CN101724346A - 一种化学机械抛光液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种化学机械抛光液，其含有研磨颗粒、过氧化氢、过硫酸盐和水，所述的化学机械抛光液的pH为9～12。本发明的化学机械抛光液具有较高的钨的去除速率。

Description

一种化学机械抛光液
技术领域
本发明涉及一种化学机械抛光液。
背景技术
随着半导体技术的不断发展，以及大规模集成电路互连层的不断增加，导电层和绝缘介质层的平坦化技术变得尤为关键。二十世纪80年代，由IBM公司首创的化学机械研磨(CMP)技术被认为是目前全局平坦化的最有效的方法。
化学机械研磨(CMP)由化学作用、机械作用以及这两种作用结合而成。它通常由一个带有抛光垫的研磨台，及一个用于承载芯片的研磨头组成。其中研磨头固定住芯片，然后将芯片的正面压在抛光垫上。当进行化学机械研磨时，研磨头在抛光垫上线性移动或是沿着与研磨台一样的运动方向旋转。与此同时，含有研磨剂的浆液被滴到抛光垫上，并因离心作用平铺在抛光垫上。芯片表面在机械和化学的双重作用下实现全局平坦化。
对金属层CMP的主要机制被认为是：氧化剂先将金属表面氧化成膜，以二氧化硅和氧化铝为代表的研磨剂将该层氧化膜机械去除，产生新的金属表面继续被氧化，这两种作用协同进行。作为CMP(化学机械研磨)对象之一的金属钨，在高电流密度下，抗电子迁移好，不形成小丘，应力低，而且能够与硅形成很好的欧姆接触，所以可作为接触窗及介层洞的填充金属及扩散阻挡层。
针对钨的CMP，常用的氧化剂主要有含铁金属的盐类，碘酸盐、双氧水等。
1991年，F.B.Kaufman等报道了铁氰化钾用于钨的CMP技术(″Chemical Mechanical Polishing for Fabricating Patterned W Metal Features asChip Interconnects″，Journal of the Electrochemical Society，Vol.138，No.11，November 1991)。美国专利5340370公开了一种用于钨CMP的配方，其中含有0.1M铁氰化钾，5％氧化硅，同时含有醋酸盐作为pH缓冲剂。美国专利5527423，6008119，6284151等公开了Fe(NO3)3、氧化铝体系进行钨的CMP方法。其中，在上述专利中铁离子的浓度较高，如美国专利5527423所用Fe(NO3)3浓度5％。由于铁离子有生成氧化物的倾向，所以，含大量铁离子的研磨液对CMP机台存在着严重的污染问题。同时，大量铁离子的存在也会对抛光介质造成离子沾污，改变绝缘层的性质，降低器件的可靠度。美国专利5980775，5958288，6068787公开了用铁离子作催化剂、双氧水作氧化剂进行钨CMP方法。在这种催化机制中，仍然有200ppm左右铁离子的存在。美国专利5783489和6316366公开了用双氧水和过硫酸盐双氧化剂组合的，且pH值范围是2～8的含有有机酸的研磨液，但是用于含Ti、Al介质的抛光。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供了一种能显著提高钨去除速率的化学机械抛光液。
本发明提供了一种化学机械抛光液，其含有研磨颗粒、过氧化氢、过硫酸盐和水；所述的化学机械抛光液的pH为9～12。
本发明中，所述的过氧化氢的含量较佳的为1～10％，更佳的为5～10％，百分比为质量百分比。
本发明中，所述的过硫酸盐可以是过硫酸的金属盐，也可以是非金属盐，较佳的是过硫酸钾或过硫酸铵，更佳的是过硫酸铵。当选用过硫酸盐的非金属盐时，减少了化学机械抛光液中的金属离子含量，可以有效的降低金属离子的玷污。过硫酸盐的含量较佳的为0.1～5％，更佳的为1～5％，百分比为质量百分比。
本发明的化学机械抛光液是通过氧化剂组合，即过氧化氢和过硫酸盐，二者在pH为9～12的碱性条件下的协同作用来显著提高钨的研磨速率的。
本发明中，所述的研磨颗粒可为本领域常用研磨颗粒，较佳的为SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、SiC、Fe2O3、TiO2、Si3N4磨料颗粒中的一种或多种，更佳的为SiO2磨料颗粒。磨料颗粒的粒径大小较佳的为30～200nm。磨料颗粒含量较佳的为1～20％，更佳的为5～10％，百分比为质量百分比。
本发明所述的水较佳的为去离子水，用水补足至100％；百分比为质量百分比。
本发明中，所述的化学机械抛光液还可以含有阳离子表面活性剂和/或过氧化物稳定剂。
其中，所述的阳离子表面活性剂的作用是有效抑制对二氧化硅介质层的研磨速率，从而提高化学机械抛光液对钨和二氧化硅的选择比。所述的阳离子表面活性剂较佳的选自胺盐型和/或季铵盐型表面活性剂，更佳的为季铵盐型阳离子表面活性剂。其中，季铵盐型表面活性剂优选十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基季铵氯化物和聚季铵盐-6(二甲基二丙烯氯化铵均聚物，粘度：5000～25000cps/25℃)中的一种或多种；胺盐型表面活性剂优选双十八烷基胺盐酸盐和/或十八烷基胺盐酸盐。所述的阳离子表面活性剂含量较佳的为0.01～1％，百分比为质量百分比。
其中，所述的过氧化物稳定剂是本领域常规的过氧化物稳定剂，用于稳定体系中的过氧化物，较佳的是尿素。
本发明的化学机械抛光液中还可以添加本领域常规添加的辅助性助剂，如粘度调节剂、缓蚀剂和杀菌剂等。
本发明中的化学机械抛光液的pH较佳的是9～12，更佳的是10～12。
本发明的化学机械抛光液由下述方法制得：将上述成分简单均匀混合，再用pH调节剂调节抛光液pH至所需值。所述的pH调节剂较佳的是氨、氢氧化钾和季铵碱中的一种或多种。所述的季铵碱的氮原子上的取代基较佳的为碳原子数1～4的烷基中的一种或多种，更佳的为甲基、乙基、丙基和丁基中的一种或多种，最优选氢氧化四甲铵(TMAH)。当pH调节剂选用氢氧化四甲铵和/或氨为调节剂时，减少了化学机械抛光液中的金属离子含量，可以有效的降低金属离子的玷污。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明的化学机械抛光液通过过氧化氢和过硫酸盐在碱性条件下的协同作用，使其具有显著提高的钨的去除速率。
2、在本发明一较佳的实施例中，加入了阳离子表面活性剂，抑制了二氧化硅的去除速率，从而提高了抛光液对钨和二氧化硅的选择比。
3、在本发明一较佳的实施例中，采用过硫酸盐的非金属盐，采用氢氧化四甲铵或氨为pH调节剂，使得抛光液中不含金属离子，从而实现抛光过程中完全消除金属离子的污染。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1～8
表1给出了本发明的化学机械抛光液实施例1～8的配方，按表1中所列组分及其含量，简单混合均匀，用去离子水补足抛光液含量至质量百分比100％，再用pH调节剂调节抛光液pH至所列值，即制得各化学机械抛光液。
表1
Figure G2008102010290D0000051
效果实施例1碱性条件下过氧化氢和过硫酸铵之间的协同作用对去除速率的影响
抛光条件为：抛光机台为Logitech(英国)1PM52型，12英寸politex抛光垫，4cm*4cm正方形Wafer，研磨压力4psi，研磨台转速70转/分钟，研磨头自转转速150转/分钟，抛光液滴加速度100ml/min。
实施例9～11的抛光液和对比实施例1～6配方见表2。按表2中所列组分及其含量，简单混合均匀，用去离子水补足抛光液含量至质量百分比100％，再用pH调节剂调剂抛光液pH至所列值，即制得各化学机械抛光液。
表2
  配方   研磨剂SiO2含量   H2O2含量   过硫酸铵含量   pH值(KOH调节)   钨去除速率(A/min)
  对比1   5％   5％   \   11   431
  对比2   5％   10％   \   11   537
  对比3   5％   \   1％   11   250
  对比4   5％   \   2％   11   463
  对比5   5％   \   4％   11   937
  对比6   5％   \   5％   11   1178
  实施例9   5％   5％   2％   11   1914
  实施例10   5％   10％   2％   11   2010
  实施例11   5％   5％   5％   11   2200
表2说明过氧化氢和过硫酸铵之间存在协同作用(大于各单独组分钨去除速率简单之和)，可以显著提高钨去除速率(A/min)。
效果实施例2加入过氧化物稳定剂对去除速率的影响
抛光条件为：抛光机台为Logitech(英国)1PM52型，12英寸politex抛光垫，4cm*4cm正方形Wafer，研磨压力4psi，研磨台转速70转/分钟，研磨头自转转速150转/分钟，抛光液滴加速度100ml/min。
实施例12的抛光液配方见表3。按表3中所列组分及其含量，简单混合均匀，用去离子水补足抛光液含量至质量百分比100％，再用pH调节剂调剂抛光液pH至所列值，即制得化学机械抛光液。
表3
  实施例   H2O2含量   过硫酸铵含量   尿素含量   研磨剂含量   pH   钨去除速率
  12   5％   2％   1％   5％   11   1776A/min
表3中的实施例12同表2实施例11的对比表明加入过氧化物稳定剂(尿素)之后，对抛光性能没有明显影响。
效果实施例3加入表面活性剂后，对抑制二氧化硅介质层的研磨速率和钨/SiO2选择比的影响
抛光条件为：抛光机台为Logitech(英国)1PM52型，12英寸politex抛光垫，4cm*4cm正方形Wafer，研磨压力4psi，研磨台转速70转/分钟，研磨头自转转速150转/分钟，抛光液滴加速度100ml/min。
实施例13～18的抛光液和对比实施例7～8配方见表4。按表4中所列组分及其含量，简单混合均匀，用去离子水补足抛光液含量至质量百分比100％，即制得各化学机械抛光液。
表4
表4中的实施例13～18同实施例7～8的对比表明在加入表面活性剂后，可以有效抑制SiO2(TEOS)去除速率，提高钨/SiO2选择比。

Claims (14)

1.一种化学机械抛光液，其特征在于：其含有研磨颗粒、过氧化氢、过硫酸盐和水，所述的化学机械抛光液的pH为9～12。
2.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于：所述的过氧化氢的含量为1～10％，百分比为质量百分比。
3.如权利要求2所述的化学机械抛光液，其特征在于：所述的过氧化氢的含量为5～10％，百分比为质量百分比。
4.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于：所述的过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸铵。
5.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于：所述的过硫酸盐的含量为0.1～5％，百分比为质量百分比。
6.如权利要求5所述的化学机械抛光液，其特征在于：所述的过硫酸盐的含量为1～5％，百分比为质量百分比。
7.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于：所述的研磨颗粒为SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、SiC、Fe2O3、TiO2、Si3N4磨料颗粒中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于：所述的研磨颗粒的粒径大小为30～200nm。
9.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于：所述的研磨颗粒的含量为1～20％，百分比为质量百分比。
10.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于：所述的化学机械抛光液还含有阳离子表面活性剂、过氧化物稳定剂和pH调节剂中的一种或多种。
11.如权利要求10所述的化学机械抛光液，其特征在于：所述的阳离子表面活性剂为胺盐型和/或季铵盐型阳离子表面活性剂；所述的过氧化物稳定剂是尿素；所述的pH调节剂为氨、氢氧化钾和季铵碱中的一种或多种。
12.如权利要求11所述的化学机械抛光液，其特征在于：所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基季铵氯化物、聚季铵盐-6、双十八烷基胺盐酸盐和十八烷基胺盐酸盐中的一种或多种；所述的pH调节剂为氢氧化四甲铵。
13.如权利要求10所述的化学机械抛光液，其特征在于：所述的阳离子表面活性剂的含量为0.01～1％，百分比为质量百分比。
14.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于：所述的化学机械抛光液的pH为10～12。
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