DE2123669A1

DE2123669A1 - Verfahren zur Behandlung von Faulraum wasser

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Publication number: DE2123669A1
Application number: DE19712123669
Authority: DE
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1970-05-13
Filing date: 1971-05-13
Publication date: 1971-11-25
Also published as: FR2097738A5; GB1320096A; US3634231A; NL7106503A

Description

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W. R. Grace & Co. 7 Hanover Square, New York, N.Y. IOOO5 / TJSA Verfahren zur Behandlung von Faulraumwasser

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Entfernung von mindestens | 80 Gewichtsprozent der gesamten Phosphorwerte in Faulraumwasser aus Klärverfahren, insbesondere aus dem gängigen Klärschlammverfahren, und zur damit einhergehenden erheblichen Verringerung des Gesamtstickstoff- und chemischen Sauerstoffbedarfs und des biologischen Sauerstoffbedarfs.

Industrielle und private Abwässer werden gemeinsam durch aktivierte Schlammverfahren behandelt. Gewöhnlich wird das rohe Abwasser einer Vorbehandlung unterzogen, zu der eineAbsetzung und eine Ausscheidung eines primären Schlammteils gehört. Der Auefluß von der Vorbehandlung wird dann in Belüftungsbecken behandelt, in denen der organische Abfall partiell oxidiert und partiell synthetisiert in Mikrobenzellen überführt wird. Die Mikroorganismen wie Bakterien und Protozoen, die sich während der Belüftung entwickeln, neigen dazu, sich in euependierten Klumpen oder Massen auszuflooken. Aus dem Belüftungsbecken wird das Abwasser in ein nachgeschaltetes Absetzbecken abgeführt, in dem eich die auegeflockten Mikroorganismenmassen zusammen mit den anderen suspendierten Peststoffen absetzen und einen Schlamm bilden.

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Es ist üblich, einen Teil dieses biologisch aktiven Schlamms zu den Belüftungsbecken zurückzuleiten, um dort als ein Impfstoff für das einfließende unbehandelte Abwasser zu dienen. Schlamm aus der Vorstufe und von dem aktivierten Schlanunverfahren können zu einem Digestor weitergehen, um eine weitere Verarbeitung durch anaerobe Aufschließung zu bewirken.

Dieses Verfahren führt zwar zu einer erheblichen Verringerung im chemischen Sauerstoffbedarf des behandelten Abwassers, es ist aber nicht wirksam, um aufgelöste Mineralbestandteile wie Phosphor zu entfernen. Phosphate zusammen mit nitraten sind einer der Hauptfaktoren, die zur progressiven Fluß- und Seedüngung beitragen. Eine Düngung der aufnehmenden Gewässer führt zur Begünstigung von Blüten in der Wasservegetation, insbesondere was Algen anbelangt. Sulche Blüten führen zu einer schwerwiegenden Minderung der Qualität von Wasser, und sie können sich sogar als giftig für andere Wasserlebewesen erweisen. Wenn Algen absterben und sich im V/asser absetzen, erhöhen sie die gesamte organische Führung und verbrauchen Sauerstoff im Wasser. Die Entwiklung von Blüten ist durch die zur Verfugung stehenden Nährstoffe begrenzt, insbesondere Stickstoff und Phosphor. Die Verringerung des zur Verfugung stehenden Phosphors und/oder Stickstoffs fuhrt also au einer Begrenzung eines unerwünschten Algenwachetuas.

Phosphor im Abwasser aus private Haushalten staaat von organischen Abfällen und von chemischen Quellen, insbesondere von Phosphat enthaltenden !Reinigungsmitteln. Die Ausscheidung von Phosphat aus Abwas-

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ser kann in verschiedener Weise erfolgen. Die "beiden Hauptwege, die man einschlagen kann, sind, daß eine biologische Synthese oder daß eine chemische Behandlung erfolgt, beispielsweise durch Ausfällen von Phosphor in einer unlöslichen Verbindung. Pur den Fall der biologischen Synthese wird eine Umwandlung von Phosphor in Zellenmaterkl durch rigorose Kontrolle der normalen Betriebswerte oder durch eine dritte Behandlungsstufe des Ausflusses aus der Kläranlage optimalisiert, beispielsweise durch Algenkulturen in stehendem Wasser. * Eine chemische Ausscheidung von Phosphor wird oft durch Ausfällen als Phosphat erreicht, wobei mit Aluminium-, Eisen-, Calcium- oder Magnesiumsalzes als Fällungsmittel gearbeitet wird. Gewöhnlich wird eine solche Ausscheidung als eine dritte Behandlungsstufe des Ausflusses aus der Kläranlage durchgeführt.

Paulraumwasser ist ein natürliches Nebenprodukt des gängigen Abwasser schlammdigerierungsverf ahrens. Mit dem Pumpen neuen oder "rohen" Schlamms in den Digestor und mit dem Mischen desselben mit dem älteren Digerierungsschlaram muß ein entsprechendes Volumen des Wassers " in dem Digestor, der die geringste Menge suspendierter Peststoffe enthält, herausgepumpt werden. Das seit neuerem bestehende Interesse an einer Nährstoffkontrolle hat dazu geführt, daß man sich intensiver mit den Anteilen von Phosphor im Paulraumwasser befaßt. Der Anteil an Gesamtphosphor im Paulraumwasser ist hauptsächlich eine Punktion der in Suspension befindlichen Peststoffe, die vorhanden sind, während die OrthophoBphatkonzentration mehr mit der Art von Schlamm

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in Beziehung steht, der digeriert wird, außerdem mit der Art, wie der Digestor arbeitet. Untersuchungen von verschiedenem Faulraumwesser hatten gezeigt, daß der Gesamtphosphor (als F) bis zu etwa 500 mg pro Liter erreichen kann. Typischer ist es schon, wenn der Gesamtphosphor (als P) im Bereich von etwa 25 bis etwa 125 nig/l liegt. Gewöhnlich haben von dem Gesamtphosphor in irgendeinem bestimmten Faulraumwasser etwa 60 bis etwa 85 Gew.-$ die Orthophosphatform.

Me Schwierigkeiten bereitenden Eigenschaften von Faulraumwasser sind In kappe, "Digester Supernatant Problems, Characteristics and Treatment", Sewage und Industrial Wastes, Band 30, 7, Seite 937 (1958) beschrieben worden, wo der Verfasser auf die Nachteile hinweist, die bei der Eüekleitung von Faulraumwasser zum Anfang der Kläranlage entstehen (was heute noch im großen Umfange geschieht).

Viele der gängigen Verfahren zur Verringerung von Orthophosphat in den Ausflüssen von Kläranlagen führen dazu, daß der extrahierte Phosphor im Digestor konzentriert wird. Im Digestor erfolgt eine anaerobe Freisetzung, und diese wandelt eine solche von Phosphor in lösliches Orthophosphat um. Außer wenn dieses Mehr an Orthophosphat vor der Rückleitung des Faulraumwassers zurück zur Kläranlage ausgeschieden werden kann sind diese Phosphat-Ausscheidungsverfahren nicht kontinuierlich wirksam. Deshalb ist die Entfernung von Phosphor aus dem Digestor-Fsaulraumwasser extrem wichtig geworden.

Alle bisher vorgeschlagenen Verfahren zur Entfernung von Phosphat

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basieren auf dem Ausfällen von Phosphat in der Form eines unlöslichem Salzes durch das Zusetzen von Sationen wie Aluminium, Ferro- and Ferrieisen, Kupfer, Magnesium und Calcium in der Form von löslichen Salzen wie Alaun, Kalk, Magnesiumoxyd und Calciumchlorid. Biese chemischen Ausfällungsverfahren erweisen sich in der Praxis jedoch nicht als vorteilhaft, wie das den Anschein haben könnte, da es normalerweise erforderlich 1st, mit großen stöohiometrischen Überschüssen des Fällungskations zu arbeiten, um gewünschte Phosphataussehe!- g düngen von 80 oder 90 Prozent oder mehr zu erreichen. Bas erhöht offensichtlich im hohen MaBe die Kosten der Verfahren.

Bie Erfindung sieht die Schaffung eines Verfahrens zur Entfernung von Phosphor aus Faulraumwasser vor, das, außer vielleicht in seltenen Fällen, den Zusatz irgendwelcher Fällungemittel erfordert.

Kurz gesagt ist festgestellt worden, daß 80 Gew. -# oder mehr des Gesamtphosphors in Faulrauswasser au« dem gängigen Klärsehlamm-Bigerierungsverfahren entfernt werden können, indes das Faulrauawasser ™ lediglich mindestens 20 Minuten lang bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 80⁰C und bei Brücken von nicht meihx als etwa 710 mm Quecksilber (absolut) bei unter 55 C liegender Temperatur erwärmt wird und dann ausgefällte Feststoffe getrennt werden.

Bie Erwärmungszeit im erfindungsgemaflen Verfahren kann bis su 180 Minuten oder mehr betragen. Vorzugsweise wird da· Faulraumwaeser etwa JO bis 120 Minuten lang erwärmt, z.B. 60 Minuten lang. Behand-

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lungszeiten von mehr als 120 Hinuten bieten gewöhnlich keine merkliche Erhöhung im prozentualen Anteil des ausgeschiedenen Gesamtphosphors .

Die Behandlungstemperatur im erfindungsgemäßen Verfahren muß mindestens 40°C betragen. Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen 60 und 75⁰C, z.B. bei 65⁰C.

Wenn die Behandlungstemperatur 55 C oder weniger beträgt, muß die Behandlung unter einem mindestens geringen Unterdruck vorgenommen werden, um den gewünschten Wert (d.h. 80 Gew.-^ oder mehr) an Phosphorabscheidung zu erreichen. Behandlungsdrücke von unter etwa 7¹O mm Quecksilber (absolute), d.h. 635 bis 710 mm Quecksilber (absolut) und vorzugsweise etwa 686 mm Quecksilber (absolut), haben sich als zufriedenstellend erwiesen. Bei Temperaturen über 55⁰C kann die Be handlung auf Wonton alt Umgebungadruoken durchgeführt werden. Yor-■«£■ weis· wird jedoch mit Brücken etwas unter atmosphärischem Druck und innerhalb des,zuvor angegebenen Bereiches selbst bei den höheren Behandlungetemperaturen gearbeitet, um die größtmögliche Entfernung von Phosphor au erreichen.

In den meisten fällen erfordert das erfindungsgemäße Verfahren keine zusätzlichen chemischen Substanzen, weil das Faulraumwasser schon eine ausreichend hohe Konzentration an Magnesium- und Caloiumionen enthält, um alles lösliche Phosphat auszufällen. In Gebieten, in de nen das Wasser weich ist, d.h. wo die normale Härte unter jener liegt,

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die stöchiometrisch benötigt wird, um das Phosphat auszufällen, werden relativ geringe Mengen zusätzlichen Magnesiumoxyds zugesetzt.

Während es nicht beabsichtigt ist, sich Fesseln durch irgendeine Funktionstheorie aufzuerlegen, dürfte das erfindungsgemäße Verfahren zum Zersetzen von Ammoniumbicarbonat führen, das normalerweise im Faulraumwasser vorhanden ist, was zu einer daraus folgenden Erhöhung in der Alkalität und zu einem Ausfällen von Phosphat im Faulraumwasser als Magnesiumammoniumphosphat MgNH.PO ..6HgO und Magne- | siumphosphat Mg,(PO .)„.4HpO führt. Wenn das Faulraumwasser eine hohe Konzentration an löslichem Calcium enthält, enthält der Niederschlag auch etwas Calciumphosphat Ca,(P0,)₂. Der pH-Wert des Faulraumwassers, das behandelt wird, soll auf 8,5 bis 8,9 erhöht werden, um eine optimale Entfernung von Phosphat zu bewirken. Eine heftige Umrührung ist wünschenswert, um eine große Oberfläche freizulegen und eine C0„-Entwicklung zu begünstigen. Die Entwicklung von CO₂ wird ferner dadurch begünstigt, daß mit etwas gesenkten Drücken entsprechend dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung gearbeitet wird. Alter- j nativ kann das Faulraumwasser, das behandelt wird, mit Luft oder einem inerten Gas versetzt werden, um die Entwicklung und/oder die Entfernung von CO₂ zu begünstigen.

Es versteht sich, daß die Zeit, die Temperatur und der Druck, mit denen jeweils gearbeitet wird, mindestens teilweise voneinander abhängig sind. Höhere Behandlungstemperaturen und/oder niedrigere Behandlungsdrücke gestatten also gewöhnlich kürzere Behandlungszeiten, in

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denen die gewünschten Ergebnisse erzielt werden. Andererseits erfordern niedrigere Behandlungstemperaturen und/oder höhere Behandlungsdrücke normalerweise längere Behandlungszeiten.

Es ist festgestellt worden, daß die Konzentration von Eohlendioxyd (und folglich das Ammoniumbicarbonat) im Faulraumwasser einen Einfluß auf andere Behandlungsfaktoren ausüben. Höhere Konzentrationen von Ammoniumbicarbonat im Paulraumwasser (entsprechend z.B. COp-Kon^entrationen von etwa 2500 bis zu 4000 mg/l) üben einen starken Pufferungseffekt aus. Als Folge davon braucht man einen höheren Energieaufwand (d.h. höhere Behandlungstemperaturen und/oder geringere Behandlungsdrücke) und/oder längere Behandlungszeiten, um das Ammoniumbicarbonat zu zersetzen und um ausreichende Mengen an Kohlenstoffdioxyd zu entwickeln, damit ein pH-Wert im gewünschten Bereich erreicht wird. Wenn die Ammoniumbicarbonat-Konzentration geringer ist (entsprechend z.B. COg-Konzentrationen im Bereich von etwa 1000 bis 1800 mg/l), kommt man mit einem geringeren Energieaufwand und/oder kürzeren Behandlungszeiten aus, um zu den gewünschten Ergebnissen zu führen. Bei typischerweise auftretenden durchschnittlichen Ammoniumbicarbonat-Konzentrationen(entsprechend COp-Konzentrationen in der Größenordnung von 1800 bis 2500 mg/l) arbeitet man gewöhnlich mit dazwischenliegenden Verfahrensbedingungen.

Sie entsprechenden BehandlungsbedLxigungen, die erforderlich sind, um ein bestimmtes Faulraumwasser in der erfindungsgemäßen Weise und innerhalb der zuvor erläuterten Betriebsgrößen zu behandeln* lassen

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sich ohne weiteres nach einigen Probeversuchsläufen bestimmen.

ITm ausgefällte Feststoffe zu trennen, wird das behandelte Faulraumwasser in eine kontinuierliche Zentrifuge oder in einen normalen Absetzer gepumpt. Die Feststoffe werden in einem rotierenden Trockner getrocknet, und sie können als Düngemittel verwendet werden. Als Alternative kann ein feil der Feststoffe vor dem Trocknen zum Reaktionsbehälter zurückgeleitet werden, um den prozentualen Anteil von Fest- ä stoffen im Faulraumwasser zu erhöhen und um das Kristallwachstum zu begünstigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt nicht nur zu einer Entfernung eines hohen Anteils von Phosphor aus Faulraumwasser, sondern es bietet auch den zusätzlichen Vorteil einer merklichen Verringerung im Gesamtstickstoff (als H) und im chemischen und biologischen Sauerstoffbedarf ,im Faulraumwasser.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachfolgenden speziellen, jedoch nicht beschränkenden Beispiele klarer verständlich. Das Faulraumwasser, mit dem in den Beispielen gearbeitet wird, stammt aus der Kläranlage in Libertyville im TJS-Bundesstaat Illinois. Die durchschnittliche Zusammensetzung dieses Faulraumwassers in mg/l ist wie folgt, bestimmt aus einer Analyse von Proben, die etwa zweiwöchentlich in einem Zeitraum von einem Jahr genommen wurden:

Gesamtfeststoffe 2700

In Suspension befindliche

Feststoffe 740 - 10 -

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- ίο -

Gesamtphosphr (als Ρ) 100

Orthophosphat (als F) 60

Chemischer Sauerstoffbedarf 1230

pH-Wert 7,0

Alkalitat (als CaCO₃) 1450 Gesamt-Kjeldahi-Stickstoff

(als N) 36O

Calcium (als Ca) 100

Magnesium (als Mg) 65

Geringe Abweichungen von diesen Durchschnitten sind in den Beispielen angegeben.

Beispiel 1

Eine Zweiliter-Probe Paulraumwasser aus der Kläranlage von Libertyville, die 120 mg/l Calcium, 100 mg/l Magnesium, 80 mg/l Gesamtphosphor (als P), 70 mg/l Orthophosphat (als P) und 330 mg/l Gesamtsticketoff (als N) enthielt, wurde bei Umgebungsdruck auf 65⁰C erwärmt. Sie Probe wurde durch Umrühren mit einem Rührwerk bewegt, das mit etwa 100 UpM rotierte, und sie wurde zwei Stunden lang in diesen Bedingungen gehalten. Der pH-Wert wurde beobachtet, und er stiegt von 7,0 auf 8,8. Das Wasser wurde geschleudert, und die entstandene Flüssigkeit wurde analysiert. 95$ des Gesamtphosphats und 77$ des Gesamtstickstoffs waren aus der Flüssigkeit entfernt worden. Der biologische Sauerstoffbedarf wurde von 297 ^auf 130 mg/l gesenkt. Der chemische Sauerstoffbedarf wurde von 560 auf 364 mg/l gesenkt. Die gewonnenen Feststoffe wurden analysiert, und sie enthielten 19,5$ ^P2°5' ^das

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insgesamt eine für Pflanzen verfügbare Form hatte.

Beispiele 2-6

Entsprechend der Verfahrensweise in Beispiel 1 wurden weitere Proben von Faulraumwasser bei Umgebungsdruck und bei anderen Bedingungen behandelt, wie das in der nachstehenden Tabelle I angegeben ist, wobei die Ergebnisse in der Tabelle mit angeführt sind.

	Temp.	Tabelle	I - Beispiele	Ende	End-	Phosphor
Bei	ο C	Behandlgs.-	: 2-6		ph-L	entfernung·
spiel		Zeit	Pho spho r (mg/l)	2,6	Wert	*
	75	(min)	Beginn	5,6	8,9	96,5
2	70	60		1.6	8,4	94,9
5	65	120	71,0	5,5	8,4	97,7
4	65	120	71,0	5	8,9	94,0
VJl	70	60	71,0	1	8,9	95
6		180	58,5
		75
	Beispiele 7-1

Entsprechend der Verfahrensweise in Beispiel 1 wurden weitere Proben Faulraumwasser auf die Temperatur erwärmt, die in Tabelle II angegeben sind, und dann wurde ein Unterdruck, der durch eine Saugpumpe erzeugt wurde und 686 mm Quecksilber (absolut) betrug, an den Reaktionsbehälter angelegt. Diese Bedingungen wurden für die in Tabelle II angegebenen Zeiten beibehalten, weobei die Ergebnisse in der Tabelle mit angenführt sind.

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Tabelle II - Beispiele 7-11

Bei	!Temp.	Reaktions-	Phosphor	(mg/1)	End-	Phosphor
spiel	⁰C	Zeit	Beginn	Ende	pH-	entfernung
		(min)			Wert
7	40	60	71,0	14,2	8,9	80,0
8	50	50	71,0	12,4	8,5	82,5
9	40	60	58	9	8,4	84
10	65	60	60	1	9,5	98
11	65	60	56	1	9,5	98
			Beispiele 12	und 13

Das Verfahren wurde auch in einer kontinuierlichen Anlage geprüft. Ein 4-kiter-Reaktionsbehälter, der mit einem hochtourigen Rührwerk und einem Heizmantel ausgerüstet war, wurde verwendet. Das Faulraumwasser wurde kontinuierlich in einer Menge pro Zeiteinheit gepumpt, die so errechnet worden war, daß eine Aufenthaltszeit von 2 Stunden im Reaktionsbehälter entstand. Zwei kontinuierliche Läufe wurden durchgeführt, nämlich bei 7O⁰C und bei 65⁰C jeweils bei Umgebungsdruck. Die Entfernung von Phosphat betrug jeweils im Durchschnitt 90^ und 87$. Es war schwierig, während dieser Läufe eine konstante Temperatur aufrechtzuerhalten, weil die Heizungsregelung nicht adäquat war. Man kann erwarten, daß man eine höhere Entfernung von Phosphat unter Gleichgewichtsbedingungen erreicht, wie sie in den diskontinuierlichen Versuchen erreicht worden ist.

Beispiele 14-17

Die nachstehende Tabelle III zeigt die Analysewerte von Faulraumwas-

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ser, das unter verschiedenen Betriebsbedingungen mit Wärme oder mit Wärme und Unterdruck behandelt wurde. Aus den Daten kann geschlossen werden, daß eine Behandlung bei 65⁰C mit oder ohne Unterdruck zu einem behandelten Faulraumwasser führt, das wesentlich sauberer als das ursprüngliche Paulraumwasser ist. Zwei der schädlichsten Verunreinigungen, nämlich Phosphor und Stickstoff, lassen sich auf sehr niedrige Konzentrationen verringern.

Tabelle III

Analyse von mit Wärme oder mit Wärme und Unterdruck behandeltem Faulraumwasser

Beispiel Nr.
Bedingungen!

Temperatur (⁰C) Druck (686 mm Hg absolut)

Aufenthaltszeit (Minuten) An&jalyse des behandelten Faulraumwassers (alle Werte in mg/l):

15. Ü

40 65 65

ja nein ja

(Umgebg.)

60 120 60

Gesamtphosphor	9	4	2	2
Orthopho sphat	9	4	1	1
Biologischer Sauerstoffbedarf	154	86	-	-
Chemischer Sauerstoffbedarf	268	540	159	214
Gesamtstickstoff	519	45	8	16

Zwar ist die Erfindung an Hand spezieller Ausführungsbeispiele für die Behandlung von Faulraumwasser aus einer typischen Abwasser-Di-

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gerierungs-Kläranlage erläutert worden, es versteht sich aber, daß sie auch Anwendung für Ausflüsse von Abwässeranlagen anderer Behandlungsart finden kann, beispielsweise für die Ausflüsse von Anlagen mit nur einer Vorbehandlungs stufe und/oder für den Ausfluß von Kläranlagen, die mit dem Behandlungsverfahren arbeiten, das allgemein unter der Bezeichnung Tropfkörperverfahren bekannt ist.

Pat ent ansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von mindestens 80 Gew.-/j des Gesamtphosphorr in Paulraumwasser, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser mindestens? 20 Minuten lang, vorzugsweise JO Ms 120 Minuten lang, auf einer Temperatur von 40 Ms 80 C, vorzugsweise zwischen 60 und 75°C, bei Umgebungsdruck oder darunter bei einer Temperatur von mindestens 55 C und bei einem Druck von 710 mm Quecksilber (absolut) oder darunter bei einer Temperatur von weniger als 55 C gehalten wird und m daß dann ausgefällte Peststoffe von dem Wasser getrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Be handlung zum Auffüllen einer eventuellen Differenz zwischen schon im Wasser vorhandenen Härteionen" und der stöchiometrischen Menge an theoretisch erforderlichen Härteionen zum Ausfällen des Phosphors in dem Wasser als Orthophosphatsalze der Härteionen Magnesiumoxyd zugesetzt wird.

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