wt％；

④抛光促进剂含量为0.5～4.0wt％；

⑤消泡剂含量为40～150ppm；

⑥杀菌剂含量为10～30ppm；

⑦表面活性剂含量为0.01～1.0wt％；

⑧pH值为8～11.5。

4、按照权利要求1或2所述的用于高介电常数材料钛酸锶钡化学机械抛光的纳米抛光液，其特征在于：

①氧化剂含量为1.0～7.0wt％；

②螯合剂含量为0.3～3.0wt％；

③纳米研磨料含量为2.0～15.0wt％；

④抛光促进剂含量为0.8～2.0wt％；

⑤消泡剂含量为40～120ppm；

⑥杀菌剂含量为10～20ppm；

⑦表面活性剂含量为0.01～0.5wt％；

⑧pH值为8.5～11。

5、按照权利要求3所述的用于高介电常数材料钛酸锶钡化学机械抛光的纳米抛光液，其特征在于：

①氧化剂含量为1.0～7.0wt％；

②螯合剂含量为0.3～3.0wt％；

③纳米研磨料含量为2.0～15.0wt％；

④抛光促进剂含量为0.8～2.0wt％；

⑤消泡剂含量为40～120ppm；

⑥杀菌剂含量为10～20ppm；

⑦表面活性剂含量为0.01～0.5wt％；

⑧pH值为8.5～11。

6、按照权利要求1或2所述的用于高介电常数材料钛酸锶钡化学机械抛光的纳米抛光液，其特征在于使用过氧化氢脲氧化剂时，脲与过氧化氢的摩尔比为0.5∶1～2.0∶1。

7、按照权利要求1或2中的所述的用于高介电常数材料钛酸锶钡化学机械抛光液的纳米抛光液的化学机械抛光应用，其特征在于用于在硅衬底上利用磁控溅射或溶胶凝胶制膜技术沉积高介电常数的Ba_xSr_1-xTiO₃，其中0＜x＜1.0，薄膜的化学机械抛光，抛光后表面的粗糙度降至0.8nm以下，抛光速率达200～300nm/min。