KR20150036070A - Gst cmp 슬러리 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 게르마늄-안티모니-텔루륨 (GST) 합금을 포함한 기판을 연마하는데 적합한 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물을 제공한다. 본 발명의 CMP 조성물은 미립자 연마제, 수용성 표면 활성제, 착화제, 및 부식 억제제를 포함하는 수성 슬러리이다. 표면 활성 물질의 이온성 (예를 들어, 양이온성, 음이온성, 또는 비이온성)은 미립자 연마제의 제타 전위를 기준으로 선택된다. 상기 조성물을 사용하여 GST 합금-함유 기판을 연마하기 위한 CMP 방법도 또한 공개된다.
Description
본 발명은 상변화 합금을 연마하기 위한 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물 및 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 게르마늄-안티모니-텔루륨 (GST) 합금을 연마하기 위한 CMP 조성물 및 방법에 관한 것이다.
전형적인 고체 상태 메모리 장치 (동적 랜덤 액세스 메모리 (DRAM), 정적 랜덤 액세스 메모리 (SRAM), 소거 및 프로그램가능 판독 전용 메모리 (EPROM), 및 전기적 소거 및 프로그램가능 판독 전용 메모리 (EEPROM))는 메모리 적용시 각 메모리 비트용 마이크로-전자 회로 소자를 이용한다. 각 메모리 비트에 하나 이상의 전자 회로 소자가 필요하므로, 이들 장치는 정보를 저장하는데 상당한 칩 공간을 소비하며, 칩 밀도를 제한한다. 전형적인 비-휘발성 메모리 소자 (예컨대 EEPROM, 즉 "플래시" 메모리)의 경우, 플로팅(floating) 게이트 전계 효과 트랜지스터가 데이타 저장 장치로서 사용된다. 이러한 장치는 전계 효과 트랜지스터의 게이트 상에 전하를 보유하여 각 메모리 비트를 저장하며 제한된 재프로그램가능성을 갖는다. 이들은 또한 서서히 프로그래밍된다.
상변화 액세스 메모리 장치 (또한 PRAM 또는 오보닉(Ovonic) 메모리 장치로도 공지됨)는 전자 메모리 적용에서 절연 무정형 상태와 도전성 결정형 상태 사이에서 전기적으로 스위칭될 수 있는 상변화 물질 (PCM)을 이용한다. 이러한 용도에 적합한 전형적인 물질은 각종 칼코겐화물 (VIB족) 및 주기율표의 VB족 원소 (예를 들어, Te, Po, 및 Sb)를 In, Ge, Ga, Sn, 또는 Ag 중 하나 이상과 조합하여 이용한다 (때로는 "상변화 합금"으로 지칭됨). 특히 유용한 상변화 합금은 게르마늄 (Ge)-안티모니 (Sb)-텔루륨 (Te) 합금 (GST 합금), 예컨대 화학식 Ge2Sb2Te5 (GST225)를 갖는 합금이다. 이들 물질은 가열/냉각 속도, 온도, 및 시간에 따라 물리적 상태를 가역적으로 변화시킬 수 있다.
기판의 표면의 화학-기계적 연마 (CMP)를 위한 조성물 및 방법은 당업계에 널리 공지되어 있다. 반도체 기판 (예를 들어, 집적 회로)의 금속-함유 표면의 CMP를 위한 연마 조성물 (또한 연마 슬러리, CMP 슬러리, 및 CMP 조성물로서 공지됨)은 전형적으로 산화제, 각종 첨가제 화합물, 연마제 등을 함유한다.
종래의 CMP 기법에서, 기판 캐리어 또는 연마 헤드는 캐리어 어셈블리에 장착되고 CMP 장치내 연마 패드와 접촉하게 배치된다. 캐리어 어셈블리는 기판에 제어가능한 압력을 제공하여, 기판을 연마 패드에 대해 가압한다. 패드 및 캐리어는, 그에 부착된 기판과 함께 서로 상대적으로 이동한다. 패드 및 기판의 상대적 이동은 기판의 표면을 마모시켜 기판 표면으로부터 물질의 일부분을 제거함으로써, 기판을 연마하는 역할을 한다. 기판 표면의 연마는 통상적으로 연마 조성물의 화학적 활성 및/또는 연마 조성물에 현탁된 연마제의 기계적 활성에 의해 추가로 조력된다.
GST225에 비해 증가한 양의 안티모니 및 감소한 양의 텔루륨을 갖는 GST 합금은 전자 회로에서 상변화 합금으로서 점점 더 사용되고 있다. 이러한 안티모니-풍부 GST 합금은 종래의 GST 합금에 비해 "더 연성"인데, 더 낮은 텔루륨 함량이 GST 합금을 더 쉽게 산화시키고 제거하게 만든다. 이러한 안티모니-풍부 GST 합금을 종래의 CMP 기법으로 연마하면 연마된 GST 합금의 표면에 용납할 수 없을 정도로 높은 수준의 결함 및 왜곡을 초래한다. "더 연성"의 안티모니-풍부 GST 합금을 연마하고 표면 결함을 제한하는데 사용될 수 있는 종래의 CMP 조성물보다 낮은 GST 제거 속도를 갖는 CMP 조성물 및 기법에 대한 상당한 필요성이 존재한다.
GST 합금을 제거하기 위한 종래의 CMP 조성물 및 기법은 일반적으로 질화규소 (Si3N4)와 같은 유전체 물질의 제거를 피하거나 최소화하면서 GST 층을 제거하도록 설계된다. GST 층의 제거 속도 대 유전체 베이스 층의 제거 속도의 비율은, CMP 공정 동안 유전체에 대한 GST의 제거의 "선택성" 또는 "제거 속도 비율"로 부른다. 이전에는, 유전체의 높은 부분이 노출된 경우 연마가 효과적으로 중단되도록 GST 층의 제거 속도가 유전체 층의 제거 속도를 많이 초과해야 하는 것 (예를 들어 높은 GST 선택성)으로 여겨졌다. 그러나, 일부 최근의 전기 회로 설계에서는, CMP 적용이 GST 합금 및 질화규소를 둘 다 제거해야 할 필요가 있다. 공지된 연마 조성물 및 방법은 원하는 제거 속도 및 제거 속도 비율에서 GST 합금 및 질화규소를 제거할 능력을 제공하지 못한다.
본 발명의 조성물 및 방법은 더 연성의 GST 합금의 연마와 관련된 과제, 및 일부 실시양태에서는 GST와 함께 질화규소의 제거의 필요성을 다룬다.
<발명의 간단한 개요>
본 발명은 GST-함유 물질, 특히 (GST225에 비해) 더 연성의 Te-부족 GST 물질을 연마하는데 적합한 수성 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물을 제공한다. 발명의 CMP 조성물은 미립자 연마제; 수용성 표면 활성 물질 (예를 들어, 하나 이상의 양이온성, 음이온성, 및/또는 비이온성 중합체 또는 계면활성제), 부식 억제제 (예를 들어, 아미노산); 및 착화제를 함유한 수성 캐리어를 포함하거나, 본질적으로 그것으로 이루어지거나, 그것으로 이루어진다. 한 측면에서 본 발명은 (a) 콜로이드 실리카 연마제 및 세리아 연마제로 이루어진 군으로부터 선택되는 미립자 연마제; (b) 수용성 표면 활성 중합체 및/또는 계면활성제; (c) 부식 억제제 (예를 들어, 아미노산, 예컨대 라이신 또는 글리신); 및 (d) 착화제 (예를 들어, 포스폰산, 예컨대 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산)를 포함한 수성 CMP 조성물을 제공한다. 연마제가 양의 제타 전위를 갖는 경우, 표면 활성 물질이 양이온성 물질을 포함하고, 미립자 연마제가 음의 제타 전위를 갖는 경우, 표면 활성 물질이 음이온성 물질, 비이온성 물질, 또는 그의 조합을 갖도록, 표면 활성 물질은 미립자 연마제의 제타 전위를 기준으로 선택된다. 예를 들어, CMP 조성물은, 사용시에 (a) 0.01 내지 10 중량% (wt%)의 콜로이드 실리카 연마제 및 세리아 연마제로 이루어진 군으로부터 선택되는 미립자 연마제; (b) 10 내지 10000 ppm의 수용성 표면 활성 물질; (c) 0.1 내지 2 wt%의 부식 억제제; 및 (d) 10 내지 10000 ppm의 착화제를 함유한 수성 캐리어를 포함할 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서 미립자 연마제는 양의 제타 전위를 갖는 세리아 또는 아미노실란 표면-처리된 콜로이드 실리카를 포함하고, 수용성 표면 활성 물질은 폴리(메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄) 할라이드를 포함한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 미립자 연마제는 음의 제타 전위를 갖는 콜로이드 실리카를 포함하고, 수용성 표면 활성 물질은 폴리(아크릴산), 폴리아크릴아미드, 또는 그의 조합을 포함한다.
본 발명은 또한 발명의 CMP 조성물로 GST 합금 (예를 들어, Te-부족 GST)을 포함한 기판의 표면을 연마하는 방법을 제공한다. 방법은 GST-함유 기판의 표면을 연마 패드 및 수성 CMP 조성물과 접촉시키는 단계, 및 CMP 조성물의 일부분이 연마 패드와 기판 사이의 표면과 접촉하게 유지하면서, 연마 패드와 기판 사이에서 상대 운동을 일으키는 단계를 포함한다. 상대 운동은 GST 합금의 적어도 일부분을 기판으로부터 마모시키기에 충분한 시간의 기간 동안 유지된다. 일부 실시양태에서, 표면은 또한 질화규소를 포함하며, 이는 바람직하게는 적어도 100 Å/min의 속도로 표면으로부터 제거된다.
도 1은 GST 및 TEOS 층을 연마하는데 사용된 선택된 CMP 조성물에 대한 마찰 계수의 도표를 나타낸다.
본 발명은 GST 합금, 예컨대 화학식 Ge2Sb2Te5 (GST225)을 갖는 합금, 및 구체적으로 GST225보다 Sb가 더 풍부하고/하거나 Te이 더 부족한 더 연성의 GST 합금을 함유하거나 포함한 기판의 표면을 연마하는데 유용한 수성 CMP 조성물을 제공한다.
발명의 수성 CMP 조성물 및 방법은 (GST225에 비해) 더 연성의 Te-부족 GST 합금에 사용된 경우 종래의 CMP 조성물에 비해 결함이 감소된 GST 층의 고른 제거를 제공한다. 일부 측면에서, 발명의 조성물 및 방법은 또한, 바람직하게는 적어도 100 Å/min의 질화규소 제거 속도 및 100 내지 1000 Å/min의 범위의 GST 제거 속도에서 GST 및 질화규소의 제거를 제공한다. 발명의 CMP 조성물은, 미립자 연마제 물질, 수용성 표면 활성 물질 (즉, 중합체 및/또는 계면활성제), 부식 억제제, 및 착화제를 함유한 수성 캐리어를 포함하거나, 본질적으로 그것으로 이루어지거나, 그것으로 이루어진다.
수성 캐리어는 임의의 수성 용매, 예를 들어, 물, 수성 메탄올, 수성 에탄올, 그의 조합 등일 수 있다. 바람직하게, 수성 캐리어는 탈이온수를 포함하거나, 본질적으로 그것으로 이루어지거나, 그것으로 이루어진다.
발명의 CMP 조성물에 유용한 미립자 연마제 물질은 양의 제타 전위를 갖는 세리아, 및 천연 상태에서 음의 제타 전위를 갖지만, 양의 제타 전위를 갖도록 아미노실란을 사용한 처리에 의해 표면-개질될 수 있는 콜로이드 실리카를 포함한다. 발명의 CMP 조성물에서 사용하기에 바람직한 유형의 세리아는 습식-가공처리된 세리아, 예컨대 로디아 그룹 인코포레이티드(Rhodia Group, Inc.)로부터 상품명 로디아(RHODIA) HC60 하에 상업적으로 입수가능한 세리아이다. 본원에서 그리고 첨부된 특허청구범위에서 사용된 바와 같이, 용어 "콜로이드 실리카"는 Si(OH)4의 축합 중합에 의해 제조되는 이산화규소를 지칭한다. 전구체 Si(OH)4는, 예를 들어, 고순도 알콕시실란의 가수분해, 또는 수성 규산염 용액의 산성화에 의해 얻을 수 있다. 그러한 콜로이드 실리카는, 예를 들어, 미국 특허 5,230,833에 따라 제조될 수 있거나 다양한 상업적으로 입수가능한 제품, 예컨대 후소(FUSO) PL-1, PL-2, 및 PL-7 제품, 및 날코(NALCO) 1050, 2327, 및 2329 제품, 뿐만 아니라 듀폰(DuPont), 바이엘(Bayer), 어플라이드 리서치(Applied Research), 닛산 케미칼(Nissan Chemical), 및 클라리언트(Clariant)로부터 입수가능한 기타 유사한 제품으로서 얻을 수 있다.
발명의 CMP 조성물에서 사용하기에 바람직한 한 유형의 콜로이드 실리카는 음의 제타 전위를 갖는 미처리 (즉, "천연") 콜로이드 실리카, 예컨대 후소 케미칼 컴파니, 인코포레이티드(Fuso Chemical Co., Inc.)로부터 상품명 후소 PL-7 및 후소 PL-2 하에 상업적으로 입수가능한 콜로이드 실리카이다. 다른 바람직한 실시양태에서, 콜로이드 실리카 입자의 표면은, 염기성 아미노 기를 실리카 입자의 표면에 결합시켜 이로써 입자 표면 상의 산성 SiOH 기를 중화함으로써, 제타 전위를 음에서 양으로 조절하도록, 아미노실란, 예컨대 비스(트리메톡시실릴 프로필)아민, 예를 들어, 실퀘스트(SILQUEST) A1170 (크롬프턴 오시 스페셜티스(Crompton OSi Specialties)) 또는 유사한 반응성 아미노실란으로 처리된다. 바람직하게, 양이온성 중합체 또는 계면활성제를 CMP 조성물에 포함시키고자 하는 경우, 표면-처리된 콜로이드 실리카는 충분한 아미노실란으로 처리되어 5-50의 범위의 높은 양의 제타 전위를 제공한다.
바람직하게, 연마제 물질은 0.01 내지 10 중량% (wt%)의 범위의 농도로 CMP 조성물에 존재한다. 일부 바람직한 실시양태에서, 연마제 물질은, 사용시에, 0.05 내지 2 wt%, 더 바람직하게는 0.1 내지 1 wt%의 범위의 농도로 존재한다. 본원에 사용된 바와 같이, 구 "사용 시점"은 추가 희석 없이, CMP 공정에서 바로 사용될 주어진 성분의 농도를 지칭한다. 사용시 농도는 일반적으로 더 진한 조성물의 희석에 의해 (예를 들어, 사용하기 전 몇 일 이내 또는 직전에) 이루어진다.
콜로이드 실리카 연마제 입자는 바람직하게는 10 ㎚ 내지 200 ㎚, 예를 들어, 50 ㎚ 내지 100 ㎚의 범위의 평균 입자 크기 (예를 들어, 당업계에 널리 공지된, 레이저 광 산란 기법에 의해 측정된 바와 같음)를 갖는다. 세리아 연마제 입자는 바람직하게는 10 ㎚ 내지 200 ㎚, 예를 들어, 50 ㎚ 내지 100 ㎚의 범위의 평균 입자 크기를 갖는다.
발명의 CMP 조성물에 유용한 수용성 표면 활성 물질은 조성물에 포함된 미립자 연마제의 제타 전위를 기준으로 선택된다. 양이온성 중합체 및/또는 계면활성제는 양의 제타 전위를 갖는 연마제, 예컨대 세리아 및 아미노실란-처리된 콜로이드 실리카와 함께 사용된다. 임의로, 양이온성 물질은, 원한다면, 비이온성 중합체 또는 계면활성제와 조합될 수 있다. 음이온성 및/또는 비이온성 표면 활성 물질은 연마제가 음의 제타 전위를 갖는 경우, 예컨대 천연 콜로이드 실리카인 경우에 사용된다.
본 발명의 조성물 및 방법에 유용한 양이온성 중합체는 양이온성 단량체의 단일중합체 (예를 들어, 폴리(디알릴디메틸암모늄 할라이드, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 할라이드 등)), 뿐만 아니라 양이온성 및 비이온성 단량체들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(아크릴아미드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드))를 포함한다. 발명의 CMP 조성물에서 사용하기에 바람직한 양이온성 중합체는 폴리(메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄) 할라이드 (예를 들어, 클로라이드), 예컨대 알코 케미칼 인코포레이티드(Alco Chemical Inc.)로부터 상품명 알코(ALCO) 4773 하에 상업적으로 입수가능한 중합체이다. 다른 적합한 양이온성 물질은 양이온성 계면활성제, 예컨대 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 (또한 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, CTAB), 1-데실트리메틸암모늄 클로라이드 (DPC) 등을 포함한다. 바람직하게, 양이온성 물질은 양이온성 중합체이다. 본 발명의 조성물 및 방법에서 사용되는 양이온성 중합체는 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 달톤의 범위, 예를 들어 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)의 경우 100,000 및 폴리(아크릴아미드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드)의 경우 250,000의 평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 조성물 및 방법에 유용한 음이온성 중합체는, 예를 들어, 단일중합체, 예컨대 폴리아크릴산 (PAA), 폴리메타크릴산 (PMAA), 폴리말레산 (PMA), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트 (폴리AMPS) 등, 뿐만 아니라 음이온성 및 비이온성 단량체들의 공중합체, 예컨대 폴리(아크릴산-코-메타크릴산), 폴리(아크릴산-코-2-아크릴아미도-2-메틸-프로판술폰산) 등을 포함한다. 음이온성 중합체는 산성 형태로 또는 염 (예를 들어, 나트륨 염)으로서 사용될 수 있다. 음이온성 중합체의 실제 이온성 (즉, 완전히 이온화되거나 부분적으로 이온화됨)은, 당업계에 널리 공지된 바와 같이, CMP 조성물의 pH에 좌우될 것이다. 바람직하게, 본 발명의 조성물 및 방법에서 사용되는 음이온성 중합체는 100,000 달톤 이하, 예를 들어, 10,000 달톤 이하, 또는 1,000 내지 10,000 달톤의 범위의 평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 조성물 및 방법에 유용한 비이온성 중합체는, 예를 들어, 폴리아크릴아미드 (PAM) 단일중합체, 및 하나 이상의 다른 비이온성 단량체, 예컨대 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈 등과 아크릴아미드의 공중합체를 포함한다. 바람직하게, 본 발명의 조성물 및 방법에서 사용되는 비이온성 중합체는 100,000 달톤 이하, 예를 들어, 10,000 달톤 이하, 또는 1,000 내지 10,000 달톤의 범위의 평균 분자량을 갖는다.
일부 바람직한 실시양태에서 수용성 표면 활성 물질 (예를 들어, 중합체 또는 계면활성제)은 10 내지 10,000 백만분율 (ppm), 예를 들어, 100 내지 1,000 ppm의 범위의 농도로 조성물에 존재한다.
연마제는 바람직하게는 CMP 조성물, 보다 구체적으로는 CMP 조성물의 수성 성분에 현탁되고, 콜로이드 안정적이다. 용어 콜로이드는 액체 캐리어 중의 연마제 입자의 현탁액을 나타낸다. 콜로이드 안정성은 시간이 경과하여도 그 현탁액을 유지하는 것을 말한다.
일부 실시양태에서, 세리아 연마제 또는 아미노실란-처리된 콜로이드 실리카 연마제는 본 발명의 CMP 조성물에서 양이온성 중합체와 함께 사용된다. 세리아 및 아미노실란-처리된 콜로이드 실리카는 양의 제타 전위를 갖고, 이는 양이온성 중합체의 제타 전위를 보완하여, 두 성분이 성분의 침전 없이 동일한 조성물 내에 존재할 수 있게 한다. CMP 조성물에 양이온성 중합체, 예컨대 알코 4773을 포함함으로써, 중합체가 없는 CMP 조성물에 비해, 연마하고자 하는 GST 합금 위의 표면 결함을 감소시킨다. 제타 양전위 중합체는 제타-음전위 GST 합금 필름 위에 필름을 형성하고, 이는 GST 제거 속도를 감소시키고 또한 연마 공정 동안 마찰을 저하시키는 것으로 여겨진다. 이 보호 필름 및 저하된 마찰은 결과적으로 연마된 GST 합금의 표면 위의 결함 및 변형을 감소시킨다.
다른 실시양태에서, CMP 조성물의 연마제 물질 성분은, 본 발명의 CMP 조성물에서 바람직하게는 음이온성 중합체 및/또는 비이온성 중합체와 함께, 음의 제타 전위를 갖는 천연 콜로이드 실리카를 포함한다. PAA 및 PAM은, 예를 들어, 유리하게는 콜로이드 실리카의 음의 제타 전위로 인해, 콜로이드 실리카와 콜로이드 안정적인 슬러리를 형성한다. 몇몇 비이온성 중합체, 예컨대 저 분자량 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐알콜은 전형적으로, 적어도 그들 자체로 사용된 경우, 본 발명의 CMP 조성물에서 콜로이드 안정적인 슬러리를 형성하지 못한다. 음이온성 중합체, 예컨대 PAA 또는 비이온성 중합체, 예컨대 PAM은 연마하고자 하는 GST 합금 위의 표면 결함을 감소시키고, 이러한 중합체가 없는 CMP 조성물에 비해 GST 합금 제거 속도를 감소시킨다.
세리아 및 콜로이드 실리카는 발명의 CMP 방법에서 질화규소 및 GST 합금을 둘 다 제거한다. 그러나, 이들 두 연마제의 상이한 화학적 성질 및 제타 전위로 인해, 중합체 유형 (양이온성, 음이온성, 또는 비이온성)의 선택은, 앞서 논의된 바와 같이, 선택되는 연마제에 따라 다르다.
발명의 CMP 조성물은 또한 하나 이상의 부식 억제제, 바람직하게는 아미노산 부식 억제제를 포함한다. 적합한 아미노산 부식 억제제의 예는 라이신 및 글리신을 포함한다. 바람직하게, 부식 억제제는 라이신이다. 발명의 CMP 조성물에서 사용되는 부식 억제제의 농도는 0.01 wt% 내지 2 wt%, 예를 들어, 0.1 내지 1 wt%의 범위에 있을 수 있다.
발명의 CMP 조성물은 또한 하나 이상의 착화제를 포함한다. 착화제는 CMP 공정 동안 연마하고자 하는 물질의 표면에 발생하는 잔류물을 감소시키는 것으로 여겨진다. 적합한 착화제의 예는 히드록실-치환된 오가노포스페이트, 카르복실산, 예컨대 말론산, 타르타르산 또는 시트르산, 및 디티오카르바메이트, 예컨대 디에틸 디티오카르바메이트를 포함한다. 바람직하게, 착화제는 히드록실-치환된 오가노포스페이트, 예컨대 통상적으로 그의 상품명 데퀘스트(DEQUEST) 2010으로 공지된, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산이다. 발명의 조성물에 사용되는 착화제의 수준은 10 내지 10000 ppm, 예를 들어, 100 내지 1000 ppm의 범위에 있을 수 있다.
일부 실시양태에서, CMP 조성물에 통상적으로 사용되는 다른 첨가제 물질을 발명의 CMP 조성물에 포함시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 CMP 조성물은 살생물제를 포함할 수 있다. 바람직한 살생물제는 롬 앤드 하스 컴파니(Rohm and Haas Company)로부터 상품명 카톤(KATHON) 하에 상업적으로 입수가능한 클로로메틸이소티아졸린온 (CMIT) 및 메틸이소티아졸린온 (MIT)의 혼합물이다. 존재하는 경우, 발명의 조성물 및 방법에서 사용되는 살생물제의 수준의 선택은 살생물제의 선택, 및 CMP 제형 분야의 한 숙련자의 지식 베이스 내의 다른 파라미터를 기준으로 선택된다. 예를 들어, 카톤 살생물제에 전형적인 살생물적 수준은 1 내지 50 ppm 수준 (예를 들어, 15 ppm)에 있다.
본 발명의 CMP 조성물은 또한 술페이트 염, 예컨대 황산칼륨 (K2SO4), 황산이나트륨, 또는 황산이암모늄을 포함할 수 있다. 발명의 조성물에서 염의 존재 및 양을 달리하면, 하기 실시예에서 서술된 바와 같이, 질화규소 제거 속도를 변화시킨다. 존재하는 경우, 염 (예를 들어, 황산칼륨)은 10 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 100 내지 1,000 ppm의 범위의 농도로 조성물에서 사용된다.
발명의 CMP 조성물은 바람직하게는 2 내지 6의 범위의 pH를 갖는다. 세리아를 포함한 CMP 조성물의 경우, 조성물의 pH는 바람직하게는 4 내지 5, 가장 바람직하게는 4.5이다. 콜로이드 실리카를 포함한 CMP 조성물의 경우, 조성물의 pH는 바람직하게는 2 내지 3, 가장 바람직하게는 2.3이다. CMP 조성물은 임의로 하나 이상의 pH 완충 물질, 예를 들어, 아세트산 암모늄, 시트르산 이나트륨 등을 포함할 수 있다. 수많은 그러한 pH 완충 물질이 당업계에 널리 알려져 있다.
바람직하게, 본 발명의 CMP 조성물에는 산화제가 없다. 본원에서 사용된 바와 같이 구 "산화제가 없는"은 조성물이 단지 극미량의 오염물 양의 산화 물질을, 예를 들어, CMP 동안 임의의 중요한 금속 산화에 영향을 미치기에 충분하지 않은 양으로 포함함을 의미한다.
일부 바람직한 실시양태에서, 조성물은 0.5 중량% 미만의 유기 물질을 포함한다.
발명의 CMP 조성물은 임의의 적합한 기법에 의해 제조될 수 있으며, 그 중 다수가 당업자에게 공지되어 있다. CMP 조성물은 회분식 또는 연속식 공정으로 제조될 수 있다. 일반적으로, CMP 조성물은 그의 성분을 임의의 순서로 조합함으로써 제조될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "성분"은 개별 구성성분 (예를 들어, 연마제, 착화제, 중합체 등), 뿐만 아니라 구성성분의 임의의 조합을 포함한다. 예를 들어, 연마제는 물에 분산될 수 있고, 착화제가 첨가될 수 있고, 성분을 CMP 조성물로 혼입할 수 있는 임의의 방법에 의해 혼합될 수 있다. 중합체는, 존재하는 경우, 임의의 적합한 시기에 조성물에 첨가될 수 있다. pH는 임의의 적합한 시기에 조절될 수 있다.
본 발명의 CMP 조성물은 또한 사용 전에 적절한 양의 물로 희석시킬 목적인, 농축액으로서 제공될 수 있다. 그러한 실시양태에서, CMP 조성물 농축액은 적절한 양의 수성 용매로 농축액의 희석시, 연마 조성물의 각 성분이 사용에 적절한 범위 내의 양으로 CMP 조성물에 존재하게 될 그러한 양으로 수성 용매에 분산되거나 용해된 다양한 성분을 포함할 수 있다.
발명은 또한 GST 합금을 포함한 기판을 화학-기계적으로 연마하기 위한 방법을 제공한다. 방법은 (i) 기판의 표면을 연마 패드 및 본원에 서술된 바와 같은 발명의 CMP 조성물과 접촉시키고, (ii) 연마 패드를 기판의 표면에 대해서 그 사이에 연마 조성물을 포함한 채 상대적으로 이동시킴으로써, GST 합금의 적어도 일부분을 기판으로부터 마모시켜 기판의 표면을 연마하는 것을 포함한다.
본 발명의 CMP 방법은 임의의 적합한 GST-함유 기판을 연마하는데 사용될 수 있고, GST 합금 및 질화규소를 포함한 기판을 연마하는데 특히 유용하다. 바람직한 방법에서, GST 합금 물질은 마모되고, 연마 패드가 질화규소 층에 도달하면 마모는 계속된다.
본 발명의 CMP 방법은 화학-기계적 연마 장치와 함께 사용하기에 특히 적합하다. 전형적으로, CMP 장치는 사용시 움직이고 궤도, 선형, 및/또는 원형 운동에 의한 속도를 갖는 압반, 압반과 접촉하여 이동시 압반과 함께 움직이는 연마 패드, 및 연마하고자 하는 기판을 패드와 접촉시켜 연마 패드의 표면에 대하여 상대적으로 이동하게 고정하는 캐리어를 포함한다. CMP 조성물은 통상적으로 연마 패드 위로 펌핑되어 연마 공정을 돕는다. 기판의 연마는, 기판의 표면의 적어도 일부분을 마모시켜, 이로써 표면을 연마하는, 움직이는 연마 패드와 연마 패드 위에 있는 발명의 CMP 조성물의 결합된 마모 작용에 의해 수행된다.
임의의 적합한 연마 패드 (예를 들어, 연마 표면)을 사용하여 발명의 CMP 조성물로 기판을 평탄화 또는 연마할 수 있다. 적합한 연마 패드는, 예를 들어, 직물 및 부직물 연마 패드를 포함한다. 또한, 적합한 연마 패드는 다양한 밀도, 경도, 두께, 압축성, 압축시 회복 능력, 및 압축 모듈러스를 갖는 임의의 적합한 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 중합체는, 예를 들어, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 나일론, 플루오로카본, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 그의 동시 성형품, 및 그의 혼합물을 포함한다.
바람직하게, CMP 장치는 동일계상 연마 종료점 검출 시스템을 추가로 포함하고, 이 중 다수가 당업계에 공지되어 있다. 워크피스(workpiece)의 표면으로부터 반사되는 빛 또는 다른 방사선을 분석함으로써 연마 공정을 검사 및 모니터하는 기법이 당업계에 공지되어 있다. 그러한 방법은, 예를 들어, 샌두(Sandhu) 등에게 허여된 미국 특허 5,196,353, 루스티히(Lustig) 등에게 허여된 미국 특허 5,433,651, 탕(Tang)에게 허여된 미국 특허 5,949,927, 및 비랑(Birang) 등에게 허여된 미국 특허 5,964,643에 서술되어 있다. 바람직하게, 연마 중인 워크피스에 대하여 연마 공정의 진행을 검사 또는 모니터함은 연마 종료점의 결정, 즉, 특정 워크피스에 대하여 연마 공정을 언제 종료할 것인가를 결정할 수 있게 한다.
발명은 또한 적합한 기판을 연마할 때 GST-대-질화규소 제거 속도 비율을 조절하는 CMP 방법을 제공한다. 조절 방법은 GST 기판 및 질화규소 기판을 예정된 연마 조건 하에 발명의 CMP 조성물로 연마하고, 이 연마에 의해 이루어진 질화규소 제거에 대한 GST 층 제거의 선택성을 측정하는 것을 포함한다. 이어서 GST 제거 속도는 조성물에 존재하는 중합체의 유형 및 양을 달리함으로써 감소하거나 증가한다. 질화규소 제거 속도는 조성물에 존재하는 황산칼륨의 양을 달리함으로써 감소하거나 증가한다. 따라서 GST-대-질화규소 제거 속도 비율은 조성물 중의 중합체 및 황산칼륨을 달리함으로써 감소하거나 증가한다.
하기 논의된 비제한적인 실시예는 본 발명의 조성물 및 방법의 특정 측면을 추가로 예시한다.
실시예
1
본 발명의 CMP 조성물의 몇몇 비제한적인 실시예는 표 1에서, 하기에 예시된다. 표에서: "SAM"은 표면 활성 물질을 나타내고; "CA"는 착화제를 나타내고; "CI"는 부식 억제제를 나타내고; "A-CS"는 6 wt% 실리카 슬러리를 650 ppm의 실퀘스트 A-1170과 조합함으로써 비스(트리메톡시실릴프로필)아민 (통상적으로 그의 상표명 실퀘스트 A-1170으로 공지됨)으로 처리된 콜로이드 실리카 (처리된 실리카는 35-40 mV의 양의 제타 전위를 가졌음)를 나타내고; "세리아"는 습식-가공처리된 세리아를 나타내고; "CS"는 천연 콜로이드 실리카를 나타내고; "D"는 데퀘스트 2010을 나타내고; "L"은 라이신을 나타내고; "CP"는 양이온성 중합체 알코 4773을 나타내고; "CTAB"는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드를 나타내고; "PAA"는 2000 분자량 (MW)의 폴리(아크릴산)을 나타내고; PAM은 10,000 MW의 폴리아크릴아미드를 나타낸다. 별표 "*"는 조성물이 또한 500 ppm의 황산칼륨을 포함했음을 나타낸다. 표 1의 농도는 사용 시점을 기준으로 한다.
실시예
2
본 실시예는 안티모니 풍부 GST 기판으로부터의 GST의 제거에 관한 본 발명의 선택된 CMP 조성물의 성능을 보여준다. 실시예 1의 조성물 1, 2, 3, 4, 및 5를 사용하여 안티모니 풍부 GST 웨이퍼를 연마했다. 비교를 위해, 웨이퍼를 또한 조성물 1과 유사하나, 양이온성 표면 활성제 (예를 들어, 양이온성 중합체 또는 계면활성제)가 없는, GST2201로서 표기된 슬러리로 연마했다. GST2201 연마는 중복된 대조군으로서 네 번 수행했다. 조성물 1 및 5는 또한 서로의 중복물이다.
다음의 연마 조건을 사용하여 안티모니 풍부 GST 웨이퍼를 연마했다: IC1010 연마 패드를 포함한 어플라이드 머티리얼스 리플렉시온(APPLIED MATERIALS REFLEXION) LK CMP 장치, 93 rpm의 압반 속도, 91 rpm의 헤드 속도, 1.0 psi의 다운 프레셔, 및 300 mL/분의 슬러리 유량.
도 1은 조성물 1-5 및 대조군 GST2201 (그래프에서 G2201로 기재됨)을 사용한 안티모니 풍부 GST 및 TEOS 웨이퍼의 연마로부터 생긴 마찰 계수의 바 그래프를 나타낸다. 조성물 1-5 모두는 상당히 유사한 결과를 제공했다. 모든 이러한 양이온성 물질-함유 조성물은 양이온성 물질이 없는 GST2201 대조군 조성물에 비해 연마 동안 개선된 (더 낮은) 마찰 계수를 생성했다. 조성물 1-5는 TEOS 연마 동안 GST2201 대조군 조성물의 평균보다 약 10 낮은, 그리고 GST 연마의 경우 GST2201 평균보다 15 낮은 마찰 계수를 나타냈다. 낮아진 마찰 계수는 연마 동안 발생할 수 있는 표면 결함을 감소시킨다.
실시예
3
본 실시예는 안티모니 풍부 GST 기판으로부터의 GST 및 질화규소의 제거에 관한 본 발명의 선택된 CMP 조성물 (실시예 1의 조성물 1, 7 및 8)의 성능을 보여준다. 조성물 1은 1500 Å/min GST 제거 속도를 제공했고, 한편 조성물 7은 682 Å/min 제거 속도를 제공했고, 조성물 8은 150 Å/min 제거 속도를 제공했다. 또한, 질화규소 블랭킷 웨이퍼를 연마하는데 사용된 경우, 조성물 7은 215 Å/min 질화규소 제거 속도를 제공했고, 조성물 8은 207 Å/min 질화규소 제거 속도를 제공했다. 따라서, 이들 조성물은 GST 및 질화규소를 함유한 기판에서 이 두 물질을 제거하는데 사용될 수 있다. 비교를 위해, 조성물 7 및 8은 10 Å/min의 산화규소 (PETEOS) 제거 속도를 제공했다.
실시예 2에서와 같은 조건을 사용하여 본 실시예를 수행했다: IC1010 연마 패드를 포함한 어플라이드 머티리얼스 리플렉시온 LK CMP 장치, 93 rpm의 압반 속도, 91 rpm의 헤드 속도, 1.0 psi의 다운 프레셔, 및 300 mL/분의 슬러리 유량.
실시예
4
본 발명의 조성물에서 콜로이드 실리카 대신 세리아 연마제를 사용할 수 있다. 그러한 세리아-기재 조성물의 비제한적인 실시예는, 세리아, 0.15 wt%의 습식-가공처리된 세리아, 500 ppm의 알코 4773, 100 ppm의 데퀘스트 2010, 및 0.5 wt%의 라이신을 포함하고 pH는 4-5 사이이다. 이러한 유형의 세리아-함유 조성물을 사용하여 안티모니 풍부 GST 기판으로부터 GST, 뿐만 아니라 질화규소를 연마할 수 있다. 습식-가공처리된 세리아는 pH가 4-5로 조정된다면 질화규소를 제거할 수 있다. 세리아는 일반적으로 3.5 이하의 pH에서 질화규소의 불량한 제거를 제공한다. 상기 서술된 세리아-함유 슬러리는 양의 제타 전위를 가질 것이며, 이는 결함 제어를 위해 양이온성 중합체, 예컨대 알코 4773의 포함을 허용할 것이다.
Claims (24)
- (a) 콜로이드 실리카 연마제 및 세리아 연마제로 이루어진 군으로부터 선택되는 미립자 연마제;
(b) 수용성 표면 활성 물질;
(c) 아미노산 부식 억제제; 및
(d) 착화제를 함유한 수성 캐리어를 포함하되,
연마제가 양의 제타 전위를 갖는 경우, 표면 활성 물질이 양이온성 물질을 포함하고, 미립자 연마제가 음의 제타 전위를 갖는 경우, 표면 활성 물질이 음이온성 물질, 비이온성 물질, 또는 그의 조합을 포함하도록, 표면 활성 물질이 미립자 연마제의 제타 전위를 기준으로 선택되는,
게르마늄-안티모니-텔루륨 (GST) 합금을 연마하기 위한 수성 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물. - 제1항에 있어서, 산화제가 실질적으로 없는 CMP 조성물.
- 제1항에 있어서, 아미노산 부식 억제제가 라이신을 포함하는 CMP 조성물.
- 제1항에 있어서, 착화제가 포스폰산 화합물을 포함하는 CMP 조성물.
- 제4항에 있어서, 포스폰산이 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산을 포함하는 CMP 조성물.
- 제1항에 있어서, 미립자 연마제가 습식-가공처리된 세리아를 포함하는 CMP 조성물.
- 제1항에 있어서, 미립자 연마제가 세리아를 포함하고 조성물이 4 내지 5의 범위의 pH를 갖는 CMP 조성물.
- 제1항에 있어서, 미립자 연마제가 콜로이드 실리카를 포함하고, 조성물이 2 내지 3의 범위의 pH를 갖는 CMP 조성물.
- 제1항에 있어서, 미립자 연마제가 양의 제타 전위를 갖는 아미노실란 표면-처리된 콜로이드 실리카를 포함하는 CMP 조성물.
- 제1항에 있어서, 미립자 연마제가 양의 제타 전위를 갖는 세리아 또는 아미노실란 표면-처리된 콜로이드 실리카를 포함하고, 수용성 표면 활성 물질이 폴리(메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄) 할라이드를 포함하는 CMP 조성물.
- 제1항에 있어서, 미립자 연마제가 음의 제타 전위를 갖는 콜로이드 실리카를 포함하고, 수용성 표면 활성 물질이 폴리(아크릴산), 폴리아크릴아미드, 또는 그의 조합을 포함하는 CMP 조성물.
- 제1항에 있어서, 미립자 연마제가 10 내지 200 ㎚의 범위의 평균 입자 크기를 갖는 CMP 조성물.
- 제1항에 있어서, 미립자 연마제가 0.01 내지 10 중량% (wt%)의 범위의 농도로 조성물에 존재하는 CMP 조성물.
- 제1항에 있어서, 수용성 표면 활성 물질이 10 내지 10,000 백만분율 (ppm)의 범위의 농도로 조성물에 존재하는 CMP 조성물.
- 제1항에 있어서, 아미노산 부식 억제제가 0.01 내지 2 wt%의 범위의 농도로 조성물에 존재하는 CMP 조성물.
- 제1항에 있어서, 착화제가 10 내지 10,000 ppm의 범위의 농도로 조성물에 존재하는 CMP 조성물.
- 제1항에 있어서, 황산칼륨을 추가로 포함하는 CMP 조성물.
- 사용시에:
(a) 0.01 내지 10 wt%의 콜로이드 실리카 연마제 및 세리아 연마제로 이루어진 군으로부터 선택되는 미립자 연마제;
(b) 10 내지 10,000 ppm의 수용성 표면 활성 물질;
(c) 0.1 내지 2 wt%의 아미노산 부식 억제제; 및
(d) 10 내지 10,000 ppm의 착화제를 함유한 수성 캐리어를 포함하되,
연마제가 양의 제타 전위를 갖는 경우, 표면 활성 물질이 양이온성 물질을 포함하고, 미립자 연마제가 음의 제타 전위를 갖는 경우, 표면 활성 물질이 음이온성 물질, 비이온성 물질, 또는 그의 조합을 포함하도록, 표면 활성 물질이 미립자 연마제의 제타 전위를 기준으로 선택되는,
게르마늄-안티모니-텔루륨 (GST) 합금을 연마하기 위한 수성 화학-기계적 연마 (CMP) 조성물. - 제18항에 있어서, 미립자 연마제가 세리아 또는 아미노실란 표면-처리된 콜로이드 실리카를 포함하고, 양의 제타 전위를 갖고, 수용성 표면 활성 물질이 폴리(메타크릴로일옥시에틸 트리메틸암모늄) 할라이드를 포함하는 CMP 조성물.
- 제18항에 있어서, 미립자 연마제가 음의 제타 전위를 갖는 콜로이드 실리카를 포함하고, 수용성 표면 활성 물질이 폴리(아크릴산), 폴리아크릴아미드, 또는 그의 조합을 포함하는 CMP 조성물.
- 제20항에 있어서, 황산칼륨을 추가로 포함하는 CMP 조성물.
- 제18항에 있어서, 착화제가 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산을 포함하는 CMP 조성물.
- 제18항에 있어서, 부식 억제제가 라이신을 포함하는 CMP 조성물.
- (a) 기판의 표면을 연마 패드 및 제1항의 수성 CMP 조성물과 접촉시키는 단계; 및
(b) 게르마늄-안티모니-텔루륨 합금의 적어도 일부분을 기판으로부터 마모시키기에 충분한 시간 기간 동안 CMP 조성물의 일부분이 연마 패드와 기판 사이의 표면과 접촉하게 유지하면서 연마 패드와 기판 사이에서 상대 운동을 일으키는 단계를 포함하는, 게르마늄-안티모니-텔루륨 (GST) 합금-함유 기판을 연마하기 위한 화학-기계적 연마 (CMP) 방법.
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