JP2015528842A - Ｇｓｔ用ｃｍｐスラリー - Google Patents

Abstract

本発明は、ゲルマニウム−アンチモン−テルル（ＧＳＴ）合金を含む基材の研磨のために好適な化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を提供する。本発明のＣＭＰ組成物は、粒子状研磨剤、水溶性の界面活性剤、錯化剤、および腐食防止剤を含む水性スラリーである。界面活性剤のイオン性（例えば、カチオン性、アニオン性またはノニオン性）は、粒子状研磨剤のゼータ電位を基に選択される。本組成物を用いたＧＳＴ合金含有基材の研磨のためのＣＭＰ法もまた開示されている。

Description

本発明は、相変化合金の研磨のための化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物および方法に関する。より具体的には、本発明は、ゲルマニウム−アンチモン−テルル（ＧＳＴ）合金研磨のためのＣＭＰ組成物および方法に関する。

典型的には、固体状態メモリー装置（動的ランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）、静的ランダムアクセスメモリ（ＳＲＡＭ）、消去プログラム可能読取り専用メモリ（ＥＰＲＯＭ）、および電気的に消去プログラム可能読取り専用メモリ（ＥＥＰＲＯＭ）は、メモリー用途におけるそれぞれの記憶ビットのために、超小形電子回路素子を用いている。１もしくは２以上の電子回路素子がそれぞれの記憶ビットについて必要とされるので、それらの装置は、情報を記憶するのに多量のチップスペースを消費し、チップ密度を制限する。典型的な不揮発性メモリ素子（例えば、ＥＥＰＲＯＭ、すなわち「フラッシュ」メモリ）、浮遊ゲート電界効果トランジスタは、データ記憶装置として用いられている。それらの装置は、電界効果トランジスタのゲートに電荷を保持して、それぞれのメモリビットを記憶し、そして限定された再プログラム可能性を有する。また、それらは、プログラムするのが遅い。

相変化アクセスメモリ装置（ＰＲＡＭまたはOvonic記憶装置としても知られている）は、電子的な記憶用途に、絶縁性のアモルファスおよび導電性の結晶状態の間を電気的に切り替えることができる相変化材料（ＰＣＭ）を用いている。それらの用途に好適な典型的な材料は、種々のカルコゲニド（第ＶＩＢ族）および周期律表の第ＶＢ族元素（例えば、Ｔｅ、ＰｏおよびＳｂ）を、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｇａ、ＳｎまたはＡｇの１種もしくは２種以上との組み合わせで用いている（しばしば「相変化合金と表される」）。特に有用な相変化合金は、ゲルマニウム（Ｇｅ）−アンチモン（Ｓｂ）−テルル（Ｔｅ）合金（ＧＳＴ合金）、例えば、式Ｇｅ_２Ｓｂ_２Ｔｅ_５（GST225）を有する合金である。それらの材料は、加熱／冷却速度、温度および時間に応じて、物理状態を可逆的に変化させることができる。

基材の表面を化学機械研磨（ＣＭＰ）するための組成物および方法は、当技術分野でよく知られている。半導体基材（例えば、集積回路）の金属含有表面のＣＭＰのための研磨組成物（研磨スラリー、ＣＭＰスラリー、およびＣＭＰ組成物としても知られている）は、典型的には酸化剤、種々の添加剤化合物、研磨剤などを含んでいる。

慣用のＣＭＰ技術では、基材支持体または研磨ヘッドが、支持体組立体上に搭載されており、そしてＣＭＰ装置の中で研磨パッドと接触して配置されている。支持体組立体は、基材に制御可能な圧力を与え、基材を研磨パッドに押し付ける。パッドと支持体は、支持体に固着された基材とともに、互いに対して動く。パッドと基材の相対的な動きは、基材の表面を削り取るように作用して、基材表面から材料の一部を除去して、それによって基材を研磨する。基材表面の研磨は、典型的には研磨組成物の化学的活性および／または研磨組成物中に懸濁された研磨剤の機械的活性によって更に援けられる。

GST225に対して増加した量のアンチモンおよび減少した量のテルルを有するＧＳＴ合金が、電子回路に相変化合金として、ますます用いられている。それらのアンチモンの多いＧＳＴ合金は、従来のＧＳＴ合金に対して「より軟性」である、何故ならばより少ないテルル含有量が、ＧＳＴ合金を、より容易に酸化および除去させるためである。従来のＣＭＰ技術でのそれらのアンチモンの多いＧＳＴ合金の研磨は、研磨されたＧＳＴ合金の表面上に、容認できない高水準の欠陥およびゆがみをもたらす。従来のＣＭＰ組成物よりもより低いＧＳＴ除去速度を有し、「より軟性」のアンチモンの多いＧＳＴ合金を研磨するのに用いることができ、そして表面欠陥を制限する、ＣＭＰ組成物および技術に対する重大な必要性が存在する。

ＧＳＴ合金の除去のための従来のＣＭＰ組成物および技術は、ＧＳＴ層を除去し、一方で誘電体材料、例えば窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）の除去を回避する、または最小化するように通常は設計されている。ＧＳＴ層の除去速度の誘電体基層の除去速度に対する比率は、ＣＭＰ処理の間の、誘電体に対するＧＳＴ除去の「選択性」または「除去速度比」と称される。従来は、ＧＳＴ層の除去速度は、誘電体層の除去速度を大きく上回らなければならず（例えば、高いＧＳＴ選択性）、それによって誘電体の高い部分が暴露された時に、研磨が効果的に停止される、と信じられていた。しかしながら、幾つかの新たな電気回路設計では、ＧＳＴ合金と窒化ケイ素の両方を除去するＣＭＰ用途に対する必要性がある。既知の研磨組成物および方法は、ＧＳＴ合金および窒化ケイ素を、所望の除去速度および除去速度比で除去する能力を与えない。

本発明の組成物および方法は、より軟性のＧＳＴ合金に伴う課題、そして、幾つかの態様では、窒化ケイ素をＧＳＴとともに除去する必要性、を解決しようとするものである。

本発明は、ＧＳＴ含有材料、特にはより軟性のＴｅの不足したＧＳＴ材料（GST225に比較して）の研磨のために好適な水性の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を提供する。本発明のＣＭＰ組成物は、粒子状研磨剤；水溶性の界面活性剤（例えば、少なくとも１種のカチオン性、アニオン性および／またはノニオン性ポリマーもしくは界面活性剤）、腐食防止剤（例えば、アミノ酸）；ならびに錯化剤を含む水性担体を含む、から本質的になる、またはからなる。本発明の１つの態様では、（ａ）コロイド状シリカ研磨剤およびセリア研磨剤からなる群から選ばれる粒子状研磨剤；（ｂ）水溶性の界面活性ポリマーおよび／または界面活性剤；（ｃ）腐食防止剤（例えば、アミノ酸、例えばリシンまたはグリシン）；および（ｄ）錯化剤（例えば、ホスホン酸、例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸）を含む水性のＣＭＰ組成物が提供される。界面活性剤は、粒子状研磨剤のゼータ電位を基に、この研磨剤が正のゼータ電位を有する場合には、界面活性材はカチオン性材料を含むように、そして粒子状研磨剤が負のゼータ電位を有する場合には、界面活性材は、アニオン性材料、ノニオン性材料もしくはそれらの組合わせを含むように、選択される。例えば、ＣＭＰ組成物は、使用の時点で、（ａ）０．０１〜１０質量％の、コロイド状シリカ研磨剤およびセリア研磨剤からなる群から選ばれる粒子状研磨剤；（ｂ）１０〜１００００ｐｐｍの水溶性の界面活性材；（ｃ）０．１〜２質量％の腐食防止剤、および（ｄ）１０〜１００００ｐｐｍの錯化剤を含む水性担体を含むことができる。

幾つかの好ましい態様では、粒子状研磨剤は、セリアまたは、正のゼータ電位を有する、アミノシラン表面処理されたコロイド状シリカを含んでおり、そして水溶性の界面活性剤は、ポリ（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム）ハライドを含む。他の好ましい態様では、粒子状研磨剤は、負のゼータ電位を有するコロイド状シリカを含み、そして水溶性の界面活性剤は、ポリ（アクリル酸）、ポリアクリルアミド、またはそれらの組合わせを含んでいる。

また、本発明は、ＧＳＴ合金（例えば、Ｔｅの不足したＧＳＴ）を含む基材の表面を、本発明のＣＭＰ組成物で研磨する方法を提供する。本方法は、ＧＳＴ含有基材の表面を研磨パッドおよび水性のＣＭＰ組成物と接触させる工程、および研磨パッドと基材の間に相対的な動きを引き起こす工程、一方でＣＭＰ組成物の一部の、パッドと基材との間の表面との接触を維持する工程を含んでいる。この相対的な動きは、基材からＧＳＴ合金の少なくとも一分を削り取るに十分な時間に亘って維持される。幾つかの態様では、表面はまた、窒化ケイ素を含んでおり、それは好ましくは、少なくとも１００Å／分の速度で表面から除去される。

図１は、ＧＳＴおよびＴＥＯＳ層を研磨するのに用いられた選択されたＣＭＰ組成物について、摩擦係数のプロットを示している。

本発明は、ＧＳＴ合金、例えば、式Ｇｅ_２Ｓｂ_２Ｔｅ_５（GST225）を有する合金、そして特にはGST225よりもよりＳｂが多くおよび／またはＴｅが不足しているより軟性のＧＳＴ合金を含む（containing）または含む（comprising）基材の表面を研磨するのに有用な水性のＣＭＰ組成物を提供する。

本発明の水性のＣＭＰ組成物および方法は、より軟性の（GST225に比較して）Ｔｅが不足したＧＳＴ合金に用いられた場合に、従来のＣＭＰ組成物に比べて、低減された欠陥で、ＧＳＴ層の均一な除去を提供する。幾つかの態様では、本発明の組成物および方法はまた、ＧＳＴおよび窒化ケイ素の除去を、好ましくは少なくとも１００Å／分の窒化ケイ素除去速度および１００〜１０００Å／分の範囲のＧＳＴ除去速度で、提供する。本発明のＣＭＰ組成物は、粒子状研磨材、水溶性の界面活性剤（すなわち、ポリマーおよび／または界面活性剤）、腐食防止剤、および錯化剤を含む水性担体を含む、から本質的になる、またはからなる。

水性担体は、いずれかの水性溶媒、例えば、水、水性メタノール、水性エタノール、それらの組合わせなどであることができる。好ましくは、水性担体は、脱イオン水を含む、から本質的になる、またはからなる。

本発明のＣＭＰ組成物に有用な粒子状研磨材としては、セリア（これは正のゼータ電位を有している）、およびコロイド状シリカ（これは未変性の状態では負のゼータ電位を有しているが、しかしながらアミノシランでの処理によって表面改質されて、正のゼータ電位を有することができる）が挙げられる。本発明のＣＭＰ組成物に用いられるセリアの好ましい種類としては、湿式法セリア、例えばRhodia Group, Inc.から、RHODIA HC60の商品名で商業的に入手可能なセリアがある。本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる用語「コロイド状シリカ」は、Ｓｉ(ＯＨ)_４の縮合重合によって調製された二酸化ケイ素を表している。前駆体Ｓｉ(ＯＨ)_４は、例えば、高純度アルコキシシランの加水分解によって、または水性ケイ酸塩溶液の酸性化によって得ることができる。そのようなコロイド状シリカは、例えば、米国特許第5,230,833号明細書に従って調製することができ、または種々の商業的に入手可能な製品、例えばDuPont、Bayer、Applied Research、Nissan ChemicalおよびClariantから入手可能な、FUSO PL-1、PL-2、およびPL-7製品、ならびにNALCO 1050、2327、および2329製品として得ることができる。

本発明のＣＭＰ組成物での使用のためのコロイド状シリカの１つの好ましい種類は、未処理の（すなわち、「未変性の」）負のゼータ電位を有するコロイド状シリカ、例えば、Fuso Chemical Co., Inc.から、FUSO PL-7およびFUSO PL-2の商品名で商業的に入手可能なコロイド状シリカである。他の好ましい態様では、コロイド状シリカ粒子の表面は、アミノシラン、例えばビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、例えば、SILQUEST Al 170（Crompton OSi Specialties）または同様の反応性アミノシランで処理されており、シリカ粒子表面に塩基性のアミノ基を結合させて、そしてそれによって粒子表面上の酸性のＳｉＯＨ基を中和することによって、ゼータ電位を負から正に調整する。好ましくは、表面処理されたコロイド状シリカは、カチオン性ポリマーまたは界面活性剤がＣＭＰ組成物中に含まれる場合には、５〜５０の範囲の高度に正のゼータ電位を与えるのに十分なアミノシランで処理される。

好ましくは、研磨材は、ＣＭＰ組成物中に、０．０１〜１０質量％（ｗｔ％）の範囲の濃度で存在する。幾つかの好ましい態様では、研磨材は、使用の時点で、０．０５〜２質量％、より好ましくは０．１〜１質量％の濃度で存在する。ここで用いられる用語「使用の時点」は、更なる希釈なしに、ＣＭＰプロセスで直接に用いられる、与えられた成分の濃度を表す。使用の時点の濃度は、通常は、より濃縮された組成物の希釈（例えば、使用の直前または数日以内の）によって得られる。

コロイド状シリカ研磨剤粒子は、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍ、例えば、５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲（例えば、レーザー光散乱法によって測定され、これは当技術分野でよく知られている）の平均粒子径を有している。セリア研磨剤粒子は、好ましくは、１０ｎｍ〜２００ｎｍ、例えば５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均粒子径を有する。

本発明のＣＭＰ組成物に有用な水溶性の界面活性剤は、組成物中に含まれる粒子状研磨剤のゼータ電位を基に選択される。カチオン性ポリマーおよび／または界面活性剤は、正のゼータ電位を有する研磨剤、例えばセリアおよびアミノシラン処理されたコロイド状シリカと共に用いられる。随意選択的に、カチオン性材料は、所望により、ノニオン性ポリマーまたは界面活性剤と組合わせることができる。研磨剤が負のゼータ電位を有している場合、例えば未変性のコロイド状シリカの場合には、アニオン性および／またはノニオン性界面活性剤が用いられる。

本発明の組成物および方法に有用なカチオン性ポリマーとしては、カチオン性モノマーのホモポリマー（例えば、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムハライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムハライドなど）ならびにカチオン性およびノニオン性モノマーの共重合体（例えば、ポリ（アクリルアミド−コ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）が挙げられる。本発明のＣＭＰ組成物での使用のための好ましいカチオン性ポリマーとしては、ポリ（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム）ハライド（例えば、クロリド）、例えば、Alco Chemical Inc.からALCO 4773の商品名で商業的に入手可能なポリマーがある。他の好適なカチオン性材料としては、カチオン性界面活性剤、例えばヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ＣＴＡＢとしてもまた知られている）、１−デシルトリメチルアンモニウムクロリド（ＤＰＣ）などが挙げられる。好ましくは、カチオン性材料は、カチオン性ポリマーである。本発明の組成物および方法で用いられるカチオン性ポリマーは、好ましくは、１００００〜１００００００ドルトンの範囲の平均分子量、例えばポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）では１０００００、そしてポリ（アクリルアミド−コ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）では２５００００、を有している。

本発明の組成物および方法に有用なアニオン性ポリマーとしては、例えば、ホモポリマー、例えばポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、ポリマレイン酸（ＰＭＡ）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（ポリＡＭＰＳ）など、ならびにアニオン性およびノニオン性モノマーの共重合体、例えば、ポリ（アクリル酸−コ−メタクリル酸）、ポリ（アクリル酸−コ−２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸）などが挙げられる。アニオン性ポリマーは、酸性の形態で、または塩として（例えば、ナトリウム塩）用いることができる。アニオン性ポリマーの実際のイオン性（すなわち、完全にイオン化されているか、または部分的にイオン化されているか）は、当技術分野でよく知られているように、ＣＭＰ組成物のｐＨに依存する。好ましくは、本発明の組成物および方法で用いられているアニオン性ポリマーは、１０００００ダルトン以下、例えば、１００００ダルトン以下、または１０００〜１００００ダルトンの範囲の平均分子量を有している。

本発明の組成物および方法に有用なノニオン性ポリマーとしては、例えば、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）ホモポリマー、およびアクリルアミドと１種もしくは２種以上の他のノニオン性モノマー、例えばメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどとの共重合体が挙げられる。好ましくは、本発明の組成物および方法に用いられるノニオン性ポリマーは、１０００００ダルトン以下、例えば、１００００ダルトン以下、または１０００〜１００００ダルトンの範囲の平均分子量を有している。

幾つかの好ましい態様では、水溶性の界面活性剤（例えば、ポリマーまたは界面活性剤）は、組成物中に、１０〜１００００百万分率（ｐｐｍ）、例えば１００〜１０００ｐｐｍの範囲の濃度で存在する。

研磨剤は、望ましくはＣＭＰ組成物中に、より具体的にはＣＭＰ組成物の水性成分中に懸濁されており、そしてコロイド状に安定である。用語コロイドは、液体担体中の研磨剤粒子の懸濁液を表す。コロイド状に安定とは、長時間に亘る懸濁液の維持を表している。

幾つかの態様では、セリア研磨剤またはアミノシラン処理されたコロイド状シリカ研磨剤は、本発明のＣＭＰ組成物中のカチオン性ポリマーと共に用いられる。セリアおよびアミノシラン処理されたコロイド状シリカは、正のゼータ電位を有しており、それがカチオン性ポリマーのゼータ電位を補足し、そして両方の成分が同じ組成物内に、成分の沈殿なしに存在することを可能にする。ＣＭＰ組成物中にカチオン性ポリマー例えばALCO4773を含むことは、ポリマーを含まないＣＭＰ組成物に比較して、研磨されているＧＳＴ合金上の表面欠陥を低減させる。ゼータが正のポリマーは、ゼータが負のＧＳＴ合金膜上に膜を形成し、それがＧＳＴ除去速度を低下させ、そしてまた研磨プロセスの間の摩擦を低下させることが信じられる。この保護膜および低下された摩擦は、結果として、研磨されたＧＳＴ合金の表面上の欠陥および変形を低減させる。

他の態様では、ＣＭＰ組成物の研磨材成分は、本発明のＣＭＰ組成物中で、負のゼータ電位を有する未変性のコロイド状シリカを、好ましくはアニオン性ポリマーおよび／またはノニオン性ポリマーとともに含んでいる。ＰＡＡおよびＰＡＭは、例えば、有利には、コロイド状シリカの負のゼータ電位のために、コロイド状シリカとコロイド状に安定なスラリーを形成する。幾つかのノニオン性ポリマー、例えば低分子量のポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンまたはポリビニルアルコールは、少なくともそれらだけで用いられる場合には、典型的には本発明のＣＭＰ組成物中でコロイド状に安定なスラリーを形成しない。アニオン性ポリマー、例えばＰＡＡまたはノニオン性ポリマー、例えばＰＡＭは、研磨されているＧＳＴ合金上の表面欠陥低減し、そしてそれらのポリマーを含まないＣＭＰ組成物と比較してＧＳＴ合金の除去速度を低下させる。

セリアおよびコロイド状シリカは、本発明のＣＭＰプロセスにおいて、窒化ケイ素とＧＳＴ合金の両方を除去する。しかしながら、それらの２種の研磨剤の異なる化学的性質およびゼータ電位のために、ポリマー種類の選択（カチオン性、アニオン性またはノニオン性）は、上記で議論したように、どの研磨剤が選択されたかに応じて異なる。

また、本発明のＣＭＰ組成物は、少なくとも１種の腐食防止剤、好ましくはアミノ酸腐食防止剤を含んでいる。好適なアミノ酸腐食防止剤の例としては、リシンおよびグリシンが挙げられる。好ましくは、腐食防止剤はリシンである。本発明のＣＭＰ組成物で用いられる腐食防止剤の濃度は、０．０１質量％〜２質量％、例えば０．１〜１質量％の範囲であることができる。

また、本発明のＣＭＰ組成物は、少なくとも１種の錯化剤を含んでいる。錯化剤は、ＣＭＰプロセスの間に研磨されている材料の表面上に発生する残渣を低減させると信じられる。好適な錯化剤の例としては、ヒドロキシル置換有機ホスフェート、カルボン酸、例えばマロン酸、酒石酸またはクエン酸、ならびにジチオカルバメート、例えばジエチルジチオカルバメートが挙げられる。好ましくは、錯化剤は、ヒドロキシル置換オルガノホスフェート、例えば１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（通常はその商品名DEQUEST 2010として知られている）である。本発明の組成物中で用いられる錯化剤の水準は、１０〜１００００ｐｐｍ、例えば１００〜１０００ｐｐｍの範囲であることができる。

幾つかの態様では、ＣＭＰ組成物に従来用いられている他の添加剤材料を、本発明のＣＭＰ組成物中に含むことができる。例えば、本発明のＣＭＰ組成物は、殺生物剤を含むことができる。好ましい殺生物剤としては、Rohm and Haas CompanyからKATHONの商品名で商業的に入手可能な、クロロメチルイソチアゾリノン（ＣＭＩＴ）およびメチルイソチアゾリノン（ＭＩＴ）がある。存在する場合には、本発明の組成物および方法で用いられる殺生物剤の水準は、殺生物剤の選択、およびＣＭＰ配合技術における当業者の知識ベースの範囲内の他のパラメータに基づいて選択される。例えば、KATHON殺生物剤についての典型的な殺生物剤の水準は、１〜５０ｐｐｍの水準（例えば、１５ｐｐｍ）である。

また、本発明のＣＭＰ組成物は、硫酸塩、例えば硫酸カリウム（Ｋ_２ＳＯ_４）、硫酸二ナトリウム、または硫酸二アンモニウムを含むことができる。本発明の組成物中の塩の存在および量を変えることによって、下記の例で説明するように、窒化ケイ素の除去速度が変わる。存在する場合には、塩（例えば、硫酸カリウム）は、組成物中に、１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍの範囲の濃度で用いられる。

本発明のＣＭＰ組成物は、好ましくは２〜６の範囲のｐＨを有している。セリアを含むＣＭＰ組成物では、組成物のｐＨは、好ましくは４〜５、最も好ましくは４．５である。コロイド状シリカを含むＣＭＰ組成物では、組成物のｐＨは、好ましくは２〜３、最も好ましくは２．３である。ＣＭＰ組成物は、随意選択的に１種もしくは２種以上のｐＨ緩衝剤、例えば酢酸アンモニウム、クエン酸二ナトリウムなどを含むことができる。多くのそのようなｐＨ緩衝剤が、当技術分野で知られている。

好ましくは、本発明のＣＭＰ組成物は、酸化剤を含まない。ここで用いられる表現「酸化剤を含まない」は、組成物が微量の汚染物質の量以上の酸化剤を含まない、例えば、ＣＭＰの間にいずれかの有意な金属酸化をもたらすには不十分な量で含むことを意味している。

幾つかの好ましい態様では、本組成物は、０．５質量％未満の有機材料を含んでいる。

本発明のＣＭＰ組成物は、いずれかの好適な技術によって調製することができ、それらの多くは、当業者に知られている。ＣＭＰ組成物は、バッチまたは連続法で調製することができる。通常は、ＣＭＰ組成物は、その成分をいずれかの順番で混合することによって調製することができる。ここで用いられる用語「成分」は、個々の成分（例えば、研磨剤、錯化剤、ポリマーなど）ならびに、それらの成分のいずれかの組合わせを含んでいる。例えば、研磨剤は、水中に分散させることができ、そして錯化剤を加えることができ、そしてＣＭＰ組成物にそれらの成分を混合することができるいずれかの方法によって混合することができる。ポリマーは、存在する場合には、本組成物に、いずれかの好適な時に加えることができる。ｐＨは、いずれかの好適な時に調整することができる。

また、本発明のＣＭＰ組成物は、濃縮物として提供することができ、それは使用の前に適切な量の水で希釈されることが意図されている。そのような態様では、ＣＭＰ組成物の濃縮物は、水性溶媒中に分散または溶解された種々の成分を、その濃縮物の適切な量の水性溶媒での希釈によって、研磨組成物のそれぞれの成分が、使用のための適切な範囲内の量でＣＭＰ組成物中に存在するような量で、含んでいる。

また、本発明は、ＧＳＴ合金を含む基材を化学機械研磨する方法を提供する。本方法は、（ｉ）基材の表面を、研磨パッドおよびここに記載した本発明のＣＭＰ組成物と接触させる工程、および（ｉｉ）研磨パッドを基材の表面に対して、それらの間に研磨組成物を備えて動かして、それによってＧＳＴ合金の少なくとも一部を、基材から削り取って、その表面を研磨する工程、を含んでいる。

本発明のＣＭＰ法は、いずれかの好適なＧＳＴ含有基材を研磨するのに用いることができ、そしてＧＳＴ合金および窒化ケイ素を含む基材を研磨するために特に有用である。好ましい方法では、ＧＳＴ合金材料は、研摩され、そして研摩は、研磨パッドが窒化ケイ素層に到達するまで継続される。

本発明のＣＭＰ法は、化学機械研磨装置との使用に特に好適である。典型的には、ＣＭＰ装置は、使用の場合には、動作し、そして軌道、直線および／または円形の動きからもたらされる速度を有するプラテン、プラテンと接触しており、そして動作中はプラテンとともに動く研磨パッド、および研磨される基材を保持し、研磨パッドと接触しており、そして研磨パッドの表面に対して動く支持体、を含んでいる。ＣＭＰ組成物は、典型的には研磨パッド上に、研磨プロセスを援けるようにポンプ送液される。基材の研磨は、動く研磨パッドと研磨パッド上に存在する本発明のＣＭＰ組成物との組み合わされた研磨作用によって成し遂げられ、それが基材の表面の少なくとも一部を削り取って、そしてそれによって表面を研磨する。

基材は、本発明のＣＭＰ組成物で、いずれかの好適な研磨パッドを用いて平坦化または研磨することができる（例えば、研磨表面）。好適な研磨パッドとしては、例えば織られた、および不織の研磨パッドが挙げられる。更には、好適な研磨パッドは、種々の密度、硬度、厚さ、圧縮性、圧縮への反発の能力、および圧縮弾性率のいずれかの好適なポリマーを含むことができる。好適なポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ナイロン、フルオロカーボン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、それらの共形成物、およびそれらの混合物が挙げられる。

望ましくは、ＣＭＰ装置は、その場での研磨終点の検知システムを更に含んでおり、それらの多くが当技術分野で知られている。加工物の表面から反射される光または他の輻射線を解析することによって研磨プロセスを検査および監視するための技術は、当技術分野で知られている。そのような方法が、例えば、Sandhuらへの米国特許第5,196,353号明細書、Lustigらへの米国特許第5,433,651号明細書、Tangへの米国特許第5,949,927号明細書、Birangらへの米国特許第5,964,643号明細書に記載されている。望ましくは、研磨されている加工物についての研磨プロセスの進行の検査または監視は、研磨終点の決定、すなわち、特定の加工物についての研磨プロセスを何時停止するかの決定を可能にする。

また、本発明は、好適な基材を研磨する場合の、ＧＳＴの窒化ケイ素に対する除去速度比を調整するためのＣＭＰ法を提供する。調製する方法は、ＧＳＴ基材および窒化ケイ素を本発明のＣＭＰ組成物で所定の条件下で研磨すること、およびその研磨で得られるＧＳＴ層除去の窒化ケイ素除去に対する選択性を決定することを含んでいる。ＧＳＴ除去速度は、次いで組成物中に存在するポリマーの種類および量を変えることによって減少または増加される。窒化ケイ素除去速度は、組成物中に存在する硫酸カリウムの量を変えることによって減少または増加される。ＧＳＴの窒化ケイ素に対する除去速度の比は、組成物中のポリマーおよび硫酸カリウムを然るべく変えることによって減少または増加される。

下記で議論される限定されるものではない例で、本発明の組成物および方法の特定の態様が更に説明される。

例１
本発明のＣＭＰ組成物の幾つかの限定するものではない例が、以下に、表１中に示されている。表において、「ＳＡＭ」は界面活性剤を表している；「ＣＡ」は錯化剤を表している；「ＣＴ」は腐食防止剤を表している；「Ａ−ＣＳ」は、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン（通常はSILQUEST A-l170の商品名で知られている）で、６質量％のシリカスラリーを６５０ｐｐｍのSILQUEST A-l170と混合することによって処理されたコロイド状シリカを表している−処理されたシリカは３５〜４０ｍＶの正のゼータ電位を有している；「Ceria」は、湿式法セリアを表している；「ＣＳ」は未変性のコロイド状シリカを表している；「Ｄ」はDEQUEST 2010を表している；「Ｌ」はリシンを表している；「ＣＰ」はカチオン性ポリマーALCO 4773を表している；「ＣＴＡＢ」はセチルトリメチルアンモニウムブロミドを表している；「ＰＡＡ」は、２０００の分子量（ＭＷ）のポリ（アクリル酸）を表している；ＰＡＭは１００００のＭＷのポリアクリルアミドを表している。アステリスク「^＊」は、その組成物が、５００ｐｐｍの硫酸カリウムをも含んでいることを示している。表１中の濃度は、使用の時点を基にしている。

例２
この例は、アンチモンが多いＧＳＴ基材からのＧＳＴの除去における、本発明の選択されたＣＭＰ組成物の性能を示している。例１の組成物１、２、３、４および５が、アンチモンが多いＧＳＴウエハを研磨するのに用いられた。比較のために、ウエハをGST2201と表されるスラリーでも研磨したが、これは組成物１と同様であるが、しかしながらカチオン性界面活性剤（例えば、カチオン性ポリマーまたは界面活性剤）を含んでいない。GST2201研磨は、繰り返しの対照として４回実施した。また、組成物１および５もまた互いに繰り返し実験である。

アンチモンの多いＧＳＴウエハを、以下の研磨条件を用いて研磨した：APPLIED MATERIALS REFLEXION LK CMP装置、IC 1010研磨パッド、プラテン速度９３ｒｐｍ、ヘッド速度９１ｒｐｍ、下向き圧力１．０ｐｓｉ、およびスラリー流量３００ｍＬ／分。

図１には、組成物１〜５および対照GST2201（グラフ中にG2201と表示されている）を用いたアンチンの多いＧＳＴウエハおよびＴＥＯＳウエハの研磨からもたらされる摩擦係数の棒グラフが与えられている。組成物１〜５の全ては、実質的に同様の結果を与えた。それらのカチオン性含有組成物の全ては、カチオン性材料を含まないGST2201対照組成物に比較して、研磨の間に向上した（より低い）摩擦係数をもたらした。組成物１〜５は、ＴＥＯＳ研磨の間に、GST2201対照組成物の平均よりも約１０少ない、そしてＧＳＴの研磨についてのGST2201平均よりも１５少ない摩擦係数を示した。低下された摩擦係数は、摩擦の間に発生する可能性がある表面欠陥を低減させる。

例３
この例は、アンチモンの多い基材からのＧＳＴおよび窒化ケイ素の除去についての本発明の選択されたＣＭＰ組成物（例１の組成物１、７および８）の性能を示している。組成物１は１５００Å／分のＧＳＴ除去速度を与え、一方で組成物７は６８２Å／分の除去速度を与え、そして組成物８は１５０Å／分のＧＳＴ除去速度を与えた。更に。窒化ケイ素ブランケットウエハを研磨するのに用いられた場合に、組成物７は、２１５Å／分の窒化ケイ素除去速度を与え、そして組成物８は２０７Å／分の窒化ケイ素除去速度を与えた。従って、それらの組成物は、ＧＳＴおよび窒化ケイ素の両方の材料を含む基材中のＧＳＴおよび窒化ケイ素を除去するために、用いることができる。対照用に、組成物７および８は、１０Å／分の酸化ケイ素（PETEOS）除去速度を与えた。

この例は、例２と同じ条件を用いておこなった： APPLIED MATERIALS REFLEXION LK CMP装置、IC 1010研磨パッド、プラテン速度９３ｒｐｍ、ヘッド速度９１ｒｐｍ、下向き圧力１．０ｐｓｉ、およびスラリー流量３００ｍＬ／分。

例４
セリア研磨剤を、本発明の組成物において、コロイド状シリカの代わりに用いることができる。そのようなセリア系組成物の限定するものではない例は、セリア、０．１５質量％の湿式法セリア、５００ｐｐｍのALCO 4773、１００ｐｐｍのDEQUEST 2010、および０．５質量％のリシンならにび４〜５の範囲のｐＨを含んでいる。それらの種類のセリア含有組成物は、アンチモンの多いＧＳＴ基材からＧＳＴ、ならびに窒化ケイ素を研摩するのに用いることができる。湿式法セリアは、ｐＨが４〜５に調整されている場合には、窒化ケイ素を除去することができる。セリアは、通常は、３．５以下のｐＨでは、窒化ケイ素の乏しい除去を与える。上記のセリア含有スラリーは、正のゼータ電位を有しているであろうし、それは欠陥の制御のためにカチオン性ポリマー、例えばALCO 4773の含有を可能とさせる。

Claims (24)

1. ゲルマニウム−アンチモン−テルル（ＧＳＴ）合金研磨用の水性の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物であって、
   （ａ）コロイド状シリカ研磨剤およびセリア研磨剤からなる群から選択される粒子状研磨剤；
   （ｂ）水溶性の界面活性剤；
   （ｃ）アミノ酸腐食防止剤；および
   （ｄ）錯化剤；
   を含む水性担体を含んでなり、
   前記界面活性剤は、前記研磨剤が正のゼータ電位を有する場合には、前記界面活性剤はカチオン性材料を含み、そして前記粒子状研磨剤が負のゼータ電位を有する場合には、前記界面活性剤がアニオン性材料、ノニオン性材料、もしくはそれらの組合わせを含むように、前記粒子状研磨剤のゼータ電位を基に選択される、
   組成物。
2. 前記組成物が、酸化剤を実質的に含まない、請求項１記載のＣＭＰ組成物。
3. 前記アミノ酸腐食防止剤が、リシンを含む、請求項１記載のＣＭＰ組成物。
4. 前記錯化剤が、ホスホン酸化合物を含む、請求項１記載のＣＭＰ組成物。
5. 前記ホスホン酸が、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を含む、請求項４記載のＣＭＰ組成物。
6. 前記粒子状研磨剤が、湿式法セリアを含む、請求項１記載のＣＭＰ組成物。
7. 前記粒子状研磨剤がセリアを含み、かつ前記組成物が４〜５の範囲のｐＨを有する、請求項１記載のＣＭＰ組成物。
8. 前記粒子状研磨剤がコロイド状シリカを含み、かつ前記組成物が２〜３の範囲のｐＨを有する、請求項１記載のＣＭＰ組成物。
9. 前記粒子状研磨剤が、正のゼータ電位を有する、アミノシラン表面処理されたコロイド状シリカを含む、請求項１記載のＣＭＰ組成物。
10. 前記粒子状研磨剤が、セリアまたは、正のゼータ電位を有する、アミノシラン表面処理されたコロイド状シリカを含み、かつ前記水溶性の界面活性剤が、ポリ（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム）ハライドを含む、請求項１記載のＣＭＰ組成物。
11. 前記粒子状研磨剤が、負のゼータ電位を有するコロイド状シリカを含み、かつ前記水溶性の界面活性剤が、ポリ（アクリル酸）、ポリアクリルアミド、またはそれらの組合わせを含む、請求項１記載のＣＭＰ組成物。
12. 前記粒子状研磨剤が、１０〜２００ｎｍの範囲の平均粒子径を有している、請求項１記載のＣＭＰ組成物。
13. 前記粒子状研磨剤が、前記組成物中に、０．０１〜１０質量％（ｗｔ％）の範囲の濃度で存在する、請求項１記載のＣＭＰ組成物。
14. 前記水溶性の界面活性剤が、前記組成物中に、１０〜１００００百万分率（ｐｐｍ）の範囲の濃度で存在する、請求項１記載のＣＭＰ組成物。
15. 前記アミノ酸腐食防止剤が、前記組成物中に、０．０１〜２質量％の範囲の濃度で存在する、請求項１記載のＣＭＰ組成物。
16. 前記錯化剤が、前記組成物中に、１０〜１００００ｐｐｍの範囲の濃度で存在する、請求項１記載のＣＭＰ組成物。
17. 硫酸カリウムを更に含む、請求項１記載のＣＭＰ組成物。
18. ゲルマニウム−アンチモン−テルル（ＧＳＴ）合金研磨用の水性の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物であって、使用の時点で、
    （ａ）０．０１〜１０質量％の、コロイド状シリカ研磨剤およびセリア研磨剤からなる群から選ばれる粒子状研磨剤；
    （ｂ）１０〜１００００ｐｐｍの水溶性の界面活性剤；
    （ｃ）０．１〜２質量％のアミノ酸腐食防止剤；および
    （ｄ）１０〜１００００ｐｐｍの錯化剤；
    を含む水性担体を含んでなり、
    前記界面活性剤が、前記研磨剤が正のゼータ電位を有する場合には、前記界面活性剤はカチオン性材料を含み、そして前記粒子状研磨剤が負のゼータ電位を有する場合には、前記界面活性剤は、アニオン性材料、ノニオン性材料、もしくはそれらの組合わせを含むように、前記粒子状研磨剤のゼータ電位を基に選択される、
    組成物。
19. 前記粒子状研磨剤が、セリアまたは、アミノシラン表面処理されたコロイド状シリカを含み、かつ正のゼータ電位を有し、かつ前記水溶性の界面活性剤が、ポリ（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム）ハライドを含む、請求項１８記載のＣＭＰ組成物。
20. 前記粒子状研磨剤が、負のゼータ電位を有するコロイド状シリカを含み、かつ前記水溶性の界面活性剤が、ポリ（アクリル酸）、ポリアクリルアミド、またはそれらの組合わせを含む、請求項１８記載のＣＭＰ組成物。
21. 硫酸カリウムを更に含む、請求項２０記載のＣＭＰ組成物。
22. 前記錯化剤が、１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸を含む、請求項１８記載のＣＭＰ組成物。
23. 前記腐食防止剤が、リシンを含む、請求項１８記載のＣＭＰ組成物。
24. ゲルマニウム−アンチモン−テルル（ＧＳＴ）合金含有基材の化学機械研磨（ＣＭＰ）方法であって、以下の工程：
    （ａ）該基材の表面を、研磨パッドおよび請求項１記載の水性のＣＭＰ組成物と接触させること；および
    （ｂ）該ＣＭＰ組成物の一部を、該パッドと該基材の間の表面と、該ゲルマニウム−アンチモン−テルル合金の少なくとも一部を該基材から削り取るのに十分な時間に亘って接触を維持しながら、該研磨パッドおよび該基材の間に相対的な動きを引き起こすこと、
    を含む方法。

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