JP2010280020A - 酸化セリウム研磨剤及びこの研磨剤を用いた基板の研磨法 - Google Patents

Abstract

【課題】 適切な研磨速度を維持しつつ、スクラッチの発生を低減し、半導体表面を精密に研磨可能な、酸化セリウム研磨剤及びこの研磨剤を用いた基板の研磨法を提供する。
【解決手段】 炭酸セリウムとグリコール酸との混合物を焼成して得られる酸化セリウムを粉砕した酸化セリウム粒子、及び、水を含み、前記酸化セリウムの二次粒子径の中央値が、０．１〜１μｍである、酸化セリウム研磨剤。また、グリコール酸の混合比が、炭酸セリウム１モルに対して、１〜１２ｍｏｌである酸化セリウム研磨剤。更に、二次粒径３μｍ以上の酸化セリウム粒子含有量が、固体中の５００ｐｐｍ以下である酸化セリウム研磨剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は研磨剤に係るものであり、特に半導体平坦化用研磨剤に関する。

素材表面を精密に研磨加工することが必要な用例として、光ディスク基板、磁気ディスク、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板、時計板、カメラレンズ、光学部品用の各種レンズに用いられるガラス素材やフィルタ類等の結晶素材、半導体用のシリコンウエハ等の基板、半導体デバイス製造の各工程において形成された絶縁膜、金属層、バリア層等がある。

これらの素材表面は、高精度に研磨することが要求される。半導体デバイス製造における研磨加工の工程としては、例えば、酸化珪素膜等の層間絶縁膜の平坦化や、集積回路内の素子を分離するため基板上に埋め込んだ余分な酸化珪素膜を除くシャロー・トレンチ素子分離等がある。

これら半導体デバイス製造における精密研磨用研磨剤として、特にシリカ微粒子を研磨粒子として用いたシリカ研磨剤は、被研磨面のスクラッチ発生等が少ないことから広く普及しているが、研磨速度が遅いことから、近年、研磨速度が速い酸化セリウムを含む酸化セリウム研磨剤が注目されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。

特開２０００−２６８４０号公報 特開平２−３７１２６７号公報

しかしながら、前述した酸化セリウム研磨剤は、シリカ研磨剤と比較して研磨傷（以下、「スクラッチ」と言う。）が多いという課題がある。

酸化セリウム研磨剤は、古くからガラス研磨用に用いられてきたが、半導体平坦化に適用するためには、不純物混入を極力避ける必要があった。そこで、希土類原料を一旦精製し、セリウム塩を経由して、高純度の酸化セリウムを得ている。セリウム塩としては、炭酸セリウム、シュウ酸セリウム、硝酸セリウム等が用いられる。これらのセリウム塩を仮焼し、粉砕した酸化セリウムを分散して、半導体平坦化用研磨剤が製造されていた。

研磨の過程で生ずるスクラッチは、研磨剤中の大粒径粒子の含有率を低くすることで低減する傾向があるが、従来酸化セリウムの製造に用いられていた、炭酸セリウム等のセリウム化合物を焼成粉砕する方法では、粉砕に長時間を要し、粉砕機の部品が磨耗し、磨耗粉が研磨剤中に混入する可能性が高まる。磨耗粉は、研磨傷の原因となり好ましくない。

また、短時間の粉砕では、大粒径粒子が粉砕されずに残り、研磨剤中に混入するため、大粒径粒子の含有率を低くすることは困難であった。

一方で、半導体の高集積化が進行し、配線等の加工寸法は、１００ｎｍ程度迄微細化してきており、スクラッチ等の欠陥低減要求は、益々強く、研磨速度、平坦化、スクラッチ低減の、全てを満たす研磨剤が、要求されている。

本発明の目的は、適切な研磨速度を維持しつつ、スクラッチの発生を低減し、半導体表面を精密に研磨可能な、酸化セリウム研磨剤及びこの研磨剤を用いた基板の研磨法を提供することにある。

本発明者は、酸化セリウム研磨剤によるスクラッチの低減を鋭意検討した結果、炭酸セリウムにグリコール酸を混合して焼成することで、酸化セリウムの粉砕性が向上することを見出した。この酸化セリウムを粉砕し研磨剤として用いることで、粉砕時間を短縮し、粉砕機からの磨耗粉の混入を防ぐと同時に、大粒径粒子の含有率を低減でき、スクラッチを低減させ、平坦化できることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、以下のものに関する。
（１）炭酸セリウムとグリコール酸との混合物を焼成して得られる酸化セリウムを粉砕した酸化セリウム粒子、及び、水を含み、前記酸化セリウムの二次粒子径の中央値が、０．１〜１μｍである、酸化セリウム研磨剤。
（２）項（１）において、グリコール酸の混合比が、炭酸セリウム１モルに対して、１〜１２ｍｏｌである酸化セリウム研磨剤。
（３）項（１）又は（２）において、二次粒径３μｍ以上の酸化セリウム粒子含有量が、固体中の５００ｐｐｍ以下である酸化セリウム研磨剤。
（４）項（１）乃至（３）の何れかにおいて、更に、分散剤を含む酸化セリウム研磨剤。
（５）項（１）乃至（４）の何れかにおいて、酸化セリウム二次粒子全体の９９体積％が、粒径１μｍ以下である酸化セリウム研磨剤。
（６）項（１）乃至（５）の何れかに記載される酸化セリウム研磨剤を用い、被研磨膜を有する基板と、研磨布との間に研磨液を供給しながら、基板を研磨布に押しあて加圧し、被研磨膜と研磨布とを相対的に動かして、被研磨膜を有する基板を研磨する基板の研磨法。
（７）項（６）において、所定の基板が、少なくとも酸化珪素膜が形成された半導体チップである基板の研磨法。

本発明により、配線形成工程における半導体表面を高速で研磨でき、且つ、平坦性良好でスクラッチを低減することが可能となる。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の研磨剤は、酸化セリウム粒子及び水を含む。
本発明にて述べる酸化セリウム粒子は、炭酸セリウムとグリコール酸との混合物を焼成して得られる酸化セリウムを粉砕したものを用いる。粉砕後は、必要により沈降分級、ろ過等で処理することが好ましい。
炭酸セリウムとグリコール酸との混合比は、炭酸セリウム１モルに対して、グリコール酸を１〜１２モルとすることが好ましい。

従来、酸化セリウムの製造に用いられていた、炭酸セリウムやシュウ酸セリウム等のセリウム塩を焼成する方法では、セリウム塩が熱分解することにより酸化セリウムが得られる。その際、セリウム塩と酸化セリウムの形状に大きな違いは無いことが多い。
しかし、炭酸セリウムとグリコール酸を混合して加熱を行うと、炭酸セリウムとグリコール酸との化学反応が起こり、炭酸イオンが置換され、グリコール酸セリウムの生成を経て熱分解し、酸化セリウムが得られる。この酸化セリウムは、炭酸セリウムと形状が大きく異なり、微細な粒子の集合体となる。そのため、この酸化セリウムは、微細な粒子の集合体であるために容易に短時間で粉砕され、酸化物微粒子となる。
即ち、グリコール酸を用いたものでは、粉砕し易く、大粒径粒子の割合が、少ない。

本発明において炭酸セリウムと混合する酸は、グリコール酸である。グリコール酸の形態は特に制限はなく、気体・固体・液体又は溶液状態等を挙げることができるが、中でも取り扱いの観点では固体が好ましく、粉末状のものが、炭酸セリウムと混合し易いことからより好ましい。粉末の大きさは、特に限定されるものではない。グリコール酸が気体であると、取り扱いや、炭酸セリウムとの混合が困難になる傾向がある。また、グリコール酸が液体又は溶液状態であると、炭酸セリウムとの混合物が液状になり、加熱して酸化物を得る前に乾燥させる必要があり、時間を要する傾向がある。

本発明における炭酸セリウムとグリコール酸の混合方法に制限は無いが、混合中に二酸化炭素が発生するので、密閉されていない容器に両者を投入し、攪拌する方法が好ましい。混合時間によって、その後生成する酸化物の形状が変化するが、混合さえすれば混合時間に因らず効果が得られる。
尚、混合する際には、グリコール酸を用いることから、混合装置のグリコール酸が接触する分部を、耐腐食性の樹脂又は金属とすることが好ましく、このようにすることで、装置の腐食した部分が脱落して混入するのを抑制しやすくなる。
また、混合する炭酸セリウムは、水分を含有しており、粉体流動性が良くなく、加熱混合装置に対する付着性が強い。そのため、混合装置の表面のすべりが向上し平坦性の良い、ポリフッ化エチレン系繊維コーティング処理を混合装置に行うと、グリコール酸に対する耐腐食性も兼ね備えているため好ましい。

炭酸セリウムとグリコール酸との反応は、お互いが含有する水分を媒体として混合状態中に逐次進行している。固体同士の反応であるため、反応を完了させるには、長時間を要する。反応が完了していない場合は、焼成迄の時間を一定とすることで、異なる製造ロットにおいて同程度の粉砕性を有する酸化セリウムを製造することができる。

また、炭酸セリウムとグリコール酸との反応後には、反応系内から水分除去をすることが好ましい。水分は系内から完全に除去することが好ましいが、混合において反応が停止し、且つ炭酸セリウムとグリコール酸との混合後から焼成迄の間に反応が進行しなければ、水分が残存していても本発明の効果は得られる。即ち、混合した後、直ぐに焼成する場合は、反応が停止する程度に水分を除去すれば問題はない。更に、混合した後直ぐに焼成せずに、保管しておくことも可能である。その場合は、反応系内から水分を完全除去した場合、保管中に水分が混入しないようにすれば反応は進行しない。反応系内に水分が残存している場合は、混合における温度、水分の残存量と、保管条件（温度）が保管中の反応停止の有無の重要パラメータとなる。また、水分が残存する場合も保管中は、水分が混入しないように保管しておくことが重要である。

炭酸セリウムとグリコール酸との反応が停止したことを確認する方法として、混合物の経時による質量減少の有無を確認する方法がある。反応が進行すると二酸化炭素が発生するため、その分の質量が減少する。質量が減少していなければ反応が進行していないと判断できる。

質量減少の有無の判断方法としては、混合終了直後の混合物の質量と、焼成を行う直前の混合物の質量を測定し、その間の質量減少量を測定することで判断できる。より具体的には、混合物を温度２５℃で２４時間放置した後の質量減少量が、０〜０．１質量％であるとき、反応が停止していると判断できる。尚、「混合終了直後の混合物の質量」とは、混合を終了して３０分以内に、５〜４０℃の範囲で測定した質量とする。

具体的な測定方法としては、次のようなものが挙げられる。即ち、炭酸セリウムとグリコール酸とを混合し、混合装置を停止して混合物を得た後（３０分以内）に、１〜１００ｇ程度、混合物を量りとる。
次に、その混合物サンプルを温度２５℃で２４時間放置し、再度質量を測定する。そして、混合終了直後の混合物の質量と、２４時間放置後の混合物との質量から、質量減少量を計算で求める。
このようにして求めた２４時間放置後の混合物の質量減少量は、０〜０．１質量％であることが好ましく、０〜０．０５質量％がより好ましく、０〜０．０２質量％であれば更に好ましい。少なくとも質量減少量が０．１質量％以下であれば、質量減少は無く反応が停止していると判断することができる。

また、質量減少の有無の別の判断方法として、混合物を少量サンプリングし、保管環境よりも高温に加熱し、質量変化が起きないか加速試験を行うことでも、判断可能である。
具体的には例えば、保管環境が１０〜２５℃である場合、水分を蒸発させた混合後のサンプルの質量を測定し、そのサンプルを温度４０℃の環境にある高温槽又はオーブン内に２時間放置し、再度質量を測定する等の方法を挙げることができる。これにより、簡易に質量減少の有無を判断できる。
つまり、「４０℃２時間放置後の質量減少量」が、０〜０．１質量％であれば、「２５℃
で２４時間放置した後の質量減少量」も０〜０．１質量％と判断でき、即ち反応が停止していると判断できる。
しかし、４０℃２時間放置後の質量減少量」が０．１質量％を超える場合は、２５℃で２４時間放置した後の質量減少量の確認が必要である。

本発明にて述べる焼成時の加熱温度は、３５０℃以上が好ましく、更に好ましくは、４００℃〜１０００℃である。
尚、焼成時の昇温速度は、特に限定されるものではない。

上記の方法により製造された酸化セリウム粒子は、ジェットミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式粉砕で粉砕できる。乾式粉砕で粉砕する場合は、粉砕設備機内の温度上昇が発生しにくいという点で好ましく、湿式粉砕で粉砕する場合は、粉砕設備に対する酸化セリウム粒子中の微粒子の付着が少ないという点で好ましい。
ジェットミルとしては、例えば化学工業論文集、第６巻、第５号、（１９８０）、５２７〜５３２頁に説明されている。

本発明の研磨剤は、前記酸化セリウム粒子、及び水に、更に分散剤を含む組成であるのが好ましい。例えば、上記方法にて作製した酸化セリウム粒子、分散剤を含んでなる組成物を、水に分散させることによって得られる。
酸化セリウム粒子の濃度に制限はないが、分散液状の研磨剤の取り扱いやすさから、０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。

分散剤としては、半導体素子研磨に使用することから、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属及びハロゲンの含有率を、酸化セリウム粒子中１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましく、例えば、ポリアクリル酸の塩、アクリル酸とメタクリル酸の共重合体の塩等が好ましく、塩としてはアンモニウム塩であることが好ましい。より具体的には、ポリアクリル酸アンモニウム塩等の高分子分散剤が好ましい。

分散剤添加量は、研磨剤中の粒子の分散性及び沈降防止、更にスクラッチと分散剤添加量との関係から、酸化セリウム粒子１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部の範囲が好ましい。

分散剤の重量平均分子量は、１００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。分散剤の重量平均分子量が１００未満の場合は、酸化珪素膜あるいは窒化珪素膜を研磨するときに、十分な研磨速度が得られにくく、分散剤の重量平均分子量が５０，０００を超えた場合は、粘度が高くなり、研磨剤の保存安定性が低下する傾向があるためである。
尚、本発明において、重量平均分子量は、以下の方法に基づいてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
（条件）
試料：１０μＬ
標準ポリスチレン：東ソー株式会社製標準ポリスチレン（分子量；１９００００、１７９００、９１００、２９８０、５７８、４７４、３７０、２６６）
検出器：株式会社日立製作所社製、ＲＩ−モニター、商品名「Ｌ−３０００」
インテグレーター：株式会社日立製作所社製、ＧＰＣインテグレーター、商品名「Ｄ−２２００」
ポンプ：株式会社日立製作所社製、商品名「Ｌ−６０００」
デガス装置：昭和電工株式会社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＤＥＧＡＳ」
カラム：日立化成工業株式会社製、商品名「ＧＬ−Ｒ４４０」、「ＧＬ−Ｒ４３０」、「ＧＬ−Ｒ４２０」をこの順番で連結して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：２３℃
流速：１．７５ｍＬ／分
測定時間：４５分

これらの酸化セリウム粒子を水中に分散させる方法としては、通常の撹拌機による分散処理の他に、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル等を用いることができる。

こうして作製された研磨剤中の酸化セリウム粒子の二次粒子径は、粒径分布を持つため、酸化セリウム粒子の全体の９９体積％（以下、「Ｄ９９」と言う。）が、粒径１．０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ９９が、１．０μｍを超えるとスクラッチ発生が多くなる。Ｄ９９が、０．７μｍ以下の場合、スクラッチをより少なくできるため、更に好ましい。

前記酸化セリウム粒子の二次粒子径の中央値（以下、「Ｄ５０」とも言う。）は、０．１〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましく、０．１〜０．３μｍであることが更に好ましい。二次粒子径の中央値が０．１μｍ未満であると、研磨速度が遅くなる傾向があり、１μｍを超えると、被研磨膜表面に研磨傷が生じ易くなるからである。研磨剤中の酸化セリウム粒子の二次粒子径のＤ５０及び前記Ｄ９９は、光散乱法、例えば、粒度分布計（例えば、マルバーンインスツルメンツ社製 Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒｍｉｃｒｏｐｌｕｓ、屈折率：１．９２８５、光源：Ｈｅ−Ｎｅレーザー、吸収０））で測定することができる。

研磨剤中の固体全体に占める粒径３μｍ以上の粗大粒子含有量は、少ないことが好ましい。前記３μｍ以上の粗大粒子とは、本発明では孔径３μｍのフィルタでろ過することで捕捉される粒子をいう。研磨剤中の固体全体に占める粒径３μｍ以上の粒子含有量は、質量比で５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、これによりスクラッチ低減効果が大きくなる。固体全体に占める３μｍ以上の粒子含有量が２００ｐｐｍ以下の場合、スクラッチ低減効果が大きくより好ましい。固体全体に占める３μｍ以上の粒子含有量が１００ｐｐｍ以下の場合には、スクラッチ低減効果が最も大きく、更に好ましい。

３μｍ以上の粗大粒子含有量は、孔径３μｍのフィルタでろ過することで捕捉される粒子を、質量測定することで求めることができる。研磨剤中の固体全体の含有量は、別途、研磨剤を乾燥させて測定しておく。例えば、１０ｇの研磨剤を１５０℃で１時間乾燥させた残りを質量測定して、固体濃度を得る。そして、孔径３μｍのフィルタでのろ過に用いる研磨剤の質量に、前記固体濃度を乗じて、固体全体の含有量を得られる。
粗大粒子含有量を低減する手段としては、ろ過、分級が可能であるが、これに限定されるものではない。

研磨剤には、平坦性、分散性を更に向上させる高分子添加剤を加えることができる。以下限定されるわけではないが、例えばアクリル酸エステル誘導体、アクリル酸、アクリル酸塩等のポリマーを加えることができる。高分子添加剤の添加量は、特に限定されないが、酸化セリウム粒子１００質量部に対して、５〜３０質量部が好ましい。
尚、アクリル酸は、前述した分散剤としても用いられるが、高分子添加剤にアクリル酸を用いる場合は、アクリル酸の添加量は高分子添加剤の添加量を基準とすればよい。

高分子添加剤の重量平均分子量は、１００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。重量平均分子量が１００以上であれば、ＳｉＯ_２膜あるいは窒化珪素膜を研磨するときに、十分な研磨速度を得ることができ、重量平均分子量が５０，０００以下であれば、粘度が高くなり、研磨液の保存安定性が低下することもないためである。

研磨剤は、ｐＨが、３〜９であることが好ましく、５〜８であることがより好ましい。ｐＨが３以上であれば、化学的作用力が小さすぎることもなく、研磨速度が低下することもない。ｐＨが９以下であれば、化学的作用が強すぎて被研磨面が皿状に窪む（ディッシング）こともない。
ｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製のＭｏｄｅｌ ｐＨ８１（商品名））で測定することができる。具体的には、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．２１（２５℃）、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極
を研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定する。

研磨剤は、例えば、酸化セリウム粒子、分散剤、高分子添加剤及び水から構成される一液式研磨剤として調製することもでき、また、酸化セリウム粒子、分散剤及び水からなる酸化セリウムスラリーと、高分子添加剤及び水からなる添加液とを分けた二液式研磨剤として調製することもできる。何れの場合も、安定した特性を得ることができる。

酸化セリウムスラリーと添加液とを分けた二液式研磨剤として保存する場合、これら二液の配合を任意に変えられることにより、平坦化特性と研磨速度の調整が可能となる。二液式の場合、添加液と酸化セリウムスラリーとを別々の配管で任意の流量で送液し、これらの配管を合流させて、即ち供給配管出口の直前で両者を混合して、研磨定盤上に供給する方法（直前混合方式）か、予め任意の割合で両者を容器内で混合してから供給する方法（事前混合方式）がとられる。

研磨剤は、基板に形成されている被研磨膜と、研磨布との間に研磨液を供給しながら、基板を研磨布に押しあて加圧し、被研磨膜と研磨布とを相対的に動かして、被研磨膜を平坦に研磨する研磨に使用できる。
基板として、例えば半導体装置の形成工程に関する基板、具体的には回路素子が形成された段階の半導体基板上に無機絶縁層が形成された基板、シャロー・トレンチ素子分離形成工程において基板上に無機絶縁層が埋め込まれた基板等が挙げられる。そして、被研磨膜である前記無機絶縁層としては、少なくとも酸化珪素膜からなる絶縁層が挙げられる。

以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
炭酸セリウム：６ｋｇと、グリコール酸：４．０ｋｇとを、ガス抜きの穴を開けたポリエチレン製容器に入れ、振盪機で５分間振盪し、混合した。この混合物をアルミナ製容器に入れ、８００℃、空気中で２時間焼成することにより、黄白色の粉末を３ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ、酸化セリウムであることを確認した。

上記作製した酸化セリウム：１０００ｇと、ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０質量％）：８０ｇと、脱イオン水：５６００ｇとを混合し、１０分間撹拌した後、ビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社製）で３０分間湿式粉砕を行った。得られた分散液を、室温（２５℃）で２０時間静置沈降させ、上澄みを採取した。この上澄み液を、孔径：１．０μｍのフィルタでろ過した後、再び孔径：１．０μｍのフィルタでろ過し、脱イオン水を加えて固形分濃度を５質量％に調整して、半導体平坦化用の研磨剤を作製した。
尚、ここで用いた孔径：１．０μｍフィルタは、フィルタ繊維が重なりあうことで孔を形成している量産用のフィルタを使用しており、重なりあったフィルタ同士が固定されていないために、直径１．０μｍを超えるものでも通過する場合がある。以下、このタイプのフィルタを、「量産フィルタ」と言う。

得られた研磨剤の粒径を、レーザ回折式粒度分布計（マルバーン インストルメンツ株式会社製、マスターサイザー マイクロ・プラス（商品名））を用い、屈折率：１．９２８５、光源：Ｈｅ−Ｎｅレーザ、吸収：０の条件で、研磨剤原液について測定した結果、二次粒子径の中央値（Ｄ５０）は、１９０ｎｍ、Ｄ９９は、０．７μｍであった。

粗大粒子含有量を調べるために、得られた研磨剤を１５倍に希釈し、３μｍフィルタ（ワットマン株式会社製サイクロポア トラック エッチ メンブランフィルタ）で３０ｇろ過した。ろ過後、フィルタを室温（２５℃）で乾燥させて、フィルタの質量を測定し、ろ過前後の質量増加分から３μｍ以上の粗大粒子量を求めた。別途、この研磨剤：１０ｇを、１５０℃で１時間乾燥させて研磨剤中の固体濃度を算出した。その結果、３μｍ以上の粗大粒子量（質量比）は、固体中３００ｐｐｍであった。
尚、ここで用いる孔径：３μｍのフィルタは、量産用のものと異なり、レーザ加工により孔を穿ったフィルムタイプ（一層）のもので、直径３μｍを超えるものの全てを捕捉する。以下、このタイプのフィルタを、「レーザフィルタ」と言う。

また、上記研磨剤を脱イオン水で５倍に希釈し、以下の方法で研磨を行った。研磨速度は、６５０ｎｍ／分、光学顕微鏡でウエハ表面を観察したところ、２００ｍｍウエハ全面に、スクラッチは２０個観察された。

（研磨試験方法）
研磨荷重：３０ｋＰａ
研磨パッド：ロデール株式会社製発泡ポリウレタン樹脂（ＩＣ−１０００（商品名））
回転数：定盤７５回転／分、パッド７５回転／分
研磨剤供給速度：２００ｍＬ／分
研磨対象物：Ｐ−ＴＥＯＳ成膜Ｓｉウェハ（２００ｍｍ）

（実施例２）
実施例１で作製した酸化セリウム：１０００ｇと、ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０質量％）：８０ｇと、脱イオン水：５６００ｇとを混合し、１０分間撹拌した後、ビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社製）で３０分間湿式粉砕を行った。得られた分散液を室温（２５℃）で１００時間静置沈降させ、上澄みを採取した。この上澄み液を、孔径：０．７μｍの量産フィルタでろ過した後、再び量産孔径：０．７μｍのフィルタでろ過し、脱イオン水を加えて固形分濃度を５質量％に調整して、半導体平坦化用の研磨剤を作製した。

得られた研磨剤の粒径を、実施例１と同様にして測定した結果、二次粒子径の中央値（Ｄ５０）は、１６０ｎｍ、Ｄ９９は、０．５μｍであった。
粗大粒子含有量を調べるために、得られた研磨剤を実施例１と同様にして、レーザフィルタでのろ過前後の質量増加分から３μｍ以上の粗大粒子量を求めた。その結果、３μｍ以上の粗大粒子量は固体中２０ｐｐｍであった。
また、上記研磨剤を脱イオン水で５倍に希釈し、実施例１と同じ研磨試験方法で研磨を行った。研磨速度は、３５０ｎｍ／分、光学顕微鏡でウエハ表面を観察したところ、２００ｍｍウエハ全面に、スクラッチは１０個観察された。

（実施例３）
炭酸セリウム６ｋｇと、グリコール酸：５．９ｋｇとを、ガス抜きの穴を開けたポリエチレン製容器に入れ、振盪機で１２時間振盪し、混合した。この混合物をアルミナ製容器に入れ、８００℃、空気中で２時間焼成することにより黄白色の粉末を３ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。

上記作製した酸化セリウム：１０００ｇと、ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０質量％）：８０ｇと、脱イオン水：５６００ｇとを混合し、１０分間撹拌した後、ビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社製）で３０分間湿式粉砕を行った。得られた分散液を、室温（２５℃）で１００時間静置沈降させ、上澄みを採取した。この上澄み液を孔径：０．７μｍの量産フィルタでろ過した後、再び孔径：０．７μｍの量産フィルタでろ過し、脱イオン水を加えて固形分濃度を５質量％に調整して、半導体平坦化用の研磨剤を作製した。

得られた研磨剤の粒径を、実施例１と同様にして測定した結果、二次粒子径の中央値（Ｄ５０）は、１６０ｎｍ、Ｄ９９は、０．５μｍであった。
粗大粒子含有量を調べるために、得られた研磨剤を実施例１と同様にしてレーザフィルタでのろ過前後の質量増加分から３μｍ以上の粗大粒子量を求めた。その結果、３μｍ以上の粗大粒子量は、固体中２０ｐｐｍであった。
また、上記半導体平坦化用研磨剤を脱イオン水で５倍に希釈し、実施例１と同じ研磨試験方法で研磨を行った。研磨速度は、３５０ｎｍ／分、光学顕微鏡でウエハ表面を観察したところ、２００ｍｍウエハ全面に、スクラッチは１０個観察された。

（比較例１）
炭酸セリウム：６ｋｇをアルミナ製容器に入れ、８００℃、空気中で２時間焼成することにより黄白色の粉末を３ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。

実施例１と同様に、上記作製した酸化セリウム：１０００ｇと、ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０質量％）：８０ｇと、脱イオン水：５６００ｇとを混合し、１０分間撹拌した後、ビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社製）で３０分間湿式粉砕を行った。得られた分散液を室温（２５℃）で２０時間静置沈降させ、上澄みを採取した。この上澄み液を、孔径：１．０μｍの量産フィルタでろ過した後、再び孔径：１．０μｍの量産フィルタでろ過し、脱イオン水を加えて固形分濃度を５質量％に調整して、半導体平坦化用の研磨剤を作製した。

得られた研磨剤の粒径を、実施例１と同様にして測定した結果、二次粒子径の中央値（Ｄ５０）は、１９０ｎｍ、Ｄ９９は、０．７μｍであった。
粗大粒子含有量を調べるために、得られた半導体平坦化用研磨剤を実施例１と同様にしてレーザフィルタでのろ過前後の質量増加分から３μｍ以上の粗大粒子量を求めた。その結果、３μｍ以上の粗大粒子量は、固体中５００ｐｐｍであった。
また、上記半導体平坦化用研磨剤を脱イオン水で５倍に希釈し、実施例１と同じ研磨試験方法で研磨を行った。研磨速度は６５０ｎｍ／分、光学顕微鏡でウエハ表面を観察したところ、２００ｍｍウエハ全面に、スクラッチは５０個観察された。

（比較例２）
炭酸セリウム６ｋｇをアルミナ製容器に入れ、８００℃、空気中で２時間焼成することにより黄白色の粉末を３ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。

実施例２と同様に、上記作製した酸化セリウム：１０００ｇと、ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０質量％）：８０ｇと、脱イオン水：５６００ｇとを混合し、１０分間撹拌した後、ビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社製）で３０分間湿式粉砕を行った。得られた分散液を室温（２５℃）で１００時間静置沈降させ、上澄みを採取した。この上澄み液を、孔径：０．７μｍの量産フィルタでろ過した後、再び孔径：０．７μｍの量産フィルタでろ過し、脱イオン水を加えて固形分濃度を５質量％に調整して、半導体平坦化用の研磨剤を作製した。

得られた研磨剤の粒径を、実施例１と同様にして測定した結果、二次粒子径の中央値（Ｄ５０）は、１６０ｎｍ、Ｄ９９は、０．５μｍであった。
粗大粒子含有量を調べるために、得られた半導体平坦化用研磨剤を実施例１と同様にしてレーザフィルタでのろ過前後の質量増加分から３μｍ以上の粗大粒子量を求めた。その結果、３μｍ以上の粗大粒子量は、固体中５０ｐｐｍであった。
また、上記研磨剤を脱イオン水で５倍に希釈し、実施例１と同じ研磨試験方法で研磨を行った。研磨速度は３５０ｎｍ／分、光学顕微鏡でウエハ表面を観察したところ、２００ｍｍウエハ全面に、スクラッチは１５個観察された。

（比較例３）
炭酸セリウム６ｋｇをアルミナ製容器に入れ、８００℃、空気中で２時間焼成することにより黄白色の粉末を３ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。

上記作製した酸化セリウム：１０００ｇと、ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０質量％）：８０ｇと、脱イオン水５６００ｇとを混合し、１０分間撹拌した後、ビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社製）で２時間湿式粉砕を行った。実施例２と同様に、得られた分散液を室温（２５℃）で１００時間静置沈降させ、上澄みを採取した。この上澄み液を、孔径：０．７μｍの量産フィルタでろ過した後、再び孔径：０．７μｍの量産フィルタでろ過し、脱イオン水を加えて固形分濃度を５質量％に調整して、半導体平坦化用の研磨剤を作製した。

得られた研磨剤の粒径を、実施例１と同様にして測定した結果、二次粒
子径の中央値（Ｄ５０）は、１６０ｎｍ、Ｄ９９は、０．５μｍであった。
粗大粒子含有量を調べるために、得られた研磨剤を実施例１と同様にして、レーザフィルタでのろ過前後の質量増加分から３μｍ以上の粗大粒子量を求めた。その結果、３μｍ以上の粗大粒子量は固体中３０ｐｐｍであった。
また、上記半導体平坦化用研磨剤を脱イオン水で５倍に希釈し、実施例１と同じ研磨試
験方法で研磨を行った。研磨速度は３５０ｎｍ／分、光学顕微鏡でウエハ表面を観察したところ、２００ｍｍウエハ全面にスクラッチは３０個観察された。

実施例及び比較例に記載した通り、炭酸セリウムにグリコール酸を混合して焼成することにより、酸化セリウの粉砕性が向上し、グリコール酸を混合しない場合と比べ、研磨剤中の大粒径粒子の含有量を低く抑えることができ、スクラッチの発生を低減することができた。実施例１と比較例１、実施例２と比較例２とを比較すると、Ｄ５０及びＤ９９の値は、同じであるが、実施例のものはより細かく粉砕され易く、３μｍ以上の大粒径粒子の含有量の違い（実施例の含有量が少ない）に出ている。
また、グリコール酸を混合しない場合は、大粒径粒子の含有率を低減するために、粉砕に長時間を要し、摩耗粉が混入する可能性が高まると同時に、長時間の粉砕にも係わらず、大粒径粒子の含有率の低減は、グリコール酸を混合した場合に及ばず、スクラッチの低減効果も劣る。
尚、比較例２と比較例３とでは、比較例２の粉砕時間を３０分にしたのに対し、比較例３の粉砕時間を２時間にしている違いであるが、スクラッチの個数は、比較例３の方が多い。これは、粉砕機の部品が磨耗し、磨耗粉が研磨剤中に混入したと考えられる。

Claims (7)

1. 炭酸セリウムとグリコール酸との混合物を焼成して得られる酸化セリウムを粉砕した酸化セリウム粒子、及び、水を含み、前記酸化セリウムの二次粒子径の中央値が、０．１〜１μｍである、酸化セリウム研磨剤。
2. 請求項１において、グリコール酸の混合比が、炭酸セリウム１モルに対して、１〜１２ｍｏｌである酸化セリウム研磨剤。
3. 請求項１又は２において、二次粒径３μｍ以上の酸化セリウム粒子含有量が、固体中の５００ｐｐｍ以下である酸化セリウム研磨剤。
4. 請求項１乃至３の何れかにおいて、更に、分散剤を含む酸化セリウム研磨剤。
5. 請求項１乃至４の何れかにおいて、酸化セリウム二次粒子全体の９９体積％が、粒径１μｍ以下である酸化セリウム研磨剤。
6. 請求項１乃至５の何れかに記載される酸化セリウム研磨剤を用い、被研磨膜を有する基板と、研磨布との間に研磨液を供給しながら、基板を研磨布に押しあて加圧し、被研磨膜と研磨布とを相対的に動かして、被研磨膜を有する基板を研磨する基板の研磨法。
7. 請求項６において、所定の基板が、少なくとも酸化珪素膜が形成された半導体チップである基板の研磨法。