CN102051129A

CN102051129A - 一种化学机械抛光液

Info

Publication number: CN102051129A
Application number: CN2010102384205A
Authority: CN
Inventors: 王晨; 何华锋
Original assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Current assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Priority date: 2009-11-06
Filing date: 2010-07-21
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2030-07-21
Also published as: CN102051129B

Abstract

本发明公开了一种化学机械抛光液，其含有激发剂，强氧化剂前体(precursor)，研磨剂和水。本发明的化学机械抛光液可显著提高钨的抛光速度。

Description

一种化学机械抛光液

技术领域

本发明涉及一种化学机械抛光液，具体涉及用一种含有激发剂和强氧化剂前体的化学机械抛光液。本发明进一步涉及将本发明所述的化学机械抛光液用于钨化学机械抛光。

背景技术

随着半导体技术的不断发展，以及大规模集成电路互连层的不断增加，导电层和绝缘介质层的平坦化技术变得尤为关键。二十世纪80年代，由IBM公司首创的化学机械抛光(CMP)技术被认为是目前全局平坦化的最有效的方法。

化学机械抛光(CMP)由化学作用、机械作用以及这两种作用结合而成。它通常由一个带有抛光垫的研磨台，及一个用于承载芯片的研磨头组成。其中研磨头固定住芯片，然后将芯片的正面压在抛光垫上。当进行化学机械抛光时，研磨头在抛光垫上线性移动或是沿着与研磨台一样的运动方向旋转。与此同时，含有研磨剂的浆液被滴到抛光垫上，并因离心作用平铺在抛光垫上。芯片表面在机械和化学的双重作用下实现全局平坦化。

对金属层化学机械抛光(CMP)的主要机制被认为是：氧化剂先将金属表面氧化成膜，以二氧化硅和氧化铝为代表的研磨剂将该层氧化膜机械去除，产生新的金属表面继续被氧化，这两种作用协同进行。

作为化学机械抛光(CMP)对象之一的金属钨，在高电流密度下，抗电子迁移能力强，并且能够与硅形成很好的欧姆接触，所以可作为接触窗及介层洞的填充金属及扩散阻挡层。

钨的化学机械抛光(CMP)，有多种方法：

1991年，F.B.Kaufman等报道了铁氰化钾用于钨化学机械抛光的方法(″Chemical Mechanical Polishing for Fabricating Patterned W Metal Features as Chip Interconnects″，Journal of the Electro chemical Society，Vol.138，No.11，1991年11月)。

美国专利5340370公开了一种用于钨化学机械抛光(CMP)的配方，其中含有0.1M铁氰化钾，5％氧化硅，同时含有作为pH缓冲剂的醋酸盐。由于铁氰化钾在紫外光或日光照射下，以及在酸性介质中，会分解出剧毒的氢氰酸，因而限制了其广泛使用。

美国专利5527423，美国专利6008119，美国专利6284151等公开了将Fe(NO₃)₃，氧化铝体系用于钨机械抛光(CMP)的方法。该抛光体系在静态腐蚀速率(static etch rate)方面具有优势，但是由于采用氧化铝作为研磨剂，产品缺陷(defect)方面存在显著不足。同时高浓度的硝酸铁使得抛光液的pH值呈强酸性，严重腐蚀设备，同时，生成铁锈，污染抛光垫。除此之外，高浓度的铁离子作为可移动的金属离子，严重降低了半导体元器件的可靠性。

美国专利5225034，美国专利5354490公开了将过氧化氢和硝酸银共同使用，用做氧化剂进行金属(铜)的抛光方法。但是在该类型方法中，硝酸银用量很大(大于2％)，造成抛光液成本过高，研磨剂不稳定、容易沉淀，双氧水快速分解等问题。

美国专利5958288公开了将硝酸铁用做催化剂，过氧化氢用做氧化剂，进行钨化学机械抛光的方法。需要注意的是：在该专利中，提到了多种过渡金属元素，被实验证实显著有效的只有铁元素。因此该发明的实际实施效果和范围很有限。该方法虽然大幅度降低了硝酸铁的用量，但是由于铁离子仍然存在，和双氧水之间发生Fenton反应，双氧水会迅速、并且剧烈地分解失效，因此该抛光液存在稳定性差的问题。

美国专利5980775和美国专利6068787在美国专利5958288基础上，加入有机酸做稳定剂，改善了过氧化氢的分解速率。但是由于有机酸的引入，使得抛光液pH值较低(通常低于2.7左右)，造成设备腐蚀。此外，含有硝酸铁的抛光液，pH值调节范围很窄。因为当pH值高于2.7时，硝酸铁会水解，生成氢氧化铁沉淀，造成抛光液失效，限制了其pH值调节能力。在环保上，由于有机酸的加入，提高了抛光废液中有机物含量(COD)，不利于环保。此外，氧化剂双氧水的稳定性问题仍然存在。虽然加入有机酸做为稳定剂，改善了双氧水的分解速率，但是其分解速率仍然较高，通常两周内双氧水浓度会降低10％以上，造成抛光速度下降，抛光液逐渐分解失效。

中国专利CN1966594A公开了一种在上述催化体系中加入etch抑制剂的方法，但是由于其所用催化剂仍然是铁元素，双氧水易分解、稳定性差等问题仍然存在。

本发明提供了一种不同于以上各方法的、新型的钨的化学机械抛光液。

本发明和上述美国专利5225034，5354490的主要区别在于：

美国专利5225034以及5354490虽然利用过氧化氢和硝酸银共同作用进行化学机械抛光，但是该抛光方法针对铜，没有提到钨。在我们的试验中发现：实际上，双氧水和硝酸银的组合不能显著提高钨的抛光速度。在上述两篇专利中只提到硝酸银，没有提到硫酸银，更没有揭示出硫酸银中的硫酸根离子，具有显著提高钨的抛光速度的特殊作用。

本发明和上述美国专利5980775，6068787以及5958288的主要区别在于：

上述3篇专利中，银和双氧水的组合(例如，双氧水加硝酸银)，不具有显著提高钨的抛光速度的作用，能显著提高钨的抛光速度的只有铁和双氧水的组合，(上述三篇专利自身的实施例证明了这两点)。与之不同的是，本发明发现：只要在双氧水加硝酸银的体系中再进一步加入硫酸根，这种新的组合能够非常显著地提高钨的抛光速度。

在上述3篇专利的Fe-H₂O₂体系中，铁会和过氧化氢之间产生Fenton反应，产生强氧化性的羟自由基，有利于提高钨的抛光速度。而银和双氧水之间，没有Fenton反应。因此，本发明在抛光机理上显著区别于上述3篇专利。

需要着重指出的是，在上述5篇美国专利：5225034，5354490，5980775，6068787以及5958288中都没有发现、也不能推断出：双氧水、银离子和硫酸根的组合对提高钨的抛光作用具有非常奇特的作用，因此，本发明中的银离子和硫酸根的组合是非显而易见的，这种组合的实施效果是出乎意料的。

在美国专利5980775，6068787以及5958288的Fe-H₂O₂抛光体系中，由于铁会和过氧化氢之间产生Fenton反应，过氧化氢会迅速分解，因此必须加入有机络合剂络合铁离子，抑制这一分解过程。而在本发明的体系中，由于没有Fenton反应，不需要加稳定剂，过氧化氢也能长期保持非常稳定。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供一种化学机械抛光液，显著提高钨的化学机械抛光速度。

本发明的化学机械抛光液，其含有：激发剂，强氧化剂前体(precursor)，研磨剂和水。

本发明中，所述的激发剂为由银离子和氧化剂组成的组合物。所述的银离子来自于银盐。所述银盐为氟化银、高氯酸银、硫酸银和/或硝酸银。所述的银盐重量百分比0.05％～0.3％。

本发明中，所述的氧化剂为过氧化物。所述的过氧化物为过氧化氢、过硫酸铵和/或单过硫酸钾中的一种或多种。所述的氧化剂的重量百分比为0.1～5％。

本发明中，所述的强氧化剂前体(precursor)为非硝酸根阴离子。所述的非硝酸根阴离子为硫酸根离子。所述的硫酸根离子来自于硫酸盐。所述的硫酸盐为非金属硫酸盐或金属硫酸盐。所述的非金属硫酸盐为硫酸铵，所述的金属硫酸盐为硫酸锰、硫酸钾和/或硫酸锌中的一种或多种。

本发明中，所述的研磨剂为气相二氧化硅、硅溶胶、氧化铝和/或氧化铈中的一种或多种。所述的研磨剂的重量百分比为0.1～10％。

本发明中，所述的抛光液还含有pH调节剂。所述的抛光液的pH值为0.5～5。

本发明中，所述的抛光液还含有静态腐蚀速度(static etch rate)抑制剂。所述的静态腐蚀速度抑制剂为有机膦化合物。所述的有机膦化合物为乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)。所述的静态腐蚀速度(static etch rate)抑制剂的重量百分比为0.005～0.05％。

本发明的用于钨化学机械抛光方法，包括：将根据本发明所述的化学机械抛光液用于坞化学机械抛光。

本发明的积极进步效果在于：

1、显著提高了钨的抛光速度，提高了生产效率，降低制造成本。

2、在不加入过氧化氢稳定剂的情况下，过氧化氢仍能非常稳定地存在于抛光液中。解决了过氧化氢快速分解的问题，延长了抛光液的使用时限，保证了抛光速度的稳定，从而进一步节约成本。

3、本发明的化学机械抛光方法，可以不含有机物(稳定剂，诸如有机酸等)。因此，降低了抛光废液中有机物的含量(COD排放量)，有利于环保。

4、本发明的化学机械抛光方法中，使用的化学机械抛光液具有更宽的pH调节范围，可以通过升高pH值来降低对设备的腐蚀，应用于更广的CMP领域。

附图说明

图1实施例6和传统Fe-H₂O₂的化学机械抛光液中过氧化氢的分解速度示意图。

具体实施方式

制备实施例

表1给出了本发明的化学机械抛光液实施例1～24及对比例1～2的配方，按表1中所列组分及其含量，在去离子水中混合均匀，用pH调节剂调到所需pH值，即可制得化学机械抛光液。

表1本发明的化学机械抛光液实施例1～24及对比例1～2

效果实施例1

抛光条件：抛光机台为Logitech(英国)1PM52型，polytex抛光垫，4cm×4cm正方形晶圆(Wafer)，研磨压力4psi，研磨台转速70转/分钟，研磨头自转转速150转/分钟，抛光液滴加速度100ml/分钟。

表2用于钨抛光的实施例1～7，23，24及对比例1～2

	钨抛光速度(A/min)
		对比例1	200
对比例2	353
		实施例1	821
实施例2	1465
		实施例3	2238
实施例4	2500
		实施例5	2285
实施例6	2485

实施例7	2310
		实施例23	2560
实施例24	2612

对比例1表明：只有双氧水存在时，钨的抛光速度很低。

对比例2表明：双氧水和硝酸银组合，钨的抛光速度很低。

实施例1～7，23，24表明：在有硫酸根的存在下，银离子、硫酸根和双氧水的组合，能显著提高钨的抛光速度。其中银离子可以来源于氟化银、高氯酸银、硫酸银、以及硝酸银。

效果实施例2

抛光条件：8英寸晶圆，IC1000抛光垫，压力4psi。

表3用于钨抛光的实施例18和19

	钨抛光速率(A/min)
		实施例18	3580
实施例19	4328

表3中的数据为本发明的化学机械抛光液实施例18，19在工业机台上的钨抛光速率。结果表明本发明的化学机械抛光液在工业机台上可以实现非常高的抛光速度。

效果实施例3

静态腐蚀速率测试：将wafer在室温下，浸泡于抛光液中30分钟测得。

表4用于钨抛光的实施例6及14～16

	静态腐蚀速率(A/min)
		实施例19	42
实施例20	39
		实施例21	8
实施例22	0

静态腐蚀是造成钨栓塞(Tungsten Plug)被腐蚀(etch)，以及造成穿孔(key hole)的主要原因。从表4中的结果可以看出，在本发明中进一步加入抑制剂可以显著改善静态腐蚀速率，提升抛光产品的良率。

效果实施例4

分别对实施例6的化学机械抛光液以及传统Fe-H₂O₂化学机械抛光液中过氧化氢的分解速度进行测试，结果如图1所示。从图1中可以看出，在本发明的体系中，过氧化氢会非常稳定。而作为对比，美国专利5958288用硝酸铁做催化剂，过氧化氢会迅速剧烈分解失效。美国专利5980775，6068787(传统Fe-H₂O₂化学机械抛光液)在5958288基础上，加入有机酸做稳定剂，降低了过氧化氢的分解速率。但是14天内仍会降低10％。本发明的配方在稳定性上有显著进步。

对比实施例1

表3给出了对比例3～16的配方，按表3中所列组分及其含量，在去离子水中混合均匀，即可制得化学机械抛光液。

表5对比例5～18的化学机械抛光液

	研磨颗粒	wt％	过渡金属盐	wt％	氧化剂	wt％	钨抛光速率(A/min)
								对比例3	SiO₂	1.5			H₂O₂	2	94
对比例4	SiO₂	1.5	MnSO₄	0.1	H₂O₂	2	100
								对比例5	SiO₂	1.5	Co(NO₃)₃	0.1	H₂O₂	2	120
对比例6	SiO₂	1.5	NH₄Ce(NO₃)₂	0.1	H₂O₂	2	120
								对比例7	SiO₂	1.5	Ce(NO₃)₄	0.1	H₂O₂	2	100
对比例8	SiO₂	1.5	SnSO₄	0.1	H₂O₂	2	120
								对比例9	SiO₂	1.5	CuSO₄	0.1	H₂O₂	2	600
对比例10	SiO₂	1.5	Ni(NO₃)₂	0.2	H₂O₂	2	100
								对比例11	SiO₂	1.5	(NH₄)₆Mo₇O₂₄	0.2	H₂O₂	2	100
对比例12	SiO₂	1.5	TiO(KC2O4)2	0.1	H₂O₂	2	56
								对比例13	SiO₂	1.5	PtCl₄	0.1	H₂O₂	2	156
对比例14	SiO₂	1.5	Cr(NO₃)₃	0.1	H₂O₂	2	176
								对比例15	SiO₂	1.5	RuCl₃	0.1	H₂O₂	2	187
对比例16	SiO₂	1.5	NH₄VO₃	0.1	H₂O₂	2	101

表5列出了一些代表性的过渡金属元素。从表5中的结果可以看出，不是任意的过渡金属和双氧水的组合，就能够实现本发明的效果(实现很高的钨抛光速率)。对比例4，8，9同时也表明：不是任意金属硫酸盐就能够实现本发明的效果。作为对比，本发明中的银离子和硫酸根结合在一起(包括硫酸银自身)却可实现非常高的抛光速度，是非显而易见的。

对比实施例2

表6给出了对比例17～19的配方，按表6中所列组分及其含量，在去离子水中混合均匀，即可制得化学机械抛光液。

表6对比例17～19的化学机械抛光液

从表6中的结果可以看出，不是任意金属(例如：Co，Ni，Zn)和硫酸根(硫酸盐)的组合就能够实现本发明的效果(实现很高的钨抛光速率)。银离子、硫酸根离子和双氧水的结合，是非显而易见的、产生了意想不到的有益技术效果。

Claims

1.一种化学机械抛光液，其含有：激发剂，强氧化剂前体(precursor)，研磨剂和水。

2.根据权利要求1所述的抛光液，所述的激发剂为由银离子和氧化剂组成的组合物。

3.根据权利要求2所述的抛光液，所述的银离子来自于银盐。

4.根据权利要求3所述的抛光液，所述银盐为氟化银、高氯酸银、硫酸银和/或硝酸银。

5.根据权利要求3所述的抛光液，所述的银盐重量百分比0.05％～0.3％。

6.根据权利要求2所述的抛光液，所述的氧化剂为过氧化物。

7.根据权利要求6所述的抛光液，所述的过氧化物为过氧化氢、过硫酸铵和/或单过硫酸钾中的一种或多种。

8.根据权利要求2所述的抛光液，所述的氧化剂的重量百分比为0.1～5％。

9.根据权利要求1所述的抛光液，所述的强氧化剂前体(precursor)为非硝酸根阴离子。

10.根据权利要求9所述的抛光液，所述的非硝酸根阴离子为硫酸根离子。

11.根据权利要求10所述的抛光液，所述的硫酸根离子来自于硫酸盐。

12.根据权利要求11所述的抛光液，所述的硫酸盐为非金属硫酸盐。

13.根据权利要求12所述的抛光液，所述的非金属硫酸盐为硫酸铵。

14.根据权利要求11所述的抛光液，所述的硫酸盐为金属硫酸盐。

15.根据权利要求14所述的抛光液，所述的金属硫酸盐为硫酸锰、硫酸钾和/或硫酸锌中的一种或多种。

16.根据权利要求1所述的抛光液，所述的研磨剂为气相二氧化硅、硅溶胶、氧化铝和/或氧化铈中的一种或多种。

17.根据权利要求1所述的抛光液，所述的研磨剂的重量百分比为0.1～10％。

18.根据权利要求1所述的抛光液，还含有pH调节剂。

19.根据权利要求1所述的抛光液，所述的抛光液的pH值为0.5～5。

20.根据权利要求1所述的抛光液，还含有静态腐蚀速度(static etch rate)抑制剂。

21.根据权利要求20所述的抛光液，所述的静态腐蚀速度抑制剂为有机膦化合物。

22.根据权利要求21所述的抛光液，所述的有机膦化合物为乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)。

23.根据权利要求20所述的抛光液，所述的静态腐蚀速度(static etch rate)抑制剂的重量百分比为0.005～0.05％。

24.一种用于钨化学机械抛光方法，其特征在于：将根据权利要求1-22中任一项所述的抛光液用于钨化学机械抛光。