CN101225282A - 一种低介电材料抛光液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低介电材料抛光液,其含有:磨料、含有羧基基团的速率增助剂、非铁型的氧化剂和除苯并三氮唑以外的缓蚀剂,pH值为7~13。本发明的抛光液对CDO(掺碳二氧化硅)和Ta具有较高的抛光速率。本发明的抛光液具有优于苯并三氮唑的缓蚀效果,且对晶片在前序制备过程中造成的缺陷有较强的修复作用。

Description

一种低介电材料抛光液
技术领域
本发明涉及一种抛光液,尤其涉及一种用于抛光低介电材料的抛光液。
背景技术
在集成电路制造中,互连技术的标准在提高,一层上面又沉积一层,使得在衬底表面形成了不规则的形貌。现有技术中使用的一种平坦化方法就是化学机械抛光(CMP),CMP工艺就是使用一种含磨料的混合物和抛光垫去抛光一集成电路表面。在典型的化学机械抛光方法中,将衬底直接与旋转抛光垫接触,用一载重物在衬底背面施加压力。在抛光期间,垫片和操作台旋转,同时在衬底背面保持向下的力,将磨料和化学活性溶液(通常称为抛光液或抛光浆料)涂于垫片上,该抛光液与正在抛光的薄膜发生化学反应开始进行抛光过程。
随着集成电路复杂程度的增加和器件尺寸的减小,一些含有Si、C、O的低介电材料逐渐被应用于集成电路,以提高未来集成电路的开合能力。低介电材料包括掺碳二氧化硅(CDO)、碳氧化硅(SiOC)和有机硅玻璃(OSG)等,而掺碳二氧化硅(CDO)是目前应用较广的一种低介电材料。这些低介电材料在未来将取代二氧化硅(如TEOS、FSG、SOG等),构成集成电路中的绝缘层。
在一些专利中,碱性抛光液用来抛光含有低介电材料的集成电路。美国专利7,056,829公开了一种含有非离子型表面活性剂的抛光液,其含有0~30%的磨料,0~15%的缓蚀剂,0~25%的氧化剂,0~10%的阻挡层抛光剂,0.001~5的非离子表面活性剂,pH值为7~10。其所含的非离子表面活性剂可为:链烷醇胺、烷基聚乙烯氧、烷基苯基聚乙烯氧、聚氧乙烯烷胺氧、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、烷基聚糖、脂肪羧酸酯、聚氧乙烯硫醇、烷基甘油二酯、聚氧乙烯烷醇胺、聚氧乙烯胺、叔炔乙二醇或上述化合物的混合物,其疏水链长大于6。该抛光液的特点为可抑制SiCN的抛光速率,可使抛光过程停止在CDO(掺杂碳的氧化物)层上。美国专利申请20050282390与此专利内容相似。美国专利申请20060131275公开了一种抛光液,其含有0~25%氧化剂,0.00002~5%的多元表面活性剂,0~15%的缓蚀剂,0~50%的磨料,0~20%的络合剂和水。其所含的多元表面活性剂有一疏水尾段、非离子型亲水链段和阴离子亲水链段,其中疏水尾段链长为6~30,而亲水部分链长10~300。该抛光液可使抛光过程停止在CDO(掺杂碳的氧化物)层上。
在这类专利中,主要是通过特殊的表面活性剂来降低低介电材料的抛光速率,使抛光过程能够停止在CDO层上。
发明内容
本发明的目的是公开一种对CDO(掺杂碳的氧化物)和Ta具有较高去除速率、缓蚀性好,修复性强的低介电材料抛光液。
本发明的抛光液含有:磨料、含有羧基基团的非氨基酸类的速率增助剂、非铁型的氧化剂和除苯并三氮唑以外的缓蚀剂,pH值为7~13。
本发明中,所述的磨料可为本领域常用磨料,较佳的为掺铝二氧化硅或二氧化硅,其粒径较佳的为5~200nm,更佳的为10~100nm。所述的磨料的含量较佳的为质量百分比2~20%,更佳的为质量百分比5~15%。
本发明中,所述的这类速率增助剂含有羧基基团,但不包括氨基酸类化合物,较佳的为有机酸或有机酸盐,其中更优选酒石酸或酒石酸钾。所述的速率增助剂的含量较佳的为质量百分比0.1~3%,更佳的为质量百分比0.1%~2%。本发明中所述的速率增助剂能够增加阻挡层,同时有效提高低介电材料和金属铜的抛光速率。
本发明中,所述的缓蚀剂为除苯并三氮唑以外的缓蚀剂,较佳的选自下列中的一个或多个:5-氨基四氮唑(ATA)、5-甲基四氮唑和苯基巯基四氮唑。所述的缓蚀剂的含量较佳的为质量百分比0.005~3%,更佳的为质量百分比0.05~1%。
本发明中,所述的氧化剂为非铁型的氧化剂,例如双氧水,含量较佳的为质量百分比1~3%。本发明实例中,氧化剂采用质量百分比1~3%时,更能显著提高Ta和CDO的抛光速率,同时保持金属铜的抛光速率基本不变,因此能够控制Ta和CDO与铜之间的选择比。
本发明中,所述的抛光液的pH值较佳的为10~12。
本发明中,所述的抛光液还可进一步含有表面活性剂。所述的表面活性剂可为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。这些表面活性剂能够对Ta、CDO、TEOS和Cu的抛光速率作进一步的调整和控制。
本发明的积极进步效果在于:
(1)本发明的碱性抛光液对CDO和Ta有较高的抛光速率。其中主要有效成分为含有羧基基团的非氨基酸类的速率增助剂(如有机酸或有机酸盐),以及较高量的非铁型的氧化剂。
(3)采用除苯并三氮唑以外的缓蚀剂(如5-氨基四氮唑、5-甲基四氮唑和苯基巯基四氮唑),与苯并三氮唑相比,具有更好的缓蚀效果,且使得该抛光液的Cu抛光速率较高且可调,可对晶片在前序制备过程中的缺陷有较强的修复作用。
附图说明
图1为实施例1中不同pH值的抛光液对低介电材料BD(掺碳二氧化硅)的去除速率图。
图2为实施例2中含不同磨料粒径的抛光液对BD的去除速率图。
图3为实施例3中具有不同磨料含量的抛光液对BD的去除速率图。
图4为实施例4中含不同速率增助剂的抛光液对BD、Ta和Cu的去除速率图。
图5为实施例5中具有不同速率增助剂含量的抛光液对BD、Ta和Cu的去除速率图。
图6为实施例6中具有不同氧化剂含量的抛光液对BD、Ta和Cu的去除速率图。
图7为实施例7中含不同缓蚀剂的抛光液对Cu的去除速率图。
图8为实施例7中含不同缓蚀剂的抛光液抛光Cu的log(电流/A)~电势/V图。
图9实施例8中为具有不同缓蚀剂含量的抛光液对Cu的去除速率图。
图10为实施例8中具有不同缓蚀剂含量的抛光液抛光Cu的log(电流/A)~电势/V图。
图11为实施例9中含不同表面活性剂的抛光液对BD、TEOS、Ta和Cu的去除速率图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1不同pH值的抛光液对BD的去除速率的影响
抛光液1:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸钾0.1%,5-氨基四氮唑(ATA)0.2%,H2O2 1.0%,pH=7。
抛光液2:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸钾0.1%,5-氨基四氮唑(ATA)0.2%,H2O2 1.0%,pH=10。
抛光液3:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸钾0.1%,5-氨基四氮唑(ATA)0.2%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光液4:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸钾0.1%,5-氨基四氮唑(ATA)0.2%,H2O2 1.0%,pH=12。
抛光液5:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸钾0.1%,5-氨基四氮唑(ATA)0.2%,H2O2 1.0%,pH=13。
抛光条件:抛光压力1.0psi,抛光盘转速70rpm,抛光液流速100ml/min,抛光垫IC1010,Logitech PM5 Polisher。
不同pH值下抛光液对BD的抛光速率如图1所示,由图中可以看到在优选条件pH=10-12之间时,抛光液对低介电材料具有较高的抛光速率,而且其抛光速率可控。
实施例2 具有不同磨料粒径的抛光液对BD的去除速率的影响
抛光液6:掺铝二氧化硅(5nm)10%,酒石酸钾0.1%,5-氨基四氮唑(ATA)0.2%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光液7:掺铝二氧化硅(25nm)10%,酒石酸钾0.1%,5-氨基四氮唑(ATA)0.2%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光液8:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸钾0.1%,5-氨基四氮唑(ATA)0.2%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光液9:掺铝二氧化硅(80nm)10%,酒石酸钾0.1%,5-氨基四氮唑(ATA)0.2%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光液10:二氧化硅(10nm)10%,酒石酸钾0.1%,5-氨基四氮唑(ATA)0.2%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光液11:二氧化硅(30nm,H.C.Stack Company)10%,酒石酸钾0.1%,5-氨基四氮唑(ATA)0.2%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光液12:二氧化硅(75nm,Fuso Company)10%,酒石酸钾0.1%,5-氨基四氮唑(ATA)0.2%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光液13:二氧化硅(100nm)10%,酒石酸钾0.1%,5-氨基四氮唑(ATA)0.2%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光液14:二氧化硅(120nm,H.C.Stack Company)10%,酒石酸钾0.1%,5-氨基四氮唑(ATA)0.2%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光液15:二氧化硅(200nm)10%,酒石酸钾0.1%,5-氨基四氮唑(ATA)0.2%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光条件:1.0psi,抛光盘转速70rpm,抛光液流速100ml/min,抛光垫IC1010,Logitech PM5 Polisher。
不同磨料粒径下抛光液的BD抛光速率如图2所示。由图2(1)可以看到,掺铝二氧化硅的粒径优选较小时,抛光液具有较高的BD抛光速率。而在图2(2)中,抛光液的BD抛光速率随着二氧化硅的粒径的增加而增加。
实施例3具有不同磨料含量的抛光液对BD的去除速率的影响
抛光液16:掺铝二氧化硅(45nm)2%,酒石酸钾0.1%,5-氨基四氮唑(ATA)0.2%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光液17:掺铝二氧化硅(45nm)5%,酒石酸钾0.1%,5-氨基四氮唑(ATA)0.2%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光液18:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸钾0.1%,5-氨基四氮唑(ATA)0.2%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光液19:掺铝二氧化硅(45nm)15%,酒石酸钾0.1%,5-氨基四氮唑(ATA)0.2%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光液20:掺铝二氧化硅(45nm)20%,酒石酸钾0.1%,5-氨基四氮唑(ATA)0.2%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光条件:1.0psi,抛光盘转速70rpm,抛光液流速100ml/min,抛光垫IC1010,Logitech PM5 Polisher。
不同磨料用量下抛光液的BD抛光速率如图3所示。由图可见,随着磨料用量的增加,抛光液对BD的抛光速率增加。
实施例4含不同速率增助剂的抛光液对BD、Ta和Cu的去除速率的影响
抛光液21:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸1.5%,5-氨基四氮唑(ATA)0.2%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光液22:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸钾1.5%,5-氨基四氮唑(ATA)0.2%,H2O2 1.0%,pH=11。
对比抛光液1:掺铝二氧化硅(45nm)10%,甘氨酸1.5%,5-氨基四氮唑(ATA)0.2%,H2O2 1.0%,pH=11。
对比抛光液2:掺铝二氧化硅(45nm)10%,乙二胺1.5%,5-氨基四氮唑(ATA)0.2%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光条件:1.5psi,抛光盘转速70rpm,抛光液流速100ml/min,抛光垫IC1010,Logitech PM5 Polisher。
含不同速率增助剂的抛光液对BD、Ta和Cu的去除速率如图4所示。从图中可以看出,当采用有机酸(酒石酸)和有机酸盐(酒石酸盐)时,抛光液具有较高的BD和Ta的抛光速率。而采用含有氨基的物质(甘氨酸和乙二胺)时,抛光液对BD和Ta的抛光速率较低。
实施例5具有不同速率增助剂含量的抛光液对BD、Ta和Cu的去除速率的影响
对比抛光液3:掺铝二氧化硅(45nm)10%,5-氨基四氮唑(ATA)0.2%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光液23:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸钾0.1%,5-氨基四氮唑(ATA)0.2%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光液24:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸钾1.0%,5-氨基四氮唑(ATA)0.2%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光液25:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸钾1.5%,5-氨基四氮唑(ATA)0.2%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光液26:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸钾2.0%,5-氨基四氮唑(ATA)0.2%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光液27:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸钾3.0%,5-氨基四氮唑(ATA)0.2%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光条件:1.5psi,抛光盘转速70rpm,抛光液流速100ml/min,抛光垫IC1010,Logitech PM5 Polisher。
不同速率增助剂用量下抛光液对BD、Ta和Cu的抛光速率如图5所示。从图中可以看到,随着速率增助剂用量的增加,抛光液对BD、Ta和Cu的抛光速率增加。但在速率增助剂用量超过2%以后,抛光液对BD、Ta和Cu的抛光速率基本增加不大。
实施例6具有不同氧化剂含量的抛光液对BD、Ta和Cu的去除速率的影响抛光液28:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸钾1.5%,5-氨基四氮唑(ATA)0.2%,H2O2 0.1%,pH=11。
抛光液29:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸钾1.5%,5-氨基四氮唑(ATA)0.2%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光液30:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸钾1.5%,5-氨基四氮唑(ATA)0.2%,H2O2 1.5%,pH=11。
抛光液31:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸钾1.5%,5-氨基四氮唑(ATA)0.2%,H2O2 3.0%,pH=11。
抛光条件:1.5psi,抛光盘转速70rpm,抛光液流速100ml/min,抛光垫IC1010,Logitech PM5 Polisher。
具有不同氧化剂含量下抛光液对BD、Ta和Cu的抛光速率如图6所示。从图中可以看出,随着氧化剂含量的增加,Ta和BD抛光速率不断增加,但Cu的抛光速率基本变化不大。
实施例7含不同缓蚀剂的抛光液对Cu的去除速率和电化学性能的影响
对比抛光液4:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸钾1.5%,苯并三唑0.2%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光液32:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸钾1.5%,5-氨基四氮唑0.2%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光液33:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸钾1.5%,5-甲基四氮唑0.2%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光液34:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸钾1.5%,苯基巯基四氮唑0.2%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光液35:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸钾1.5%,5-氨基四氮唑0.1%,苯基巯基四氮唑0.4%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光条件:1.5psi,抛光盘转速70rpm,抛光液流速100ml/min,抛光垫IC1010,Logitech PM5 Polisher。
测试条件和方法:在CHI600B电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行电化学研究测试,以铂电极为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极和铜电极为工作电极,扫描范围-1.0~1.5V,扫描结果如图8。通过自带软件分析得到腐蚀电流并计算得到静态腐蚀速率,如表1所示。
表1对比抛光液4和抛光液32~34的腐蚀电流及静态腐蚀速率
Figure A20071003667400131
含不同缓蚀剂的抛光液对Cu的抛光速率如图7所示。与采用苯并三氮唑作为缓蚀剂相比,当缓蚀剂为5-氨基四氮唑、5-氨基四氮唑、苯基巯基四氮唑以及他们的混合物时,抛光液具有较高的Cu抛光速率,从而能够更为容易修复前端制程留下的缺陷,例如Cu划伤。同时结合表1可以看到,抛光液采用5-氨基四氮唑、5-氨基四氮唑、苯基巯基四氮唑为缓蚀剂时,具有较低的Cu腐蚀速率。
实施例8具有不同缓蚀剂含量的抛光液对Cu的去除速率和电化学性能的影响
对比抛光液5:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸钾1.5%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光液36:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸钾1.5%,5-氨基四氮唑0.005%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光液37:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸钾1.5%,5-氨基四氮唑0.05%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光液38:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸钾1.5%,5-氨基四氮唑0.2%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光液39:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸钾1.5%,5-氨基四氮唑0.5%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光液40:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸钾1.5%,5-氨基四氮唑1.0%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光液41:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸钾1.5%,5-氨基四氮唑3.0%,H2O2 1.0%,pH=11。
抛光条件:1.5psi,抛光盘转速70rpm,抛光液流速100ml/min,抛光垫IC1010,Logitech PM5 Polisher。
测试条件和方法:在CHI600B电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行电化学研究测试,以铂电极为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极和铜电极为工作电极,扫描范围-1.0~1.5V,扫描结果如图10。通过分析和计算得到腐蚀电流和静态腐蚀速率,如表2所示。
表2抛光液37、39和40的腐蚀电流及静态腐蚀速率
Figure A20071003667400151
含不同含量缓蚀剂的抛光液对Cu的抛光速率如图9所示。随着缓蚀剂用量的增加,Cu的抛光速率反而增加,但当缓蚀剂用量高于1%后Cu抛光速率已经基本不变。同时结合表2可以看到,采用不同的缓蚀剂用量时,抛光液对Cu的腐蚀速率基本不变。
实施例9含不同表面活性剂的抛光液对BD(掺杂碳的二氧化硅)、二氧化硅(TEOS)、Ta和Cu的去除速率的影响
抛光液42:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸1.5%,5-氨基四氮唑(ATA)0.1%,H2O2 1.0%,葡聚糖(分子量20000)0.2%,pH=11。
抛光液43:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸1.5%,5-氨基四氮唑(ATA)0.1%,H2O2 1.0%,PEG200(聚乙二醇)0.2%,pH=11。
抛光液44:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸钾1.5%,5-氨基四氮唑(ATA)0.1%,H2O2 1.0%,CAB-30(甜菜碱两性表面活性剂)0.2%,pH=11。
抛光液45:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸钾1.5%,5-氨基四氮唑(ATA)0.1%,H2O2 1.0%,BYK154(聚丙烯酸,德国毕克化学公司)0.2%,pH=11。
抛光液46:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸钾1.5%,5-氨基四氮唑(ATA)0.1%,H2O2 1.0%,Gemini表面活性剂(河南道纯公司)0.2%,pH=11。
抛光液47:掺铝二氧化硅(45nm)10%,酒石酸钾1.5%,5-氨基四氮唑(ATA)0.1%,H2O2 1.0%,十二烷基三甲基溴化铵0.2%,pH=11。
抛光条件:1.5psi,抛光盘及抛光头转速70rpm,抛光液流速100ml/min,抛光垫IC1010,Logitech PM5 Polisher。
不同表面活性剂下抛光液对BD、Ta、TEOS和Cu的抛光速率如图11所示。采用各种表面活性剂时,抛光液对BD、Ta、TEOS和Cu的抛光速率都有所改变。

Claims (16)

1.一种低介电材料抛光液,其特征在于:磨料、含有羧基基团的非氨基酸类的速率增助剂、非铁型的氧化剂和除苯并三氮唑以外的缓蚀剂,pH值为7~13。
2.如权利要求1所述的抛光液,其特征在于:所述的磨料为掺铝二氧化硅或二氧化硅。
3.如权利要求2所述的抛光液,其特征在于:所述的掺铝二氧化硅或二氧化硅粒径为5~200nm。
4.如权利要求3所述的抛光液,其特征在于:所述的粒径为10~100nm。
5.如权利要求1所述的抛光液,其特征在于:所述的磨料的含量为质量百分比2~20%。
6.如权利要求5所述的抛光液,其特征在于:所述的磨料的含量为质量百分比5~15%。
7.如权利要求1所述的抛光液,其特征在于:所述的速率增助剂为有机酸或有机酸盐。
8.如权利要求7所述的抛光液,其特征在于:所述的速率增助剂为酒石酸或酒石酸钾。
9.如权利要求1所述的抛光液,其特征在于:所述的速率增助剂的含量为质量百分比0.1~3%。
10.如权利要求9所述的抛光液,其特征在于:所述的速率增助剂的含量为质量百分比0.1%~2%。
11.如权利要求1所述的抛光液,其特征在于:所述的缓蚀剂选自下列中的一个或多个:5-氨基四氮唑、5-甲基四氮唑和苯基巯基四氮唑。
12.如权利要求1所述的抛光液,其特征在于:所述的缓蚀剂的含量为质量百分比0.005~3%。
13.如权利要求12所述的抛光液,其特征在于:所述的缓蚀剂的含量为质量百分比0.05~1%。
14.如权利要求1所述的抛光液,其特征在于:所述的氧化剂的含量为质量百分比1~3%。
15.如权利要求1所述的抛光液,其特征在于:所述的pH值为10~12。
16.如权利要求1所述的抛光液,其特征在于:所述的抛光液还含有表面活性剂。
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