CN1138598C - 能够可逆地结合no3－的阴离子交换矿物的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及能够可逆地结合(即交换)阴离子、特别是NO₃ ^-的矿物，其可作为肥料和土壤改良剂，或者用于净化和处理水、特别是除去硝酸盐。所述矿物优选是天然或合成的混合价金属-金属-羟基盐，例如层状复合氢氧化物(LDH)，在其中间层中包含可交换地结合的阴离子。本发明还涉及合成特别合适的LDH的方法。

Description

能够可逆地结合NO3-的阴离子交换矿物的用途

本发明涉及能够可逆地结合(即交换)例如NO₃ ^-的阴离子交换矿物的用途，其可作为肥料和土壤改良剂，或者在净化和处理水时除去硝酸盐。

从另一个意义上讲，本发明的目的是有目的地引入和除去硝酸盐。

在野地或废弃空地中，向栽培植物供给营养的最佳方法是必须根据植物的生长充分并及时地提供氮。全球的标准值是，在生长期需要约200kg氮/ha，其中植物根据种类以及根据发育阶段有不同的要求。

在合适的时间向植物供给合适量的氮基于各种原因并非是一个简单的事情。氮可以铵离子(NH₄ ⁺)或硝酸根离子(NO₃ ^-)的形式提供使用，其中在土壤中在不同形式的结合氮之间存在复杂的平衡。土壤中存在不同量的能够将铵转化为硝酸盐的微生物。

然而，由于我们的栽培土壤缺少阴离子交换容量，硝酸盐则会很容易流失，并因此达到地表水和地下水中。因而通常是使用硝酸化抑制剂，用该抑制剂可阻碍土壤中存在的微生物，以暂时避免过多地将铵转化为硝酸盐。

相反地，阳离子流失则是无关紧要的，这是因为这些阳离子通常在土壤的交换层上能够与已经存在的粘土矿物质结合。因此，在我们的栽培土壤中一般都包括足够的铵离子以及对植物栽培有时很重要的阳离子如钾、镁或钙。具有少量粘土矿物质的沙土则是一个极其特殊的情况，在此阳离子流失也是一个问题。

在现有技术中已为此提出了许多的添加剂，用它们可向栽培土壤长时间连续地提供对于植物可利用的氮。已知带有堆肥作用的肥料和土壤改良剂例如可以与肥料混合物作用，由此可在生长期的不同时间释放出氮。

例如，DE 33 21 053 C2公开了一种长效且具有程序化的栽培物释放量的肥料，以满足植物在栽培期间的营养物需要，该肥料的形式是初始剂量、持续剂量和最终剂量的混合物，其中该肥料中的持续剂量和最终剂量部分具有一定的粒度，而且具有规定的阻碍氮快速释放的涂层。

US-PS 4,396,412公开了一种可作为肥料使用的阴离子交换剂。其中所述的离子交换树脂由交联塑料组成，例如聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯等。其没有涉及矿物。

另外，还已知土壤基质可直接作为例如废弃土地栽培的栽培介质，或者作为土壤改良剂，其大部分是由中性多孔物质如沸石以及类似物组成，可利用它们的物理吸附和过滤作用。

已知的肥料和土壤改良剂仍具有以下缺陷：不仅不能根据植物的需要来释放营养物，而且该释放作用确切地说还是土壤因素(温度、水、微生物)作用的结果。由此可以得出以下结论：在同时仅需要少量营养物时根据土壤因素释放的营养物很有可能发生流失，并加重环境负担。

因此，本发明就是为了解决上述问题，提供一种易于与环境相处的阴离子交换剂，其对于硝酸盐离子具有特别良好的交换容量。

本发明的一个目的涉及一种肥料和土壤改良剂，该改良剂对土壤溶液中的硝酸盐含量产生缓冲作用，该作用首先可通过连续且在需要范围内的硝酸盐释放来满足植物的氮需求，另一方面还可结合在土壤以及流动的土壤水中存在的硝酸盐。因此，所述改良剂可均匀地向栽培土壤输送硝酸盐形式的氮。

本发明的另一个目的涉及一种水净化和预处理剂，其可由饮用水或废水中低成本地有效除去硝酸盐。

EP 0 277 107公开了一种有机物，其可在超过160℃的温度下煅烧为阴离子交换物质。因此基本上不发生可逆性的交换，而是在矿物重结晶时的吸附作用。

上述目的是通过能够例如可逆性地交换NO₃ ^-的阴离子交换矿物的应用来解决的，其可作为肥料和土壤改良剂以及用于净化和预处理水。

本发明之发明者的实验表明，某些矿物复合盐非常适合用作本发明范围内的阴离子交换剂。为制备所述适合于解决本发明目的的阴离子交换矿物，在此建议使用特殊的沉淀方法，该方法可在本发明的范围内产生非常合适的矿物。

制备根据本发明使用的矿物的方法包括以下步骤：

—由最大程度地不包含碳酸盐的碱性水溶液中共同沉淀

—至少一种选自以下组中的金属盐：Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Li⁺、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、氢氧化物；以及

—至少一种选自以下组中的金属盐：Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、氢氧化物；

其中该沉淀反应缓慢进行；

—取出沉淀产物；然后

—对取出的产物进行回火，例如在最高至350℃、优选最高至250℃的温度下热处理。

在沉淀期间，应尽可能地避免少量碳酸盐的存在，这是因为矿物中的碳酸盐为不可交换地结合，包含碳酸盐将阻断阴离子交换。在缓慢沉淀时，可得到良好结晶的层状复合氢氧化物(LDH)，如以下所述，该氢氧化物在土壤条件下具有良好的交换性能，而且带有相应的阴离子，非常适合于水的净化。

沉淀反应应长时间地进行。为改善结晶度以及交换性能，沉淀物在沉淀后于最高至300℃、优选最高至250℃的温度下进行热处理。

在本发明的其他实施方案中，经沉淀或取出的矿物在洗涤和干燥后用酸和/或磷酸盐溶液处理。用H₂PO₄-盐进行后处理可影响聚集作用(絮凝)。用酸进行后处理是为了进一步影响结晶度。

优选的是，在沉淀期间，溶液的pH值恒定地保持在碱性范围内，优选pH为12±2。充分地控制pH值可改善产物的结晶度。为此目的，沉淀反应应例如用pH-Stat装置监测。

为添加碱性介质，优选使用KOH(氢氧化钾)作为碱。

如果第一组的金属盐包括硝酸镁，而第二组的金属盐包括Al³⁺或Fe⁽³⁺⁾硝酸盐，则对于本发明的目的可得到特别良好的结果。由上述组合盐得到的矿物特别适合用作肥料和土壤改良剂，其中该特殊共沉淀中的阳离子和阴离子的精确范围可根据例如土壤性质和栽培方法来确定，这是因为它们可影响交换容量。

相反地，对于在水处理和净化中除去硝酸盐，所述矿物优选由Ca²⁺、Mg²⁺、硫酸盐、氯化物、氢氧化物作为第一组盐而Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、硫酸盐、氯化物和氢氧化物作为第二组盐合成。该矿物还适合用作土壤改良剂。

这些矿物或者相应的天然或合成矿物可用作肥料和土壤改良剂，而本发明的矿物能够可逆地交换例如NO₃ ^-。

因此优选的是天然或合成的混合价金属-金属-羟基盐，在此还优选基本上无碳酸盐的层状复合氢氧化物(LDH)，该复合氢氧化物在其中间层中包含可交换地结合的阴离子，并可用下式表示：

[M^II _(1-x)M^III _x(OH)₂]^x+(A^n- _x/n)·mH₂O其中：M^II代表二价金属，例如Ca、Mg、Fe、Ni、Zn、Co、Cu、Mn或者2个Li，优选为Ca、Mg或者Fe，

M^III代表三价金属，优选是Al、Fe、Cr或者Mn，

A^n-代表结合在中间层中的n价阴离子，例如硝酸根、硫酸根、氯离子或者氢氧根。

LDH由被OH^-包围的二价金属离子(M^II)组成。用三价金属离子(M^III)置换晶格中的二价金属离子，可形成正电荷过剩，其通过中间层中的阴离子(A^n-)平衡。Hydrotalcite和焦亚金酸盐(pyroaurite)在结构上类似于LDH。

根据本发明得到的矿物中的阴离子可适用于各种目的进行交换。在用作肥料时，应在矿物中有尽可能多的硝酸盐，并由此带入土壤中。这可在合成时同时实现，或者随后用流动的硝酸盐溶液(例如在柱上)饱和，用硝酸根取代其他离子。

在用作水净化和脱硝酸盐剂时，所述矿物应包含尽可能少、或者基本上没有硝酸根离子。优选的是，所述阴离子是氯离子。但例如是SO₄ ^2-时，则尚有疑问。

在根据本发明使用矿物时，肥料和土壤改良剂也可添加相应的类似于天然LDH的矿物。

在施用其作为肥料时，使用根据一种或其他方法得到的硝酸盐含量尽可能高的矿物。优选的是，肥料和土壤改良剂在施用时几乎完全带有硝酸盐，即、矿物中可交换地结合的阴离子的至少80％是硝酸根离子。完全载有硝酸根离子，其中矿物中至少80％的阴离子是硝酸根离子，以矿物的重量计，在合适的矿物时相当于最多至30重量％的硝酸根离子，也就是约10-30重量％，大部分情况下在约10-25重量％之间。向土壤中有目的地输送处硝酸根离子以外的其他阴离子也是令人希望的；在此情况下，硝酸根离子的浓度有时可低于阴离子的80％，并可据此选择剩余的阴离子部分。

在随后的栽培期间，硝酸盐通过离子交换缓慢释放。因为占据阴离子的主要部分，而且矿物晶格中正电荷过剩，硝酸根离子对于根据本发明添加的矿物具有某种不会太小的亲和性，所以硝酸盐不会轻易地流失。在平衡时，在“矿物结合的”和“在溶液中的”(在天然土壤水中)硝酸盐含量之间相差许多倍，使得硝酸盐浓度基本上小于通常施肥的土壤，但仍可满足植物的需要。

该矿物是非常稳定的，而且在栽培期间可最大程度地实现保留。因此，该矿物在第一硝酸盐释放期后仍可带有源自于肥料或矿物的硝酸盐。本发明的矿物可重新缓慢地释放硝酸盐。

该矿物因此还可作为土壤改良剂使用，由此缓冲土壤中的硝酸盐含量，也就是在有大量NO₃ ^-供应时容纳硝酸盐，而在硝酸盐贫乏时再释放。按此方式，如果植物不需要或需要很少的硝酸盐，土壤溶液中的硝酸盐浓度可保持在低水平上(这对于秋冬季节土地闲置时是特别有意义的)。该矿物在随后的生长期再提供结合的硝酸盐。因此，根据本发明的矿物可作为硝酸根离子交换剂以及在土壤条件下作为硝酸盐缓冲剂使用。

在作为土壤改良剂和硝酸盐缓冲剂施用时，根据一种或其他方法制得的矿物也可带有尽可能少的硝酸盐含量。

根据本发明使用且例如包括在肥料和土壤改良剂中的矿物避免了硝酸盐从栽培土壤中流失至地下水中，并因此基本上对环境保护是有贡献的。

本发明能够可靠地调节土壤溶液中的硝酸盐浓度，使得足以满足在较佳的植物生长时根部的接纳率，但基本上低于常规硝酸盐肥料时的浓度。如上所述，可交换地结合的硝酸盐能够缓慢但有目的地释放。该释放作用可根据植物的硝酸盐需要量来调节。因此，本发明还涉及具有堆肥作用的肥料(触发释放肥料)。

本发明的矿物在土壤中是长期稳定的，而且与环境条件下土壤中存在的阴离子交换相反，交换容量不取决于pH值，使得在栽培条件下仍可保持功效稳定性。已知用于土壤且极小的阴离子交换容量基本上基于无定形或结晶的铁化合物，其交换容量随pH值降低而增加。因此，铁化合物仅对于具有明显酸性pH值的土壤有意义，但此外则无效。

本发明能够在栽培初期施用作物所需要的氮量，而不会出现土壤中高盐浓度对植物的损害。因此，硝酸盐可保留在深根上部的土壤层中，使得可以满足植物、特别是有效根系较低的作物。本发明因而在生产草坪(Rollrasten)中施用是特别有利的，以产生具有阴离子交换容量的肥沃土壤层。由此避免了已施加肥料中的氮在最终的位置处流失，并通常可容易地进入根部非常浅的草。由于改善了阴离子交换容量并由此避免了硝酸盐的流失，本发明还特别适合于广泛使用的草坪的土壤，例如高尔夫场地、运动场等。

本发明可在基质和栽花的土壤中作为长效氮肥使用。因此，本发明可在经济性园艺中用于无土栽培，例如Calluna、Erica、容器栽培等，以及在兴趣范围中用于花坛和阳台植物。本发明还适合作为长效氮肥，用于向草供应肥料。由此可连续地长时间满足N的需求，而不会由于过度施肥对植物产生损害。

本发明有时特别适合水栽系统，以长时间地满足作物的N需求并稳定盐浓度。

根据本发明用作肥料和土壤改良剂使用的矿物可与其他营养物一起添加在多营养肥料中，例如与常规混合肥料组合，或者与不同的其他肥料组分和/或类似添加剂组合。

该肥料和土壤改良剂可安置以条、圆或点状肥料施用，以提高N效力。将气态N废气(N₂、N₂O、NO)和硝酸盐流失降低至最小程度。

该肥料的制剂也可与种子、幼苗或其他增殖性物质一起存在。这对于使种子带有含氮外壳是特别合适的，由此确保幼苗初期的营养输送。

所述肥料和土壤改良剂—单独或与其他肥料复合—可制成液态形式，例如乳剂、凝胶或糊剂，或者制成固体形式，例如粉末、颗粒或丸剂，然后再使用。

即使不负载硝酸盐，根据本发明使用的矿物也适合用作土壤改良剂，以改良具有高硝酸盐流失性的土地。这特别适合于长年种植大量作物例如蔬菜、特殊作物的土地或者水储存力低的土壤，以避免硝酸盐的流失，或者说防止硝酸盐的流失。

在此针对硝酸盐的具体性质也部分地适合于硫酸根和类似的阴离子。

根据本发明净化和预处理水、特别是除去硝酸盐的应用则与上述过程相反。选择合适的平衡离子例如氯离子，由此可通过与平衡离子的交换从例如相应于本发明由矿物层中流过的水中除去硝酸盐。这可例如在常规塔，如较大尺寸的塔中进行。由此必须保持平衡，以避免产生新的硝酸盐释放。因此，如其他工艺离子交换过程，该矿物在某种程度上是可再生的。

本发明适合于在净化废水以及净化和预处理饮用水时除去硝酸盐。

所述矿物可同时起到过滤作用，以挡住粗颗粒和悬浮物。

该用于水处理的矿物可较低成本地制造，而且可以达成对环境特别有益的处理方法，这是因为不必须使用塑料离子交换器，该问题会在以后的存放中产生。

在本发明中，可根据需要相互结合两种应用，这是因为用于净化水的矿物阴离子交换剂本身处于负载状态(负载硝酸盐)，即可根据本发明用作土壤改良剂。然后可简单地储存，添加至在城市堆肥化装置中得到的堆肥中，或者甚至用于其他地点的施肥。

以下将参考附图再说明本发明的某些方面，图中：

图1是以Mg₆Fe₂(OH)₁₆(NO₃)₂为例的LDH的结构；

图2是说明在不同提取溶液中由Mg-Al-LDH释放硝酸盐；

图3是说明随KCl起始浓度由Mg-Al-LDH释放硝酸盐；

图4是说明Mg-Al-LDH的pH稳定性；

图5说明在不同交换溶液时Mg-Fe(III)-NO₃ ^--LDH中的硝酸盐释放和容纳。

图1以Mg₆Fe₂(OH)₁₆(NO₃)₂为例说明了LDH的结构。如上所述，其是天然和合成的层状矿物，其带有其他主要是二价或三价的阳离子以及其他的平衡阴离子。该层状结构使其他阴离子的交换尽可能地没有问题，所述阴离子例如是硝酸根、硫酸根、氯化物或氢氧化物。但仍然存在结合作用，该结合作用有时非常强，使得晶格中的离子不会被轻易释放，由此在简单“冲洗”的部位开始有目的地释放阴离子、特别是硝酸根离子，这可由例如通过消耗调节的平衡移动来促进。

图2是说明在不同提取溶液中由Mg-Al-LDH释放硝酸盐。在硝酸盐含量为160mval/100g矿物时，相当于以矿物重量计硝酸盐含量为不足10重量％，如果以去离子水作为提取剂，则仅在溶液中释放30mval。在含有5mM硝酸钾的提取溶液中，也仅释放出21mval硝酸盐。这表明了该矿物对周围介质中硝酸盐含量的显著缓冲作用。在使用5mMKCl溶液时，硝酸盐释放量为61mval。与去离子水相比，硝酸盐释放作用显著提高，这是因为氯离子可交换硝酸根。

图3说明随KCl起始浓度由Mg-Al-LDH释放硝酸盐。在此可以看出，硝酸盐的释放量与提供的氯化物量有关系。其他阴离子也有相应的关系。

图4说明Mg-Al-LDH的pH稳定性，其分别指出在某个pH时有多少重量百分数的矿物溶解在溶液中。因为该矿物在pH3时有较高程度的稳定性，其在整个栽培期间都可存留在土壤中，而且保持时间长，并可在其他阶段负载来自于肥料和矿物中的硝酸盐。

图5说明在不同交换溶液时Mg-Fe(III)-NO₃ ^--LDH的交换性质。如所看到的，硝酸盐与硫酸盐的交换比与氯化物的交换要慢非常非常多，这使得在同时使用含硫酸盐的肥料时可施用LDH作为肥料，否则能够快速地释放硝酸盐。该图还表明，LDH适合于重新负载NO₃ ^-。

实施例

          制备Me(II)-Me(III)-NO₃-LDH1、共同沉淀

制备300ml溶液，其包含0.4mol硝酸铁(III)和1.6mol硝酸镁。该溶液在搅拌下缓慢添加至120ml蒸馏水中，然后用4mol包含0.6mol硝酸钾的氢氧化钾溶液调节pH值为11±0.1。用pH稳定剂能够在沉淀过程中保持pH的恒定。条件：

沉淀反应应进行较长的时间，也就是说应在容器中用橡皮泵缓慢处理少于12ml/h、例如为4ml/h的上述1中已知的溶液。溶液应在冲洗掉CO₂的情况下处理，并最大程度地不包含碳酸盐。2、沉淀产物的处理

在沉淀反应结束后，吸滤所得到的矿物产物。之后在200℃下进行热处理。3、选择

经回火的产物可接着用磷酸氢盐溶液处理。由此例如将10g的LDH在1L的5mmol磷酸二氢钾溶液中搅拌3小时，然后过滤并干燥。也可进行相应的酸处理。

将所得到的产物在水中洗涤，然后干燥。4、替代方案

也可用硝酸钙代替硝酸镁。还可用硝酸铝替代硝酸铁(III)。

该产物是硝酸盐含量至少为9重量％的LDH。5、优点

Mg-Fe-NO₃ ^--LDH具有以下优异的性质：

在高浓度盐溶液(1m KCl)中，在第一提取步骤中结合硝酸盐本身并不是完全可交换的。对于长效硝酸盐肥料，缓慢逐渐的硝酸盐交换是有利的。

相对于与氯离子的交换，与硫酸根离子的交换是比较困难的。这也是有利的，因为许多肥料具有高硫酸盐含量，并由此可保证在施用此等肥料后由上述LDH中缓慢交换硝酸盐。

在硝酸盐交换完全后，该目前的Mg-Fe-Cl-LDH则能够重新吸附硝酸盐。在三次供应10mmol KNO₃后，LDH负载的硝酸盐含量例如是起始含量的70％。

所有上述LDH都可与植物良好地相适应，而且对环境没有损害。

为制造废水净化剂，优选使用相应的氯化物盐。

Claims (12)

1、能够可逆性交换NO₃ ^-的层状复合氢氧化物的应用，其是作为肥料和土壤改良剂，用于均匀地向栽培土壤供应硝酸盐形式的氮。

2、如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述层状复合氢氧化物是天然或合成的混合价金属-金属-羟基盐。

3、如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述层状复合氢氧化物是基本上无碳酸盐的层状复合氢氧化物，该复合氢氧化物在其中间层中包含可交换地结合的阴离子，并可用下式表示：

[M^II _(1-x)M^III _x(OH)₂]^x+(A^n- _x/n)·mH₂O其中：M^II代表二价金属，

M^III代表三价金属，

A^n-代表结合在中间层中的n价阴离子，

0＜x＜1。

4、如权利要求1-3之一所述的应用，其特征在于，在施用合成或天然的层状复合氢氧化物时，其包含最多30重量％的硝酸根离子。

5、如权利要求1-4之一所述的应用，其特征在于，该应用可复合辅剂和添加剂进行。

6、如权利要求1-5之一所述的应用，其特征在于，在所述层状复合氢氧化物中添加普通混合肥料和其他肥料添加剂。

7、如权利要求1-6之一所述的应用，其特征在于，所述层状复合氢氧化物的制剂与种子、幼苗或其他增殖性物质一起使用。

8、如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述制剂中的增殖性物质、种子或幼苗预先用所述层状复合氢氧化物或其他添加剂涂敷。

9、如权利要求1-8之一所述的应用，其特征在于，所述层状复合氢氧化物为液态形式或者是固体形式的制剂。

10、能够可逆性交换NO₃ ^-的层状复合氢氧化物的应用，其是用于在净化和预处理水时除去硝酸盐。

11、如权利要求10所述的应用，其特征在于，所述层状复合氢氧化物是天然或合成的混合价金属-金属-羟基盐。

12、如权利要求11所述的应用，其特征在于，所述层状复合氢氧化物是基本上无碳酸盐的层状复合氢氧化物，该复合氢氧化物在其中间层中包含可交换地结合的阴离子，并可用下式表示：

[M^II _(1-x)M^III _x(OH)₂]^x+(A^n- _x/n)·mH₂O其中：M^II代表二价金属，

M^III代表三价金属，

A^n-代表结合在中间层中的n价阴离子，

0＜x＜1。

Images