KR20090091761A - 연마액 조성물 - Google Patents

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Abstract

세륨과 지르코늄을 포함하는 복합 산화물 입자와, 분산제와, 수계 매체를 포함하는 연마액 조성물로서, CuKα1선(λ=0.154050nm)을 조사함으로써 얻어지는 상기 복합 산화물 입자의 분말 X선 회절 스펙트럼 중에, 회절각 2θ(θ는 브래그각(Bragg angle)) 영역 28.61~29.67°내에 정점이 있는 피크(제1피크), 회절각 2θ 영역 33.14~34.53°내에 정점이 있는 피크(제2피크), 회절각 2θ 영역 47.57~49.63°내에 정점이 있는 피크(제3피크), 및 회절각 2θ 영역 56.45~58.91°내에 정점이 있는 피크(제4피크)가 각각 존재하고, 상기 제1피크의 반값폭이 0.8°이하이다.
연마액, 복합 산화물, 분산제, 수계 매체, 유리, 반도체장치

Description

연마액 조성물 {POLISHING LIQUID COMPOSITION}
본 발명은, 반도체장치의 제조 과정 등에서 행해지는 화학적 기계적 연마(CMP), 또는 정밀 유리 제품 또는 디스플레이 관련 제품 등의 제조 과정 등에서 행해지는 연마 처리 등에 있어서 사용되는 연마액 조성물에 관한 것이다. 또, 상기 연마액 조성물을 사용한 연마 방법, 유리 기판의 제조 방법, 반도체장치의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체장치를 구성하는 산화막(예를 들면, 산화 규소막), 이하에 예시하는 바와 같은 유리 기판의 기재, 즉, 알루미노실리케이트 유리 기판 등의 화학 강화유리 기판의 기재, 유리 세라믹 기판 등의 결정화 유리 기판의 기재, 포토마스크용 기판으로서 이용되는 합성 석영 유리 기판의 기재, 또는 액정 디스플레이 패널 유리면 등의 연마에는, 예를 들면, 세륨과 지르코늄을 포함하는 복합 산화물 입자가 사용된다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조).
상기 특허문헌 1에 기재된 연마액 조성물은, 연마제로서 산화 세륨 입자를 포함하는 연마제 조성물을 사용해서 연마를 행한 경우에 생기는 스크래치 및 더스트 발생의 문제를 해결하기 위해서, 산화 세륨 입자 대신에 2차입자의 평균 입자지름이 5㎛ 이하인 복합 산화물 입자를 연마제로서 포함하고 있다. 이 복합 산화물 입자의 원료인 세륨의 화합물(예를 들면, CeCl3) 중의 세륨의 산화수는 3이며, 지르코니아 화합물(ZrOCl2) 중의 지르코니아의 산화수는 4이다. 상기 복합 산화물 입자는 하기와 같이 해서 조제된다.
수용액 중에서 세륨의 화합물 및 지르코늄의 화합물과, 암모니아를 반응시켜서, 세륨과 지르코늄을 포함하는 비수용성 화합물을 생성하고, 뒤이어서, 산화 처리, 여과, 및 원심분리를 거쳐 공침물을 얻는다. 이 공침물을 초순수 등에 의해 반복 세정한 후 건조하고, 뒤이어, 분위기 온도가 300℃ 이상인 오븐내에서 열처리함으로써 복합 산화물 입자가 얻어진다.
한편, 특허문헌 2에 기재된 연마액 조성물은 소성 공정을 거치는 일 없이 제조된 복합 산화물 입자를 포함하고 있다. 특허문헌 2에는, 이 연마액 조성물에 대해서, 표면 정밀도가 높은 표면을 형성할 수 있고, 복합 산화물 입자의 입자지름이 작음에도 불구하고 연마 속도가 크고, 또한 스크래치 등의 손상의 발생을 억제할 수 있다고 기재되어 있다. 이 복합 산화물 입자의 원료인 세륨의 화합물 중의 세륨의 산화수는 3 또는 4이며, 지르코늄의 화합물 중의 지르코늄의 산화수는 4이다.
특허문헌 1: 일본공개특허 2001-348563호 공보
특허문헌 2: 일본특허 제3782771호 공보
그러나, 이들 연마액 조성물들을 사용한 연마로는 연마 속도를 충분히 확보할 수 없고 스크래치도 저감할 수 없다.
본 발명에서는, 보다 고속으로 연마 대상물을 연마 가능하게 하는 연마액 조성물, 이것을 사용한 연마 방법, 유리 기판의 제조 방법, 및 반도체장치의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 연마액 조성물은, 세륨과 지르코늄을 포함하는 복합 산화물 입자와, 분산제와, 수계 매체를 포함하는 연마액 조성물로서, CuKα1선(λ=0.154050nm)을 조사함으로써 얻어지는 상기 복합 산화물 입자의 분말 X선 회절 스펙트럼 중에, 회절각 2θ(θ는 브래그각(Bragg angle)) 영역 28.61~29.67°내에 정점이 있는 피크(제1피크), 회절각 2θ 영역 33.14~34.53°내에 정점이 있는 피크(제2피크), 회절각 2θ 영역 47.57~49.63°내에 정점이 있는 피크(제3피크), 회절각 2θ 영역 56.45~58.91°내에 정점이 있는 피크(제4피크)가 각각 존재하고, 상기 제1피크의 반값폭이 0.8°이하이며, 상기 분말 X선 회절 스펙트럼 중에 산화 세륨에서 유래하는 피크 a1, 산화 지르코늄에서 유래하는 피크 a2 중 적어도 하나의 피크가 존재하는우, 상기 피크 a1, a2의 정점의 높이가 상기 제1피크의 정점의 높이의 6.0% 이하이다. 단, 상기 피크 a1의 정점은 회절각 2θ 영역 28.40~28.59°에 존재하고, 상기 피크 a2의 정점은 회절각 2θ 영역 29.69~31.60°에 존재한다.
또, 본 발명의 연마액 조성물은, 세륨과 지르코늄을 포함하는 복합 산화물 입자와, 분산제와, 수계 매체를 포함하는 연마액 조성물로서, 상기 복합 산화물 입자는, 산화수가 4인 세륨의 화합물과 산화수가 4인 지르코늄의 화합물을 포함하는 용액과, 침전제를 혼합함으로써, 상기 세륨의 화합물과 상기 지르코늄의 화합물을 가수분해시켜, 생긴 침전물을 분리하고, 뒤이어, 소성해서, 얻어진 소성물을 분쇄하여 얻어지는 복합 산화물 입자이다.
본 발명의 연마 방법은, 연마 대상물과 연마 패드의 사이에 본 발명의 연마액 조성물을 공급하여, 상기 연마 대상물과 상기 연마 패드가 접한 상태로, 상기 연마 패드를 상기 연마 대상물에 대하여 상대 운동시킴으로써, 상기 연마 대상물을 연마하는 공정을 포함한다.
본 발명의 유리 기판의 제조 방법은, 유리 기판의 기재의 양 주면(主面) 중 적어도 한쪽의 주면을 본 발명의 연마액 조성물을 사용해서 연마하는 연마 공정을 포함한다.
본 발명의 반도체장치의 제조 방법은, 반도체 기판상의 한쪽의 주면측에 박막을 형성하는 박막형성 공정과, 상기 박막을 본 발명의 연마액 조성물을 사용해서 연마하는 연마 공정을 포함한다.
도 1A는 본 발명의 반도체장치의 제조 방법의 일례, 또는 본 발명의 연마 방법의 일례를 설명하는 공정단면도이다.
도 1B는 본 발명의 반도체장치의 제조 방법의 일례, 또는 본 발명의 연마 방법의 일례를 설명하는 공정단면도이다.
도 1C는 본 발명의 반도체장치의 제조 방법의 일례, 또는 본 발명의 연마 방법의 일례를 설명하는 공정단면도이다.
도 1D는 본 발명의 반도체장치의 제조 방법의 일례, 또는 본 발명의 연마 방 법의 일례를 설명하는 공정단면도이다.
도 2A는 본 발명의 반도체장치의 제조 방법의 일례, 또는 본 발명의 연마 방법의 일례를 설명하는 공정단면도이다.
도 2B는 본 발명의 반도체장치의 제조 방법의 일례, 또는 본 발명의 연마 방법의 일례를 설명하는 공정단면도이다.
도 3A는 본 발명의 반도체장치의 제조 방법의 일례, 또는 본 발명의 연마 방법의 일례를 설명하는 공정단면도이다.
도 3B는 본 발명의 반도체장치의 제조 방법의 일례, 또는 본 발명의 연마 방법의 일례를 설명하는 공정단면도이다.
도 4A는 본 발명의 실시예에 있어서 사용한 평가용 샘플의 일부 확대 단면도이다.
도 4B는 본 발명의 실시예에 있어서 사용한 평가용 샘플의 평면도이다.
도 4C는 도 4B의 일부 확대도이다.
도 5A는 본 발명의 실시예에 있어서 사용한 평가용 샘플의 일부 확대 단면도이다.
도 5B는 본 발명의 실시예에 있어서 사용한 평가용 샘플의 일부 확대 단면도이다.
도 5C는 본 발명의 실시예에 있어서 사용한 평가용 샘플의 일부 확대 단면도이다.
도 5D는 본 발명의 실시예에 있어서 사용한 평가용 샘플의 일부 확대 단면도 이다.
도 6은 연마후의 평가용 샘플의 개념도이다.
도 7은 정반 구동 전류값의 시간경과에 따른 변화를 나타낸 그래프이다.
(실시형태 1)
실시형태 1에서는 본 발명의 연마액 조성물의 일례에 대해서 설명한다.
실시형태 1의 연마액 조성물을 구성하는 복합 산화물 입자는, 예를 들면 하기 조성식에 의해 표시된다.
CexZr1 - xO2
단, x는 조건식 0<x<1, 바람직하게는 0.50<x<0.97, 보다 바람직하게는 0.55<x<0.95, 더 바람직하게는 0.60<x<0.93, 더욱 보다 바람직하게는 0.65x<0.90, 보다 한층 바람직하게는 0.70x<0.90을 만족시키는 수이다.
복합 산화물 입자 중에서는 산화 세륨과 산화 지르코늄이 균일하게 용합하여 하나의 고상(固相)을 형성하고 있는 상태에 있고, 이 복합 산화물 입자를 X선(Cu-Kα1선, λ=0.154050nm) 회절법으로 분석함으로써 얻어지는 스펙트럼에 하기 피크가 관찰된다.
즉, 상기 스펙트럼 중 적어도 회절각 2θ 영역 28.61~29.67°내에 정점이 있는 피크(제1피크), 회절각 2θ 영역 33.14~34.53°내에 정점이 있는 피크(제2피크), 회절각 2θ 영역 47.57~49.63°내에 정점이 있는 피크(제3피크) 및 회절각 2θ 영역 56.45~58.91°내에 정점이 있는 피크(제4피크)가 관찰된다.
연마 속도를 향상시키는 관점에서 복합 산화물 입자는, 스펙트럼 중 적어도 회절각 2θ 영역 28.61~29.39°내에 정점이 있는 피크(제1피크), 회절각 2θ 영역 33.14~34.16°내에 정점이 있는 피크(제2피크), 회절각 2θ 영역 47.57~49.08°내에 정점이 있는 피크(제3피크), 및, 회절각 2θ 영역 56.45~58.25°내에 정점이 있는 피크(제4피크)가 관찰되는 것이면 바람직하고, 나아가서는, 회절각 2θ 영역 28.61~29.25°내에 정점이 있는 피크(제1피크), 회절각 2θ 영역 33.14~34.04°내에 정점이 있는 피크(제2피크), 회절각 2θ 영역 47.57~48.90°내에 정점이 있는 피크(제3피크) 및 회절각 2θ 영역 56.45~58.02°내에 정점이 있는 피크(제4피크)가 관찰되는 것이면 보다 바람직하고, 더 나아가서는, 회절각 2θ 영역 28.68~29.11°내에 정점이 있는 피크(제1피크), 회절각 2θ 영역 33.23~33.79°내에 정점이 있는 피크(제2피크), 회절각 2θ 영역 47.71~48.53°내에 정점이 있는 피크(제3피크), 및, 회절각 2θ 영역 56.61~57.60°내에 정점이 있는 피크(제4피크)가 관찰되는 것이면 보다 한층 바람직하다.
제2피크의 면적은 제1피크의 면적의 10~50%, 제3피크의 면적은 제1피크의 면적의 35~75%, 제4피크의 면적은 제1피크의 면적의 20~65%이면 바람직하다. 연마 속도를 향상시키는 관점에서 제2피크의 면적은 제1피크의 면적의 15~45%, 제3피크의 면적은 제1피크의 면적의 40~70%, 제4피크의 면적은 제1피크의 면적의 25~60%이면 더 바람직하고, 제2피크의 면적은 제1피크의 면적의 20~40%, 제3피크의 면적은 제1피크의 면적의 45~65%, 제4피크의 면적은 제1피크의 면적의 30~55%이면 보다 바람 직하다.
스펙트럼 중에 산화 세륨에서 유래하는 피크 a1, 산화 지르코늄에서 유래하는 피크 a2 중 적어도 하나의 피크가 존재하는 경우도 있다. 이 경우, 피크 a1, a2의 정점의 높이는 스크래치 저감의 관점에서 모두 제1피크의 정점의 높이의 6.0% 이하이지만, 바람직하게는 3.0% 이하이며, 보다 바람직하게는 1.0% 이하이고, 더 바람직하게는 0%이다.
피크 a1의 정점이 존재하는 회절각 2θ 영역은 28.40°~28.59°이며, 피크 a2의 정점이 존재하는 회절각 2θ 영역은 29.69°~31.60°이다. 본건 명세서에 있어서, 이들의 2θ 영역에 관한 값은 국제회절데이터 ICDD(International Center for Diffraction Data)에 있어서의 산화 세륨 및 산화 지르코늄에 관한 값에 기초하고 있다. 구체적으로는, 피크 a1의 정점이 존재하는 회절각 2θ 영역 28.40~28.59°는 입방정계의 산화 세륨에 관한 값이다. 피크 a2의 정점이 존재하는 2θ 영역 29.69~31.60°는 정방정계의 산화 지르코늄의 2θ(29.69°)와, 단사정계의 산화 지르코늄의 2θ(31.60°)에 기초하고 있다.
제1피크의 반값폭은 0.8°이하이지만, 연마 속도를 향상시키는 관점에서 0.7°이하가 바람직하고, 0.6°이하가 보다 바람직하고, 0.5°이하가 더 바람직하며 0.45°이하가 보다 한층 바람직하다. 이 반값폭은 셰러(Scherrer)식으로 나타나는 바와 같이, 결정자 사이즈와 상관이 있다. 결정 성장에 의해 결정자 사이즈가 커지 면 반값폭은 작아진다.
본 실시형태의 연마액 조성물에 포함되는 복합 산화물 입자에서는, 후술하는 대로, 산화 세륨이 산화수가 4인 세륨의 화합물에서 유래하고, 또한, 산화 지르코늄이 산화수가 4인 지르코늄의 화합물에서 유래함으로써, 산화 세륨과 산화 지르코늄이 균일하게 용합한 하나의 고상을 형성하고 있어, 상기 X선 회절 스펙트럼이 관찰된다고 생각된다. 특허문헌 1에 기재된 연마액 조성물에 포함되는 복합 산화물 입자와 같이, 복합 산화물 입자중의 산화 세륨이 산화수가 3인 세륨의 화합물에서 유래하는 경우, 산화 세륨과 산화 지르코늄이 균일하게 용합한 하나의 고상의 형성이 충분히 행해지지 않아, 산화 세륨에서 유래하는 피크 a1, 산화 지르코늄에서 유래하는 피크 a2 중 적어도 하나의 피크가 관찰된다.
또, 본 실시형태의 연마액 조성물에 포함되는 복합 산화물 입자의 X선 회절 스펙트럼에서는, 제1피크의 반값폭이 작고 제1피크는 매우 샤프하다. 이것은, 후술하는 대로, 그 제조 과정에서 충분한 소성이 행해지는 것에 의해 상기 고상의 결정자 사이즈가 증대하기 때문, 즉, 결정성이 향상하기 때문이라고 생각된다. 특허문헌 2에 기재된 연마액 조성물에 포함되는 복합 산화물 입자는, 그 제조 과정에서 충분한 소성을 거치지 않고 있으므로, 상기 고상의 결정성이 충분하지 않다. 그리고, X선 회절 스펙트럼 중의 제1피크의 반값폭은 커서 제1피크는 브로드(broad)하다.
이와 같이, 본 실시형태의 연마액 조성물은, 산화 세륨과 산화 지르코늄이 균일하게 용합한 하나의 고상을 가지며, 그 결정성이 높은 복합 산화물 입자를 포함하고 있으므로, 종래의 연마액 조성물보다도 보다 고속으로 연마 대상물을 연마 가능하게 하고 있다고 생각된다.
복합 산화물 입자중에 있어서의 원자의 몰비(Ce/Zr)는, 연마 속도를 향상시키는 관점에서 (99/1)~(5/95)이면 바람직하고, (97/3)~(16/84)이면 보다 바람직하고, (95/5)~(40/60)이면 더 바람직하고, (94/6)~(50/50)이면 더욱 보다 바람직하며, (93/7)~(60/40)이면 보다 한층 바람직하다.
복합 산화물 (CexZr1 - xO2) 입자 중에 있어서의 Zr에 대한 Ce의 원자비율 x는, 스크래치 저감의 관점에서 바람직하게는 0.60~0.93, 보다 바람직하게는 0.65~0.90, 더 바람직하게는 0.70~0.90이다.
복합 산화물 입자의 체적중위직경(D50)은 연마 속도를 향상시키는 관점에서 30nm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40nm 이상, 더 바람직하게는 50nm 이상이다. 또, D50은 연마액 조성물 중에 있어서 복합 산화물 입자의 분산 안정성을 향상시키는 관점에서 1000nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500nm 이하, 더 바람직하게는 250nm 이하이다. 따라서, 복합 산화물 입자의 체적중위직경(D50)은 30~1000nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~500nm, 더 바람직하게는 50~250nm이다.
본건 명세서에 있어서 체적중위직경(D50)이란, 체적분률로 계산한 누적 체적빈도가 입자지름이 작은 쪽부터 계산해서 50%가 되는 입자지름을 의미한다. 체적중 위직경(D50)은 레이저 회절/산란식 입도 분포계(상품명 LA-920, 호리바세이사쿠쇼 제조)로 측정한 체적 기준의 메디안 지름으로서 얻어진다.
복합 산화물 입자의 평균 일차입자지름은 연마 속도를 향상시키는 관점에서 10nm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20nm 이상, 더 바람직하게는 30nm 이상이다. 또, 복합 산화물 입자의 평균 일차입자지름은, 연마 대상물을 연마함으로써 얻어지는 연마 표면의 경면 상태를 향상시키는 관점에서 200nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150nm 이하, 더 바람직하게는 100nm 이하이다. 따라서, 복합 산화물 입자의 평균 일차입자지름은 10~200nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150nm, 더 바람직하게는 30~100nm이다.
본건 명세서에 있어서 평균 일차입자지름(nm)은, BET(질소흡착)법에 의해 산출되는 비표면적 S(m2/g)를 이용해서 하기 식에서 산출되는 입자지름(진구 환산)을 의미한다.
평균 일차입자지름(nm)=820/S
연마액 조성물 중의 복합 산화물 입자의 함유량은 연마 속도를 향상시키는 관점에서 0.1중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2중량% 이상, 더 바람직하게는 0.4중량% 이상이며, 보다 더 바람직하게는 0.5중량% 이상이다. 또, 복합 산화물 입자의 함유량은, 분산 안정성을 향상시키는 관점 및 비용을 저감시키는 관점에서 8중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5중량% 이하, 더 바람직하게는 4중량% 이하이며, 보다 더 바람직하게는 3중량% 이하이다. 따라서, 복합 산화물 입자의 함유량은 0.1~8중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~5중량%, 더 바람직하게는 0.4~4중량%, 보다 더 바람직하게는 0.5~3중량%이다.
복합 산화물 입자는 시판품이어도 좋고, 자가 조제한 것이어도 좋다. 다음으로, 복합 산화물 입자의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다.
복합 산화물 입자는, 산화수가 4인 세륨의 화합물(이하, 세륨(IV) 화합물이라고도 함.)과 산화수가 4인 지르코늄의 화합물(이하, 지르코늄(IV) 화합물이라고도 함.)을 포함하는 용액과, 침전제를 혼합함으로써, 세륨(IV) 화합물과 지르코늄(IV) 화합물을 가수분해시켜, 생긴 침전물을 분리하고, 뒤이어, 소성하고, 얻어진 소성물을 분쇄함으로써 얻을 수 있다.
세륨(IV) 화합물과 지르코늄(IV) 화합물을 포함하는 용액은, 예를 들면, 질산 세륨 등의 수용성의 세륨(IV) 화합물과, 질산 지르코늄 등의 수용성의 지르코늄(IV) 화합물을, 각각 물 등의 용매로 용해시키고 나서 혼합해서 조제하면 된다.
상기 세륨(IV) 화합물과 지르코늄(IV) 화합물을 포함하는 용액에 침전제(염기 용액)를 첨가하면, 세륨(IV) 화합물과 지르코늄(IV) 화합물이 가수분해되어 침전물이 생성된다. 세륨(IV) 화합물과 지르코늄(IV) 화합물을 포함하는 용액을 교반하면서 침전제를 첨가하는 것이 바람직하다. 침전제로서는, 암모니아 용액; 수산화 나트륨 용액이나 수산화 칼륨 용액 등의 수산화 알칼리 용액; 나트륨, 칼륨, 혹은 암모니아의 탄산염 용액; 중탄산염 용액 등이 사용된다. 침전제는, 그 중에서도 암모니아, 수산화 나트륨, 또는 수산화 칼륨의 수용액이 바람직하며, 암모니아 수용액이 더 바람직하다. 침전제의 규정도는 약 1~5N이면 바람직하고, 약 2~3N이면 보 다 바람직하다.
세륨(IV) 화합물과 지르코늄(IV) 화합물을 포함하는 용액에 침전제를 첨가해서 얻어지는 상등액의 pH는, 산화 세륨과 산화 지르코늄이 고도로 고용한 상태의 복합 산화물 입자를 얻는 관점에서 7~11이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7.5~9.5이다.
세륨(IV) 화합물과 지르코늄(IV) 화합물을 포함하는 용액과 침전제와의 혼합 시간은 특별히 제한은 없지만, 15분 이상이면 바람직하고, 30분 이상이면 보다 바람직하다. 세륨(IV) 화합물과 지르코늄(IV) 화합물을 포함하는 용액과 침전제와의 반응은 실온 등의 임의의 적절한 온도에서 행할 수 있다. 세륨(IV) 화합물과 지르코늄(IV) 화합물을 포함하는 용액과 침전제를 혼합함으로써 생긴 침전물은, 디캔테이션(decantation), 건조, 여과 및/또는 원심분리와 같은 통상의 고체/액체분리 기술에 의해 모액(母液)으로부터 분리할 수 있다. 얻어진 침전물은 뒤이어 물 등으로 세정된다.
용액 중의 세륨(IV) 화합물은 단지 세륨(IV) 화합물이 수계 매체 중에 첨가된 상태로 포함되어 있으면 바람직하지만, 산화수가 3인 세륨을 포함하는 세륨의 화합물을 수계 매체 중에서 전해 산화하여, 3가의 세륨을 4가의 세륨으로 해도 된다. 세륨(IV) 화합물은, 세륨의 화합물 전량 중 85중량% 이상 포함되어 있으면 바람직하고, 87중량% 이상 포함되어 있으면 보다 바람직하고, 90중량% 이상 포함되어 있으면 더 바람직하고, 95중량% 이상 포함되어 있으면 더욱 보다 바람직하다.
세륨(IV) 화합물로서는, 구체적으로는, 황산 세륨(IV), 황산 4암모늄세 륨(IV), 질산 2암모늄세륨(IV) 등의 수용성의 염을 들 수 있다. 또한, 산화수가 4인 세륨의 염을 사용하는 것은, 산화수가 3인 세륨의 염에 비교해서 가수분해되기 쉽고, 또 가수분해 속도의 점에서, 지르코늄(IV) 화합물(예를 들어, 산화수 4의 지르코늄의 염)과의 동시 병행적 가수분해에 적합하기 때문이다.
용액 중에 포함되는 지르코늄(IV) 화합물로서는, 옥시염화 지르코늄(염화 지르코닐), 옥시황산 지르코늄(황산 지르코닐), 옥시아세트산 지르코늄(아세트산 지르코닐), 옥시질산 지르코늄(질산 지르코닐), 염화 지르코늄, 질산 지르코늄, 아세트산 지르코늄, 황산 지르코늄 등의 수용성의 지르코늄(IV)염을 들 수 있다.
이와 같이, 용액 중의 세륨과 지르코늄의 산화수가 모두 4이며, 침전제인 염기 용액이 용액 중에 첨가됨으로써 용액의 pH가 상승하면, 세륨(IV) 화합물과 지르코늄(IV) 화합물이 거의 같은 pH영역에서 가수분해되어, 수산화 세륨 및 수산화 지르코늄이 거의 동시에 침전하여, 서로 고도로 혼합된 상태의 침전물이 얻어진다. 이 침전물을 열처리함으로써, 침전물 중에 산화 세륨과 산화 지르코늄이 균일하게 용합하여 하나의 고상으로 된 부분이 생긴다. 세륨의 산화수가 3이면, 세륨(III) 화합물과 지르코늄(IV) 화합물이 가수분해되어 수산화물의 침전이 생기는 pH영역이 다르므로, 양자의 혼합 상태가 불충분한 침전물이 얻어진다. 이 침전물을 열처리하면, 산화 세륨 혹은 산화 지르코늄이 분리된 부분이 생긴다.
세륨(IV) 화합물과 지르코늄(IV) 화합물을 포함하는 용액 중에 포함되는 세륨 원소의 산화물 환산량 및 지르코늄 원소의 산화물 환산량의 합계를 100중량%로 하면, 세륨 원소의 산화물 환산량은 7~99중량%이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~98중량%이며, 더 바람직하게는 50~96중량%이다. 지르코늄 원소의 산화물 환산량은 1~93중량%이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~80중량%이며, 더 바람직하게는 4~50중량%이다.
침전물의 소성 온도는 산화 세륨과 산화 지르코늄이 균일하게 용합한 고상의 결정성을 향상시켜 양호한 연마 속도를 확보하는 관점에서 900~1500℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000~1400℃이며, 더 바람직하게는 1100~1300℃이다. 가열 시간은 통상 1~10시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~8시간이며, 더 바람직하게는 3~7시간이다. 소성은 예를 들면, 연속식 소성로 등의 가열 수단을 이용해서 행할 수 있다. 상기 소성 온도는 입자 표면의 온도이며, 연속식 소성로 내의 분위기 온도와 같다.
소성물을 분쇄하는 수단은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 볼 밀, 비드 밀, 진동 밀 등의 분쇄 장치를 들 수 있다. 분쇄 수단의 설정 조건은, 원하는 평균 입자지름 범위의 입자 또는 원하는 체적 입자지름 범위의 입자를 형성하기 위해서 적당히 설정하면 된다. 분쇄 미디어로서는 지르코니아 볼 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 연마액 조성물에 포함되는 수계 매체로서는 물, 또는 물과 용매의 혼합 매체 등을 들 수 있으며, 상기 용매로서는 물과 혼합 가능한 용매(예를 들면, 에탄올 등의 알코올)가 바람직하다. 수계 매체로서는 그 중에서도 물이 바람직하고, 이온 교환수가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 연마액 조성물에 포함되는 분산제는 수용성이면 바람직하다. 수용성의 분산제로서는, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계 면활성제 및 아크릴산계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 상기 분산제는, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 아크릴산계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이면 보다 바람직하다. 상기 분산제는 아크릴산계 중합체이면 더 바람직하다. 분산제는, 수계 매체와 혼합되기 전에, 복합 산화물 입자의 표면에 물리 흡착되어 있어도 좋고, 또는, 복합 산화물 입자의 표면에 화학적으로 결합되어 있어도 좋다.
양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 지방족 아민염, 지방족 암모늄염 등을 들 수 있다.
음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 지방산 비누, 알킬에테르카르복실산염 등의 카르복실산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염 등의 설폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, 알킬에테르 황산염 등의 황산 에스테르염, 알킬인산 에스테르 등의 인산 에스테르염 등을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 에테르형, 글리세린에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르 등의 에테르에스테르형, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 글리세린에스테르, 소르비탄에스테르 등의 에스테르형 등을 들 수 있다.
아크릴산계 중합체는 호모 폴리머, 코폴리머 중 어떤 것이어도 좋다. 호모 폴리머로서는, 바람직하게는, 아크릴산, 아크릴산 비금속염, 또는 아크릴산 에스테르 등의 단량체(a) 유래의 구성 단위 (A)를 포함하는 호모 폴리머를 들 수 있다. 코폴리머로서는, 바람직하게는, 아크릴산, 아크릴산 비금속염, 아크릴산 에스테르 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체(a) 유래의 구성 단위 (A)와 하기 단량체(b)에서 유래하는 구성 단위(B)를 포함하는 코폴리머나, 아크릴산, 아크릴산 비금속염, 아크릴산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종의 단량체(a) 유래의 각 구성 단위(A)를 포함하는 코폴리머를 들 수 있다.
아크릴산 비금속염으로서는, 예를 들면, 아크릴산 암모늄염, 아크릴산 아민염 등을 들 수 있다. 아크릴산계 중합체는 이들 아크릴산 비금속염 유래의 구성 단위를 1종 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
아크릴산계 중합체가 공중합체인 경우, 구성 단위 (A)를 전 구성 단위 중 50몰%를 초과해서 포함하지만, 70몰%를 초과해서 포함하고 있으면 바람직하고, 80몰%를 초과해서 포함하고 있으면 보다 바람직하고, 90몰%를 초과해서 포함하고 있으면 더 바람직하다.
단량체(b)는 카르복실산(염)기를 가지면서 또한 중합 가능한 이중 결합을 가지는 단량체로서, 예를 들면, 이타콘산, 무수이타콘산, 메타아크릴산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 무수푸마르산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 글루타콘산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 포스피노카르복실산, α-할로아크릴산, β-카르복실산, 또는 이들의 염, 메타아크릴산 메틸, 메타아크릴산 에틸, 메타아크릴산 옥틸 등의 메타아크릴산 알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
아크릴산계 중합체가 염인 경우, 예를 들면, 산형의 아크릴산 단량체를 단독으로 중합, 혹은 단량체(b)와 공중합한 뒤, 소정의 알칼리로 중화함으로써 얻어진다. 상기 염으로서는, 예를 들면, 아크릴산과 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 과의 공중합체의 암모늄염 등을 들 수 있다.
아크릴산계 중합체는 분산 안정성을 향상시키는 관점에서 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산 암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 폴리아크릴산 암모늄이 보다 바람직하다.
아크릴산계 중합체는 분산 안정성을 향상시키는 관점에서 그 중량 평균 분자량이 500~50000이면 바람직하고, 500~10000이면 보다 바람직하고, 1000~10000이면 더 바람직하다.
본건 명세서에 있어서 상기 중량 평균 분자량은, 겔침투크로마토그래피(GPC)법을 하기의 조건으로 적용해서 얻은 크로마토그램 중의 피크에 기초해서 산출한 값이다.
컬럼: G4000PWXL+G2500PWXL (토소 가부시키가이샤)
용리액: (0.2M 인산 버퍼)/(CH3CN)=9/1(용량비)
유량: 1.0mL/min
컬럼 온도: 40℃
검출기: RI 검출기
표준 물질: 폴리아크릴산 환산
연마액 조성물 중의 분산제의 함유량은 분산 안정성을 향상시키는 관점에서 0.0005중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001중량% 이상, 더 바람직하 게는 0.002중량% 이상이다. 또, 연마액 조성물 중의 분산제의 함유량은 0.5중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이하, 더 바람직하게는 0.05중량% 이하이다. 따라서, 분산제의 함유량은 0.0005~0.5중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~0.1중량%, 더 바람직하게는 0.002~0.05중량%이다.
또한, 상기에 있어서 설명한 각 성분의 함유량은 사용시에 있어서의 함유량이지만, 본 실시형태의 연마액 조성물은 그 안정성이 손상되지 않는 범위에서 농축된 상태로 보존 및 공급되어도 된다. 이 경우, 제조·수송 비용을 낮게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 농축액은 필요에 따라서 상술하는 수계 매체로 적당히 희석해서 사용하면 된다.
본 실시형태 발명의 연마액 조성물이 상기 농축액인 경우, 복합 산화물 입자의 함유량은 제조·수송 비용을 낮게 하는 관점에서 2중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3중량% 이상, 더 바람직하게는 5중량% 이상이며, 더욱 보다 바람직하게는 10중량% 이상이다. 또, 분산 안정성을 향상시키는 관점에서 복합 산화물 입자의 함유량은 50중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40중량% 이하, 더 바람직하게는 30중량% 이하이다. 따라서, 복합 산화물 입자의 함유량은 2~50중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~40중량%, 더 바람직하게는 5~30중량%, 보다 한층 바람직하게는 10~30중량%이다.
본 실시형태의 연마액 조성물에는, 본 발명의 효과가 방해받지 않는 범위에서, ph 조정제, 방부제, 및 산화제에서 선택되는 적어도 1종의 임의 성분이 더 포함되어 있어도 된다.
pH 조정제로서는 염기성 화합물 또는 산성 화합물 등을 들 수 있다.염기성 화합물로서는, 암모니아, 수산화 칼륨, 수용성 유기 아민 및 4급암모늄 하이드로옥사이드 등을 들 수 있다. 산성 화합물로서는, 황산, 염산, 질산 또는 인산 등의 무기산, 아세트산, 옥살산, 숙신산, 글리콜산, 말산, 구연산 또는 안식향산 등의 유기산 등을 들 수 있다.
방부제로서는, 벤잘코늄클로라이드, 벤제토늄클로라이드, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, (5-클로로-)2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 과산화수소, 또는 차아염소산염 등을 들 수 있다.
산화제로서는, 과망간산, 퍼옥소산 등의 과산화물, 크롬산, 또는 질산, 그리고 이들의 염 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 연마액 조성물의 25℃에 있어서의 pH는 특별히 제한되지 않지만, 연마 속도를 더욱 향상할 수 있는 점에서 2~10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~9, 더 바람직하게는 4~8이며, 더욱 보다 바람직하게는 4.5~7이다. 여기서, 25℃에 있어서의 pH는, pH미터(토아덴파고교 가부시키가이샤, HM-30G)를 이용해서 측정할 수 있고, 전극의 연마액 조성물로의 침지후 1분후의 수치이다.
다음으로, 본 실시형태의 연마액 조성물의 조제 방법의 일례에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 연마액 조성물의 제조 방법의 일례는 전혀 제한되지 않으며, 예를 들면, 복합 산화물 입자와, 분산제와, 수계 매체와, 필요에 따라서 임의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
복합 산화물 입자의 수계 매체로의 분산은, 예를 들면, 호모 믹서, 호모지나이저, 초음파 분산기, 습식 볼 밀, 또는 비드 밀 등의 교반기 등을 이용해서 행할 수 있다. 복합 산화물 입자를 수계 매체에 분산한 후는, 복합 산화물 입자가 응집 등 해서 생긴 조대입자가 수계 매체 중에 포함되는 경우, 원심분리나 필터 여과 등에 의해 당해 조대입자를 제거하면 바람직하다. 복합 산화물 입자를 수계 매체에 분산제의 존재하에서 분산시키는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 실시형태의 연마액 조성물을 사용한 연마 방법에 대해 설명한다.
본 실시형태의 연마액 조성물을 사용해서 행해지는 연마 방법의 일례에서는, 연마 대상물과 연마 장치를 구성하는 연마 패드와의 사이에 연마액 조성물을 공급하고, 연마 대상물과 연마 패드가 접한 상태로 연마 패드를 연마 대상물에 대하여 상대 운동시킴으로써 연마 대상물을 연마한다.
연마 패드는 예를 들면 회전 테이블 등의 연마 정반에 부착되어 있다. 연마 대상물은 캐리어 등에 의해 지지된다. 연마 장치는, 판형상의 연마 대상물의 양 주면을 동시에 연마 가능하게 하는 양면 연마 장치여도 되고, 편면만을 연마 가능하게 하는 편면 연마 장치여도 된다.
(유리 기판 기재의 연마)
유리 기판 기재의 연마에 사용되는 연마 패드의 재질에 대해서 특별히 제한은 없고, 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있다.
연마 대상인 상기 기재의 재질로서는, 예를 들면, 석영 유리, 소다라임 유 리, 알루미노실리케이트 유리, 보론실리게이트 유리, 알루미노보론실리게이트 유리, 무알칼리 유리, 결정화 유리, 유리형상 카본 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 실시형태의 연마액 조성물은, 강화 유리 기판용의 일례인 알루미노실리게이트 유리 기판의 기재나, 연마됨으로써 유리 세라믹 기판(결정화 유리 기판)이 되는 기재, 연마됨으로써 합성 석영 유리 기판이 되는 기재 등의 연마에 적합하다. 알루미노실리게이트 유리 기판의 기재는, 화학적 내구성이 양호해서, 연마후에 기판상에 잔존하는 파티클의 제거를 목적으로 해서 행해지는 알칼리 세정에 의한 대미지(오목부 결함 등)가 발생하기 어려워, 따라서, 보다 높은 표면 품질의 유리 기판의 제공이 가능한 점에서 바람직하다. 또, 합성 석영 유리 기판은 투과율 등의 광학 특성이 우수한 점에서 바람직하다.
유리 기판 기재의 형상에 대해서 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 디스크 형상, 플레이트 형상, 슬래브 형상, 프리즘 형상 등의 평탄부를 가지는 형상이나, 렌즈 등의 곡면부를 가지는 형상 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 연마액 조성물은, 그 중에서도 디스크 형상이나 플레이트 형상의 유리 기판의 기재의 연마에 적합하다.
연마 장치에 의해 유리 기판의 기재에 가해지는 연마 하중은 연마 속도를 향상시키는 관점에서 3kPa 이상이 바람직하고, 4kPa 이상이 보다 바람직하고, 5kPa 이상이 더 바람직하고, 5.5kPa 이상이 보다 한층 바람직하다. 또, 연마 표면의 품질을 향상시키고 또한 연마 표면의 잔류 응력을 완화하는 관점에서 연마 하중은 12kPa 이하가 바람직하고, 11kPa 이하가 보다 바람직하고, 10kPa 이하가 더 바람직 하고, 9kPa 이하가 보다 한층 바람직하다. 따라서, 연마 하중은 3~12kPa가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4~11kPa, 더 바람직하게는 5~10kPa, 보다 한층 바람직하게는 5.5~9kPa이다.
연마액 조성물의 공급 속도는, 연마 패드의 연마 대상물에 면하는 면의 면적과 유리 기판의 기재의 연마 대상 표면의 면적의 총 합이나, 연마액 조성물의 조성에 따라 다르지만, 연마 속도를 향상시키는 관점에서 연마 대상 표면 1㎠당 0.06~5ml/분이면 바람직하고, 더 바람직하게는 0.08~4ml/분이며, 보다 바람직하게는 0.1~3ml/분이다.
연마 패드의 회전수는 10~200rpm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150rpm이며, 더 바람직하게는 30~60rpm이다. 또, 연마 대상물의 회전수는 10~200rpm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150rpm이며, 더 바람직하게는 30~60rpm이다.
(반도체장치의 제조 과정에서 행해지는 박막의 연마)
본 실시형태의 연마액 조성물은, 예를 들면 반도체 기판의 한쪽의 주면측에 배치된 박막의 연마에도 사용할 수 있다.
반도체 기판의 재료로서는, 예를 들면 Si, 또는 Ge 등의 원소 반도체, GaAs, InP, 또는 CdS 등의 화합물 반도체, InGaAs, HgCdTe 등의 혼합결정 반도체 등을 들 수 있다.
박막의 재료로서는, 알루미늄, 니켈, 텅스텐, 구리, 탄탈, 또는 티탄 등의 금속; 규소 등의 반금속; 상기 금속을 주성분으로 한 합금; 유리, 유리형상 카본, 또는 비정질(amorphous) 카본 등의 유리형상 물질; 알루미나, 이산화 규소, 질화 규소, 질화 탄탈, 또는 질화 티탄 등의 세라믹 재료; 폴리이미드 수지 등의 수지, 등의 반도체장치를 구성하는 재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 박막은 큰 속도로 연마될 수 있다는 관점에서 규소를 포함하고 있으면 바람직하고, 보다 바람직하게는, 산화 규소, 질화 규소 및 폴리실리콘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있으면 바람직하다. 산화 규소로서는, 이산화 규소, 테트라에톡시실란(TEOS) 등을 들 수 있다. 산화 규소를 포함하는 박막에는 인, 붕소 등의 원소가 도프되어 있어도 되며, 그러한 박막의 구체예로서는, BPSG(Boro-Phospho-Silicate Glass)막, PSG(Phospho-Silicate Glass)막 등을 들 수 있다.
박막형성법은 박막을 구성하는 재료에 따라서 적절히 선택하면 되는데, 예를 들면 CVD법, PVD법, 도포법, 또는 도금법 등을 들 수 있다.
박막을 연마할 때에 연마 장치에 의해 박막에 가해지는 연마 하중은, 연마 속도를 향상시키는 관점에서 5kPa 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10kPa 이상이다. 또, 연마 표면의 품질을 향상시키고, 또한 연마 표면의 잔류 응력을 완화하는 관점에서 연마 하중은 100kPa 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70kPa 이하, 더 바람직하게는 50kPa 이하이다. 따라서, 연마 하중은 5~100kPa가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~70kPa, 더 바람직하게는 10~50kPa이다.
연마액 조성물의 공급 속도는, 연마 패드의 연마 대상물에 면하는 면의 면적과, 박막의 연마 대상 표면의 면적의 총 합이나, 연마액 조성물의 조성에 따라 다르지만, 연마 속도를 향상시키는 관점에서 연마 대상물의 표면 1㎠당 0.01ml/분 이 상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1ml/분 이상이다. 또, 저비용화 및 폐액 처리의 용이화의 관점에서 연마액 조성물의 공급 속도는 연마 대상 표면 1㎠ 당 10ml/분 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5ml/분 이하이다. 따라서, 연마액 조성물의 공급 속도는 연마 대상 표면 1㎠당 0.01~10ml/분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~5ml/분이다.
연마 공정에서 이용되는 연마 패드의 재질 등에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 연마 패드의 재질로서는, 예를 들면 경질 발포 폴리우레탄 등의 유기 고분자 발포체나 무기 발포체 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 경질 발포 폴리우레탄이 바람직하다.
연마 패드의 회전수는 30~200rpm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45~150rpm이며, 더 바람직하게는 60~100rpm이다.
박막은 요철 표면을 가지는 박막이어도 된다. 요철 표면을 가지는 박막은, 예를 들면, 반도체 기판상의 한쪽의 주면측에 박막을 형성하는 박막형성 공정과, 이 박막의 반도체 기판측의 면의 반대면에 요철 패턴을 형성하는 요철면 형성 공정을 거쳐 얻을 수 있다. 요철 패턴의 형성은 종래부터 공지된 리소그래피법 등을 이용해서 행할 수 있다. 또, 박막이 가지는 반도체 기판측의 면의 반대면은 하층의 볼록오목함에 대응해서 오목볼록하게 형성되는 일도 있다. 요철 표면을 가지는 박막의 연마에 있어서도, 연마 하중, 연마액 조성물의 공급 속도, 연마 패드의 재질, 및 연마 패드의 회전수 등은, 각각 상기 박막의 연마시와 같으면 바람직하다.
본 실시형태의 박막의 연마는, 상호 이웃하는 볼록부와 오목부의 단차(H)(도 1C 또는 도 3A 참조)가 50~2000nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~1500nm인 경우에 적합하게 이용된다. 또한, '단차(H)'는 볼록부의 정점과 오목부의 바닥점과의 사이의 거리를 의미하며, 프로파일 측정장치(상품명 HRP-100, KLA Tencor사 제조)에 의해 구할 수 있다.
본 실시형태의 연마액 조성물은 반도체장치의 제조 과정에 있어서의 모든 연마에 이용할 수 있다. 구체예로서는, 예를 들면, (1)매입 소자 분리막을 형성하는 공정에서 행해지는 연마, (2)층간 절연막을 평탄화하는 공정에서 행해지는 연마, (3)매입 금속배선(예를 들어, 다마신 배선 등)을 형성하는 공정에서 행해지는 연마, (4)매입 커패시터를 형성하는 공정에서 행해지는 연마 등을 들 수 있다.
상기 반도체장치로서는, 예를 들면 메모리 IC(Integrated Circuit), 로직 IC 및 시스템 LSI(Large-Scale Integration) 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 연마액 조성물은, 하드 디스크 등을 구성하는 유리 기판용 기재나, 반도체장치를 구성하는 절연층 외에, 유리 세라믹 기판 등의 결정화 유리 기판의 기재, 포토마스크용 기판 등으로서 이용되는 합성 석영 유리 기판의 기재, 또는 액정 디스플레이 패널 유리면 등의 연마에도 적용할 수 있다.
다음으로, 반도체장치의 제조 과정의 매입 소자 분리막을 형성하는 공정에서 행해지는 연마에 대해서 도면을 이용하여 설명한다.
도 1A에 나타내는 바와 같이, 반도체 기판(1)을 산화로 내에서 산소에 노출시킴으로써 형성된 이산화 실리콘 산화막(도시하지 않음) 위에, 실리콘질화(SiN4) 막(2)을 예를 들어 CVD법(화학기상성장법)으로 형성한다. 뒤이어서, 도 1B에 나타내는 바와 같이, 포트리소그래피 기술을 이용해서 얕은 트렌치(shallow trench)를 형성한다. 다음에, 도 1C에 나타내는 바와 같이, 예를 들면 실란 가스와 산소 가스를 사용한 CVD법에 의해, 트렌치 매입용의 산화막(SiO2막)(3)을 형성한다. 이와 같이 하여 형성된 산화막(3)의 반도체 기판(1)측의 면의 반대면은, 하층의 요철에 대응해서 형성된, 단차(H)를 가지는 요철을 가진다. 뒤이어서, CMP법에 의해, 실리콘 질화막(2) 표면과 산화막(3)의 표면이 거의 면일(面一)하게 될 때까지 산화막(3)을 연마한다(도 1D 참조). 본 실시형태의 연마액 조성물은 이 CMP법에 따른 연마를 행할 때에 사용된다.
다음으로, 반도체장치의 제조 과정의 층간 절연막을 평탄화하는 공정에서 행해지는 연마에 대해서 도면을 사용해서 설명한다.
도 2A에 나타내는 바와 같이, 반도체 기판(11)의 한쪽의 주면측에, 금속박막(19)(예를 들면 Al 박막)을 예를 들면 스퍼터링법으로 형성한다. 도 2A에 나타낸 예에서는, 반도체 기판(11)에는 불순물이 도프된 불순물 확산 영역으로서, 소스(12) 및 드레인(13)이 형성되어 있다. 그리고, 이 도면에 있어서, 금속박막(19)보다도 하층에는, 그 표면이 실리사이드화된 게이트 전극(15), 게이트 전극(15)의 양단부에 배치된 사이드월(14), SiO2 등으로 이루어지는 절연층(16, 17), 절연층(16, 17)을 관통해서 금속박막(19)과 게이트 전극(15)을 층간 접속하는 텅스텐 플러그(18)가 배치되어 있다.
다음으로, 도 2B에 나타내는 바와 같이, 금속박막(19)을 포트리소그래피 기술과 드라이 에칭 기술을 이용해서 패터닝하여, 인출 전극(20)을 형성한다. 이에 따라, CMOS 구조가 완성된다.
다음으로, 도 3A에 나타내는 바와 같이, 예를 들면 실란 가스와 산소 가스를 사용한 CVD법에 의해 산화막(SiO2막)(21)을 형성한다. 이 산화막(21)의, 반도체 기판(11)과 마주보는 면의 반대면은, 하층의 요철에 대응해서 형성된 단차(H)를 가지는 요철을 가진다. 뒤이어, CMP법에 의해 산화막(21)을 연마한다(도 3B 참조). 본 실시형태의 연마액 조성물은 이 CMP법에 따른 연마를 행할 때에 사용된다.
이상대로, 본 발명에 의하면, 보다 고속으로 연마 대상물을 연마 가능하게 하는 연마액 조성물, 이것을 사용한 연마 방법, 유리 기판의 제조 방법, 및 반도체장치의 제조 방법을 제공할 수 있다.
(실시형태 2)
실시형태 2에서는 본 발명의 연마액 조성물의 다른 예에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 연마액 조성물은, 이미 서술한 복합 산화물 입자에 더해, 높은 표면 평탄성을 가지는 연마 표면의 형성에 기여하는 수용성 유기 화합물을 포함한다.
본 실시형태의 연마액 조성물에서는, 수용성 유기 화합물을 첨가제로서 포함함으로써 평탄성이 높은 연마 표면의 형성을 가능하게 하면서, 세륨과 지르코니아를 포함하는 종래에 없는 복합 산화물 입자를 연마입자로서 사용함으로써 연마 속 도의 향상을 가능하게 하고 있다.
그 이유는, 이하와 같이 추정된다. 본 실시형태의 연마액 조성물에 포함되는 세륨과 지르코늄을 포함하는 복합 산화물 입자는, 후술하는 바와 같이, 고속으로 연마 대상물을 연마 가능하게 하는 연마입자로서 작용할 수 있다. 본 실시형태의 연마액 조성물을 연마 대상 표면에 제공한 경우, 수용성 유기 화합물이 복합 산화물 입자 표면 및/또는 연마 대상 표면에 흡착해서 피막을 형성한다. 이 피막은 복합 산화물 입자의 연마 대상 표면으로의 작용을 저해한다. 높은 연마 하중이 연마 대상 표면에 가해지고 나서야 상기 피막이 파괴되어, 복합 산화물 입자에 의한 연마 대상 표면의 연마가 가능해진다.
연마 대상 표면의 일례로서 요철 표면을 연마하는 경우, 연마의 진행 상태를 미시적 관점에서 추측하면, 초기 단계에 있어서는, 볼록부에는 연마 장치에 설정된 설정 하중보다도 높은 연마 하중이 걸려, 피막이 파괴되어서 연마가 진행된다. 한편, 오목부에는 낮은 하중이 걸리므로, 오목부는 피막으로 보호되어 연마되기 어려워진다. 즉, 볼록부가 선택적으로 연마되어 요철 단차가 작아져서 평탄화가 진행한다.
이와 같이, 본 실시형태의 연마액 조성물을 사용하면, 고속연마를 가능하게 하는 복합 산화물 입자에 의한 효과와 더불어, 평탄성이 우수한 연마 표면을 단시간에 얻을 수 있다. 단, 이러한 추측들은 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
연마 장치에 설정되는 설정 하중을 평탄한 표면에 대해서는 연마가 대부분 진행하지 않는 값으로 설정해 두면, 요철 단차가 해소된 후, 연마가 대부분 진행하 지 않게 된다. 이 경우, 필요 이상의 연마를 용이하게 막을 수 있어 바람직하다.
수용성 유기 화합물로서는, -SO3H기, -SO3Na기(Na는 H 원자와 치환해서 염을 형성할 수 있는 원자 혹은 원자단), -COOH기, -COONb기(Nb는 H 원자와 치환해서 염을 형성할 수 있는 원자 혹은 원자단) 중 적어도 하나를 가지는 수용성 유기 화합물을 들 수 있다. 수용성 유기 화합물이 염인 경우는, 수용성 유기 화합물이 알칼리 금속을 포함하지 않는 비금속염이면 바람직하다. 연마액 조성물에 포함되는 수용성 유기 화합물은 1종뿐만 아니라, 2종 이상이어도 좋다.
수용성 유기 화합물로서는, 예를 들면, 수용성 아크릴산계 중합체, 유기산, 그 염, 산성 아미노산, 그 염, 중성 또는 염기성의 아미노산, 및 양 이온성의 수용성 저분자 유기 화합물(이하, 간단히 저분자 유기 화합물이라고도 함.)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 저분자 유기 화합물의 분자량은 연마액 조성물의 안정성을 확보 가능하게 하는 관점에서 1000 이하가 바람직하고, 500 이하가 보다 바람직하고, 300 이하가 더 바람직하다.
수용성 유기 화합물의 일례로서 본 실시형태의 연마액 조성물에 포함되는 수용성 아크릴산계 중합체로서는, 폴리아크릴산 및 아크릴산계 공중합체를 들 수 있다. 폴리아크릴산은, 아크릴산, 아크릴산 비금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체(a) 유래의 구성 단위(A)로 이루어지는 중합체를 포함한다. 또, 수용성 아크릴산계 중합체로서는, 상기 구성 단위(A)와 하기 단량체(b)에서 유래하는 구성 단위(B)를 포함하는 코폴리머를 들 수 있다.
아크릴산 비금속염으로서는, 예를 들면 아크릴산 암모늄염, 아크릴산 아민염, 아크릴산 테트라알킬암모늄염 등을 들 수 있다. 수용성 아크릴산계 중합체는 이들 아크릴산염 유래의 구성 단위를 1종 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
아크릴산계 공중합체는 구성 단위(A)를 전 구성 단위 중 50몰%를 초과해서 포함하지만, 70몰%를 초과해서 포함하고 있으면 바람직하며, 80몰%를 초과해서 포함하고 있으면 보다 바람직하고, 90몰%를 초과해서 포함하고 있으면 더 바람직하다.
단량체(b)는 중합 가능한 이중 결합을 가지는 단량체로서, 예를 들면, 이타콘산, 메타아크릴산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 글루타콘산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 포스피노카르복실산, α-할로아크릴산, β-카르복실산 등의 카르복실산계 단량체류 또는 이들의 염; 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, 스티렌설폰산, 비닐설폰산, 알릴설폰산, 메탈일설폰산 등의 설폰산계 단량체류 또는 이들의 염; 애시드포스포옥시에틸(메타)아크릴레이트, 애시드포스포옥시프로필(메타)아크릴레이트, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필포스폰산 등의 인산계 단량체류 또는 이들의 염; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 단량체류; N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드 등의 N-알킬치환(메타)아크릴아미드계 단량체류; 스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체류; 이 소부틸렌, 디이소부틸렌 등의 α-올레핀계 단량체류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 비닐에테르계 단량체류; (메타)아크릴로니트릴 등의 니트릴계 단량체류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르계 단량체류를 들 수 있다.
수용성 아크릴산계 중합체는 유리산(遊離酸) 또는 염의 형태로 좋다. 통상 수용성 아크릴산계 중합체는 유리산 또는 염의 형태로 연마액 조성물의 제조에 사용되는데, 수계 매체에 대한 용해성이 높은 염이 연마액 조성물의 제조에 사용되면 바람직하다.
수용성 아크릴산계 중합체의 염은, 예를 들면, 산형의 아크릴산 단량체를 단독으로 중합, 혹은 단량체(b)와 공중합한 뒤, 소정의 알칼리로 소정의 비율로 중화함으로써 얻어진다. 상기 염의 바람직한 구체예로서, 암모늄 화합물염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 세슘염 등을 들 수 있는데, LSI의 바람직한 상기 특성이 얻어지는 관점에서 암모늄 화합물염이 보다 바람직하다.
암모늄 화합물염을 구성하는 아민류의 바람직한 예로서는, 암모니아, 탄소수가 1~10인 직쇄형상 또는 분기형상의 포화 혹은 불포화 알킬기를 가지는 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 혹은 탄소수가 6~10인 적어도 하나의 방향고리를 가지는 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 또, 피페리딘, 피페라진 등의 환식 구조를 가지는 아민, 테트라메틸암모늄 등의 테트라알킬암모늄 화합물을 들 수 있다.
수용성 아크릴산계 중합체의 염은, 수계 매체에 대한 용해성의 관점 및 분산 안정성의 관점에서 수용성 아크릴산계 중합체의 종류에 따라서 소정의 비율로 중화되는 것이 바람직하다.
과잉 연마에 의한 디싱(dishing) 현상을 억제하고, 평탄성이 우수한 연마 표면을 얻는 관점에서 하기의 수용성 아크릴산계 중합체가 바람직하다. 또한, 디싱 현상이란, 요철면의 연마에 있어서 오목부가 과잉으로 연마됨으로써, 연마에 의해 얻어진 연마면 중 특히 오목부에 대응하는 개소가 접시형상으로 움푹 패이는 현상이다. 이 디싱 현상은, 이웃하는 볼록부간 거리가 보다 큰 경우, 즉, 요철면을 평면에서 봤을 때에 보이는 오목부의 총 면적의 비율이 큰 경우(오목부면 밀도가 큰 경우) 현저하게 발생한다.
상기의 바람직한 수용성 아크릴산계 중합체로서는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산 암모늄, 폴리메타크릴산 암모늄, 폴리아크릴산 암모늄염, 아크릴산과 말레산과의 공중합체의 암모늄염, 아크릴산과 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산과의 공중합체의 암모늄염, 아크릴산과 메틸(메타)아크릴레이트와의 공중합체의 암모늄염 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리아크릴산의 암모늄염이 더 바람직하다.
수용성 아크릴산계 중합체는 과잉 연마에 의한 디싱 현상을 억제하고 평탄성이 우수한 연마 표면을 얻는 관점 및 연마입자의 분산 안정성의 관점에서 그 중량 평균 분자량이 300~100000이면 바람직하고, 500~50000이면 보다 바람직하고, 1000~30000이면 더 바람직하고, 2000~10000이면 더욱 보다 바람직하다. 수용성 아크릴산계 중합체의 염의 중량 평균 분자량도, 같은 이유로 인해 상기 범위내에 있으면 바람직하다. 수용성 아크릴산계 중합체가 폴리아크릴산 암모늄인 경우, 그 중량 평균 분자량은 1000~20000이면 바람직하고, 2000~10000이면 보다 바람직하다.
또, 수용성 아크릴산계 중합체로서 폴리아크릴산 암모늄을 포함하는 연마액 조성물의 경우, 연마액 조성물에 포함되는 폴리아크릴산 암모늄의 함유량은, 평탄성이 보다 우수한 연마 표면을 얻는 관점에서 0.1~15중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~10중량%, 더 바람직하게는 0.5~8중량%, 보다 더 바람직하게는 1.0~6중량%이다.
본 실시형태의 연마액 조성물에 있어서의, 폴리아크릴산 암모늄과 복합 산화물 입자와의 중량비(폴리아크릴산 암모늄/복합 산화물 입자)는, 디싱 발생을 효과적으로 억제하는 관점에서 1/5 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/4 이상, 더 바람직하게는 1/3 이상이다. 또, 중량비(폴리아크릴산 암모늄/복합 산화물 입자)는 연마 속도를 보다 향상시키는 관점에서 15/1 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 12/1 이하, 더 바람직하게는 10/1 이하이다. 따라서, 상기 중량비는 1/5~15/1이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/4~12/1, 더 바람직하게는 1/3~10/1이다.
수용성 유기 화합물의 일례로서 본 실시형태의 연마액 조성물에 포함되는 유기산 및 그 염의 바람직한 구체예로서는, 말산, 젖산, 주석산, 글루콘산, 구연산-수화물, 숙신산, 아디프산, 푸마르산, 또는 이들의 암모늄염 등을 들 수 있다.
수용성 유기 화합물의 일례로서 본 실시형태의 연마액 조성물에 포함되는 산성 아미노산 및 그 염의 바람직한 구체예로서는, 아스파라긴산, 글루탐산(glutamic acid), 및 이들의 암모늄염 등을 들 수 있다.
수용성 유기 화합물의 일례로서 본 실시형태의 연마액 조성물에 포함되는 중 성 또는 염기성의 아미노산의 바람직한 구체예로서는, 글리신, 4-아미노부티르산, 6-아미노헥산산, 12-아미노라우르산, 아르기닌, 글리실글리신 등을 들 수 있다.
수용성 유기 화합물의 일례로서 본 실시형태의 연마액 조성물에 포함되는 저분자 유기 화합물의 바람직한 구체예로서는, 디하이드록시에틸글리신(DHEG), 에틸렌디아민4아세트산(EDTA), 시클로헥산디아민4아세트산(CyDTA), 니트릴로트리아세트산(NTA), 하이드록시에틸에틸렌디아민3아세트산(HEDTA), 디에틸렌트리아민5아세트산(DTPA), 트리에틸렌테트라민6아세트산(TTHA), L-글루탐산2아세트산(GLDA), 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-하이드록시에틸리덴 1,1-디포스폰산(HEDP), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), β-알라닌2아세트산(β-ADA), α-알라닌2아세트산(α-ADA), 아스파라긴산2아세트산(ASDA), 에틸렌디아민디숙신산(EDDS), 이미노디아세트산(IDA), 하이드록시에틸이미노디아세트산(HEIDA), 1,3-프로판디아민4아세트산(1,3-PDTA), 아스파라긴산, 세린, 시스테인, 아자세린(azaserine), 아스파라긴, 2-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 알라닌, β-알라닌, 아르기닌, 알로이소로이신(alloisoleucine), 알로트레오닌, 이소로이신, 에티오닌, 에르고티오네인, 오르니틴, 카나바닌, S-(카르복시메틸)-시스테인, 키뉴레닌(kynurenine), 글리신, 글루타민, 글루탐산, 크레아틴, 사르코신, 시스타티오닌, 시스틴, 시스테인산, 시트룰린, β-(3,4-디하이드록시페닐)-알라닌, 3,5-디요오드타이로신(diiodotyrosine), 타우린, 티록신, 티로신, 트립토판, 트레오닌, 노르발린, 노르류신(norleucine), 발린, 히스티딘, 4-하이드록시프롤린, δ-하이드록시리신, 페닐알라닌, 프롤린, 호모세린, 메티오닌, 1-메틸히스티딘, 3-메틸히스 티딘, 란티오닌, 리신, 로이신, m-아미노안식향산, p-아미노안식향산, β-아미노이소발레르산, 3-아미노크로톤산, o-아미노계피산, m-아미노아미노벤젠설폰산, p-아미노벤젠설폰산, 2-아미노펜탄산, 4-아미노펜탄산, 5-아미노펜탄산, 2-아미노-2-메틸부티르산, 3-아미노부티르산, 이사틴산, 2-퀴놀린카르복실산, 3-퀴놀린카르복실산, 4-퀴놀린카르복실산, 5-퀴놀린카르복실산, 2,3-퀴놀린디카르복실산, 2,4-퀴놀린디카르복실산, 구아니디노아세트산, 2,3-디아미노안식향산, 2,4-디아미노안식향산, 2,5-디아미노안식향산, 3,4-디아미노안식향산, 3,5-디아미노안식향산, 2,4-디아미노페놀, 3,4-디아미노페놀, 2,4,6-트리아미노페놀, 2-피리딘카르복실산, 니코틴산, 이소니코틴산, 2,3-피리딘디카르복실산, 2,4-피리딘디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산, 2,6-피리딘디카르복실산, 3,4-피리딘디카르복실산, 3,5-피리딘디카르복실산, 2,4,5-피리딘트리카르복실산, 2,4,5-피리딘트리카르복실산, 3,4,5-피리딘트리카르복실산, N-페닐글리신, N-페닐글리신-o-카르복실산, 페놀-2,4-디설폰산, o-페놀설폰산, m-페놀설폰산, p-페놀설폰산, 프탈아닐산, o-(메틸아미노)페놀, m-(메틸아미노)페놀, p-(메틸아미노)페놀, 카르복시베타인, 설포베타인, 이미다졸리늄베타인, 레시틴 등을 들 수 있다. 또, 이들 화합물들의 프로톤의 1개 또는 2개 이상을 F, Cl, Br 및 I 등의 원자, 또는 OH, CN 및 NO2 등의 원자단으로 치환한 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 과잉 연마에 의한 디싱현상을 억제하고, 평탄성이 우수한 연마 표면을 얻는 관점에서 하기 킬레이트제가 더 바람직하다.
상기 킬레이트제로서는, DHEG, EDTA, CyDTA, NTA, HEDTA, DTPA, TTHA, GLDA, 아미노트리(메틸렌포스폰산), HEDP, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), β-ADA, α-ADA, ASDA, EDDS, IDA, HEIDA, 1,3-PDTA, 아스파라긴산, 세린, 시스테인 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 보다 바람직한 것은 DHEG, EDTA, NTA, β-ADA, α-ADA, ASDA, EDDS, HEIDA, 아스파라긴산, 세린, 시스테인이다.
또, 킬레이트제 중에서는, 농축시의 연마액 조성물의 안정성을 확보 가능하게 하는 관점에서 DHEG가 더 바람직하다.
양 이온성의 수용성의 저분자 유기 화합물 중에서도 특히 DHEG는, 분자내에 음이온기, 양이온기, 비이온기가 균형있게 존재하기 때문에, 복합 산화물 입자에 흡착해도 입자의 제타 전위나 친수성을 크게 저하시키는 일이 없고, 또한, 분산제의 효과에 영향을 주기 어렵다고 추정된다. 또, DHEG는 복합 산화물 입자의 응집 등을 충분히 억제 가능하게 해서, 복합 산화물 입자의 농도가 높은 경우여도 복합 산화물 입자의 분산 안정성을 확보할 수 있다. 따라서, DHEG를 포함하는 본 실시형태의 연마액 조성물은 품질이 안정된 고농도의 연마액 조성물로서도 제공될 수 있다.
저분자 유기 화합물은 통상 유리산 또는 염의 형태로 연마액 조성물의 제조에 사용되는데, 수계 매체에 대한 용해성이 높은 염이 연마액 조성물의 제조에 사용되면 바람직하다.
상기 염의 바람직한 구체예로서, 암모늄 화합물염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 세슘염 등을 들 수 있는데, LSI의 바람직한 상기 특성이 얻어지는 관점에서 암 모늄 화합물염이 보다 바람직하다.
암모늄 화합물염을 구성하는 아민류의 바람직한 예로서는, 암모니아, 탄소수가 1~10인 직쇄형상 또는 분기형상의 포화 혹은 불포화 알킬기를 가지는 제1아민, 제2아민, 제3아민, 혹은 탄소수가 6~10인 적어도 하나의 방향고리를 가지는 제1아민, 제2아민, 제3아민, 또, 피페리딘, 피페라진 등의 환식 구조를 가지는 아민, 테트라메틸암모늄 등의 테트라알킬암모늄 화합물을 들 수 있다.
본 실시형태의 연마액 조성물에 포함되는 수용성 유기 화합물의 함유량은, 평탄성이 우수한 연마 표면을 얻는 관점에서 0.02~15중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~10중량%, 더 바람직하게는 0.1~8중량%, 보다 더 바람직하게는 0.2~6중량%이다.
또한 본 발명의 연마액 조성물에서는, 수용성 유기 화합물로서 첨가되는 물질과 후술하는 분산제로서 첨가되는 물질이 상호 다른 경우뿐만 아니라, 동일한 경우도 있다. 수용성 유기 화합물로서 첨가되는 물질과 후술하는 분산제로서 첨가되는 물질이 동일한 경우, 바람직한 분산성과, 연마 표면의 바람직한 평탄성의 실현이 가능도록, 수용성 유기 화합물의 바람직한 함유량(예를 들면, 0.02~15중량%)과 분산제의 바람직한 함유량(예를 들면, 0.0005~0.5중량%)의 합계량의 범위에서 수용성 유기 화합물과 분산제의 합계량을 선택하면 좋다.
본 실시형태의 연마액 조성물 중에 있어서의 수용성 유기 화합물과 복합 산화물 입자와의 중량비(수용성 유기 화합물/복합 산화물 입자)는, 높은 표면평탄성을 가지는 연마 표면을 형성하는 관점에서 1/30 이상이 바람직하고, 보다 바람직하 게는 1/20 이상, 더 바람직하게는 1/10 이상이다. 상기 중량비는 연마 속도를 보다 향상시키는 관점에서 15/1 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 12/1 이하, 더 바람직하게는 10/1 이하이다. 따라서, 상기 중량비는 1/30~15/1이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/20~12/1, 더 바람직하게는 1/10~10/1이다.
또, 수용성 유기 화합물로서 DHEG를 포함하는 연마액 조성물의 경우, 연마액 조성물에 포함되는 DHEG의 함유량은, 평탄성이 보다 우수한 연마 표면을 얻는 관점에서 0.1~15중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~10중량%, 더 바람직하게는 0.5~8중량%, 보다 더 바람직하게는 1.0~6중량%이다.
본 실시형태의 연마액 조성물에 있어서의, DHEG와 복합 산화물 입자와의 중량비(DHEG/복합 산화물 입자)는, 디싱의 발생을 효과적으로 억제하는 관점에서 1/5 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/4 이상, 더 바람직하게는 1/3 이상이다. 또, 중량비(DHEG/복합 산화물 입자)는, 연마 속도를 보다 향상시키는 관점에서 15/1 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 12/1 이하, 더 바람직하게는 10/1 이하이다. 따라서, 상기 중량비는 1/5~15/1이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/4~12/1, 더 바람직하게는 1/3~10/1이다.
본 실시형태의 연마액 조성물에 포함되는 수계 매체로서는, 실시형태 1의 연마액 조성물에 포함되는 수계 매체와 동일해도 된다.
본 실시형태의 연마액 조성물에 포함되는 분산제의 종류, 함유량, 중량 평균 분자량 등은, (실시형태 1)의 연마액 조성물에 포함되는 분산제의 그것과 동일해도 된다.
본 실시형태의 연마액 조성물에는, 본 발명의 효과가 방해받지 않는 범위에서, pH 조정제, 방부제 및 산화제에서 선택되는 적어도 1종의 임의 성분이 더 포함되어 있어도 된다. 이들 임의 성분들의 구체예는 (실시형태 1)에 기재된 그것들과 동일해도 된다. 연마액 조성물의 25℃에 있어서의 바람직한 pH도 (실시형태 1)에 기재된 연마액 조성물의 pH와 동일해도 된다.
또한, 상기에 있어서 설명한 각 성분의 함유량은 사용시에 있어서의 함유량이지만, 본 실시형태의 연마액 조성물은 그 안정성이 손상되지 않는 범위에서 농축된 상태로 보존 및 공급되어도 된다. 이 경우, 제조·수송 비용을 더욱 낮게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 농축액은 필요에 따라서 상술한 수계 매체로 적당히 희석해서 사용하면 된다.
본 실시형태의 연마액 조성물이 상기 농축액인 경우, 복합 산화물 입자의 함유량은 제조·수송 비용을 더욱 낮게 하는 관점에서 1중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2중량% 이상, 더 바람직하게는 3중량% 이상이며, 더욱 보다 바람직하게는 4중량% 이상이다. 또, 농축액 중에 있어서의 복합 산화물 입자의 함유량은, 분산 안정성을 더욱 향상시키는 관점에서 20중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15중량% 이하, 더 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 8중량% 이상이다. 따라서, 농축액 중에 있어서의 복합 산화물 입자의 함유량은 1~20중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~15중량%, 더 바람직하게는 3~10중량%이며, 더욱 보다 바람직하게는 4~8중량%이다.
본 실시형태의 연마액 조성물이 상기 농축액인 경우, 수용성 유기 화합물의 함유량은, 제조·수송 비용을 더욱 낮게 하는 관점에서 0.08중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2중량% 이상, 더 바람직하게는 0.5중량% 이상이며, 더욱 보다 바람직하게는 1중량% 이상이다. 또, 농축액 중에 있어서의 수용성 유기 화합물의 함유량은, 분산 안정성을 더욱 향상시키는 관점에서 40중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20중량% 이하, 더 바람직하게는 15중량% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 12중량% 이상이다. 따라서, 농축액 중에 있어서의 수용성 유기 화합물의 함유량은 0.08~40중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~20중량%, 더 바람직하게는 0.5~15중량%이며, 더욱 보다 바람직하게는 1~12중량%이다.
저분자 유기 화합물로서 DHEG를 포함하는 연마액 조성물이 상기 농축액인 경우, DHEG의 함유량은 제조·수송 비용을 더욱 낮게 하는 관점에서 0.4중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1중량% 이상, 더 바람직하게는 2중량% 이상이며, 더욱 보다 바람직하게는 3중량% 이상이다. 또, 농축액 중에 있어서의 DHEG의 함유량은, 분산 안정성을 더욱 향상시키는 관점에서 40중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20중량% 이하, 더 바람직하게는 15중량% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 12중량% 이상이다. 따라서, 농축액 중에 있어서의 DHEG의 함유량은 0.4~40중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20중량%, 더 바람직하게는 2~15중량%이며, 더욱 보다 바람직하게는 3~12중량%이다.
본 실시형태의 연마액 조성물이 상기 농축액인 경우, 분산제의 함유량은 제조·수송 비용을 더욱 낮게 하는 관점에서 0.001중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.003중량% 이상, 더 바람직하게는 0.005중량% 이상이며, 더욱 보다 바 람직하게는 0.01중량% 이상이다. 또, 농축액 중에 있어서의 분산제의 함유량은, 분산 안정성을 더욱 향상시키는 관점에서 1.0중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3중량% 이하, 더 바람직하게는 0.2중량% 이하이며, 더욱 보다 바람직하게는 0.1중량% 이하이다. 따라서, 농축액 중에 있어서의 분산제의 함유량은 0.001~1.0중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.003~0.3중량%, 더 바람직하게는 0.005~0.2중량%이며, 더욱 보다 바람직하게는 0.01~0.1중량%이다.
다음으로, 본 실시형태의 연마액 조성물의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 연마액 조성물의 제조 방법의 일례는 전혀 제한되지 않고, 예를 들면, 복합 산화물 입자와, 분산제와, 수용성 유기 화합물(예를 들면, DHEG, 폴리아크릴산 암모늄 등)과, 수계 매체와, 필요에 따라서 임의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
이들 각 성분들의 혼합 순서에 대해서는 특별히 제한은 없고, 모든 성분을 동시에 혼합해도 되고, 미리, 분산제를 용해한 수계 매체에 복합 산화물 입자를 분산시킨 복합 산화물 입자 슬러리를 조제한 후, 당해 슬러리에 수용성 유기 화합물과 나머지의 수계 매체를 포함하는 혼합물을 혼합해도 된다. 복합 산화물 입자의 응집 등을 충분히 방지하는 관점에서는 후자가 바람직하다.
복합 산화물 입자의 수계 매체로의 분산은, 예를 들면, 호모 믹서, 호모지나이저, 초음파 분산기, 습식 볼 밀, 또는 비드 밀 등의 교반기 등을 이용해서 행할 수 있다. 복합 산화물 입자가 응집 등 해서 생긴 조대입자가 수계 매체 중에 포함 되는 경우, 원심분리나 필터 여과 등에 의해 당해 조대입자를 제거하면 바람직하다. 복합 산화물 입자의 수계 매체로의 분산은 분산제의 존재하에서 행하면 바람직하다.
다음으로, 본 실시형태의 반도체장치의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 반도체 기판의 제조 방법은, 반도체 기판상의 한쪽의 주면측에 박막을 형성하는 박막형성 공정과, 박막의 반도체 기판측의 면의 반대면에 요철 패턴을 형성하는 요철면 형성 공정과, 요철면을 본 실시형태의 연마액 조성물을 사용해서 연마하는 연마 공정을 포함한다. 박막형성 공정은 필요에 따라서 복수회 행해진다.
또, 본 실시형태의 반도체 기판의 제조 방법은, 반도체 기판상의 한쪽의 주면측에, 요철면을 가지는 박막을 형성하는 박막형성 공정과, 요철면을 본 실시형태의 연마액 조성물을 사용해서 연마하는 연마 공정을 포함한다. 박막형성 공정은 필요에 따라서 복수회 행해진다.
박막형성 공정에 있어서 형성되는 박막으로서는, 예를 들면 절연층, 금속층이나 반도체층 등의 도체층을 들 수 있다. 상기 절연층에 포함되는 재료로서는, 예를 들면, 산화 규소, 질화 규소, 또는 폴리실리콘 등을 들 수 있다.
박막형성법은 박막을 구성하는 재료에 따라 적당히 선택하면 되는데, 예를 들면, CVD법, PVD법, 도포법, 또는 도금법 등을 들 수 있다.
요철면의 형성 방법은 종래 공지의 리소그래피법 등을 들 수 있다. 리소그래피법에서는, 포토레지스트의 도포, 노광, 현상, 에칭 및 포토레지스트 제거 등이 이 순서대로 행해진다. 또, 요철면은 하층의 요철에 대응해서 형성되는 일도 있다.
요철 표면의 연마는, 요철 표면 및/또는 연마 패드 표면에 본 실시형태의 연마액 조성물을 공급하고, 요철 표면에 예를 들어 연마 패드를 접촉시켜, 소정의 압력(하중)을 요철면에 가하면서, 요철면을 가지는 박막 및 연마 패드 중 적어도 한쪽을 상대적으로 움직임으로써 행할 수 있다. 연마 처리는 종래 공지의 연마 장치에 의해 행할 수 있다.
연마액 조성물은 그대로 사용해도 되고, 농축액이면 희석하고 나서 사용하면 좋다. 농축액을 희석할 경우, 그 희석 배율은 특별히 제한되지 않고, 농축액에 있어서의 각 성분의 농도나 연마 조건 등에 따라서 적당히 결정하면 된다.
희석 배율의 구체예로서는 1.5배 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2배 이상, 더 바람직하게는 3배 이상, 더욱 보다 바람직하게는 4배 이상이다. 20배 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15배 이하, 더 바람직하게는 10배 이하, 더욱 보다 바람직하게는 8배 이하이다. 따라서, 희석 배율은 1.5~20배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~15배, 더 바람직하게는 3~10배, 더욱 보다 바람직하게는 4~8배이다.
반도체 기판의 재료로서는, 예를 들면, Si, 또는 Ge 등의 원소 반도체, GaAs, InP, 또는 CdS 등의 화합물 반도체, InGaAs, HgCdTe 등의 혼합결정 반도체 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 연마액 조성물이 보다 적합하게 사용되는 박막의 재질 또는 재료로서는, 알루미늄, 니켈, 텅스텐, 구리, 탄탈, 또는 티탄 등의 금속; 규소 등 의 반금속; 상기 금속을 주성분으로 한 합금; 유리, 유리형상 카본, 또는 비정질 카본 등의 유리형상 물질; 알루미나, 이산화 규소, 질화 규소, 질화 탄탈, 또는 질화 티탄 등의 세라믹 재료; 폴리이미드 수지 등의, 반도체장치를 구성하는 재료로서 종래 공지된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 박막은, 본 실시형태의 연마액 조성물에 의한 연마가 양호하게 작용한다는 이유로 규소를 포함하고 있으면 바람직하고, 보다 바람직하게는, 산화 규소, 질화 규소 및 폴리실리콘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있으면 바람직하며, 산화 규소가 더 바람직하다. 산화 규소로서는, 석영, 유리, 이산화 규소, 테트라에톡시실란(TEOS) 등을 들 수 있다. 산화 규소를 포함하는 박막에는 인, 붕소 등의 원소가 도프되어 있어도 되며, 그러한 박막의 구체예로서는, BPSG(Boro-Phospho-Silicate Glass)막, PSG(Phospho-Silicate Glass)막 등을 들 수 있다. 이들 원소 도프가 행해진 산화 규소막들은, 원소 도프가 이루어져 있지 않은 산화 규소막에 비해서 연마되기 쉽기 때문에, 연마액 조성물 중에는 평탄화를 촉진하기 위해서 보다 다량의 수용성 유기 화합물을 함유시켜 둘 필요가 있다. 그러나, 수용성 유기 화합물을 많이 포함하는 연마액 조성물에서는 복합 산화물 입자가 응집하고 침강한다는 문제가 있다. 수용성 유기 화합물로서 DHEG를 포함하는 본 실시형태의 연마액 조성물의 일례에서는, DHEG의 함유량이 예를 들어 0.2~20중량%라도 복합 산화물 입자의 응집이 충분히 억제되고 있어 분산 안정성이 매우 높다. 그 때문에, 당해 연마액 조성물의 일례는 BPSG막, PSG막 등의 연마에 특히 적합하다.
본 실시형태의 반도체장치의 제조 방법은, 볼록부를 신속하게 연마 가능하게 하고 보다 평탄성이 높은 연마 표면의 형성을 가능하게 하는 관점에서, 요철 표면의 전면이 동일 재료로 형성되어 있는 경우에 유용하다.
상호 이웃하는 볼록부와 오목부와의 단차(H)는(예를 들면, 도 4A 참조), 50~2000nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~1500nm이다. 또한, '단차(H)'는 볼록부의 정점과 오목부의 바닥점의 사이의 거리를 의미하며, 프로파일 측정 장치(상품명 HRP-100, KLA Tencor사 제조)에 의해 구할 수 있다.
연마 공정에 사용되는 연마 패드의 재질 등에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 연마 패드의 재질로서는, 예를 들면, 부직포, 경질 발포 폴리우레탄 등의 유기 고분자 발포체나 무발포체 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 경질 발포 폴리우레탄이 바람직하다.
연마액 조성물의 공급 속도는, 연마 속도를 더욱 향상시키는 관점에서 연마 대상 표면 1㎠당 0.01g/분 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05g/분 이상, 더 바람직하게는 0.1g/분 이상이다. 또, 연마액 조성물의 공급 속도는 저비용화 및 폐액 처리의 용이화의 관점에서 요철 표면 1㎠당 10g/분 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5g/분 이하, 더 바람직하게는 3g/분 이하이다. 따라서, 연마액 조성물의 공급 속도는 연마 대상 표면 1㎠당 0.01~10g/분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~5g/분, 더 바람직하게는 0.1~3g/분이다.
본 실시형태의 연마액 조성물은 모든 성분이 미리 혼합된 상태로 시장에 공급되는 1액형에 한정되지 않고, 사용시 혼합되는 2액형이어도 된다. 2액형의 연마액 조성물에서는, 상기 수계 매체가 제1 수계 매체와 제2 수계 매체로 나뉘어져 있 으며, 연마액 조성물은 복합 산화물 입자와 분산제와 제1 수계 매체를 포함하는 수계 매체 조성물 (I)과, 수용성 유기 화합물과 제2 수계 매체를 포함하는 수계 매체 조성물 (II)로 구성된다. 수계 매체 조성물 (I)은 복합 산화물 입자, 분산제 이외에 수용성 유기 화합물의 일부를 포함하고 있어도 된다. 수계 매체 조성물 (II)는, 수용성 유기 화합물 이외에 복합 산화물 입자의 일부 및 분산제의 일부를 포함하고 있어도 된다. 수용성 유기 화합물이 수용성 아크릴산계 중합체인 경우는, 사용시 혼합하기 쉬운 관점에서는, 수계 매체 조성물 (I)에는 수용성 아크릴산계 중합체가 포함되지 않고, 수계 매체 조성물 (II)에는 복합 산화물 입자가 포함되지 않는 것이 바람직하다.
수계 매체 조성물 (I)과 수계 매체 조성물 (II)의 혼합은 요철 표면으로의 공급전에 행해도 되고, 따로따로 공급되어 요철 표면상에서 혼합되어도 된다. 수계 매체 조성물 (I)과 함께 사용되며, 수용성 유기 화합물과 제2 수계 매체를 포함한 수계 매체 조성물 (II)(첨가제 수용액)는, 한창 연마되고 있는 중에 평탄화 촉진액으로서 작용한다.
다음으로, 2액형의 연마액 조성물의 일례의 각 성분의 함유량 등에 대해서 설명한다. 단, 이 예에서는, 수계 매체 조성물 (I)은 수용성 유기 화합물을 포함하지 않고, 수계 매체 조성물 (II)는 복합 산화물 입자 및 분산제를 포함하지 않는 것으로 한다.
상기 2액형의 연마액 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량에 대해서는, 수계 매체 조성물 (I)과 수계 매체 조성물 (II)가 혼합되었을 때에 1액형의 연마액 조성 물의 그것과 마찬가지로 되어 있으면 좋지만, 수계 매체 조성물 (I) 중에 있어서의 복합 산화물 입자의 함유량, 수계 매체 조성물 (I) 중에 있어서의 분산제의 함유량, 수계 매체 조성물 (II) 중의 수용성 유기 화합물의 함유량은, 예를 들면 하기의 대로이면 바람직하다.
수계 매체 조성물 (I) 중에 있어서의 복합 산화물 입자의 함유량은, 연마 속도를 더욱 향상시키는 관점에서 0.1중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2중량% 이상, 더 바람직하게는 0.4중량% 이상이며, 보다 더 바람직하게는 0.5중량% 이상이다. 또, 수계 매체 조성물 (I) 중에 있어서의 복합 산화물 입자의 함유량은, 분산 안정성을 더욱 향상시키는 관점 및 비용 저감의 관점에서 8중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5중량% 이하, 더 바람직하게는 4중량% 이하이며, 보다 더 바람직하게는 3중량% 이하이다. 따라서, 복합 산화물 입자의 함유량은 0.1~8중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~5중량%, 더 바람직하게는 0.4~4중량%, 보다 더 바람직하게는 0.5~3중량%이다.
수계 매체 조성물 (I) 중에 있어서의 분산제의 함유량은, 분산 안정성을 더욱 향상시키는 관점에서 0.0005중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001중량% 이상, 더 바람직하게는 0.002중량% 이상이다. 또, 수계 매체 조성물 (I) 중에 있어서의 분산제의 함유량은 0.5중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이하, 더 바람직하게는 0.05중량% 이하이다. 따라서, 복합 산화물 입자의 함유량은 0.0005~0.5중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~0.1중량%, 더 바람직하게는 0.002~0.05중량%이다.
수계 매체 조성물 (II)(첨가제 수용액) 중에 있어서의 수용성 유기 화합물의 함유량은, 평탄성이 우수한 연마 표면을 얻는 관점에서 0.04~60중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~50중량%, 더 바람직하게는 0.2~40중량%, 보다 더 바람직하게는 0.4~30중량%이다.
또, 수계 매체 조성물 (I)과 수계 매체 조성물 (II)(첨가제 수용액)의 혼합비(수계 매체 조성물 (I)의 중량/수계 매체 조성물 (II)의 중량)는, 액의 공급 정밀도의 관점 및 균일한 혼합액이 얻어지는 관점에서 1/2~50/1이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2/1~40/1, 더 바람직하게는 5/1~30/1, 보다 더 바람직하게는 10/1~20/1이다.
수계 매체 조성물 (I)의 25℃에 있어서의 pH는, 분산 안정성을 더욱 향상시키는 관점에서 2~11이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~10, 더 바람직하게는 4~10, 보다 더 바람직하게는 5~9이다.
수계 매체 조성물 (II)의 25℃에 있어서의 바람직한 pH는 수용성 유기 화합물의 종류에 따라 다르지만, 수계 매체 조성물 (II)와 수계 매체 조성물 (I)이 혼합되어 얻어지는 연마액 조성물의 pH가 상술한 바람직한 pH가 되도록 결정하면 된다. 예를 들어, 수용성 유기 화합물이 DHEG 또는 폴리아크릴산 암모늄인 경우, 수계 매체 조성물 (II)의 25℃에 있어서의 pH는, 복합 산화물 입자의 분산 안정성을 더욱 향상시키는 관점에서 3~10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~8, 더 바람직하게는 4~7, 보다 더 바람직하게는 4~6이다.
연마액 조성물이 1액형, 2액형 중 어느 것이어도, 연마 패드를 구비한 연마 장치에 설정되는 연마 하중은, 하중이 지나치게 큼에 기인하여 생기는 평탄화로의 악영향 및 흠집의 발생을 억제하는 관점에서 바람직하게는 100kPa 이하, 보다 바람직하게는 70kPa 이하, 더 바람직하게는 50kPa 이하이다. 또, 설정 연마 하중은 연마 시간의 단축화의 관점에서 바람직하게는 5kPa 이상, 보다 바람직하게는 10kPa 이상이다. 따라서, 설정 연마 하중은 5~100kPa가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~70kPa, 더 바람직하게는 10~50kPa이다.
연마 패드가 회전식인 경우, 연마 패드의 회전수는 30~200rpm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45~150rpm이며, 더 바람직하게는 60~100rpm이다. 연마 대상물의 회전수는 30~200rpm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45~150rpm이며, 더 바람직하게는 60~100rpm이다.
상기 연마 공정은 반도체장치의 제조 과정에 있어서의 모든 연마에 이용할 수 있다. 구체예로서는, 예를 들면, (1)매입 소자 분리막을 형성하는 공정에서 행해지는 연마, (2)층간 절연막을 평탄화하는 공정에서 행해지는 연마, (3)매입 금속배선(예를 들면, 다마신 배선 등)을 형성하는 공정에서 행해지는 연마, (4)매입 커패시터를 형성하는 공정에서 행해지는 연마 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 실시형태의 반도체장치의 제조 방법에 있어서 행해지는 연마 공정은 (1) 및 (2)에 적용되는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 반도체장치의 제조 방법은 필요에 따라서 세정 공정, 열처리 공정 및 불순물확산 공정 등을 포함해도 된다.
상기 반도체장치로서는, 예를 들면 메모리 IC(Integrated Circuit), 로직 IC 및 시스템 LSI(Large-Scale Integration) 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 연마액 조성물은, 예를 들면, (실시형태 1)에 있어서 도 1A~도 1D를 이용해서 설명한, 반도체장치의 제조 과정의 매입 소자 분리막을 형성하는 공정에 있어서, 산화막(3)을 연마할 때에 사용된다. 또, 본 실시형태의 연마액 조성물은, 예를 들면, (실시형태 1)에 있어서 도 2A~도 3B를 이용해서 설명한, 반도체장치의 제조 과정의 층간 절연막을 평탄화하는 공정에 있어서, 산화막(21)을 연마할 때에 사용된다.
이상대로, 본 실시형태에 의하면, 단시간의 연마로 높은 표면 평탄성을 가지는 연마 표면을 형성 가능하게 하는 연마액 조성물 및 이것을 사용한 연마 방법, 반도체장치의 제조 방법을 제공할 수 있다.
《실시예》
<연마 대상물>
1. 하드 디스크용 아미노실리케이트제 유리 기판의 기재
하드 디스크용 아미노실리케이트제 유리 기판의 기재(이하 '유리 기재'라고 약칭함)를 준비하였다. 이 유리 기재는 세리아 입자를 연마제로서 포함하는 연마액 조성물을 사용해서 미리 연마되어 있으며, 그 표면거칠기는 0.3nm(AFM-Ra)이며, 두께는 0.635mm, 외부지름은 65mm, 내부지름은 20mm이다.
2. 합성 석영 웨이퍼
양 주면이 랩핑 가공된 직경 5.08cm(2인치), 두께 1.0mm의 합성 석영 웨이퍼(옵토스타(주) 제조)를 준비하였다.
3. TEOS(테트라에톡시실란)막이 부착된 실리콘 웨이퍼
직경 20.32cm(8인치)의 실리콘 웨이퍼 위에, 평행 평판형 플라즈마 화학기상성장법(p-CVD법)으로 형성된, 두께 2000nm의 TEOS막을 준비하였다.
4. 열산화막이 부착된 실리콘 웨이퍼
직경 20.32cm(8인치)의 실리콘 웨이퍼 상에 형성된, 두께 2000nm의 이산화 규소막을 준비하였다. 이산화 규소막은, 실리콘 웨이퍼를 산화로 내에 넣어서 산소 가스나 스팀에 노출시키고, 실리콘 웨이퍼 중의 실리콘과 산소를 반응시킴으로써 형성할 수 있다.
5. HDP막이 부착된 실리콘 웨이퍼
직경 20.32cm(8인치)의 실리콘 웨이퍼 상에 고밀도 플라즈마 화학기상성장법(HDP-CVD)으로 형성된 두께 1000nm의 산화 규소막을 준비하였다.
<연마 조건>
1. 유리 기재 또는 합성 석영 웨이퍼의 연마
연마 시험기: 무사시노덴시사 제조, MA-300 편면연마기, 정반 직경 300mm 연마 패드: IC 1000(경질 우레탄 패드)와 suba 400(부직포 타입 패드)의 적층 패드(닛타·하스(주) 제조) 또는 NP025(스웨이드 타입 패드, (주)filwel 제조)
정반 회전수: 90r/min
캐리어 회전수: 90r/min, 강제 구동식
연마액 조성물 공급 속도: 50g/min(약 1.5mL/min/㎠)
연마 시간: 15min
연마 하중: 300g/㎠(추에 의한 일정 하중)
드레싱 조건: 연마전에 브러시에 이온 교환수를 1분간 공급하여, 브러시를 드레싱하였다.
2. TEOS막, 열산화막 또는 HDP막의 연마
연마 시험기: 편면연마기(품번: LP-541, 랩마스터SFT(주)제, 정반 직경 540mm)
연마 패드: IC 1000(경질 우레탄 패드)와 suba 400(부직포 타입 패드)의 적층 패드(닛타·하스(주) 제조)
정반 회전수: 100rpm
헤드 회전수: 110rpm(회전 방향은 정반과 같음)
연마 시간: 1min
연마 하중: 30kPa(설정값)
연마액 조성물 공급량: 200ml/min
<평가 방법>
실시예 1~20, 비교예 1~14의 연마액 조성물(표 1~표 3 참조)을 사용하여 연마 대상물을 연마한 후, 이온 교환수를 사용해서 흐르는 물에 세정하고, 뒤이어, 이온 교환수 중에 침지한 상태로 초음파 세정(100kHz, 3min)하고, 이온 교환수로 흐르는 물에 더 세정하고, 마지막으로 스핀 드라이법에 의해 건조시켰다.
(연마입자 슬러리의 조제)
(1) Ce0 .75Zr0 .25O2 입자 슬러리
분산제(폴리아크릴산 암모늄, 중량 평균 분자량 6000)가 첨가된 수중에서, 비드 밀에 의해 소성물 A(Ce0 .75Zr0 .25O2 입자)가 습식 분쇄됨으로써 얻어진, 체적중위직경이 150nm인 Ce0 .75Zr0 .25O2 입자 슬러리(Ce0.75Zr0.25O2 입자: 25중량%)를 준비하였다. 소성물 A는 미소성 Ce0 .75Zr0 .25O2 입자(상품명 Actalys 9320, 로디아사 제조)가 1160℃에서 6시간, 연속식 소성로에서 소성됨으로써 얻어진 것이다. 또한, 소성물 A는 세륨(IV) 화합물과 지르코늄(IV) 화합물을 원료로서 사용하여 얻어진 것이다.
(2) CeO2 입자 슬러리
분산제(폴리아크릴산 암모늄, 중량 평균 분자량 6000)가 첨가된 수중에서, 비드 밀에 의해 소성물인 CeO2 입자(바이코우스키사 제조, 순도 99.9%)가 습식 분쇄됨으로써 얻어진, 체적중위직경이 130nm인 CeO2 입자 슬러리(CeO2 입자: 40중량%)를 준비하였다. 또한, CeO2 입자는 세륨(IV) 화합물을 원료로서 사용하여 얻어진 것이다.
(3) Ce0 .87Zr0 .13O2 입자 슬러리
분산제(폴리아크릴산 암모늄, 중량 평균 분자량 6000)가 첨가된 수중에서, 비드 밀에 의해 소성물 B(Ce0 .87Zr0 .13O2 입자)가 습식 분쇄됨으로써 얻어진, 체적중위직경이 150nm인 Ce0 .87Zr0 .13O2 입자 슬러리(Ce0.87Zr0.13O2 입자: 25중량%)를 준비하였 다. 상기 소성물 B는 미소성 Ce0 .87Zr0 .13O2 입자(로디아사 제조)가 1100℃에서 6시간, 연속식 소성로에서 소성됨으로써 얻어진 것이다. 또한, 소성물 B는 세륨(IV) 화합물과 지르코늄(IV) 화합물을 원료로서 사용하여 얻어진 것이다.
(4) Ce0 .80Zr0 .20O2 입자 슬러리
분산제(폴리아크릴산 암모늄, 중량 평균 분자량 6000)가 첨가된 수중에서, 비드 밀에 의해 소성물 C(Ce0 .80Zr0 .20O2 입자)가 습식 분쇄됨으로써 얻어진, 체적중위직경이 150nm인 Ce0 .80Zr0 .20O2 입자 슬러리(Ce0.80Zr0.20O2 입자: 25중량%)를 준비하였다. 상기 소성물 C는 미소성 Ce0 .80Zr0 .20O2 입자(상품명 Actalys 9315, 로디아사 제조)가 1160℃에서 6시간, 연속식 소성로에서 소성됨으로써 얻어진 것이다. 또한, 소성물 C는 세륨(IV) 화합물과 지르코늄(IV) 화합물을 원료로서 사용하여 얻어진 것이다.
(5) Ce0 .62Zr0 .38O2 입자 슬러리
분산제(폴리아크릴산 암모늄, 중량 평균 분자량 6000)가 첨가된 수중에서, 비드 밀에 의해 소성물 D(Ce0 .62Zr0 .38O2 입자)가 습식 분쇄됨으로써 얻어진, 체적중위직경이 150nm인 Ce0 .62Zr0 .38O2 입자 슬러리(Ce0.62Zr0.38O2 입자: 25중량%)를 준비하였다. 소성물 D는 미소성 Ce0 .62Zr0 .38O2 입자(상품명 Actalys 9330, 로디아사 제조)가 1240℃에서 6시간, 연속식 소성로에서 소성됨으로써 얻어진 것이다. 또한, 소성물 D는 세륨(IV) 화합물과 지르코늄(IV) 화합물을 원료로서 사용하여 얻어진 것이다.
(6) 미소성 Ce0 .80Zr0 .20O2 입자 슬러리
분산제(폴리아크릴산 암모늄, 중량 평균 분자량 6000)가 첨가된 수중에서, 비드 밀에 의해 미소성 Ce0 .80Zr0 .20O2 입자(상품명 Actalys 9315, 로디아사 제조)가 습식 분쇄됨으로써 얻어진, 체적중위직경이 150nm인 미소성 Ce0 .80Zr0 .20O2 입자 슬러리(Ce0 .80Zr0 .20O2 입자: 25중량%)를 준비하였다. 또한, 미소성 Ce0 .80Zr0 .20O2 입자는 세륨(IV) 화합물과 지르코늄(IV) 화합물을 원료로서 사용하여 얻어진 것이다.
(7) 미소성 Ce0 .62Zr0 .38O2 입자 슬러리
분산제(폴리아크릴산 암모늄, 중량 평균 분자량 6000)가 첨가된 수중에서, 비드 밀에 의해 미소성 Ce0 .62Zr0 .38O2 입자(상품명 Actalys 9330, 로디아사 제조)가 습식 분쇄됨으로써 얻어진, 체적중위직경이 150nm인 미소성 Ce0 .62Zr0 .38O2 입자 슬러리(Ce0.62Zr0.38O2 입자: 25중량%)를 준비하였다. 또한, 미소성 Ce0.62Zr0.38O2 입자는 세륨(IV) 화합물과 지르코늄(IV) 화합물을 원료로서 사용하여 얻어진 것이다.
(8) Ce0 .74Zr0 .26O2 입자 슬러리
분산제(폴리아크릴산 암모늄, 중량 평균 분자량 6000)가 첨가된 수중에서, 비드 밀에 의해 소성물 E(Ce0 .74Zr0 .26O2 입자)가 습식 분쇄됨으로써 얻어진, 체적중위직경이 150nm인 Ce0 .74Zr0 .26O2 입자 슬러리(Ce0.74Zr0.26O2 입자: 25중량%)를 준비하였 다. 또한, 소성물 E는 세륨(III) 화합물과 지르코늄(IV) 화합물을 원료로서 사용하여 얻어진 것이다.
또한, Ce0 .74Zr0 .26O2 입자 슬러리의 조제 방법의 상세한 내용은 하기한 대로이다.
먼저, 30L의 반응 용기내에서, 37.7중량%의 질산 세륨(III)염 용액 4280g과 54.8중량%의 질산 지르코늄(IV)염 용액 1070g을 교반하여 혼합하였다. 얻어진 혼합액의 pH는 1.26이었다. 다음으로 상기 혼합액에 10L의 탈이온수를 더하였다.
다음으로, 탈이온수가 더해진 상기 혼합액에 1.7L/hr의 공급 속도로 연속적으로 3.8mol/L의 암모니아수를 첨가하였다. 이와 같이 하여 얻어지는 혼합액의 pH가 7.2가 된 시점에서, 5.8mol/L의 과산화수소수 1148ml를 더하고, 또한 pH가 안정되도록 암모니아수를 연속적으로 첨가하여, 수산화 세륨과 수산화 지르코늄과의 공침물을 얻었다. 또한, 암모니아수의 첨가량의 합계는 2420ml, 과산화수소수(5.8M)의 첨가량은 합계 1148ml이다.
다음으로, 공침물을 여과지로 여과한 후, 탈이온수로 세정하였다. 얻어진 세정물을 1130℃에서 2hr 소성한 후, 소성물에서 60메쉬의 필터를 이용하여 조대입자를 제거하였다. 뒤이어, 체분리에 의해 조대입자가 제거된 소성물 E를 습식 분쇄한 후, 여과 정밀도가 2㎛인 플리츠 필터를 이용해서 여과하여, Ce0 .74Zr0 .26O2 입자 슬러리를 얻었다.
(연마액 조성물의 조정)
상기와 같이 해서 조제된 각 슬러리와 물과 pH 조정제로서 질산을, 연마입자와 분산제와 물과 pH 조정제의 농도가 각기 표 1~표 3에 기재된 농도가 되도록 혼합하여, 연마액 조성물을 얻었다.
Figure 112009035940138-PCT00001
Figure 112009035940138-PCT00002
Figure 112009035940138-PCT00003
각 슬러리 20g을 110℃의 분위기내에서 12시간 건조시킨 후, 얻어진 건조물을 유발(乳鉢)로 해쇄하여 분말 X선 회절용 샘플을 얻었다. 각 샘플을 분말 X선 회절법으로 분석한 결과는 표 4에 나타내고 있다. 분말 X선 회절법에 의한 측정 조건은 하기대로 하였다.
(측정 조건)
장치: (주)리가쿠제, 분말 X선 해석 장치 RINT2500VC
X선 발생 전압: 40kV
방사선: Cu-Kα1선(λ=0.154050nm)
전류: 120mA
스캔 속도(Scan Speed): 10도/min
측정 스텝: 0.02도 /min
Figure 112009035940138-PCT00004
각 피크의 정점의 높이, 제1피크의 반값폭 및 각 피크의 면적은, 얻어진 분말 X선 회절 스펙트럼으로부터 분말 X선 회절 장치 부속의 분말 X선 회절 패턴 종합 해석 소프트 JADE(MDI사 제조)를 이용해서 산출하였다. 상기 소프트에 의한 산출 처리는 상기 소프트의 취급설명서(Jade(Ver.5) 소프트웨어, 취급설명서 Manual No. MJ13133E02, 리가쿠덴키 가부시키가이샤)에 기초하여 이루어져 있다.
산화 세륨 유래의 피크 및/또는 산화 지르코늄 유래의 피크가, 복합 산화물 유래의 피크의 숄더 피크로서 스펙트럼 중에 존재하는 경우는, 예를 들면, 상기 소프트에 의해 피크 분리를 하여, 각각의 피크의 정점의 높이, 각 피크의 면적을 구할 수 있다.
<연마 속도의 산출 방법>
1. 유리 기재와 합성 석영 웨이퍼에 대해서
연마 전후의 연마 대상물의 중량차(g)를, 상기 연마 대상물의 밀도(유리 기재 2.46g/㎤, 합성 석영 웨이퍼 2.20g/㎤), 상기 연마 대상물의 연마 대상 표면의 면적(유리 기재 30.04㎠, 합성 석영 웨이퍼 19.63㎠), 및 연마 시간(min)으로 나누어서 단위시간당의 연마량을 계산하고, 연마 속도(nm/min)를 산출하였다.
2. TEOS막, 열산화막 및 HDP막에 대해서
연마 전후의 TEOS막의 두께를 광간섭식 막두께계(상품명: VM-1000, 다이니폰스크린세이조(주) 제조)를 이용해서 측정하고, 이들 값들로부터 하기대로 연마 속도를 산출하였다. 열산화막 또는 HDP막의 연마 속도도 마찬가지로 해서 산출하였다.
연마 속도(nm/min)=(연마전의 막의 두께)-(연마후의 막의 두께)
<스크래치 수의 평가 방법>
연마 대상물: 열산화막이 부착된 실리콘 웨이퍼
지름 5cm(2인치)의 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 두께 1000nm의 이산화 규소막을 준비하였다. 이산화 규소막은, 실리콘 웨이퍼를 산화로내에 넣어서 산소 가스나 스팀에 노출시켜, 실리콘 웨이퍼중의 실리콘과 산소를 반응시킴으로써 형성할 수 있다.
연마 조건
연마 시험기: 무사시노덴시사 제조, MA-300 편면연마기, 정반 직경 300mm
연마 패드: IC 1000(경질 우레탄 패드)와 suba 400(부직포 타입 패드)의 적층 패드(닛타·하스(주) 제조)
정반 회전수: 90r/min
캐리어 회전수: 90r/min, 강제 구동식
연마액 조성물 공급 속도: 50g/min(약 1.5mL/min/㎠)
연마 시간: 1min
연마 하중: 300g/㎠(추에 의한 일정 하중)
드레싱 조건: 연마전에 이온 교환수를 1분간 공급하여, 다이아몬드 링으로 드레싱하였다.
각 연마액 조성물을 사용하여, 상기 연마 조건에 따라 연마된 상기 연마 대상물에 대하여, 하기의 측정 방법에 의해 스크래치 수(개)를 측정하였다. n 수는 3으로 하고, 각 연마 대상물에 관찰된 스크래치 수(개)의 평균값을 표 3에 나타내었다.
또한, 스크래치란, MicroMax VMX-2100으로 관찰 가능한 폭이 20nm 이상, 길이가 50㎛ 이상, 깊이가 3nm 이상 정도의 흠집이다.
[스크래치 수의 측정 방법]
측정기기: VISION PSYTEC 제조, MicroMax VMX-2100
(Micromax의 측정 조건)
광원: 2Sλ(250W) 및 3Pλ(250W), 모두 광량이 100%
틸트각: -9°
배율: 최대(시야 범위: 연마된 면의 전면적의 35분의 1)
관찰 영역: 연마된 면의 전면적(2인치 열산화막 웨이퍼 기판)
아이리스: 노치(notch)
표 1~표 3에, 실시예 1~20, 비교예 1~14의 연마액 조성물을 사용한 연마의 연마 속도를 나타내고 있다. 표 1~표 3에 나타내는 바와 같이, 연마 입자의 농도가 동일한 실시예 및 비교예끼리를 비교하면, 유리 기재, 합성 석영 웨이퍼, TEOS막, 열산화막, HDP막 중 어느 것을 연마하는 경우라도, 실시예의 연마액 조성물을 사용해서 연마하는 쪽이 비교예의 연마액 조성물을 사용해서 연마하는 것보다도 연마 속도가 빠른 것을 확인할 수 있었다.
또, 표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같이, 연마액 조성물을 사용해서 열산화막을 연마할 때, (피크 a1의 정점의 높이/제1피크의 정점의 높이)×100 및 (피크 a2의 정점의 높이/제1피크의 정점의 높이)×100이 모두 6.0% 이하인 복합 산화물 입자를 포함하는 연마액 조성물을 사용하는 경우, (피크 a1의 정점의 높이/제1피크의 정점의 높이)×100 및 (피크 a2의 정점의 높이/제1피크의 정점의 높이)×100 중 적어도 한쪽이 6.0%를 넘는 복합 산화물 입자를 포함하는 연마액 조성물을 사용하는 경우보다도, 스크래치 수를 대폭 저감할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 21)
하기 표 5에 나타내는 조성이 되도록 연마액 조성물을 이하와 같이 하여 조제하였다. 먼저, DHEG(상품명 키레스토(KIRESUTO) GA, 키레스토(주) 제조)를 이온 교환수와 혼합하였다. 얻어진 혼합액에 당해 혼합액을 교반하면서 Ce0 .87Zr0 .13O2 입자 슬러리를 더하고, 또한, 10% 암모니아 수용액으로 pH6.2로 조정함으로써, 연마액 조성물을 조제하였다.
(실시예 22~24)
Ce0 .87Zr0 .13O2 입자 슬러리 대신에 Ce0 .80Zr0 .20O2 입자 슬러리, Ce0 .75Zr0 .25O2 입자 슬러리, 또는, Ce0 .62Zr0 .38O2 입자 슬러리를 사용한 것 외에는 실시예 21과 마찬가지로 하여 하기 표 5에 나타내는 조성이 되도록 연마액 조성물을 조제하였다.
(실시예 25)
하기 표 5에 나타내는 조성이 되도록 연마액 조성물을 이하와 같이 하여 조제하였다. 먼저, EDTA·2NH4((주)도진카가쿠켄큐쇼 제조)를 이온 교환수와 혼합하였다. 얻어진 혼합액에 당해 혼합액을 교반하면서 Ce0 .75Zr0 .25O2 입자 슬러리를 더하고, 또한, 10% 암모니아 수용액으로 pH6.2로 조정함으로써, 연마액 조성물을 조제하였다.
(실시예 26)
하기 표 5에 나타내는 조성이 되도록 연마액 조성물을 이하와 같이 하여 조제하였다. 먼저, L-아스파라긴산(와코쥰야쿠고교(주) 제조)을 이온 교환수와 혼합하였다. 얻어진 혼합액에 당해 혼합액을 교반하면서, 10% 암모니아수를 더해 L-아스파라긴산을 용해하고, 또한 Ce0 .75Zr0 .25O2 입자 슬러리를 더하고, 마지막으로 10% 암모니아수로 pH6.0으로 조정함으로써, 연마액 조성물을 조제하였다.
(비교예 15)
Ce0 .87Zr0 .13O2 입자 슬러리 대신에 CeO2 입자 슬러리를 사용하고, DHEG(상품명 키레스토 GA, 키레스토(주) 제조)의 함유량을 바꾼 것 외에는 실시예 21과 마찬가지로 하여 하기 표 5에 나타내는 연마액 조성물을 조제하였다.
(참고예 1)
실시예 21과 마찬가지로 하여 하기 표 5에 나타내는 조성의 연마액 조성물을 조제하였다. 즉, 이온 교환수에 당해 이온 교환수를 교반하면서 Ce0 .75Zr0 .25O2 입자 슬러리를 더하고, 또한 1% 질산으로 pH6.2로 조정함으로써, 연마액 조성물을 조제하였다.
Figure 112009035940138-PCT00005
(평가용 샘플)
평가용 샘플로서, 시판의 CMP 특성 평가용 웨이퍼(상품명: STI MIT 864, 직경 200mm)를 준비하였다. 이 평가용 샘플을 도 4A~도 4C 및 도 5A~도 5D를 이용해서 설명한다. 도 4A 및 도 5A~도 5D는 각각 평가용 샘플의 부분 확대 단면도이며, 도 4B는 평가용 샘플의 상면도이며, 도 4C는 도 4B의 부분 확대도이다. 도 4A에 나타내는 바와 같이, 평가용 샘플은, 실리콘 기판과 그 위에 배치된 두께 150nm인 질화 규소막(이하, 'Si3N4막'이라고 함)을 구비한다. Si3N4막은 CVD법에 의해 형성되어 있다. 이 적층체에는 깊이 500nm(150nm+350nm)의 홈이 형성되어 있다. Si3N4막 상에는 두께 600nm의 산화 규소막(이하, 'HDP막'이라고 함)이 배치되어 있다. HDP막은 HDP-CVD(고밀도 플라즈마 화학기상성장법)에 의해 형성되어 있다. 이 HDP막은 도 4B에 나타내는 바와 같이 그 평면이 61개의 영역(20mm×20mm)으로 분할되어 있으며, 각 영역은 또한 25개의 소영역(4mm×4mm)으로 분할되어 있다(도 4C). 도 4B에 있어서, 검은 칠 영역(이하, '센터(center)'라고 함)은, 후술하는 바와 같이 두께 측정을 행한 영역이다. 도 4C에 있어서의 D20, D50, D90 및 D100의 20, 50, 90 및 100은 각각, 소영역을 평면에서 봤을 때에 보이는 볼록부의 총면적이 소영역 중에 차지하는 비율(볼록부면 밀도)을 나타내고 있다. 각 소영역의 부분 확대 단면도는 각각 도 5A~도 5D에 나타내고 있다. 이들 도면에 나타내는 바와 같이, D20(도 5A)에는 볼록부폭 20㎛, 오목부 폭 80㎛의 선형상 요철 패턴이 형성되고, D50(도 5B)에는 볼록부폭 50㎛, 오목부 폭 50㎛의 선형상 요철 패턴이 형성되고, D90(도 5C)에는 볼록부폭 90㎛, 오목부 폭 10㎛의 선형상 요철 패턴이 형성되어 있다. D100(도 5D)은 전체가 볼록부로 이루어지므로, 요철 패턴은 형성되어 있지 않다.
(연마 조건)
연마 시험기: 편면연마기(품번: LP-541, 랩마스터SFT 제조, 정반 직경 540mm)
연마 패드: 품번 IC-1000/Suba 400(닛타·하스(주) 제조)
정반 회전수: 100rpm
헤드 회전수: 110rpm(회전 방향은 정반과 같음)
연마 하중: 30kPa(설정값)
연마액 공급량: 200mL/min (0.6g/(㎠·min))
표 5에 나타낸 연마액 조성물을 사용하여 상기 연마 조건으로 평가용 샘플을 연마하였다. 연마 대상물을 연마한 후, 이온 교환수를 사용해서 흐르는 물에 세정하고, 뒤이어, 이온 교환수 중에 침지한 상태로 초음파 세정(100kHz, 3min)하였다. 이온 교환수로 흐르는 물에 더 세정하고, 마지막으로 스핀 드라이법에 의해 건조시켰다.
또한, 연마 종료는 토크 계측법을 이용해서 결정하였다. 이 방식에서는, 연마 대상 표면과 연마 패드와의 사이의 마찰 계수 변화를 이용해서 연마의 종료를 결정한다. 실제로는, 마찰 계수를 측정하는 것은 아니고, 연마 대상이 배치되는 정반의 구동 전류값의 변화를 이용해서 연마의 종료를 결정하였다. 연마 초기에는 HDP막만이 연마 패드와 접촉하지만, 연마 종반이 되면 질화막 Si3N4가 노출해서 마찰 계수가 변화하기 때문에, 정반의 구동 전류값도 변화한다. 질화막 Si3N4가 노출하면, 상기 전류값이 포화한다. 그 포화 상태에 도달한 시점을 연마의 종점(EP)으로 하고, 30초간 연마를 더 행하고 연마를 끝냈다(도 7 참조). 따라서, 연마 시간은 (연마 개시시부터 EP에 도달할 때까지 걸린 시간+30)초가 된다. 도 7에는 정반구동 전류값의 시간 경과에 따른 변화의 일례를 나타내고 있다. 실시예 21의 연마 시간은 72초, 실시예 22의 연마 시간은 93초, 실시예 23의 연마 시간은 105초, 실시예 24의 연마 시간은 131초, 실시예 25의 연마 시간은 85초, 실시예 26의 연마 시간은 87초, 비교예 15의 연마 시간은 150초, 참고예 1의 연마 시간은 85초였다.
연마후의 평가용 샘플에 대해서, 센터에 있어서의 잔존 막두께를 광간섭식 막두께계(상품명: VM-1000, 다이니폰스크린세이조(주) 제조)를 이용해서 측정하였다. 도 6에 연마후의 평가용 샘플의 개념도를 나타내고 있다. 도 6에 나타내는 바와 같이, 측정한 잔존 막두께는 볼록부의 HDP막의 막두께(t1), Si3N4막의 막두께(t2), 오목부의 HDP막의 막두께(t3) 3종류이다.
얻어진 측정 결과로부터, 하기 표 7에 나타내는 판정 기준에 기초하여 평탄성의 평가를 하였다. 평가 결과를 표 6에 나타내고 있다. 또한, 표 6에 있어서의 기호(○ 및 ×)는 표 7의 판정 기준에 기초하는 것이다. 또, 표 7 및 표 6 중의 'Step Height'라고 하는 것은, 연마후의, 볼록부에 있어서의 막두께와 오목부에 있어서의 막두께의 차로서, 상기 볼록부에 있어서의 HDP막의 막두께(t1) 및 Si3N4막의 막두께(t2), 오목부에 있어서의 HDP막의 막두께(t3)의 값을 이용하여, 하기 식으로부터 산출할 수 있다(도 6 참조). 하기 식에 있어서의 두께의 단위는 모두 'nm'이다.
Step Height = {Si3N4 막두께(볼록부)+HDP 막두께(볼록부)+350}-HDP 막두께(오목부) = (t2+t1+350)-t3
일반적으로, 볼록부면 밀도가 클수록(오목부면 밀도가 작을수록) 볼록부에 있어서의 잔막(殘膜)의 두께는 두꺼워지고, 볼록부면 밀도가 작을수록(오목부면 밀도가 클수록) 오목부를 쉽게 깎을 수 있어 디싱현상이 일어나기 쉽다. 따라서, 연마가 충분히 행해지고 있는지 여부의 평가는 D90 및 D100(오목부 없음)에 관한 측정 결과에 기초해서 행하고, 디싱의 억제 효과의 평가는 D20에 관한 측정 결과에 기초해서 행하였다.
Figure 112009035940138-PCT00006
Figure 112009035940138-PCT00007
표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 21~26의 연마액 조성물을 사용해서 연마된 평가용 샘플에서는, 모든 영역에 있어서, 볼록부에 있어서의 HDP막의 막두께(t1) 및 Si3N4막의 막두께(t2), 오목부에 있어서의 HDP막의 막두께(t3), Step Height, 모두 표 7에 나타내는 판정 기준 ○에 적합한 것이었다. 따라서, 실시예 21~26의 연마액 조성물을 사용한 연마에서는, 디싱 발생이 억제되고, 연마도 충분히 행해져, 연마 표면의 평탄성이 높은 연마 표면이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 또, 비교예 15의 연마액 조성물을 사용하는 경우보다도 연마 시간이 짧았다.
비교예 15의 연마액 조성물을 사용해서 연마된 평가용 샘플에서는, 모든 영역에 있어서, 볼록부에 있어서의 HDP막의 막두께(t1) 및 Si3N4막의 막두께(t2), 오목부에 있어서의 HDP막의 막두께(t3), Step Height, 모두 표 7에 나타내는 판정 기준 ○에 적합한 것이었다. 그러나, 비교예 15의 연마액 조성물을 사용한 연마에서는, 실시예 21 및 참고예 1의 연마액 조성물을 사용하는 경우보다도 연마 시간이 길었다.
참고예 1의 연마액 조성물을 사용하는 경우, 실시예 22, 23, 24, 26의 연마액 조성물을 사용하는 경우보다도 연마 시간이 짧았지만, 대부분의 영역에 있어서 과잉 연마에 의한 디싱이 발생하고 있어, 연마 표면의 평탄성에 문제가 있는 것을 알 수 있었다.
이상의 결과로부터, 세륨과 지르코늄을 포함하는 소정의 복합 산화물 입자와, 분산제와, 수용성 유기 화합물과, 수계 매체를 포함하는 연마액 조성물을 사용해서 요철 표면의 연마를 행하면, 평탄성이 우수한 연마 표면을 단시간에 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 27)
하기 표 8에 나타내는 조성이 되도록 연마액 조성물을 이하와 같이 하여 조제하였다. 먼저, 폴리아크릴산 암모늄(중화도 65몰%, 중량 평균 분자량 6000)의 30중량% 수용액을 이온 교환수와 혼합하였다. 얻어진 혼합액에 당해 혼합액을 교반하면서 Ce0 .87Zr0 .13O2 입자 슬러리를 더하고, 또한, 10% 암모니아 수용액으로 pH6.2로 조정함으로써, 연마액 조성물을 조제하였다.
(실시예 28~30)
Ce0 .87Zr0 .13O2 입자 슬러리 대신에, Ce0 .80Zr0 .20O2 입자 슬러리, Ce0 .75Zr0 .25O2 입자 슬러리, 또는, Ce0 .62Zr0 .38O2 입자 슬러리를 사용한 것 외에는 실시예 27과 마찬가지로 하여 하기 표 8에 나타내는 조성이 되도록 연마액 조성물을 조제하였다.
(실시예 31)
하기 표 8에 나타내는 조성이 되도록 연마액 조성물을 이하와 같이 하여 조제하였다. 먼저, 폴리아크릴산 암모늄(중화도 20몰%, 중량 평균 분자량2000)의 40중량% 수용액을 이온 교환수와 혼합하였다. 얻어진 혼합액에 당해 혼합액을 교반하면서 Ce0 .75Zr0 .25O2 입자 슬러리를 더하고, 또한, 10% 암모니아 수용액으로 pH5.0으로 조정함으로써, 연마액 조성물을 조제하였다.
(실시예 32)
하기 표 8에 나타내는 조성이 되도록 연마액 조성물을 이하와 같이 하여 조제하였다. 먼저, 아크릴산과 AMPS(2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산)의 공중합체의 나트륨염의 43중량% 수용액(상품명 아론 A-6017, 토아고세이가부시키가이샤제, 중량 평균 분자량 6000)을 이온 교환수와 혼합하였다. 얻어진 혼합액에 당해 혼합액을 교반하면서 Ce0 .87Zr0 .13O2 입자 슬러리를 더하고, 또한 1% 질산으로 pH6.5로 조정함으로써, 연마액 조성물을 조제하였다.
(실시예 33)
하기 표 8에 나타내는 조성이 되도록 연마액 조성물을 이하와 같이 하여 조제하였다. 먼저, 아크릴산과 말레산의 공중합체의 암모늄염(중화도 90몰%, 중량 평균 분자량 6000)을 이온 교환수와 혼합하였다. 얻어진 혼합액에 당해 혼합액을 교반하면서 Ce0 .75Zr0 .25O2 입자 슬러리를 더하고, 또한 1% 질산으로 pH6.0으로 조정함으로써, 연마액 조성물을 조제하였다.
(비교예 16)
Ce0 .87Zr0 .13O2 입자 슬러리 대신에 CeO2 입자 슬러리를 사용한 것 외에는 실시예 27과 마찬가지로 하여 하기 표 8에 나타내는 조성의 연마액 조성물을 조제하였다.
(참고예 2)
실시예 27과 마찬가지로 하여 하기 표 8에 나타내는 조성의 연마액 조성물을 조제하였다. 즉, 이온 교환수에 당해 이온 교환수를 교반하면서 Ce0.75Zr0.25O2 입자 슬러리를 더하고, 또한 1% 질산으로 pH6.2로 조정함으로써, 연마액 조성물을 조제하였다.
(비교예 17)
Ce0 .75Zr0 .25O2 입자 슬러리 대신에 CeO2 입자 슬러리를 사용하고, 수용성 아크릴산계 중합체의 함유량을 바꾼 것 외에는 실시예 31과 마찬가지로 하여 하기 표 8에 나타내는 조성의 연마액 조성물을 조제하였다.
(비교예 18)
Ce0 .87Zr0 .13O2 입자 슬러리 대신에 CeO2 입자 슬러리를 사용하고, 복합 산화물 입자와 수용성 아크릴산계 중합체의 함유량을 바꾼 것 외에는, 실시예 32와 마찬가지로 하여 하기 표 8에 나타내는 조성의 연마액 조성물을 조제하였다.
Figure 112009035940138-PCT00008
(평가용 샘플)
평가용 샘플로서, 실시예 21~26, 비교예 15, 참고예 1의 평가에 사용한 시판의 CMP 특성 평가용 웨이퍼(상품명: STI MIT 864, 직경 200mm)를 준비하였다.
(연마 조건)
연마 조건은 실시예 21~26, 비교예 15, 참고예 1의 평가시의 연마 조건과 동일하다. 연마 종료는 토크 계측법을 이용해서 결정하였다.
연마후의 평가 샘플의 세정, 건조도 실시예 21~26, 비교예 15, 참고예 1의 평가시와 마찬가지로 해서 행하였다.
실시예 27의 연마 시간은 78초, 실시예 28의 연마 시간은 76초, 실시예 29의 연마 시간은 82초, 실시예 30의 연마 시간은 90초, 실시예 31의 연마 시간은 72초, 실시예 32의 연마 시간은 93초, 실시예 33의 연마 시간은 99초, 비교예 16의 연마 시간은 102초, 참고예 2의 연마 시간은 85초, 비교예 17의 연마 시간은 105초, 비교예 18의 연마 시간은 128초였다.
연마후의 평가용 샘플에 대해서, 센터(center)에 있어서의 잔존 막두께를 광간섭식 막두께계(상품명: VM-1000, 다이니폰스크린세이조(주) 제조)를 사용해서 측정하였다. 도 6에 연마후의 평가용 샘플의 개념도를 나타내고 있다. 도 6에 나타내는 바와 같이, 측정한 잔존 막두께는 볼록부의 HDP막의 막두께(t1), Si3N4막의 막두께(t2), 오목부의 HDP막의 막두께(t3) 3종류이다.
얻어진 측정 결과로부터, 하기 표 7에 나타내는 판정 기준에 기초하여 평탄성을 평가하였다. 평가 결과를 표 9에 나타내고 있다. 또한, 표 9에 있어서의 기호(○ 및 ×)는 표 7의 판정 기준에 기초하는 것이다.
Figure 112009035940138-PCT00009
상기 표 9에 나타내는 바와 같이, 실시예 27~33의 연마액 조성물을 사용해서 연마된 평가용 샘플에서는, 모든 영역에 있어서, 볼록부에 있어서의 HDP막의 막두께(t1) 및 Si3N4막의 막두께(t2), 오목부에 있어서의 HDP막의 막두께(t3), Step Height, 모두 표 7에 나타내는 판정 기준 ○에 적합한 것이었다. 따라서, 실시예 27~33의 연마액 조성물을 사용한 연마에서는, 디싱 발생이 억제되고 연마도 충분히 행해져, 연마 표면의 평탄성이 높은 연마 표면이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 또, 비교예 16, 17, 18의 연마액 조성물을 사용하는 경우보다도 연마 시간이 짧았다.
비교예 16의 연마액 조성물을 사용해서 연마된 평가용 샘플에서는, D20 볼록부에 있어서의 Si3N4막의 막두께(t2)를 제외하고, 볼록부에 있어서의 HDP막의 막두께(t1) 및 Si3N4막의 막두께(t2), 오목부에 있어서의 HDP막의 막두께(t3), Step Height는 모두, 상기 표 7에 나타내는 판정 기준 ○에 적합한 것이었다. 비교예 17, 18의 연마액 조성물을 사용해서 연마된 평가용 샘플에서는, 모든 영역에 있어서, 볼록부에 있어서의 HDP막의 막두께(t1) 및 Si3N4막의 막두께(t2), 오목부에 있어서의 HDP막의 막두께(t3), Step Height 전부가 상기 표 7에 나타내는 판정 기준 ○에 적합한 것이었다. 그러나, 비교예 16, 17, 18의 연마액 조성물을 사용한 연마에서는, 실시예 27~33 및 참고예 2의 연마액 조성물을 사용하는 경우보다도 연마 시간이 길었다.
참고예 2의 연마액 조성물을 사용하는 경우, 실시예 30, 32, 33의 연마액 조성물을 사용하는 경우보다도 연마 시간이 짧았다. 그러나, 상기 표 8에 나타내는 바와 같이, 대부분의 영역에 있어서 과잉 연마에 의한 디싱이 발생하고 있어, 연마 표면의 평탄성에 문제가 있는 것을 알 수 있었다.
이상의 결과로부터, 세륨과 지르코늄을 포함하는 소정의 복합 산화물 입자와, 분산제와, 수용성 아크릴산계 중합체와, 수계 매체를 포함하는 연마액 조성물을 사용해서 요철 표면의 연마를 행하면, 평탄성이 우수한 연마 표면을 단시간에 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
본 실시형태의 연마액 조성물의 일례를 사용해서 연마를 행하면, 보다 고속으로 연마 대상물을 연마할 수 있고, 또한 스크래치를 저감할 수 있으므로, 본 실시형태의 연마액 조성물은, 반도체장치를 구성하는 산화막(예를 들면, 산화 규소막), 알루미노실리게이트 유리 기판 등의 화학강화 유리 기판의 기재, 유리 세라믹 기판 등의 결정화 유리 기판의 기재, 포토마스크용 기판 또는 스텝퍼용 렌즈재 등으로서 이용되는 합성 석영 유리 기판의 기재, 또는 액정 디스플레이 패널 유리면 등의 연마에 적합하게 이용된다.
본 발명의 연마액 조성물의 일례를 이용해서 연마를 행하면, 평탄성이 우수한 연마 표면을 단시간에 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 연마액 조성물은, 여러 가지 반도체장치의 제조 과정에서 사용되는 연마액 조성물로서 유용하며, 그 중에서도 IC 및 LSI의 제조에 유용하다.

Claims (15)

  1. 세륨과 지르코늄을 포함하는 복합 산화물 입자와, 분산제와, 수계 매체를 포함하는 연마액 조성물로서,
    CuKα1선(λ=0.154050nm)을 조사함으로써 얻어지는 상기 복합 산화물 입자의 분말 X선 회절 스펙트럼 중에,
    회절각 2θ(θ는 브래그각(Bragg angle)) 영역 28.61~29.67°내에 정점이 있는 피크(제1피크),
    회절각 2θ 영역 33.14~34.53°내에 정점이 있는 피크(제2피크),
    회절각 2θ 영역 47.57~49.63°내에 정점이 있는 피크(제3피크), 및
    회절각 2θ 영역 56.45~58.91°내에 정점이 있는 피크(제4피크)가 각각 존재하고,
    상기 제1피크의 반값폭이 0.8°이하이며,
    상기 분말 X선 회절 스펙트럼 중에 산화 세륨에서 유래하는 피크 a1 및 산화 지르코늄에서 유래하는 피크 a2 중 적어도 하나의 피크가 존재하는 경우,
    상기 피크 a1, a2의 정점의 높이가 제1피크의 정점의 높이의 6.0% 이하인 것을 특징으로 하는 연마액 조성물.
    (단, 상기 피크 a1의 정점은 회절각 2θ 영역28.40~28.59°에 존재하며, 상 기 피크 a2의 정점은 회절각 2θ 영역 29.69~31.60°에 존재함.)
  2. 세륨과 지르코늄을 포함하는 복합 산화물 입자와, 분산제와, 수계 매체를 포함하는 연마액 조성물로서,
    상기 복합 산화물 입자는, 산화수가 4인 세륨의 화합물과 산화수가 4인 지르코늄의 화합물을 포함하는 용액과, 침전제를 혼합함으로써, 상기 세륨의 화합물과 상기 지르코늄의 화합물을 가수분해시켜서, 생긴 침전물을 분리하고, 뒤이어, 소성해서, 얻어진 소성물을 분쇄하여 얻어지는 복합 산화물 입자인 것을 특징으로 하는 연마액 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2피크의 면적이 상기 제1피크의 면적의 10~50%,
    상기 제3피크의 면적이 상기 제1피크의 면적의 35~75%,
    상기 제4피크의 면적이 상기 제1피크의 면적의 20~65%인 것을 특징으로 하는 연마액 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 산화물 입자의 체적중위직경은 30~1000nm인 것을 특징으로 하는 연마액 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    수용성 유기 화합물을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 연마액 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 수용성 유기 화합물이 양(兩) 이온성의 수용성의 저분자 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연마액 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 수용성 유기 화합물이 수용성 아크릴산계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연마액 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수용성 아크릴산계 중합체가, 아크릴산 및 아크릴산 비금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 폴리아크릴산인 것을 특징으로 하는 연마액 조성물.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연마액 조성물 전량 중, 상기 복합 산화물 입자가 0.1~8중량%, 상기 분산제가 0.0005~0.5중량%, 상기 수용성 유기 화합물이 0.02~15중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 연마액 조성물.
  10. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연마액 조성물 전량 중, 상기 복합 산화물 입자가 1~20중량%, 상기 분산제가 0.001~1.0중량%, 상기 수용성 유기 화합물이 0.08~40중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 연마액 조성물.
  11. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수계 매체는 제1 수계 매체와 제2 수계 매체를 포함하며,
    상기 복합 산화물 입자와 상기 분산제와 상기 제1 수계 매체를 포함하는 수계 매체 조성물 (I)과,
    상기 수용성 유기 화합물과 상기 제2 수계 매체를 포함하는 수계 매체 조성물 (II)를 포함한 2액형인 것을 특징으로 하는 연마액 조성물.
  12. 제11항에 기재된 연마액 조성물을 구성하는 상기 수계 매체 조성물 (I)과 함께 사용되며, 상기 수용성 유기 화합물과 상기 제2 수계 매체를 포함한 것을 특징으로 하는 첨가제 수용액.
  13. 연마 대상물과 연마 패드의 사이에 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 연마액 조성물을 공급하고, 상기 연마 대상물과 상기 연마 패드가 접한 상태로 상기 연마 패드를 상기 연마 대상물에 대하여 상대운동시킴으로써 상기 연마 대상물을 연마하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 연마 방법.
  14. 유리 기판의 기재의 양 주면(主面) 중 적어도 한쪽의 주면을 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 연마액 조성물을 사용해서 연마하는 연마 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 제조 방법.
  15. 반도체 기판상의 한쪽의 주면측에 박막을 형성하는 박막형성 공정과,
    상기 박막을 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 연마액 조성물을 사용해서 연마하는 연마 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체장치의 제조 방법.
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