CN103146307B

CN103146307B - 一种化学机械抛光用纳米抛光液

Info

Publication number: CN103146307B
Application number: CN201310105238.6A
Authority: CN
Inventors: 张楷亮; 冯玉林; 王芳; 任君; 孙阔
Original assignee: Tianjin University of Technology
Current assignee: Tianjin University of Technology
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2033-03-28
Also published as: CN103146307A

Abstract

本发明涉及一种化学机械抛光用纳米抛光液。该纳米抛光液包括含氟硼酸盐、纳米研磨料、表面活性剂、、无机酸和溶剂去离子水。该纳米抛光液具有稳定性好、易清洗、损伤小、不腐蚀设备等优点。本抛光液适用于半导体领域铪基材料的化学机械抛光。利用上述抛光液对氧化铪进行抛光，抛光速率可控制在100~200nm/min，并且抛光后表面粗糙度可降到1nm以下。

Description

一种化学机械抛光用纳米抛光液

技术领域

本发明涉及微电子辅助材料及加工工艺技术，特别是一种化学机械抛光用纳米抛光液。

技术背景

电路密度的增加成为当今微电子工业的一个主要需求，这就意味着在相同大小的芯片上需要安放更多的电子元件，器件尺寸的减小是大势所趋。MOS晶体管特征尺寸的减小要求栅介质层厚度的减小，而作为传统的栅介质层材料的SiO_2，当其尺寸减小到1.4nm及以下时，过高的漏电流及不稳定的界面特性对器件性能的影响已不可忽略，因此，选择一种新型高k材料代替传统的SiO₂栅层，以提高其相应的物理厚度，减小由栅极过薄导致的隧道效应等一系列问题成为时代的要求。而铪基材料正是这样一种具有潜力的高k材料。另一方面，作为新型非挥发性存储器——阻变存储器的功能层材料（尤以HfO_x为主），铪基氧化物同样越来越被重视。因此，国内外对于在实际应用中铪基材料的结构刻蚀的研究越来越多，如：1）WO2012052858利用含F的气体与金属氧化物薄膜（HfO₂）反应，再利用有机蒸汽（叔丁醇或乙酰丙酮化物）与前者反应的产物薄膜反应，形成可挥发性的金属物，完成对氧化物薄膜的刻蚀。2）US8283258B2没有用传统的HF对铝铪氧化物进行刻蚀，而是选用磷酸水溶液对其进行刻蚀，大大提高了铝铪氧化物对氧化硅的刻蚀选择性。3）US2005042859A1和US6818553B1中对于高k栅介质材料（主要组成为ZrSi_xO_y或HfSi_xO_y）的刻蚀分别选用氟基的化学气体伴随着惰性气体和氩气等离子体进行刻蚀，湿法刻蚀选用的是硫酸并加热。而没有选用磷酸和HF的原因是防止在刻蚀高k材料时对多晶硅电极的腐蚀。4）US2004203246A1中对高k材料包括（HfSiON、HfON和ZrO₂）的刻蚀，先利用离子注入（N，Ar，As，B）的方法使高k材料的晶格结构遭到破坏，再利用HF对其进行湿法刻蚀。5）US2007099403A1中利用里氯化硼和氮气（<15%）混合气体的等离子体对高k材料进行刻蚀，可大大提高其对多晶硅和氧化硅的选择比。6）US2005115925A1中利用HF、有机溶剂和无机酸的组合，在一定程度上提高了高k材料（氧化铪、氧化锆）对于其他材料（氧化硅、多晶硅）的选择比。7）US2005115925A1中提到用对于含Zr和Hf的化合物用含F或Cl的化合物进行湿法刻蚀。8）US2008064220A1中对于含Hf的化合物用氯化硼气体混合氧气、氮气、碳氢气体中的一种或多种进行干法刻蚀，并且效果较好。9）CN101619457A公开了一种用于腐蚀HfSiON的腐蚀剂。其主要组成为氢氟酸，有机酸和水或有机溶剂。能提高HfSiON与氧化硅腐蚀的选择比。10）CN102315115A公开了一种对HfSiAlON的干法刻蚀方法。采用氯化硼气体与其他气体（Ar、O₂、N₂）的混合气体对热退火后的HfSiAlON薄膜进行干法刻蚀，可提高其对其他材料的选择比。并对薄膜进行了XPS分析，发现刻蚀完后已基本没有Hf元素的存在。11）CN102468157A公开了一种高k栅介质的刻蚀方法。此发明中选用的高k材料为Hf基高k材料，利用氯化硼反应离子刻蚀辅以Ar离子轰击，可获得陡峭的刻蚀剖面，刻蚀效果好。12）CN102386076A公开了一种对铪基高k材料的干法刻蚀方法：利用氯化硼（BCl₃）和六氟化硫（SF₆）的混合气体作为刻蚀气体，并包含O₂、N₂、和Ar等气体。所述高k栅介质层材料包括HfAlON、HfSiAlON、HfTaAlON、HfTiAlON、HfON、HfSiON、HfTaON、HfTiON。

以上均为对铪基材料的刻蚀技术，而对于氧化铪或铪基材料的化学机械抛光（CMP）研究却罕见报道。随着工艺节点的不断降低，制备的氧化铪薄膜由于表面粗糙度过大，同时在作为填充材料时，必须经过CMP才能实现高精度光刻的要求以及实际的生产应用，为下道工序提供保证。

在诸多其他日本、美国专利中都提到对于氧化锆和氧化铪的干法刻蚀都采用含Cl的化学气体，因为镐和铪的氯化物比其氟化物更易挥发。而抛光是在液态环境中进行的，不存在挥发快慢对去除速率的影响，因此，选用含F元素和Cl元素的物质均可，本发明中选用含有B元素的物质作为对铪基材料的反应物质。

发明内容

本发明的目的是针对所述技术分析，提供一种化学机械抛光用纳米抛光液，该抛光液对铪基材料进行抛光，可获得相对较高的去除速率，对二氧化硅有一定的选择比，抛光后表面粗糙度可降到1nm以下，并且划痕、腐蚀、残留物较少。。

本发明技术方案：

一种化学机械抛光用纳米抛光液，由氟硼酸盐、纳米磨料、表面活性剂、无机酸和溶剂去离子水组成，各组分的质量百分比为：氟硼酸盐0.1-2wt%、纳米磨料5-30wt%、表面活性剂0.01-2.0wt%、无机酸为调节抛光液pH值至3-7、溶剂去离子水为余量。

所述氟硼酸盐为氟硼酸钾、氟硼酸钠或氟硼酸铵。

所述纳米磨料为二氧化铈（CeO₂）、二氧化硅（SiO₂）、氧化铬（Cr₂O₃）和氮化硼（BN）中的一种或两种任意比例的混合物，其平均粒径小于100nm。

所述表面活性剂为聚乙二醇-400、脂肪醇聚环氧乙烯醚和聚环氧乙基烷烷基醇酰胺中的一种或两种任意比例的混合物%。

所述无机酸为盐酸与磷酸或硫酸的混合液，盐酸与磷酸或硫酸的体积比为5：1-5。

一种所述化学机械抛光用纳米抛光液的制备方法，将氟硼酸盐、纳米磨料、表面活性剂、无机酸和溶剂去离子水按比例混合均匀即可。

一种所述化学机械抛光用纳米抛光液的应用，用于铪基材料的化学机械抛光，抛光速率为100-200nm/min，所述铪基材料为HfO_x、HfON、HfSi_xO_y、HfSiON、HfTiON、HfTaON和HfSiAlON中的一种或两种以上任意比例的组合。

本发明的技术分析：

1）选用氟硼酸盐是因为其在水中有良好的溶解性，同时对被抛材料有一定的腐蚀作用。经大量实验发现，当氟硼酸盐用量过少时，起不到对铪基材料的微腐蚀作用，此时的抛光过程主要以机械摩擦为主，造成晶片表面大量的划伤；而当氟硼酸盐的用量过多时，会造成磨料的团聚，这是因为随着电解质浓度的增加，胶体粒子的zeta电势随之降低，胶粒与胶粒之间的排斥作用减弱，大量胶粒会粘结在一起，由此而造成的划痕和磨料团聚所导致的抛光液的不稳定性同样不能被接受，因此适当的氟硼酸盐的用量对抛光液的配制及抛光性能的影响至关重要。

2）在磨料的选用上，对于大部分莫氏硬度在8～9的铪基材料来说，当选用二氧化铈作为磨料时，是考虑到其硬度较小，不易造成表面损伤，且具有相对较高的抛光速率；选用硬度适中的二氧化硅和氧化铬作为磨料时，是考虑到在保证抛光速率的同时，表面平坦性的要求；选用硬度较大的氮化硼作为磨料时，是考虑到在其粒径较小的情况下，同样可获得较高的抛光速率及高质量的表面。而对于磨料的用量，小质量比的磨料不能及时将形成的腐蚀层去除，造成抛光速率的下降，大质量比的磨料会因机械作用大于化学腐蚀而对晶片造成不必要的损伤。因此，在规定的平均粒径及质量比范围内，几种磨料的选择均可。

3）表面活性剂的选择是为了防止磨料的团聚作用，同时在抛光时起到润滑作用。过少的表面活性剂用量不足以将磨料均匀地分散在抛光液中，起不到活性剂的效果；而用量过多则会在抛光过程中产生大量泡沫，造成晶片表面的打滑，大大影响材料的去除速率，因此，此用量是经过实验验证出的最佳方案。

4）选用无机酸调节抛光液pH值至3-7，是因为氯离子的存在，同样能对铪基材料起到腐蚀效果，增加了抛光过程中对材料的去除速率。同时，大量的实验显示，在酸性环境中的抛光，既能保证抛光速率，又能保证抛光后表面质量；而在碱性环境中的抛光，抛光速率只有在酸性环境中的1/4-1/5。不能满足IC制造的要求。

本发明的优点是：采用该抛光液对铪基材料进行抛光，可获得相对较高的去除速率，对二氧化硅有一定的选择比，抛光后表面粗糙度可降到1nm以下，并且划痕、腐蚀、残留物较少，因此，是一种较为理想的抛光液，满足制备高性能、小尺寸半导体器件的高平坦化要求。

附图说明

图1为在带有阵列孔的SiO₂上沉积氧化铪材料未抛光的结构示意图。

图2为对氧化铪多余部分CMP后结构示意图。

图3为抛光后氧化铪材料表面的AFM图像。

图中：1.Si/SiO₂衬底层2.底电极Cu3.SiO₂介质层4.氧化铪

具体实施方式

现将通过以下实施例进一步阐明本发明的实质性特点，所举实例只是用于解释本发明，而并非限定本发明的范围。

实施例1-6：

本发明化学机械抛光液实施例1-6的配方如表1所示，按表1中给出的组分及含量，在去离子水中均匀混合，对于某些不溶于水的硼化物，只需将其与配好的其他成分搅拌均匀即可，使得在抛光时抛光液能与薄膜均匀地接触。在加入无机酸（盐酸与磷酸或硫酸的体积比为1：1）的同时，可利用其调节pH值，而其最终加入量以pH值稳定时的加入量为准，pH值范围为3-7，即可配得抛光液。在以上氟硼酸盐中，当选用氟硼酸钾作为腐蚀剂时，由于其在水中溶解性小，但在酸性条件下会部分分解生成三氟化硼，有利于铪基材料的去除，因此应最后加入到抛光液中，并且用氟硼酸钾配制的抛光液对铪基材料的去除效果优于其他氟硼酸盐类。

表1实施例1～6

所制备的化学机械抛光用纳米抛光液的应用，用于铪基材料（以氧化铪为例）的化学机械抛光，步骤如下：在Si上沉积一层200nm的SiO₂层，以Si/SiO₂为衬底1沉积120nm的Cu作为底电极2，在Cu层上沉积200nm的SiO₂介质层，利用湿法刻蚀工艺对SiO₂介质层进行通孔阵列3刻蚀，在刻蚀好的通孔阵列上沉积氧化铪薄膜材料4，使其填充覆盖所有阵列孔，如图1所示，对沉积完氧化铪薄膜的样品利用本发明所述抛光液进行化学机械平坦化，除去多余氧化铪材料，达到平坦化要求，如图2所示。

抛光工艺的实现：

采用美国Strasbaugh的6EC nSpire抛光机，抛光垫为Rohm&Haas IC1000Suba IV，抛光下压力为3.0psi，抛光液流速为120ml/min，抛光头转速为55rpm，抛光盘转速为55rpm。

抛光结果的测试：

用Dektak150轮廓仪测量抛光前后铪基材料薄膜的厚度差再除以时间就可得到抛光速率，用Agilent公司的5600LS原子力显微镜（AFM）来测量抛光前后铪基材料薄膜的表面形貌和粗糙度。采用实施例1-6所配抛光液进行铪基材料薄膜（此处以氧化铪为例）的抛光，表面粗糙度RMS的测试选取范围为5μm×5μm，测试结果如表2所示。

表2实验测试结果

实施例	抛光速率（nm/min）	表面粗糙度RMS（nm）
			实施例1	130.6	0.56
实施例2	110.3	0.61
			实施例3	139.2	0.45
实施例4	107.5	0.24
			实施例5	102.9	0.43
实施例6	118.8	0.51

测试结果表明：抛光后表面粗糙度均降到1nm以下。

图3为抛光后氧化铪材料表面的AFM图像，图像显示：划痕、腐蚀、残留物较少。

Claims

1.一种用于铪基材料的化学机械抛光用纳米抛光液，其特征在于：由氟硼酸盐、纳米磨料、表面活性剂、无机酸和溶剂去离子水组成，各组分的质量百分比为：氟硼酸盐0.1-2wt%、纳米磨料5-30wt%、表面活性剂0.01-2.0wt%、无机酸调节抛光液pH值至3-7、溶剂去离子水为余量。

2.根据权利要求1所述铪基材料的化学机械抛光用纳米抛光液，其特征在于：所述氟硼酸盐为氟硼酸钾、氟硼酸钠或氟硼酸铵。

3.根据权利要求1所述铪基材料的化学机械抛光用纳米抛光液，其特征在于：所述纳米磨料为二氧化铈（CeO₂）、二氧化硅（SiO₂）、氧化铬（Cr₂O₃）和氮化硼（BN）中的一种或两种任意比例的混合物，其平均粒径小于100nm。

4.根据权利要求1所述铪基材料的化学机械抛光用纳米抛光液，其特征在于：所述表面活性剂为聚乙二醇-400、脂肪醇聚环氧乙烯醚和聚环氧乙基烷烷基醇酰胺中的一种或两种任意比例的混合物。

5.根据权利要求1所述铪基材料的化学机械抛光用纳米抛光液，其特征在于：所述无机酸为盐酸与磷酸或硫酸的混合液，盐酸与磷酸或硫酸的体积比为5:1-5。

6.一种如权利要求1所述铪基材料的化学机械抛光用纳米抛光液的制备方法，其特征在于：将氟硼酸盐、纳米磨料、表面活性剂、无机酸和溶剂去离子水按比例混合均匀即可。

7.一种如权利要求1所述铪基材料的化学机械抛光用纳米抛光液的应用，其特征在于：所述铪基材料为HfO_x、HfON、HfSi_xO_y、HfSiON、HfTiON、HfTaON和HfSiAlON中的一种或两种任意比例的组合，抛光速率可达100-200nm/min。

8.一种如权利要求1所述铪基材料的化学机械抛光用纳米抛光液的配制方法，其特征在于：加入0.5wt%的氟硼酸钾，10wt% 30nm-BN和5wt% 100nm-CeO₂的混合磨料，1wt%的聚环氧乙基烷烷基醇酰胺，利用盐酸/磷酸体积比为1:1调节抛光液pH值为6，余量为去离子水。