KR101406757B1 - 슬러리 조성물 및 이를 이용하여 기판 또는 웨이퍼를 연마하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 슬러리 조성물 및 이를 이용하여 기판 또는 웨이퍼를 연마하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 슬러리 조성물은, 양전하(positive charge)를 갖도록 분산된 것으로서, 고단차 영역에서는 높은 연마속도를 가지며, 저단차 영역에서는 연마 보호막을 형성하여 연마를 억제한다. 또한, 높은 분산 안정성을 유지하여 연마입자의 응집이 발생하지 않으며, 액상법으로 제조된 연마입자를 포함하는 슬러리 조성물로 마이크로-스크래치 및 결함 발생을 감소시킬 수 있다.
Description
본 발명은 슬러리 조성물 및 이를 이용하여 기판 또는 웨이퍼를 연마하는 방법에 관한 것이다.
반도체 소자가 다양해지고 고집적화됨에 따라 더욱 미세한 패턴 형성 기술이 사용되고 있으며, 그에 따라 반도체 소자의 표면 구조가 더욱 복잡해지고 표면 막들의 단차도 더욱 커지고 있다. 반도체 소자를 제조하는 데 있어서 기판 상에 형성된 특정한 막에서의 단차를 제거하기 위한 평탄화 기술로서 CMP(chemical mechanical polishing) 공정이 이용된다. 예를 들어, 층간 절연을 위해 과량으로 성막된 절연막을 제거하기 위한 공정으로 ILD(interlayer dielectronic)와, 칩(chip)간 절연을 하는 STI(shallow trench isolation)용 절연막의 평탄화를 위한 공정 및 배선, 컨택 플러그, 비아 컨택 등과 같은 금속 도전막을 형성하기 위한 공정으로서 많이 사용되고 있다.
CMP 공정에 있어서 연마 속도, 연마 표면의 평탄화도, 스크래치의 발생 정도가 중요하며, CMP 공정 조건, 슬러리의 종류, 연마 패드의 종류 등에 의해 결정된다. 한편, 집적도가 높아지고 공정의 규격이 엄격해짐에 따라 단차가 매우 큰 절연막을 빠르게 평탄화할 필요성이 중요시되는데, 패턴 크기가 작고 밀도가 높은 곳은 국부적으로 평탄화되고 패턴이 크고 넓은 지역은 초기 단차를 그대로 반영하게 된다. 패턴 상에서 고단차 영역과 저단차 영역에서 단차를 완전히 제거하지 못하여 연마 후에도 잔여 단차가 남아있어 평탄화 효율을 떨어뜨린다. 이와 같이 종래의 기술에서는 연마공정시 단일 슬러리와 단일 조건으로 연마 타겟(target)까지 한 번에 연마함으로써 슬러리 소모량이 많아 연마 비용을 증가시킬 뿐만 아니라, 고단차 영역과 저단차 영역의 연마 선택비가 낮아지고, 연마 입자의 응집이 발생하여 마이크로-스크래치를 발생시킨다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 고단차 영역에서는 높은 연마 속도를 가지고, 저단차 영역에서는 연마 보호막을 형성하여 연마를 억제하는 슬러리 조성물 및 이를 이용하여 기판 또는 웨이퍼를 연마하는 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면에 따른 슬러리 조성물은, 연마입자; 아미노산, 비이온성 분산제 및 아민염을 포함하는 분산제; 및 pH 조절제;를 포함한다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 아미노산은, 세린(serine), 글루타민(glutamine), 베타인(betaine), 프롤린(proline), 파이로글루타민산(pyroglutamic acid) 아르지닌(arginine), 아미노 부티르산(amino butyric acid), 피리딘 카르복시산(pyridine carboxylic acid), 폴리에틸렌 글라이콜 아미노 에테르 아세트산(polyethyleneglycol amino ether acetatic acid), 아스파라진(Asparagine), 아스파틱산(Aspartic acid), 시스테인(Cysteine), 오르니틴(ornithine), 아미노벤조산(aminobenzoic acid), 글라이신(Glycine), 히스티딘(Histidine), 아이솔루신(Isoleucine), 라이신(Lysine), 페닐알라닌(Phenylalanine), 티로신(Tyrosine) 및 발린(Valine)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 아미노산은, 상기 연마 입자 대비 0.1 중량부 내지 5 중량부인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 비이온성 분산제는, 폴리알킬 옥사이드(polyalkyl oxide)인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 비이온성 분산제는, 폴리옥시에틸렌 옥사이드(polyoxyethylene oxide; PEO), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide) 및 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 비이온성 분산제는, 상기 슬러리 조성물 중 0.05 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 아민염은, 암모늄나이트레이트, 암모늄포스페이트, 암모늄아세테이트, 암모늄클로라이드, 암모늄설페이트, 암모늄포메이트, 암모늄카르보네이트 및 암모늄사이트레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 아민염은, 상기 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 2.5 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 pH 조절제는, 암모니아, AMP(ammonium methyl propanol), TMAH(tetra methyl ammonium hydroxide), TEAH(tetra ethyl ammonium hydroxide), TPAH(tetra propyl ammonium hydroxide), 아미노 메틸 프로판올, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 트리에탄올아민, 트로메타민, 나이아신아마이드, 질산, 황산, 인산, 염산, 아세트산, 시트르산, 글루타르산, 글루콜산, 포름산, 젖산, 말산, 말론산, 말레산, 옥살산, 프탈산, 숙신산 및 타르타르산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 pH 조절제는, 상기 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 1 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마입자는, 세리아 입자, 실리카 입자, 알루미나 입자, 지르코니아 입자 및 티타니아 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 금속산화물 입자; 스티렌계 중합체 입자, 아크릴계 중합체 입자, 폴리염화비닐 입자, 폴리아미드 입자, 폴리카보네이트 입자 및 폴리이미드 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 유기 입자; 및 상기 금속산화물 입자와 상기 유기 입자를 복합하여 형성한 유기-무기 복합 입자;로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마입자는, 액상법에 의해 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마입자는, 상기 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 슬러리 조성물은 1차 입자 및 2차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자의 크기는 5 nm 내지 100 nm 이고, 상기 2차 입자의 크기는 50 nm 내지 300 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 슬러리 조성물은, pH가 3 내지 8인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 슬러리 조성물 표면의 제타전위가 +20 mV 내지 +85 mV인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제2 측면에 따른 연마용 조성물은, 본 발명의 제1 측면에 따른 슬러리 조성물; 및 자동연마정지 기능을 가지는 첨가제;를 포함한다.
상기 첨가제는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 슬러리 조성물은, 양전하(positive charge)를 갖도록 분산된 것으로서, 고단차 영역에서는 높은 연마속도를 가지며, 저단차 영역에서는 연마 보호막을 형성하여 연마를 억제한다. 또한, 높은 분산 안정성을 유지하여 연마입자의 응집이 발생하지 않으며, 액상법으로 제조된 연마입자를 포함하는 슬러리 조성물로 높은 연마속도를 유지하면서도 마이크로-스크래치 및 결함 발생을 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2의 슬러리 조성물을 이용하여 연마 진행에 따른 패턴 웨이퍼 형태를 나타낸 도면이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 슬러리 조성물 및 이를 이용하여 기판 또는 웨이퍼를 연마하는 방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제1 측면에 따른 슬러리 조성물은, 연마입자; 아미노산, 비이온성 분산제 및 아민염을 포함하는 분산제; 및 pH 조절제;를 포함한다.
본 발명의 슬러리 조성물은, 액상법으로 제조된 연마입자를 음이온성의 고분자 분산제로 분산하지 않고 아미노산으로 분산하여 양전하(positive charge)의 표면 전위를 갖는다.
상기 연마입자는, 예를 들어, 세리아 입자, 실리카 입자, 알루미나 입자, 지르코니아 입자 및 티타니아 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 금속산화물 입자; 스티렌계 중합체 입자, 아크릴계 중합체 입자, 폴리염화비닐 입자, 폴리아미드 입자, 폴리카보네이트 입자 및 폴리이미드 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 유기 입자; 및 상기 금속산화물 입자와 상기 유기 입자를 복합하여 형성한 유기-무기 복합 입자;로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 연마입자는, 액상법에 의해 제조된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 액상법은 연마입자 전구체를 수용액 중에서 화학적 반응을 발생시키고, 결정을 성장시켜 미립자를 얻는 졸-겔(sol-gel) 법이나 연마입자 이온을 수용액에서 침전시키는 공침법, 및 고온 고압 하에서 연마입자를 형성하는 수열합성법 등을 적용하여 제조될 수 있다. 액상법으로 제조된 연마입자를 포함하는 연마 슬러리 조성물은 구형에 가까운 입자형상으로 인하여, 연마 공정시 발생하는 마이크로 스크래치를 저감시키며, 단분산성의 입도 분포로 웨이퍼 연마 공정시 균일한 연마 속도의 프로파일을 가질 수 있다.
상기 연마 슬러리 조성물은 1차 입자 및 2차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자의 크기는 약 5 nm 내지 약 100 nm 이고, 상기 2차 입자의 크기는 약 50 nm 내지 약 300 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 연마 슬러리 조성물 중 1차 입자의 크기에 있어서, 액상에서 합성하기 때문에 입자 균일성을 확보하기 위해서 약 100 nm 이하이어야 하며, 약 5 nm 미만인 경우에는 연마율이 저하되는 문제점이 있다. 상기 연마 슬러리 조성물 중 2차 입자의 크기에 있어서, 2차 입자의 크기가 약 50 nm 미만인 경우 밀링으로 인하여 작은 입자가 과도하게 발생하면 세정성이 저하되고, 웨이퍼 표면에 과량의 결함이 발생하며, 약 300 nm를 초과하는 경우 단분산성을 달성하지 못하여 스크래치와 같은 표면 결함 우려가 있다.
상기 연마입자는, 상기 슬러리 조성물 중 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 연마입자가 약 0.1 중량% 미만인 경우, 산화막 연마 속도가 감소되며, 약 5 중량% 초과인 경우에는, 높은 산화막 연마속도로 연마면에 마이크로 스크래치가 발생할 수 있으며, 속도가 높아 디싱 및 부식(erosion)이 발생하며, 연마입자에 의한 결함 발생이 우려된다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 아미노산 분산제는, 연마입자의 분산성을 증대 시키며, 연마입자의 표면 전위를 양전하(positive charge)(+20 mV 내지 +85 mV)로 분산시켜, 산화막의 연마속도를 증대시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 아미노산은, 세린(serine), 글루타민(glutamine), 베타인(betaine), 프롤린(proline), 파이로글루타민산(pyroglutamic acid) 아르지닌(arginine), 아미노 부티르산(amino butyric acid), 피리딘 카르복시산(pyridine carboxylic acid), 폴리에틸렌 글라이콜 아미노 에테르 아세트산(polyethyleneglycol amino ether acetatic acid), 아스파라진(Asparagine), 아스파틱산(Aspartic acid), 시스테인(Cysteine), 오르니틴(ornithine), 아미노벤조산(aminobenzoic acid), 글라이신(Glycine), 히스티딘(Histidine), 아이솔루신(Isoleucine), 라이신(Lysine), 페닐알라닌(Phenylalanine), 티로신(Tyrosine) 및 발린(Valine)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아미노산은, 상기 연마입자 100을 기준으로 약 0.1 중량부 내지 약 5 중량부인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 아미노산이 약 0.1 중량부 미만인 경우 연마입자의 분산성이 저하되는 문제가 발생하여 경시안정성이 낮은 문제가 있으며, 약 5 중량부 초과인 경우 연마입자의 분산시간이 증가하며, 분산제의 과량 투입으로 인한 연마 입자의 응집을 발생시켜, 산화막의 연마시 마이크로 스크래치를 발생시키는 문제가 발생한다.
상기 비이온성 분산제는, 비이온 특성을 가지면서 친수성을 가질 수 있으며, 예를 들어, 탄소수가 약 2 개 및/또는 약 3 개인 물질일 수 있다. 상기 비이온성 분산제는 슬러리 연마입자의 표면장력을 낮추어 연마입자의 윤활성을 부여하여, 산화막의 연마 프로파일을 개선시킬수 있으며, 버퍼(buffer) 역할로 연마 첨가액과의 혼합시 연마 입자의 분산안정성을 유지하며, 연마 첨가액의 역할을 유지시킬 수 있다. 상기 비이온성 분산제는, 폴리알킬 옥사이드(polyalkyl oxide)인 것일 수 있으며, 폴리옥시에틸렌 옥사이드(polyoxyethylene oxide; PEO), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide) 및 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비이온성 분산제는, 상기 슬러리 조성물 중 0.05 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 비이온성 분산제가 약 0.05 중량% 미만인 경우 슬러리 연마입자의 윤활성이 저하되어 연마 프로파일의 개선 기능이 저하되는 우려가 있으며, 상기 비이온성 분산제가 약 5 중량% 초과인 경우에는 비이온성 분산제의 소수성으로 인하여 연마 후 파티클 재부착 등 오염이 우려될 수 있다.
상기 아민염은, 슬러리 조성물의 이온성을 부여하여 슬러리 연마입자의 분산안정성을 증대시키며, 연마 첨가액과의 혼합시 버퍼(buffer) 기능을 부여하여 상용성을 증대시킨다. 상기 아민염은, 암모늄나이트레이트, 암모늄포스페이트, 암모늄아세테이트, 암모늄클로라이드, 암모늄설페이트, 암모늄포메이트, 암모늄카르보네이트 및 암모늄사이트레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아민염은, 상기 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 2.5 중량%를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 아민염이 약 0.01 중량% 미만일 경우 슬러리의 연마입자의 이온성 부여기능이 낮아지는 문제를 야기할 수 있으며, 약 2.5 중량% 초과일 경우에는 슬러리 연마입자의 과다한 이온성 증가로 분산성을 저해하여 연마입자의 응집을 발생시켜 연마 입자에 의한 스크래치를 유발하는 문제를 야기할 수 있다.
상기 연마 슬러리 조성물은, pH 조절제를 이용하여 pH가 약 3 내지 약 8인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. pH가 낮으면 연마 속도가 감소하게 되며, pH가 높을수록 연마 속도는 증가하지만, pH가 8 초과인 경우 분산 안정성이 급격히 저하되어 응집이 발생하게 되는 문제점이 있다. 슬러리 조성물의 pH를 중성영역으로 설정함으로써 연마 보조액과 혼합 시 분산 안정성을 유지할 수 있으며, 친환경적이고, 연마설비를 비롯한 동작환경의 보전과 폐수의 유해성 감소, 폐수 처리의 용이성을 높일 수 있다.
상기 pH 조절제는, 암모니아, AMP(ammonium methyl propanol), TMAH(tetra methyl ammonium hydroxide), TEAH(tetra ethyl ammonium hydroxide), TPAH(tetra propyl ammonium hydroxide), 아미노 메틸 프로판올, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 트리에탄올아민, 트로메타민, 나이아신아마이드, 질산, 황산, 인산, 염산, 아세트산, 시트르산, 글루타르산, 글루콜산, 포름산, 젖산, 말산, 말론산, 말레산, 옥살산, 프탈산, 숙신산 및 타르타르산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 pH 조절제는, 상기 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 1 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 연마 슬러리 조성물 표면의 제타전위는 (+)의 제타전위를 가질 수 있으며, 예를 들어, 약 +20 mV 내지 약 +85 mV 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 슬러리 조성물은, 양전하(positive charge)를 갖도록 분산된 것으로서, 고단차 영역에서는 높은 연마속도를 가지며, 저단차 영역에서는 연마 보호막을 형성하여 연마를 억제한다. 또한, 높은 분산 안정성을 유지하여 연마입자의 응집이 발생하지 않으며, 액상법으로 제조된 연마입자를 포함하는 슬러리 조성물로 마이크로-스크래치 및 결함 발생을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 따른 연마용 조성물은, 본 발명의 제1 측면에 따른 슬러리 조성물; 및 자동연마정지 기능을 가지는 첨가제;를 포함한다.
상기 첨가제는 (폴리)아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 염과 같은 음이온성 또는 양이온성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고, 자동연마정지 기능을 부여하는 첨가제라면 사용 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1]
액상법으로 제조된 산화세륨 30 중량%를 포함하는 수용액 5000 g에 아미노 부티르산 수용액을 250 g을 첨가하고, 분자량이 1,000인 폴리옥시에틸렌을 50 g을 첨가하였다. 추가로 암모늄나이트레이트 수용액을 35 g 첨가하였다. 이어서, TMAH를 이용하여 pH를 6으로 조절한 후 비즈 밀(beads mill)을 적용하여 2 시간 동안 분산하였다. 이어서, 혼합물을 필터링하여 콜로이달 세리아 슬러리를 제조하였다. 제조된 콜로이달 세리아 슬러리를 Malvern Zeta-Sizer를 이용하여 측정하였을 때 Z-average 입자 크기는 135 nm를 나타내었으며, ESA-9800를 이용하여 측정하였을 때 제타 포텐셜(Zeta-potential)은 +65 mV를 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 아미노 부티르산 대신에 프롤린을 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 콜로이달 세리아 슬러리 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 아미노 부티르산 대신에 세린을 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 콜로이달 세리아 슬러리 조성물을 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서 아미노 부티르산 대신에 베타인을 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 콜로이달 세리아 슬러리 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
고상법으로 제조된 산화세륨 10 Kg을 초순수 90 kg 및 음이온계 고분자 분산제로서 암모늄 폴리메타크릴레이트 0.1 kg을 첨가하였다. 그리고 4 시간 동안 혼합 및 습식시킨 후, 상기 혼합물을 패스형 밀링 방식을 이용하여 6 시간 동안 밀링하였다. 상기 밀링된 혼합물을 필터링화여 세리아 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 Malvern Zeta-Sizer를 이용하여 측정하였을 때 Z-average 입자 크기는 265 nm를 나타내었으며, ESA-9800를 이용하여 측정하였을 때 제타 포텐셜은 -55 mV를 나타내었다.
[비교예 2]
비교예 1의 고상법으로 제조된 산화세륨 연마 입자 대신에 액상법으로 제조된 연마입자를 사용하여 슬러리 조성물을 제조하였다.
[연마 조건]
실시예 및 비교예의 슬러리를 하기와 같은 연마 조건으로 연마하였다.
1. 연마기: UNIPLA 231 (Doosan Mechatech 社)
2. 패드: IC-1070 (Dow 社)
3. 연마 시간: 60 s(블랭킷 웨이퍼(blanket wafer)), 60 s(패턴 웨이퍼)
4. 플레이튼 RPM (Platen RPM): 24
5. 헤드 RPM (Head RPM): 90
6. 유량 (Flow rate): 250 ml/min
7. 사용된 웨이퍼:
- 8인치 평판 웨이퍼 (TEOS)
- 8인치 ILD 패턴 웨이퍼 (TEOS) / 단차 10,000 Å
8. 압력: 4.0 psi
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2의 슬러리 조성물을 이용하여 연마 진행에 따른 패턴 웨이퍼 형태를 나타낸 도면이다. 도 1의 (a)는 산화막(110), 금속 적층(metal stack, 120) 및 10,000Å 이상의 단차(step height, 130)를 포함하는 초기 패턴 웨이퍼의 형태를 나타내고, (b)는 연마를 진행하여 단차 제거 후 패턴 웨이퍼의 형태를 나타낸다.
하기 표 1은 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2의 입자크기 및 pH, 제타전위를 측정한 결과이다.
연마입자 | 분산제 | Z-average | pH | 제타전위 | 분산안정성 | |
실시예 1 | 액상법 | 아미노 부티르산 | 135 | 6.07 | +65 mV | ◎ |
실시예 2 | 프롤린 | 136 | 6.12 | +46 mV | ○ | |
실시예 3 | 세린 | 133 | 6.04 | +34 mV | ◎ | |
실시예 4 | 베타인 | 137 | 6.17 | +26 mV | ○ | |
비교예 1 | 폴리아크릴산 | 152 | 8.5 | -64 mV | ○ | |
비교예 2 | 고상법 | 폴리아크릴산 | 265 | 8.8 | -55 mV | ◎ |
하기 표 2는 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2의 슬러리 조성물을 초순수에 1:10으로 희석하여 평판 웨이퍼를 연마한 결과이다.
첨가제 | 평판 연마량 (Å/min) |
연마 편차 | |
실시예 1 | 아미노 부티르산 | 5080.9 | 15.3 |
실시예 2 | 프롤린 | 4365.5 | 16.1 |
실시예 3 | 세린 | 4906.5 | 14.6 |
실시예 4 | 베타인 | 4597.2 | 14.1 |
비교예 1 | 폴리아크릴산 | 2435.8 | 19.1 |
비교예 2 | 폴리아크릴산 | 4676.3 | 12.4 |
액상법으로 제조한 연마입자를 아미노산으로 분산한 경우 고상법의 265 nm 슬러리 대비 동등 이상의 연마 속도를 확인하였다.
하기 표 3은 표 1 내지 4, 비교예 1 및 2의 슬러리를 1:10의 희석비로 연마 진행한 평판 웨이퍼의 결함을 측정한 결과이다.
결함 수 | |||||||||||
0 ~40 |
40 ~80 |
80 ~120 |
120 ~160 |
160 ~200 |
200 ~300 |
300 ~400 |
400 ~500 |
500 ~600 |
600 ~4095 |
Total | |
실시예 1 | 0 | 0 | 27 | 5 | 6 | 13 | 5 | 3 | 1 | 3 | 63 |
실시예 2 | 0 | 3 | 23 | 13 | 9 | 9 | 8 | 5 | 1 | 2 | 73 |
실시예 3 | 0 | 7 | 41 | 21 | 9 | 18 | 7 | 5 | 2 | 6 | 116 |
실시예 4 | 0 | 5 | 34 | 15 | 11 | 19 | 15 | 5 | 1 | 10 | 115 |
비교예 1 | 0 | 11 | 53 | 10 | 14 | 28 | 13 | 6 | 7 | 9 | 151 |
비교예 2 | 0 | 64 | 240 | 86 | 57 | 53 | 27 | 6 | 6 | 14 | 553 |
액상법으로 제조한 슬러리의 결함 수가 고상법으로 제조한 슬러리 대비하여 30% 이하로 감소한 것을 확인하였다. 이는 액상법으로 제조한 슬러리를 사용할 경우 기존 고상법의 슬러리 대비하여 마이크로 스크래치의 발생을 낮출수 있다.
[자동 연마정지기능 테스트]
본 발명의 액상법 연마입자 슬러리 조성물에 연마첨가제를 첨가하는 경우 자동 연마정지기능을 가지게 된다. 연마첨가제는 음이온성 또는 양이온성 계면활성제일 수 있으며, 예를 들어, 폴리아크릴산, 메타크릴산을 포함할 수 있다. 실시예 1 내지 4의 슬러리 조성물에 연마첨가제를 첨가하여 연마하는 경우 자동 연마정지기능이 발휘되는 것을 확인하였다.
연마첨가제는 30 중량%의 폴리아크릴산 수용액 60 g을 초순수 930 g에 첨가하고 암모니아수를 이용하여 pH를 5.5로 제조하였다.
실시예 1 내지 4의 슬러리 조성물을 사용하여 초순수에 1:10으로 희석하여 ILD 패턴 웨이퍼를 60초 동안 연마하여 단차를 제거하고, 추가로 자동정지 기능을 갖는 연마 첨가액을 1:10:8로 첨가하여 60초 동안 연마를 진행하였다. 자동정지 기능을 확인하기 위하여 오버폴리싱을 10초씩 2회에 걸쳐 진행하였다.
비교예 2의 슬러리를 사용하여 ILD 패턴의 단차 제거를 위하여 자동정지 기능을 갖는 연마 첨가액을 1:10:3으로 혼합하여 60초 동안 연마를 진행하였으며, 추가로 첨가액의 혼합비를 1:10:8로 증가시켜 60초 동안 연마를 진행하였다. 자동 연마정지기능을 확인하기 위하여 오버폴리싱을 10초씩 2회에 걸쳐 진행하였다.
실시예 1 내지 4의 슬러리 조성물의 연마 평가 결과 자동 연마정지기능을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 액상법으로 제조한 130 nm 내지 150 nm급의 슬러리 조성물의 경우에도 고상법으로 제조한 슬러리 조성물과 같이 자동정지 기능을 갖는 연마 첨가액과의 상용성이 우수함을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
110: 산화막
120: 금속 적층
130: 단차
120: 금속 적층
130: 단차
Claims (18)
- 연마입자;
아미노산, 비이온성 분산제 및 아민염을 포함하는 분산제; 및
pH 조절제;
를 포함하고,
상기 연마입자는, 액상법에 의해 제조된 것이고,
상기 연마입자의 표면전위가 양전하로 분산된 것인, 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 아미노산은,
세린(serine), 글루타민(glutamine), 베타인(betaine), 프롤린(proline), 파이로글루타민산(pyroglutamic acid) 아르지닌(arginine), 아미노 부티르산(amino butyric acid), 피리딘 카르복시산(pyridine carboxylic acid), 폴리에틸렌 글라이콜 아미노 에테르 아세트산(polyethyleneglycol amino ether acetatic acid), 아스파라진(Asparagine), 아스파틱산(Aspartic acid), 시스테인(Cysteine), 오르니틴(ornithine), 아미노벤조산(aminobenzoic acid), 글라이신(Glycine), 히스티딘(Histidine), 아이솔루신(Isoleucine), 라이신(Lysine), 페닐알라닌(Phenylalanine), 티로신(Tyrosine) 및 발린(Valine)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 아미노산은, 상기 연마 입자 대비 0.1 중량부 내지 5 중량부인 것인, 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 비이온성 분산제는, 폴리알킬 옥사이드(polyalkyl oxide)인 것인, 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 비이온성 분산제는, 폴리옥시에틸렌 옥사이드(polyoxyethylene oxide; PEO), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide) 및 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 비이온성 분산제는,
상기 슬러리 조성물 중 0.05 중량% 내지 5 중량%인 것인, 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 아민염은,
암모늄나이트레이트, 암모늄포스페이트, 암모늄아세테이트, 암모늄클로라이드, 암모늄설페이트, 암모늄포메이트, 암모늄카르보네이트 및 암모늄사이트레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 아민염은,
상기 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 2.5 중량%인 것인, 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 pH 조절제는,
암모니아, AMP(ammonium methyl propanol), TMAH(tetra methyl ammonium hydroxide), TEAH(tetra ethyl ammonium hydroxide), TPAH(tetra propyl ammonium hydroxide), 아미노 메틸 프로판올, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 트리에탄올아민, 트로메타민, 나이아신아마이드, 질산, 황산, 인산, 염산, 아세트산, 시트르산, 글루타르산, 글루콜산, 포름산, 젖산, 말산, 말론산, 말레산, 옥살산, 프탈산, 숙신산 및 타르타르산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 pH 조절제는,
상기 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 1 중량%인 것인, 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 연마입자는,
세리아 입자, 실리카 입자, 알루미나 입자, 지르코니아 입자 및 티타니아 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 금속산화물 입자;
스티렌계 중합체 입자, 아크릴계 중합체 입자, 폴리염화비닐 입자, 폴리아미드 입자, 폴리카보네이트 입자 및 폴리이미드 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 유기 입자; 및
상기 금속산화물 입자와 상기 유기 입자를 복합하여 형성한 유기-무기 복합 입자;
로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는, 슬러리 조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 연마입자는, 상기 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것인, 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 슬러리 조성물은 1차 입자 및 2차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자의 크기는 5 nm 내지 100 nm 이고, 상기 2차 입자의 크기는 50 nm 내지 300 nm인 것인, 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 슬러리 조성물은, pH가 3 내지 8인 것인, 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 슬러리 조성물 표면의 제타전위가 +20 mV 내지 +85 mV인 것인, 슬러리 조성물.
- 제1항 내지 제11항, 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 슬러리 조성물; 및
자동연마정지 기능을 갖는 첨가제;
를 포함하는, 연마용 조성물.
- 제17항에 있어서,
상기 첨가제는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 연마용 조성물.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020120152099A KR101406757B1 (ko) | 2012-12-24 | 2012-12-24 | 슬러리 조성물 및 이를 이용하여 기판 또는 웨이퍼를 연마하는 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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