KR20210138685A - 질소계 가스 서방제 및 이것으로 구성된 질소계 가스 서방체, 그리고 그 서방체를 사용한 질소계 가스의 서방 방법, 호흡 기구, 포장체 및 서방 장치 - Google Patents

Abstract

(과제) 상온·대기 중에서 질소계 가스 서방성을 갖고, 안전하게 취급할 수 있는 질소계 가스를 서방하는 서방제 및 이것으로 구성된 질소계 가스 서방체, 그리고 그 서방체를 사용한 질소계 가스의 서방 방법, 호흡 기구, 포장체 및 질소계 가스를 서방하는 장치를 제공하는 것.
(해결 수단) 질소계 가스의 서방제를, 아질산 이온 (NO₂ ^-) 및/또는 질산 이온 (NO₃ ^-) 이 층간에 포접된 층상 복수산화물을 함유하는 것으로 한다. 또, 상기 서방제로 구성된 질소계 가스 서방체를, 이산화탄소나 수증기를 함유하는 기체에 노출시키고, 아질산의 서방, 아질산의 자기 분해, 아질산의 산화/환원, 아질산 이온/질산 이온의 환원 중 어느 것 또는 그 복수의 프로세스를 야기함으로써, 질소계 가스를 서방시킨다.

Description

질소계 가스 서방제 및 이것으로 구성된 질소계 가스 서방체, 그리고 그 서방체를 사용한 질소계 가스의 서방 방법, 호흡 기구, 포장체 및 서방 장치

본 발명은 층상 복수산화물을 구비하는 질소계 가스 서방제 (徐放劑), 그 서방제를 사용한 질소계 가스의 서방 방법, 그 서방제를 사용한 호흡 기구, 포장체, 및 서방 장치에 관한 것이다.

본 명세서에서는, 일산화질소 (NO), 이산화질소 (NO₂), 아산화질소 (N₂O) 및 삼산화이질소 (N₂O₃) 등의 질소 산화물 (NO_x), 질소 (N₂) 및 암모니아 (NH₃) 와 같은 질소 원자를 포함하고, 상온·상압에서 기체의 무기 분자종, 그리고 아질산 (HNO₂) 및 질산 (HNO₃) 등 질소의 옥소산의 증기를, 「질소계 가스」 라고 총칭한다.

질소 산화물 (NO_x) 은, 녹스라고도 칭해지는 가스 성분으로, 자동차나 공장에서 발생하는 연소 가스 등에 포함되고, 광 화학 스모그나 산성비의 발생, 천식 등의 호흡기 질환의 원인이 되는 유해 가스로서 알려져 있다. 질소 산화물에는 여러 가지 화학종 (예를 들어, 일산화질소, 이산화질소, 아산화질소, 삼산화이질소 등) 이 있다.

최근, 질소 산화물 중에, 미량으로 생체에 적용했을 경우에 특이한 생리 작용을 나타내는 가스가 있는 것이 분명해졌다. 이 때문에, 이러한 질소 산화물의 생체·조직에 대한 작용에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 또 질소 산화물을 폭넓게 의료에 응용하는 것이 검토되고 있다. 특히, 일산화질소 (NO) 는, 혈관 확장 작용이 있는 것이 발견된 이래, 의료에 대한 응용에 관해 주목받고 있고, 이것을 사용한 일산화질소 흡입법은, 폐고혈압을 수반한 중증 호흡 부전 (신생아 천연성 폐고혈압증 등) 의 치료에 채용되고 있다 (비특허문헌 1).

그러나, 일산화질소는 상온·상압에서 기체이기 때문에, 그 이용에 있어서는, 압력 봄베로부터 공급되는 경우가 많다. 이와 같은 이용 양태에서는, 봄베의 용량·중량 때문에, 운반이나 설치가 용이하다고는 할 수 없고, 또 가스의 유량이나 농도 제어를 잘못하면 중대 사고로 이어진다. 이 때문에, 일산화질소의 의료적인 전개는, 설비가 갖추어진 병원 내에 한정되어 있었다. 또, 일반적으로, 고압 가스의 취급에는, 여러 가지 관련 법규가 존재하고, 그 반입이나 사용이 제한된다.

또한, 질소 원자는 여러 가지 산화 상태를 취하기 때문에, 질소 산화물의 안정성에도 주의가 필요하다. 특히 일산화질소는, 공기 중의 산소와 용이하게 반응하여 유해한 이산화질소로 변화하기 때문에, 의료 현장에 적용할 때에는, 고도의 의료 기기를 사용하여, 일산화질소와 이산화질소의 농도를 주의깊게 조정·감시할 필요가 있다.

이와 같은 상황하에, 압력 봄베를 대신하는 일산화질소의 공급 수단으로서, 일산화질소를 방출하는 약제의 개발이 진행되게 되었다. 이와 같은 약제의 대부분은 고체의 유기 또는 무기 화합물이고, 그 작용 기구는, 생체에 직접 적용함으로써 가수분해나 산화·환원이 일어나, 일산화질소가 체내에서 생성되는 것이다. 니트로글리세린이나, 아질산이소아밀, 아질산나트륨은 그 대표이다.

그러나, 일반적으로, 일산화질소를 방출하는 약제의 적용에 의해 체내에서 발생한 일산화질소는, 체중의 혈관 전체를 이완시킨다. 결과적으로, 전신의 혈압 강하를 일으켜, 이것이 문제가 되는 경우가 있다. 한편, 1 - 40 ppm 정도의 일산화질소를 포함하는 공기를 직접 폐에 흡입했을 경우, 일산화질소는, 폐 혈관을 확장하여 폐혈압을 낮춘 후, 폐로부터 혈관 내에 도입되어 혈중의 헤모글로빈과 즉석에서 결합하여, 메트헤모글로빈을 생성하여 실활된다. 그 결과, 폐혈압만을 선택적으로 낮추어, 산소 도입능을 향상시킬 수 있다. 이 작용을 이용한 일산화질소 흡입법은, 폐고혈압을 수반한 중증 호흡 부전 (신생아 천연성 폐고혈압증 등) 에 대해 선택적이고 또한 효과적인 치료 방법으로서 적용되고 있다.

또, 압력 봄베를 대신하는 다른 일산화질소 공급 수단으로서, 구리와 희질산의 반응이나, 아질산나트륨과 황산 및 황산철 (II) 의 반응 등을 이용하는 것도 알려져 있다. 그러나, 이들 수단에서는, 반응성이 높은 화학 물질을 사용하기 때문에 안전상의 문제가 있고, 또한, 일산화질소 방출의 지속성이 부족한 점이나, 농도 및 방출 시간의 제어가 곤란한 점에서 문제가 있다. 이 때문에, 이러한 방법을 이용한 일산화질소 공급 수단은, 압력 봄베를 대신하는 것으로는 그다지 주목받지 못했다.

또한, 전술한 일산화질소의 발생 방법 이외에도, 아크 방전을 사용하여 일산화질소를 발생시킬 수 있는 것은 예로부터 알려져 있다 (비특허문헌 2). 그러나, 아크 방전에 의한 일산화질소의 발생 방법에서는, 농도나 방출 시간을 제어하기 위해, 전류나 전압 등의 여러 조건을 정밀하게 컨트롤할 필요가 있고, 장치 및 전원 (배터리 등) 의 정상 작동의 확인이나 정기 메인터넌스도 빠뜨릴 수 없다. 또한, 아크 방전에서는, 이산화질소나 오존 (O₃) 등, 인체 조직에 대한 자극성이 높은 불순물이 동시에 생성되기 때문에, 이들을 제거하기 위해서, 흡착제 등의 화학 물질을 병용할 필요가 있다.

이와 같은 압력 봄베나 위험한 시약을 사용한 화학 반응이나 아크 방전에 의한 가스 공급을 대신하는, 질소계 가스를 서방하는 고체 재료를 사용한 가스 공급 수단이 개발된다면, 경량·컴팩트하고 또한 간편한 가스 서방 수단을 구성하는 것을 기대할 수 있어, 여러 가지 연구 분야에서 유용하다고 생각된다. 특히, 불안정하고 취급하기 어려운 것이 많은 일산화질소를 서방하는 고체 재료가 얻어지면, 의료 설비가 갖추어지지 않은 개발 도상국이나 재택에서의 일산화질소 흡입이 가능해지는 등, 여러 가지 의료적인 용도에 대한 적용이 기대된다. 그러나, 상온·대기 중에서 저농도의 일산화질소를 지속적으로 방출할 수 있는 성질을 갖고, 또한 안전하게 취급할 수 있는 무기 고체 재료의 보고예는 없었다. 예를 들어, 다공성 재료 (제올라이트나 Metal-organic-framework) 의 불포화 금속 사이트에 일산화질소를 흡착시켜 두고, 대기 중의 물분자와 일산화질소가 교체되는 기서 (機序) (배위자 교환) 로 일산화질소를 방출하는 고체 재료가 제안되어 있지만 (비특허문헌 6), 방출 초기에 있어서 고농도의 일산화질소가 방출되는 경우가 많아, 안전상의 염려가 될 수 있다.

J. D. Roberts et al., "Inhalded nitric oxide and persistent pulmonary hypertension of the newborn" N. Eng. J. Med., 1997, Vol.336, p.605 - 610 B. Yu et al., "Producing nitric oxide by pulsed electrical discharge in air for portable inhalation therapy" Sci. Transl. Med. 2015, Vol.7, 294ra107. N. Iyi et al., "Effect of KBr on the FTIR Spectra of NO3-LDHs (Layered Double Hydroxides)" Chem. Lett. 2009, Vol.38, 808 - 809. N. Iyi et al., "Factors influencing the hydration of layered double hydroxides （LDHs）and the appearance of an intermediate second staging phase", Applied Clay Science 2007, Vol.35, 218 - 227. N. Iyi et al., "Efficient decarbonation of carbonate -type layered double hydroxide (CO32-LDH) by ammonium salts in alcohol medium", Applied Clay Science 2012, Vol.65 - 66, 121 - 127. E. D. Bloch et al., "Gradual release of strongly bound nitric oxide from Fe2(NO)2(dobdc)", J. Am. Chem. Soc., 2015, Vol.137, p.3466 - 3469.

질소계 가스에는 불안정하고 취급하기 어려운 것이 많기 때문에, 이것을 서방하는 고체 재료가 얻어지면, 압력 봄베나 위험한 시약의 화학 반응을 이용하는 수단을 대신하는 질소계 가스의 공급 수단으로서, 여러 가지 연구 분야에서 유용하다고 생각된다. 특히, 일산화질소 서방성의 고체 재료가 얻어지면, 의료 설비가 갖추어지지 않은 개발 도상국이나 재택에서의 일산화질소 흡입이 가능해지는 등, 여러 가지 의료적인 용도에 대한 적용이 기대된다. 그러나 상온·대기 중에서 저농도의 일산화질소를 지속적으로 방출할 수 있는 성질을 갖고, 또한 안전하게 취급할 수 있는 무기 고체 재료의 보고예는 없다.

그래서 본 발명은, 상온·대기 중에서 질소계 가스 서방성을 갖고, 안전하게 취급할 수 있는 질소계 가스 서방제 및 이것으로 구성된 질소계 가스 서방체, 그리고 그 서방체를 사용한 질소계 가스의 서방 방법, 호흡 기구, 포장체 및 질소계 가스의 서방 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.

질소계 가스의 서방을 실현하는 고체 재료로서, 층상 복수산화물 (LDH) 에 주목하였다. 본 발명자들은, 이미, 상온·대기 중에서 황화수소 서방성을 갖고, 안전하게 취급할 수 있는 무기 고체 재료로서, 층간에 황화물 이온 (HS^- 등) 이 포접된 층상 복수산화물 (LDH) 을 사용한 황화수소 서방제를 발명하여, 특허 출원하고 있다 (일본 특허출원 2018-132081호 명세서). 이 층상 복수산화물 (LDH) 은, 층간의 황화물 이온 (HS^- 등) 이 공기 중의 물이나 이산화탄소와 아니온 교환을 함으로써, 황화수소 가스를 서방한다. 그리고, 이 LDH 에 의하면, 조성이나 합성 조건을 제어함으로써, 서방의 농도나 시간의 컨트롤이 가능하다는 것이 나타나 있다. 질소계 가스의 서방에도, 층상 복수산화물 (LDH) 을 이용할 수 있다면, 상기 서술한 문제점이 해소될 가능성이 높다.

또, 일산화질소와 동일하게, 그 밖의 질소계 가스에 대해서도, 층상 복수산화물 (LDH) 을 이용함으로써, 간편하고 또한 안전하게, 농도나 시간을 컨트롤하여 서방할 수 있다면, 가스 봄베나 위험한 시약의 화학 반응을 이용하는 수단을 대신하는 질소계 가스의 공급 수단으로서, 여러 가지 연구 분야에 있어서 유용하다고 생각된다. 또한, 층상 복수산화물 (LDH) 로부터 방출되는 가스의 총량은, 사용한 층상 복수산화물 (LDH) 에 포함되는 유효 성분의 물질량을 초과하지 않기 때문에, 가스의 방출 총량에 명확한 상한을 정하는 것이 가능하고, 높은 안전성을 확보할 수도 있다.

그래서, 본 발명자는, 층상 복수산화물 (LDH) 이 갖는 하기의 특징도 고려한 후에, 질소계 가스 방출의 가능성을 갖는 무기 고체 재료의 후보로서, 층간에 질소계 가스원이 될 수 있는 아니온이 포접된 층상 복수산화물 (LDH) 에 주목하였다.

LDH 는, 다른 많은 무기 층상 화합물과 달리, 층이 플러스의 전하를 갖기 때문에, 층간에 아니온을 포접할 수 있는 얼마 안되는 층상 무기 고체 재료이고, 또 층간의 아니온을 교환할 수 있기 때문에, 무기나 유기의 아니온의 호스트가 된다. 층의 전하 밀도를 바꾸거나, 이온 교환성 등의 특성이나 결정의 사이즈를 바꾸거나 하는 것이 가능하고, 재료 설계의 선택지가 많다는 장점도 가지고 있기 때문에, 질소계 가스원의 아니온종을 층간에 포접시키는 목적에 적합하다고 생각된다.

또, 전술한 질소계 가스원이 되는 아니온종은, 바닥면 간격이 1 나노미터 정도의 이차원상 공간 내에 포접되어 있고, LDH 의 외부의 분자나 이온이 그 아니온종과 접촉하여 상호 작용하기 위해서는, 그 이차원상 공간 내에서의 확산이 필수가 된다. 그 때문에, 질소계 가스원이 되는 아니온종은, LDH 의 외부의 분자나 이온과 즉석에서 반응하는 일이 없고, 많은 경우 확산을 율속으로 하여 반응이 진행된다. 따라서, LDH 는 저농도의 질소계 가스를 장시간 방출하는 서방성을 실현하기 위한 재료로서 유망하다고 생각하였다.

또한, LDH 의 성질로서, 층간의 아니온이 약산의 공액 염기인 경우, 대기 중에 두면, 대기로부터 층간으로 도입된 이산화탄소 (CO₂) 가 층간의 물 (H₂O) 과 반응함으로써 생성되는 탄산 (H₂CO₃) 의 작용에 의해, 그 공액 염기가 프로톤화되어 약산 분자가 발생함과 함께, 아니온 사이트가 탄산 이온 (CO₃ ^2-) 으로 치환되고, 그 약산 분자가 휘발성을 갖는 경우, 대기 중에 방출되기 때문에 (일본 특허출원 2018-132081호 명세서), 이번 계에 대해서도 동일한 기구가 작용할 가능성이 있다.

단, 일본 특허출원 2018-132081호 명세서에서 방출되는 것이 보고되고 있는 황화수소 (H₂S) 의 경우, 대응하는 안정 아니온종 (HS^-) 에 대한 프로톤 (H⁺) 부가에 의해 발생하는 것이고, 또, 층간에 삽입하는 안정 아니온종은, 목적으로 하는 가스종으로부터 프로톤을 제거한 아니온이다. 이에 대해, 일산화질소도 포함하여 많은 질소계 가스의 경우, 분자 중에 탈리할 수 있는 프로톤이 없기 때문에, 공액 염기에 상당하는 안정 아니온종이 존재하지 않는다. 따라서, 발생시키고자 하는 약산의 공액 염기인 안정 아니온종을 LDH 층간에 도입한다, 는 일본 특허출원 2018-132081호 명세서의 방법을 그대로 적용하여 질소계 가스를 발생시키는 것은, 원리적으로 불가능하다는 문제가 있었다.

그래서, 먼저 질소계 가스원이 될 수 있는 아니온종을 포함하는 LDH 의 검토를 실시하였다. 대표적인 아니온종으로서, 질산 이온 (NO₃ ^-) 이 있고, 이것을 포함하는 층상 복수산화물 (LDH) 이 널리 알려져 있다. 그러나, 질산 이온 함유 LDH 는 대기 중에서 안정적이고, 대기 성분과의 반응에 의해 질소계 가스를 방출하는 것은 보고되어 있지 않다. 이것은, 질산 이온은 강산인 질산 (pKa = -1.4) 의 공액 염기이고, 대기 중의 이산화탄소와 물로부터 생성되는 탄산이 약산이기 때문에, 평형론상은, 질산 이온의 프로톤화를 거의 할 수 없는 것이 이유인 것으로 생각된다. 한편, 아질산 (HNO₂) 은, pKa 가 3.4 정도로 질산에 비해 산성도가 낮기 때문에, 그 공액 염기인 아질산 이온이면, 탄산에 의해 프로톤화되어 아질산이 생성되고, 아질산 증기로서 기화·유리되는 것은 아닌가하는 착상에 이르렀다.

그렇다고 해도, 아질산에서는 질소 원자의 산화수가 +3 인 데에 대해, 일산화질소에서는 이것이 +2 이기 때문에, 만약 아질산 증기를 발생하는 재료의 제조가 가능해져도 일산화질소를 포함하는 다른 질소계 가스의 발생에 즉시 연결되는 것은 아니다. 그러나 아질산은 불안정한 산이므로, 만약 아질산이 생성된다면, 자기 산화 환원 반응에 의해 일산화질소를 발생할 수 있을 가능성이 생각된다. 또, 자기 산화 환원 반응에 의하지 않고도, 방출된 아질산 증기에 산화제나 환원제를 작용시키면, 질소 원자의 산화수가 변화하여 일산화질소를 비롯한 여러 가지 질소계 가스를 얻을 수 것은 아닌가하는 착상에 이르렀다.

그래서 먼저 본 발명자는, 층간에 아질산 이온 (NO₂ ^-) 을 갖는 LDH 를 합성하고 성질을 조사한 결과, 상온에서 대기에 접함으로써 아질산 증기를 서방하는 것을 확인할 수 있었다. 또, 서방된 아질산이 자기 산화 환원 반응에 의해 일산화질소와 이산화질소를 생성하는 것도 할 수 있었다. 또한, 반응 후의 혼합물로부터 아질산 증기와 이산화질소를 제거함으로써, 일산화질소의 순도를 높일 수 있는 것도 확인할 수 있었다.

또한, 서방된 아질산 증기를 적절한 산화제·환원제와 반응시킴으로써, 일산화질소 뿐만 아니라 여러 가지 질소계 가스 (예를 들어, 아산화질소, 이산화질소, 암모니아 등) 로 변환할 수 있는 것도 확인할 수 있었다. 즉, 대기 중의 이산화탄소 및/또는 물과 반응하여 아질산 증기를 서방하는 재료에, 산화제 또는 환원제를 조합하여 복합계로 함으로써, 2 단의 반응으로 여러 가지 질소계 가스를 서방하는 서방제를 얻을 수 있고, 이 서방제에 의해 전술한 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

한편, LDH 의 성질로서, 고체염과 혼합하면, 고상 - 고상간에서 아니온 교환 반응이 진행되어, LDH 의 층간에 고체염 유래의 아니온이 삽입되고, LDH 층간의 아니온이 LDH 외로 방출되는 경우가 있는 것이 보고되어 있다 (비특허문헌 3). 구체적인 예로는, 층간에 질산 아니온을 갖는 LDH 를 KBr 과 혼합하면, 고상 - 고상 아니온 교환 반응이 진행되어, LDH 의 층간에 Br^- 가 삽입되는 한편, LDH 층간의 질산 아니온이 LDH 외의 KBr 상으로 방출된다. 이 고상 - 고상 아니온 교환 반응은, 혼합 작업 분위기 중의 상대습도가 높아짐으로써 가속되는 것이 보고되어 있고, 수증기에 응답하는 아니온 교환이라고 생각할 수 있다.

질소계 가스원의 아니온종을 포접한 LDH 가, 상기 서술한 바와 같은 고상 - 고상 아니온 교환 반응에 의해 그 아니온종을 방출하고, 그 아니온종이 LDH 외의 반응 시약 (예를 들어, 산화제나 환원제) 과의 접촉에 의해 질소계 가스로 변환되는 것이면, 수증기를 포함하는 기체에 접함으로써 질소계 가스를 서방하는 혼합 재료를 설계할 수 있다. 그 혼합 재료에는, 접촉하는 기체에 포함되는 수증기량을 조정함으로써, 서방 농도나 서방 시간을 제어할 수 있는 것도 기대된다.

실제로 본 발명자는, 아질산 이온 및/또는 질산 이온을 층간에 갖는 LDH 를 합성하고, 이것을 고체염인 황산철 (II) 을 포함하는 환원제와 혼합하고, 수증기를 함유하는 기체와 접촉시킨 결과, 일산화질소를 포함하는 다양한 질소계 가스가 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 고체염으로서 사용한 황산철 (II) 은, LDH 와 친화성이 높은 황산 아니온 (SO₄ ^2-) 을 갖는 고체염임과 함께, 2 가의 철 이온 (Fe²⁺) 은 환원제로서 작용한다.

본 발명에 있어서의 질소계 가스 서방제는, 대기에도 포함되는 이산화탄소나 수증기와 반응하여 질소계 가스를 방출하는 성질을 갖는 것이므로, 사용 전은, 대기와의 접촉을 차단할 목적으로, 포재로 밀봉 수용한 포장체로서 제공되는 것이 바람직하다. 또, 포재 내에서의 질소계 가스의 방출을 억제할 목적으로, 포재 중은, 감압 실링에 의해 무공극 또는 진공으로 하거나, 불활성 가스 분위기 또는 건조 분위기로 하는 것이 보다 바람직하다. 전술한 무공극이란, 포재가 유연하여, 감압 실링에 의해 포재 내부의 체적을 원래의 반 이하로 감소시킨 상태이다. 한편, 전술한 진공이란, 포재가 단단하여, 감압 실링에 의해 포재 내부의 압력이 대기압의 반 이하로 감소된 상태이다.

이상으로부터 발명자는 이하의 발명을 상기하였다.

본 발명에 의한 질소계 가스를 서방하는 서방제는, 아질산 이온 (NO₂ ^-) 및/또는 질산 이온 (NO₃ ^-) 이 층간에 포접된 층상 복수산화물을 함유하고, 이로써 상기 과제를 해결한다.

상기 질소계 가스는, 일산화질소 가스 (NO), 아질산 증기 (HNO₂), 이산화질소 가스 (NO₂), 아산화질소 가스 (N₂O) 및 암모니아 (NH₃) 로 이루어지는 군에서 적어도 1 개 선택되는 가스이어도 된다.

상기 층상 복수산화물을 하기 일반식 (1) 로 나타내도 된다.

식 (1) 중, Q 는 2 가의 금속 이온, R 은 3 가의 금속 이온, Z 는 NO₂ ^- 및 NO₃ ^- 이외의 아니온이다. 또, 식 (1) 중의 x, d, g 및 j 는 각각, 1.8 ≤ x ≤ 4.2, 0.01 ≤ d + g ≤ 2.0, 0 ≤ j ≤ 1.0 을 만족하는 수이고, n 은 환경의 습도에 의해 변화하는 수이다.

상기 일반식 (1) 에 있어서, 상기 Q 가, Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ 및 Ca²⁺ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고, 상기 R 이, Al³⁺, Ga³⁺, Cr³⁺, Mn³⁺, Fe³⁺, Co³⁺ 및 Ni³⁺ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이어도 된다.

상기 일반식 (1) 에 있어서, 상기 Q 가 Mg²⁺ 이고, 상기 R 이 Al³⁺ 이어도 된다.

상기 서방제에 의해 질소계 가스의 서방체를 구성해도 된다.

상기 서방체는 추가로 고체 환원제 또는 고체 산화제를 포함해도 된다.

상기 서방체는, 상기 서방제와 상기 고체 환원제 또는 상기 고체 산화제가 혼합되어 있어도 된다.

상기 고체 환원제는, 적어도 2 가의 철 이온 또는 2 가의 주석 이온을 함유해도 된다.

상기 고체 환원제는, 적어도 황산철 (II), 염화주석 (II) 및 아연으로 이루어지는 군에서 적어도 1 종 선택되어도 된다.

상기 고체 환원제 또는 상기 고체 산화제는, 상기 층상 복수산화물에 대하여 10 질량％ 이상 10000 질량％ 이하가 되도록 혼합되어 있어도 된다.

본 발명에 의한 질소계 가스의 서방 방법은, 질소 가스를 서방하는 서방체를 사용하는 것이고, 상기 서방체로서, 아질산 이온 (NO₂ ^-) 및/또는 질산 이온 (NO₃ ^-) 이 층간에 포접된 층상 복수산화물을 함유하고, 질소계 가스를 서방하는 서방제로 구성된 것을 사용하고, 이로써 상기 과제를 해결한다.

상기 층상 복수산화물로서, 적어도 아질산 이온 (NO₂ ^-) 을 층간에 포접하는 것을 사용함과 함께, 상기 서방체에, 이산화탄소 및/또는 수증기를 함유하는 기체를 접촉시키는 스텝을 포함해도 된다.

상기 기체를 접촉시키는 스텝에서 얻어진 아질산 증기를 고체 환원제 또는 고체 산화제와 접촉시키는 스텝을 추가로 포함해도 된다.

상기 서방체로서, 상기 서방제와 고체 환원제 또는 고체 산화제가 혼합된 것을 사용함과 함께, 적어도 수증기를 함유하는 기체를 상기 서방체에 접촉시키는 스텝을 포함해도 된다.

상기 서방체로부터 서방된 가스 중의 불순물을, 흡착제를 사용하여 제거하는 스텝을 추가로 포함해도 된다.

상기 흡착제는, 수산화마그네슘 또는 수산화칼슘을 함유해도 된다.

본 발명의 의료용의 호흡 기구는, 상기 서술한 서방체를 구비하고, 이로써 상기 과제를 해결한다.

본 발명에 의한 포장체는, 상기 서술한 서방체와, 그 서방체를 밀봉 수용하는 포재를 포함하고, 이로써 상기 과제를 해결한다.

상기 포재 중이, 무공극, 진공, 불활성 가스 분위기 및 건조 분위기로 이루어지는 군에서 선택되는 분위기이어도 된다.

본 발명에 의한 질소계 가스를 서방하는 장치는, 분위기 가스를 공급하는 분위기 가스 공급부와, 상기 분위기 가스 공급부로부터 공급된 분위기 가스에 의해 질소계 가스를 서방하는 질소계 가스 서방부를 구비하고, 그 질소계 가스 서방부는, 아질산 이온 (NO₂ ^-) 및/또는 질산 이온 (NO₃ ^-) 이 층간에 포접된 층상 복수산화물을 함유하고, 질소계 가스를 서방하는 서방제로 구성된 질소계 가스의 서방체를 구비하고, 이로써 상기 과제를 해결한다.

상기 질소계 가스 서방부에서 서방된 상기 질소계 가스 중의 불순물을 제거하는 불순물 제거부를 추가로 구비해도 된다.

상기 서방체는 고체 환원제 또는 고체 산화제를 추가로 포함하고, 그 고체 환원제 또는 그 고체 산화제가 상기 서방제와 혼합되어 있어도 된다.

상기 분위기 가스 공급부는, 적어도 수증기를 함유하는 기체를 공급해도 된다.

상기 서방체는, 상기 서방제의 후단에, 고체 환원제 또는 고체 산화제를 추가로 구비해도 된다.

상기 분위기 가스 공급부는, 적어도 수증기 또는 이산화탄소를 함유하는 기체를 공급해도 된다.

상기 질소계 가스는 일산화질소이어도 된다.

본 발명에 의한 질소계 가스 서방제는, 아질산 이온 (NO₂ ^-) 및/또는 질산 이온 (NO₃ ^-) 이 층간에 포접된 층상 복수산화물을 구비하고, 이로써, 질소계 가스를 서방한다. 상기 서술한 특정한 아니온을 층간에 포접한 층상 복수산화물은, 상온·대기 중에서 여러 가지 질소계 가스를 서방하는 특성을 갖는다. 또한, 이와 같은 층상 복수산화물은, 조해성이 없고, 안전성도 우수하기 때문에, 취급이 용이하다. 이와 같은 서방제로 구성된 질소계 가스의 서방체를 포재 중에 밀봉 수용한 포장체는, 장기 보존성이나 안정성이 우수하다. 이와 같은 서방체 내지는 포장체를 사용하면, 의료용의 호흡 기구를 제공할 수 있다.

본 발명의 질소계 가스의 서방 방법은, 전술한 서방체를 사용하는 것이지만, 그 사용에 있어서는, 이산화탄소 및/또는 수증기를 함유하는 기체와 접촉시키는 것만이면 되므로 간편하다. 또, 위험한 시약을 사용한 화학 반응이 불필요하기 때문에, 안전성이 우수하다.

본 발명의 질소계 가스를 서방하는 장치는, 분위기 가스 공급부와, 질소계 가스 서방부를 구비하는 것이고, 상기 질소계 가스 서방부는, 아질산 이온 (NO₂ ^-) 및/또는 질산 이온 (NO₃ ^-) 이 층간에 포접된 층상 복수산화물을 함유하고, 질소계 가스를 서방하는 서방제로 구성된 질소계 가스의 서방체를 구비한다. 본 발명의 서방 장치는, 가스 봄베에 대체할 수 있다. 또, 본 발명의 서방 장치는, 배터리 등의 전원을 사용하지 않고, 질소계 가스를 서방할 수 있으므로, 소형화·휴대·장기 보존도 가능하다.

도 1 은, 층간에 아니온이 포접된 층상 복수산화물의 구조를 나타내는 모식도
도 2 는, 탄산형 LDH 로부터 탈탄산법 및 이온 교환법을 사용하여 아질산 이온 함유 LDH 를 합성하는 스킴의 일례를 나타내는 모식도
도 3 은, 아질산 이온 함유 LDH 를 주성분으로 하는 질소계 가스 서방제를 단체로 사용한 질소계 가스 서방체로부터 질소계 가스가 서방되는 메커니즘을 나타내는 모식도
도 4 는, 아질산 이온 함유 LDH 를 주성분으로 하는 질소계 가스 서방제, 및 이것과 직접 혼합한 환원제를 구비하는 질소계 가스 서방체로부터 질소계 가스가 서방되는 메커니즘을 나타내는 모식도
도 5 는, 본 발명의 포장체를 나타내는 모식도
도 6 은, 질소계 가스를 서방하는 서방 장치를 나타내는 모식도
도 7 은, 실시예 1 에서 사용한 장치 및 실험계를 나타내는 모식도
도 8 은, 실시예 1 에 있어서의 통기 전후의 Griess 시약의 변화 및 흡수 스펙트럼의 변화를 나타내는 도면
도 9 는, 실시예 2 에서 사용한 장치 및 실험계를 나타내는 모식도
도 10 은, 실시예 3 에서 사용한 장치 및 실험계를 나타내는 모식도
도 11 은, 실시예 4 에서 사용한 장치 및 실험계를 나타내는 모식도
도 12 는, 실시예 5 에서 사용한 장치 및 실험계를 나타내는 모식도
도 13 은, 실시예 6 에서 사용한 장치 및 실험계를 나타내는 모식도
도 14 는, 실시예 6 에서 방출된 일산화질소 농도의 시간 경과적 변화를 나타내는 도면
도 15 는, 실시예 6 에 있어서의 토식 (吐息) 접촉 전후의 아질산 이온 함유 LDH 에 대한 열중량 (TG)·시차열 (DTA) 프로파일 (도 15a) 및 적외 흡수 스펙트럼 (도 15b), 그리고 상기 각 아질산 이온 함유 LDH, 실시예 1 에서 사용한 탄산형 LDH 및 Cl 형 LDH 의 분말 X 선 회절 프로파일 (도 15c) 을 각각 나타내는 도면
도 16 은, 실시예 7 에서 사용한 장치 및 실험계를 나타내는 모식도
도 17 은, 실시예 8 에서 사용한 장치 및 실험계를 나타내는 모식도
도 18 은, 실시예 7 및 실시예 8 에 있어서의 접속한 유리 용기 및 파스퇴르 칼럼 (1110) 의 수와 방출된 일산화질소 농도의 관계를 나타내는 도면
도 19 는, 실시예 9 에서 사용한 장치 및 실험계를 나타내는 모식도
도 20 은, 실시예 9 에 있어서의 플라스틱제 시린지 (1920) 중의 혼합물의 질소계 가스 방출 실험 전후의 상태를 나타내는 도면
도 21 은, 실시예 9 에서 방출된 일산화질소 농도의 시간 경과적 변화를 나타내는 도면
도 22 는, 실시예 10 에서 방출된 일산화질소 농도의 시간 경과적 변화를 나타내는 도면
도 23 은, 실시예 10 에 있어서의 방출 실험 후의 혼합물의 XRD 패턴을 나타내는 도면
도 24 는, 실시예 11 에 있어서의 의료용의 호흡 기구를 나타내는 도면
도 25 는, 실시예 12 에서 사용한 장치 및 실험계를 나타내는 모식도
도 26 은, 실시예 13 에서 방출된 일산화질소 농도의 시간 경과적 변화를 나타내는 도면
도 27 은, 실시예 14 에서 사용한 장치 및 실험계를 나타내는 모식도
도 28 은, 실시예 15 에서 사용한 장치 및 실험계를 나타내는 모식도
도 29 는, 실시예 15 에 있어서의 방출된 질소계 가스의 적외 흡수 스펙트럼 (도 29a), 그 가스 중의 아산화질소 농도의 시간 경과적 변화 (도 29b), 및 그 가스 중의 아산화질소 농도와 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 2237 ㎝^-1 의 흡광도의 관계 (도 29c) 를 각각 나타내는 도면
도 30 은, 실시예 16 에서 사용한 장치 및 실험계를 나타내는 모식도
도 31 은, 실시예 16 에서 방출된 일산화질소 농도의 시간 경과적 변화를 나타내는 도면
도 32 는, 실시예 17 에서 사용한 장치 및 실험계를 나타내는 모식도

이하, 본 발명의 각 측면에 관련된 질소계 가스 서방제 및 이것으로 구성된 질소계 가스 서방체, 그리고 그 서방체를 사용한 포장체, 질소계 가스의 서방 방법, 호흡 기구 및 서방 장치 (이하, 각 측면을 「제 1 측면」 등이라고 기재하는 경우가 있다) 에 대해, 각각 첨부 도면을 참조하면서 설명한다.

(제 1 측면)

본 발명의 일 측면인, 질소계 가스 서방제 및 그 제조 방법에 대해, 제 1 측면으로서 설명한다.

제 1 측면에 관련된 질소계 가스 서방제는, 필수 성분으로서, 아질산 이온 및/또는 질산 이온이 층간에 포접된 층상 복수산화물 (LDH) 을 사용한다.

도 1 은, 층간에 아니온이 포접된 층상 복수산화물 (LDH) 의 구조를 나타내는 모식도이다.

층상 복수산화물 (LDH) (100) 은, 층 (110) 과 그 층간에 아니온 (120) 이 포접되어 구성되어 있다. 층 (110) 은, 플러스의 전하를 갖는 금속 수산화물층이다. 아니온 (120) 은, 적어도, 아질산 이온 및/또는 질산 이온을 함유한다. 아니온 (120) 은, 모두가 아질산 이온 (NO₂ ^-) 이어도 되고, 모두가 질산 이온 (NO₃ ^-) 이어도 되고, 양자가 공존해도 된다. 또, 아니온 (120) 은, 아질산 이온 및/또는 질산 이온에 더하여, 다른 아니온을 포함해도 된다. 이와 같은 관점에서, 이후에서는, 층상 복수산화물 (100) 을, 「아질산 이온/질산 이온 함유 LDH」 라고 칭한다.

또, 본원 명세서에 있어서, 아니온 (120) 이 적어도 질산 이온을 함유하는 층상 복수산화물을 「질산 이온 함유 LDH」 라고 칭하고, 아니온 (120) 이 적어도 아질산 이온을 함유하는 층상 복수산화물을 「아질산 이온 함유 LDH」 라고 칭하는 경우가 있다.

전술한 바와 같이, 다른 많은 무기 층상 화합물과는 달리, LDH 는 층 (110) 이 플러스의 전하를 갖기 때문에, 층 (110) 사이에 아니온 (120) 을 포접할 수 있는 얼마 안되는 무기 화합물이다. 이 특성 때문에, LDH 는, 아질산 이온이나 질산 이온의 아니온 (120) 을 층 (110) 사이에 포접할 수 있다고 생각된다.

아질산 이온/질산 이온 함유 LDH (100) 는, 바람직하게는, 하기 일반식 (1) 로 나타낸다.

식 (1) 중, Q 는 2 가의 금속 이온, R 은 3 가의 금속 이온, Z 는 아질산 이온 및 질산 이온 이외의 아니온이다. 또, 식 (1) 중의 x, d, g 및 j 는 각각, 1.8 ≤ x ≤ 4.2, 0.01 ≤ d + g ≤ 2.0, 0 ≤ j ≤ 1.0 을 만족하는 수이고, n 은 환경의 습도에 의해 변화하는 수이다. nH₂O 은 층간수라고 불리고, 아니온종 {(NO₂ ^-)_d(NO₃ ^-)_gZ_j} 와 동일하게 LDH 층간에 포접되어 있다. n 은, 예시적으로는, 0 ∼ 4 이다. 또한, 상기 x 의 범위 (1.8 ≤ x ≤ 4.2) 는, 결정성의 층상 복수산화물에 있어서의 일반적인 값이지만, 불순물이나 아모르퍼스성 층상 복수산화물 등을 많이 포함하는 경우나, 특수한 합성법에 의해 얻어지는 층상 복수산화물에 있어서, x 가 1.8 보다 작거나 또는 4.2 보다 큰 값을 나타내는 가능성을 부정하는 것은 아니다.

식 (1) 에 있어서의 「Z」 는, 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH (100) 의 제조에 사용하는 원료 혹은 용매, 또는 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH (100) 의 제조시 혹은 보관시의 분위기에서 유래하는 아니온이고, OH^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, NO₃ ^-, ClO₄ ^-, SO₄ ^2-, CO₃ ^2-, 아세트산 아니온 (CH₃COO^-), 프로피온산 아니온 (CH₃CH₂COO^-), 락트산 아니온 (CH₃-CH(OH)-COO^-), 및 이세티온산 아니온 (HOC₂H₄SO₃ ^-) 등이 예시된다.

상기 일반식 (1) 로 나타내는 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH (100) 에 있어서, 상기 Q 는, 바람직하게는, Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ 및 Ca²⁺ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고, 보다 바람직하게는 Mg²⁺ 이다. 또, 상기 R 은, 바람직하게는, Al³⁺, Ga³⁺, Cr³⁺, Mn³⁺, Fe³⁺, Co³⁺ 및 Ni³⁺ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고, 보다 바람직하게는 Al³⁺ 이다.

층상 복수산화물에서 가장 일반적인 고체 재료인 Mg, Al 을 구성 원소로 하는 MgAl 형의 층상 복수산화물은, 저렴하게 합성할 수 있기 때문에, 공업적으로 생산되고 있다 (예를 들어, 쿄와 화학 공업의 합성 하이드로탈사이트).

안전성에 대해서는, 피부 등에 부착해도 전혀 문제 없고, 위장약 (제산제) 등에도 사용되고 있다. 또한, 드러그 딜리버리 시스템 (DDS) 의 캐리어로서, 의학적인 관점에서의 연구가 실시되는 등, 종래부터 의료에 대한 응용에 실적이 있다. 이 때문에, MgAl 형의 층상 복수산화물을 기본 구조로 하는, 상기 Q 가 Mg²⁺ 이고, 상기 R 이 Al³⁺ 인 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH 는, 의료 용도로서 사용하는 경우에 있어서도, 특히 안전성이 우수한 것으로 생각된다.

질소계 가스 서방제로부터 서방되는 질소계 가스의 총량은, 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH (100) 에 있어서, 층간의 아니온 사이트에서 차지하는 아질산 이온 및/또는 질산 이온의 비율 (일반식 (1) 에 있어서의 d, g 의 값) 에 거의 비례한다. 이 비율은, 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH (100) 의 제조에 사용하는 원료 LDH, 내지 이것으로부터 유도된, 이온 교환이 용이한 아니온을 갖는 LDH (아니온 용이 교환성 LDH) 의 몰수에 대한, 그 LDH 와 접촉시키는 용액 중의 아질산 이온 및/또는 질산 이온의 몰수의 비율을 바꿈으로써 조정할 수 있다. 상기 비율 내지 비율이 작은 경우에는, 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH (100) 의 층간에, 원료 LDH 내지 아니온 용이 교환성 LDH 에 포함되어 있던 아니온 성분이 일부 잔류하게 된다.

LDH 의 조성을 조정함으로써, 질소계 가스의 서방 농도, 서방 시간을 제어할 수 있다. LDH 의 조성은, 식 (1) 중에 있어서의 Q, R, Z, x, d, g, j 를 변경함으로써 조절 가능하고, 또 당해 업자이면 통상 상기할 수 있는 모든 LDH 의 조성을 적용할 수 있다.

제 1 측면에 관련된 질소계 가스 서방제는, 상기 서술한 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH (100) 를 필수 성분으로 하지만, 이 밖에, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서, 서방 농도나 속도를 조절하는 성분이나 희석제, 표면 코팅제, 질소계 가스와 반응하여 다른 화합물을 생성하는 성분 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다. 또, 통기를 제한한 커버 테이프에 의한 랩핑 등의 물리적인 가공을 실시하여, 후술하는 제 2 측면에 관련된 질소계 가스의 서방체를 형성하는 것도 방해하는 것은 아니다.

다음으로, 이상 설명해 온 제 1 측면에 관련된 질소계 가스 서방제의 제조 방법에 대해 설명한다. 제 1 측면에 관련된 질소계 가스 서방제는, 이하의 방법으로 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH (100) 를 합성함으로써 얻어진다.

아질산 이온/질산 이온 함유 LDH 의 합성에는, 주로 3 개의 합성법, 즉 이온 교환법, 재구축법, 공침법이 적용된다. 이들 합성법에 대해 이하에 상세히 서술한다. 또한, 이들의 주요한 합성 수법 이외의 LDH 의 합성법 (예를 들어, 팽윤 또는 나노 시트화된 LDH 에 소정의 아니온을 포함하는 용액을 첨가하여 응집시킨다는 특수한 합성법) 을 적용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 또, 후술하는 바와 같이, LDH 의 합성에 있어서는, 결정성을 향상시킬 목적으로 숙성을 실시하는 경우가 많지만, 숙성을 충분히 실시하고 있지 않은 것 등에 의해 결정성이 낮은 「LDH 형」 의 화합물에 대해서도, 분말 X 선 구조 해석에 있어서 바닥면 간격 (층과 층의 간격) 에 대응하는 회절이 검출되고, 또한 질소계 가스원이 되는 아질산 이온 및/또는 질산 이온을 함유하고 있는 것이면, 본 명세서에서 말하는 부분의 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH 에 포함하는 것으로 한다.

[이온 교환법]

여기서는, 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH 중, 아질산 이온 함유 LDH 를 합성하는 방법에 대해 상세히 서술한다. 이온 교환법에 의한 아질산 이온 함유 LDH 의 합성 방법은, 아질산 이외의 1 가의 아니온이 층간에 포접된 층상 복수산화물과 용매를 준비하는 것, 상기 용매에 아질산 이온을 함유시켜 용액을 조제하는 것, 상기 아질산 이온 이외의 1 가의 아니온이 층간에 포접된 층상 복수산화물을, 상기 용액과 접촉시키는 것, 그 접촉에 의해 합성한 아질산 이온 함유 LDH 의 고형물을, 용액으로부터 분리하여 세정하고, 건조시키는 것을 포함한다.

출발 원료로서 사용되는, 아질산 이온 이외의 1 가의 아니온이 층간에 포접된 층상 복수산화물 (이하, 「원료 LDH」 라고 기재한다) 로는, 그 아니온을 이온 교환 등에 의해 탈리시킬 수 있는 것이면 한정되지 않는다. 일례로서, 하기 일반식 (1)' 로 나타내는 것을 들 수 있다.

식 (1)' 중, Q 는 2 가의 금속 이온, R 은 3 가의 금속 이온, X 는 염화물 이온 (Cl^-), 브롬화물 이온 (Br^-), 질산 이온 (NO₃ ^-), 과염소산 이온 (ClO₄ ^-), 염소산 이온 (ClO₃ ^-), 아세트산 아니온 (CH₃COO^-), 프로피온산 아니온 (CH₃CH₂COO^-), 락트산 아니온 (CH₃-CH(OH)-COO^-), 및 이세티온산 아니온 (HOC₂H₄SO₃ ^-) 등의 이온 교환성이 높은 아니온에서 선택되는 1 종 이상이다. 또, 식 (1)' 중의 x 및 a 는 각각, 1.8 ≤ x ≤ 4.2, 0 ≤ a ≤ 1 을 만족하는 수이고, n 은 환경의 습도에 의해 변화하는 수이다.

사용하는 용매로는, 아질산 이온을 발생시키는 물질 (아질산 이온원) 을 용해시킬 수 있음과 함께, 발생한 아질산 이온을 안정적으로 분산시킬 수 있고, 전술한 원료 LDH 의 층간에 아질산 이온을 공급할 수 있는 것이면 한정되지 않는다. 일례로서, 이온 교환수, 메탄올 및 에탄올 등을 들 수 있다. 이들의 용매는, 함유하는 아질산 이온 및 생성되는 아질산 이온 함유 LDH 의 품질 향상과 품질 항상성의 확보의 점에서, 아질산 이온을 함유시키기 전에, 질소 가스 혹은 희가스의 버블링, 또는 물의 경우에는 가열 등을 병용하여, 용존하는 산소 및 이산화탄소의 농도를 저감시키는 것이 바람직하다. 후술하는 각 합성법에 있어서도, 반응에 사용하는 이온 교환수 등의 용매에는, 동일한 처리를 실시한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

용매에 아질산 이온을 함유시키는 것은, 그 용매에 용해시켜 아질산 이온을 발생시키는 물질 (아질산 이온원) 을 첨가함으로써 실시된다. 용매 중의 아질산 이온 및 생성되는 아질산 이온 함유 LDH 의 품질 향상과 품질 항상성의 확보의 점에서, 상기의 조작은 불활성 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하다. 불활성 분위기하에서의 조작을 실시하는 수단으로서, 불활성 가스를 충전한 글로브 박스 등의 사용을 들 수 있다. 또, 글로브 박스 등을 사용하지 않아도, 진공 라인이나 쉬링크관을 사용한 수법에 의해, 불활성 분위기하에서 용매에 아질산 이온을 함유시키는 조작을 실시하는 것도 가능하다. 또한, 후술하는 각 조작 중, 불활성 가스 분위기하에서 실시되는 것에 대해서는, 이것과 동일한 방법으로 실시할 수 있기 때문에, 분위기에 대한 설명은 이 이후에 생략한다.

용매에 첨가되는 아질산 이온원은, 용매 중에서 아질산 이온을 방출하는 것인 한, 한정되지 않지만, 대표적인 것으로서, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 것을 들 수 있다.

식 (2) 중, M 은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다. 단, 여기서 말하는 알칼리 토금속에는 Mg 도 포함된다. 또 식 (2) 중의 p 는 0 또는 1, q 는 1 또는 2, m 은 시약의 제법이나 환경의 습도에 의해 변화하는 수이다. 식 (2) 로 나타내는 아질산 이온원의 예로서, 아질산나트륨 (NaNO₂) 을 들 수 있다.

원료 LDH 와 아질산 이온을 함유시킨 용액의 접촉 방법은, 양자가 충분히 접촉하여, 원료 LDH 의 층간에 아질산 이온이 공급되는 것이면 한정되지 않는다. 일례로서, 상기 원료 LDH 를 넣은 용기 중에 상기 용액을 따르는 것, 상기 용액을 넣은 용기 중에 상기 원료 LDH 를 투입하는 것, 상기 용액이 흐르는 유로 중에 상기 원료 LDH 를 연속 투입하는 것 등을 들 수 있다. 양자를 용기 중에서 접촉시키는 경우에는, 상기 원료 LDH 의 층간으로의 아질산 이온의 공급을 촉진하는 점에서, 용기 내의 혼합물을 교반하는 것이 바람직하다.

원료 LDH 로서, 상기 서술한 일반식 (1)' 중의 a 의 값이 작은 것 (예시적으로는 0 ≤ a ≤ 0.4 의 범위), 즉 층간의 아니온에서 차지하는 탄산 이온 (CO₃ ^2-) 의 비율이 큰 것 (이하, 「탄산형 LDH」 라고 기재한다) 을 사용하는 경우에는, 탄산 이온이 층간부터 잘 이탈되지 않기 때문에, 용매와의 접촉에 앞서, 이하의 처리를 실시하여, 탄산 이온의 적어도 일부를 층간에서 제거하는 것이 바람직하다.

탄산 이온을 층간에서 제거하는 방법은, 일본 특허 제5867831호에 기재된 방법에 의해, 탄산형 LDH 를, 알코올 중에서 1 가의 아니온 (Cl^-, NO₃ ^- 등) 을 포함하는 산성 화합물과 접촉시킴으로써, 그 아니온이 층간에 들어간 아니온 용이 교환성의 LDH 로 변환하는 것 (탈탄산) 이다. 그 처리를 실시하여 얻어진 아니온 용이 교환성 LDH 를, 아질산 이온을 함유시킨 용액과 접촉시킴 (이온 교환) 으로써, 용매 중에서 다른 아니온으로 교환한다. 이와 같이, 아질산 이온 함유 LDH 는, 탄산형 LDH 를 출발 원료로 하여, 전술한 탈탄산법에 의해 합성할 수 있다.

도 2 는, 탄산형 LDH 로부터 탈탄산법 및 이온 교환법을 사용하여 아질산 이온 함유 LDH 를 합성하는 스킴의 일례를 나타내는 모식도이다.

도면 중의 (a) 는, 탄산형 LDH 로부터 아니온 용이 교환성 LDH 가 생성되는 반응을 나타내고 있고, 도면 중의 (b) 는, 그 아니온 용이 교환성 LDH 로부터 아질산 이온 함유 LDH 가 생성되는 반응을 나타내고 있다. 또한, 도면 중에서는, 아니온 용이 교환성 LDH 로서, 층간에 염화물 이온이 포접된 LDH (Cl 형 LDH) 를 경유하는 경우를 나타냈지만, 다른 아니온 용이 교환성 LDH 를 경유하는 경우도 동일한 반응이 일어난다. 또, 도면 중의 (a) 는, 탄산형 LDH 로부터 직접, 질산 이온 함유 LDH 를 합성할 때에 사용되는 반응이기도 하다. 탄산형 LDH 로부터 탄산 이온을 완전히 제거 (탈탄산) 함으로써 얻어지는 아니온 용이 교환성 LDH 는, 하기 일반식 (3) 으로 나타낸다.

식 (3) 중, Q 는 2 가의 금속 이온, R 은 3 가의 금속 이온, X 는 1 가의 아니온이다. 또, 식 (3) 중의 x 는, 1.8 ≤ x ≤ 4.2 를 만족하는 수이고, n 은 환경의 습도에 의해 변화하는 수이다.

이와 같이 하여 얻어진 아니온 용이 교환성 LDH 를, 아질산 이온을 함유시킨 용매와 접촉시킴으로써, 도 2 중에 (b) 로 나타내는 바와 같이, 층간의 아니온이 아질산으로 교환되어, 아질산 이온 함유 LDH 가 얻어진다. 아니온 용이 교환성 LDH 가 질산 이온 함유 LDH 이고, 도 2 중에 (b) 로 나타내는 반응에 의해 질산 이온의 일부가 아질산 이온과 교환된 경우에는, 층간에 아질산 이온 및 질산 이온을 포접한 LDH 가 얻어진다.

또한, 아질산 (HNO₂) 도 산성 화합물이기 때문에, 도 2 중의 (a) 로 나타내는 반응의 단계에서 HNO₂ 를 적용할 수 있다면, 탄산형 LDH 의 탄산 이온을 아질산 이온으로, 일단으로 이온 교환하여, 아질산 이온 함유 LDH 로 변환할 수 있을 가능성이 있다.

이상, 「이온 교환」 에 의한 아질산 이온 및/또는 질산 이온의 층간으로의 도입이라는 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH 의 합성 방법을 나타냈다.

[재구축법]

원료 LDH 로서 탄산형 LDH 를 사용하는 경우에는, 전술한 탈탄산법 이외에, 「재구축법」 을 채용해도 된다. 이것은, 탄산형 LDH 를 400 ℃ ∼ 600 ℃ 로 가열 처리하여 층상 구조를 무너뜨려 탈탄산을 실시한 후에, 포접시키고자 하는 아니온 (이번 경우에는, 아질산 이온 및/또는 질산 이온) 을 함유시킨 용액과 접촉시켜, 숙성시키는 방법이다. 용액과 접촉함으로써, 층상 구조가 재구축됨과 동시에 용매 중의 아니온이 층간에 도입되기 때문에, 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH 가 얻어지게 된다. 또한, 숙성이란, 반응 용액을 정치 혹은 교반하면서 실온에서 적당한 기간 보관하는 것이다. LDH 의 합성에 있어서는, 생성물의 결정성을 증대시키기 위해서, 숙성의 온도나 시간을 늘리는 경우가 많다.

[공침법]

또한, 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH 의 합성 방법으로서, 카티온층을 형성하는 복수종의 금속 이온을 포함하는 수용액과, 아질산 이온 및/또는 질산 이온을 포함하는 알칼리성 수용액을 혼합하여, 생성된 석출물·침전물을 숙성시키는 방법을 채용할 수도 있다. 이것은, 「공침법」 이라고 불리고 있으며, 공침·숙성에 의한 LDH 구조의 구축시에, 사용한 알칼리성 수용액 중의 아니온 성분이 층간에 포접되는 현상을 이용하는 것으로, LDH 의 합성법으로서 널리 실시되고 있는 방법이다. 또한, 공침법에 있어서도, 생성물의 결정성을 증대시키기 위해서, 숙성의 온도나 시간을 늘리는 경우가 많다.

상기의 어느 합성법에 있어서도, 용액 중에 생성된 고형물의 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH 를, 그 용액으로부터 분리할 필요가 있지만, 분리 방법으로는, 여과 또는 원심 분리 등의 일반적인 고액 분리 방법을 채용할 수 있다.

분리 후의 고형물은, 청정한 용매로 세정한 후, 그 용매를 제거하여 건조된다. 고형물에 접촉시키는 청정한 용매는, 합성시와 동일하게, 질소 가스 혹은 희가스의 버블링, 또는 가열 등에 의해, 미리 용존하는 산소 및 이산화탄소의 농도를 저감시켜 두는 것이 바람직하다.

세정 후의 고형물의 건조 방법으로는, 가열 건조 또는 감압 건조 등의 일반적인 방법을 채용할 수 있다. 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH 의 변질을 억제하는 점에서, 감압 건조가 바람직하다.

또한, 얻어진 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH 를, 필요에 따라, 서방 농도나 속도를 조절하는 성분이나 희석제, 표면 코팅제, 탈수제, 탈이산화탄소제, 탈산소제, 질소계 가스와 반응하여 다른 화합물을 생성하는 성분 등의 각종 첨가제와 혼합해도 된다.

이와 같이 하여, 제 1 측면에 관련된 질소계 가스 서방제가 얻어진다. 그 서방제는, 후술하는 바와 같이, 단체로 질소계 가스 서방체를 형성할 수 있다 (제 2 측면의 제 1 형태). 또, 후술하는 바와 같이, 얻어진 질소계 가스 서방제를, 환원제 (또는 산화제) 와 직접 접하는 일이 없도록 공간적으로 이격하여 병치함으로써, 질소계 가스 서방체를 형성할 수도 있다 (제 2 측면의 제 2 형태).

또한, 후술하는 바와 같이, 얻어진 질소계 가스 서방제를, 환원제 (또는 산화제) 와 직접 혼합함으로써, 질소계 가스 서방체를 형성할 수도 있다 (제 2 측면의 제 3 형태).

(제 2 측면)

제 1 측면에 관련된 질소계 가스 서방제는, 분말 혹은 그 조립체 (造粒體) 의 집합체로서, 또는 이들에 통기를 제한한 커버 테이프에 의한 랩핑 등의 물리적인 가공을 실시하거나, 다른 성분이나 구성 요소와 조합하거나 하여, 본 발명의 제 2 측면에 관련된 질소계 가스의 서방체로 할 수 있다. 이와 같은 서방체의 예로는, 유효 성분으로서 제 1 측면에 관련된 질소계 가스 서방제를 단체로 사용한 것 (제 1 형태), 그 서방제 및 이것과 공간적으로 이격하여 병치된 환원제를 구비한 것 (제 2 형태), 그리고, 상기 서방제 및 이것에 직접 혼합된 환원제를 구비한 것 (제 3 형태) 의 3 종류의 형태를 들 수 있다. 환원제를 사용하는 형태에 있어서는, 제조시 내지 사용시의 취급을 용이하게 하는 점에서, 고체 상태의 환원제를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 서방해야 할 질소계 가스의 종류에 따라서는, 전술한 환원제 대신에, 산화제가 사용된다.

환원제에는, 예시적으로는, 2 가의 철 이온, 2 가의 주석 이온, 1 가의 구리 이온, 2 가의 코발트 이온 등을 함유하는 무기염 또는 무기 화합물, 아연이나 마그네슘 등의 금속, 술팜산, 하이드로퀴논, 아스코르브산 등의 유기물, 유기 금속, 효소, 및 환원 전극 등을 들 수 있다. 예를 들어, 환원제로서 황산철 (II), 염화주석 (II), 아연, 또는 술팜산과 각각 반응시킴으로써, 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH (100) 로부터 서방된 아질산 (HNO₂) 을, 일산화질소 (NO), 아산화질소 (N₂O), 암모니아 (NH₃) 또는 질소 (N₂) 로 각각 변환할 수 있다.

특히, 질소계 가스로서 일산화질소를 서방하는 목적에 대해서는, 적어도 2 가의 철 이온을 함유하는 환원제가 바람직하고, 적어도 황산철 (II) 을 함유하는 환원제가 보다 바람직하다.

산화제에는, 예시적으로는, 육가 크롬, 산소 (O₂) 등을 들 수 있다. 예를 들어, 산화제로서 육가 크롬과 반응시킴으로써, 아질산 (HNO₂) 을, 이산화질소 (NO₂) 로 변환할 수 있다.

환원제 (또는 산화제) 는, 제올라이트, 실리카 겔, 활성탄 등의 고체 무기 재료에 담지되어도 된다.

이와 같은 환원제 (또는 산화제) 의 양은, 특별히 제한은 없지만, 환원제 (또는 산화제) 는, 바람직하게는, 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH (100) 에 대하여 10 질량％ 이상 10000 질량％ 이하를 만족한다. 환원제 (또는 산화제) 는, 보다 바람직하게는, 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH (100) 에 대하여 100 질량％ 이상 1700 질량％ 이하를 만족한다. 예를 들어, 환원제 (또는 산화제) 를 소량 (예를 들어 300 질량％ 이하) 으로 하면, 서방 농도가 억제되어, 서방 시간의 연장을 기대할 수 있다. 상기 질량 범위이면, 원하는 서방 농도와 서방 시간을 달성할 수 있다.

질소계 가스 서방제와 환원제 (또는 산화제) 가 직접 혼합된 질소계 가스 서방체에 있어서는, 질소계 가스 서방제와 환원제 (또는 산화제) 는, 분말상으로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 반응을 가속하여 질소계 가스의 서방 농도를 높일 수 있다.

분말상의 질소계 가스 서방제 및 환원제 (또는 산화제) 를 사용하는 경우에는, 이들 분말의 입경을 적절히 선택함으로써, 접촉 면적을 제어해도 된다. 접촉 면적이 작으면, 서방 농도가 억제되어, 서방 시간을 연장할 수 있다. 반대로, 접촉 면적이 크면, 서방 농도를 높일 수 있다. 예를 들어, 질소계 가스 서방제의 입경은, 0.5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하의 범위, 환원제 (또는 산화제) 의 입경은, 0.5 ㎛ 이상 2000 ㎛ 이하의 범위로 조정된다. LDH 의 경우, 적층 방향 (도 1 에 있어서의 지면 내의 상하 방향) 에 수직인 면이 발달하는 판상 결정이기 때문에, 이것을 주성분으로 하는 질소계 가스 서방제의 입경은, 각 입자 (결정) 에 있어서의 판상면의 원 상당경 또는 페렛경의 메디안으로 한다. 그 입경은, 예를 들어, 주사형 전자 현미경 (SEM) 등에 의한 전자 현미경의 관찰 이미지로부터 측정한 평균값으로 한다.

또한, 질소계 가스 서방제의 주성분인 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH (100) 로서, 환원성을 갖는 LDH (예를 들어, 식 (1) 중의 Q 로서 2 가의 철 이온을 포함하는 LDH) 를 사용할 수도 있다. 이 경우, 상기 질소계 가스 서방제를 단체로 사용한 질소계 가스 서방체 (제 1 형태) 에 의해, 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH (100) 와 환원제 (또는 산화제) 가 직접 혼합된 질소계 가스 서방체 (제 3 형태) 와 동일한 질소계 가스를 방출할 수 있다.

이하, 상기 서술한 3 종류의 서방체에 대해, 질소계 가스의 방출·서방 메커니즘과 함께 상세를 설명한다.

[제 1 형태의 질소계 가스 서방체 : 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH 를 단체로 사용한 질소계 가스 서방체]

도 3 은, 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH 의 1 종인 아질산 이온 함유 LDH 로부터, 질소계 가스가 서방되는 메커니즘을 나타내는 모식도이다.

도 3 을 참조하여, 제 1 형태의 질소계 가스 서방체로서, 아질산 이온 함유 LDH200 을 주성분으로 하는 질소계 가스 서방제를 단체로 사용한 질소계 가스 서방체에 대해 설명한다. 아질산 이온 함유 LDH200 은, 후술하는 바와 같이, 이산화탄소 및/또는 수증기를 함유하는 대기와 접함으로써, 약산인 아질산 (HNO₂) 을 생성한다. 아질산은, 아질산 증기가 되어 기화될 수 있다. 아질산은 불안정한 화합물이므로, 자기 산화 환원 반응에 의해, 시간의 경과와 함께, 일산화질소 및 이산화질소로 변환된다. 따라서, 아질산 이온 함유 LDH200 은, 단독으로 질소계 가스 방출제가 된다. 이 경우의 질소계 가스는, 아질산 증기, 일산화질소 및 이산화질소가 된다. 또한, 질소계 가스의 방출의 거동이, 후술하는 「서방」 의 정의를 만족하는 경우에는, 아질산 이온 함유 LDH 는, 단독으로 질소계 가스 서방제가 된다.

질소계 가스 서방제, 즉 질소계 가스를 서방하는 고체 재료의 구성 요소로서 아질산 이온 함유 LDH 를 채용하기에 이른 이유는, 아질산 이온 함유 LDH 가 이하의 작용 기구에 의해 생성되는 아질산을 통하여, 질소계 가스를 서방할 수 있다고 착상한 때문이다. 이 반응에 대해 화학식을 사용하여 설명한다.

일본 특허출원 2018-132081호 명세서에 있는 바와 같이, LDH 의 층간에 포접된 약산의 공액 염기는, 대기 중의 이산화탄소가, 층간의 물과 반응함으로써 발생하는 탄산 (H₂CO₃) 에 의해 프로톤화되어 약산 분자가 되고, 그 분자가 휘발성인 경우에는 대기 중에 방출될 가능성이 있다. 아질산 이온 (NO₂ ^-) 은, 약산인 아질산 (HNO₂) 의 공액 염기이므로, 아질산 이온 함유 LDH 를 대기 중에 둔 경우에는, 평형론에 기초하여 아질산이 LDH 층간에 생성되고, 이것이 증기로서 대기 중에 방출되는 것으로 생각된다. 이 때의 화학 반응은 이하의 식 (4) 로 나타낸다.

이 일련의 반응은, 「고상 - 기상 아니온 교환 반응」 이라고 생각할 수 있고, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 대기 중의 이산화탄소가 아질산 이온 함유 LDH 의 층 사이에 비집고 들어가, 층간수와 반응하여 프로톤 H⁺ 와 탄산 이온을 생성하고, 생성된 탄산 이온이 층간의 아질산 이온과 아니온 교환함과 함께, H⁺ 가 아질산 이온과 결합하여 아질산이 되며, 아질산의 일부가 증기로서 대기 중에 방출되는 것으로 생각된다.

또한, 식 (4) 에 있어서 반응하는 층간수 (H₂O) 는, LDH 에 미리 포함되어 있는 것이 사용 가능한 것에 더하여, 분위기 중에 포함되는 수증기로부터도 공급된다. 분위기 중에 포함되는 수증기를 사용하고 있는 경우에는, 공급되는 기체는, 식 (4) 에 따르면, 이산화탄소 및 수증기를 포함하고 있게 된다. 한편, 식 (4) 에 있어서 반응하는 물이 층간수인 경우에는, 적어도 이산화탄소를 포함하는 기체를 공급함으로써 식 (4) 가 진행되어, 아질산 이온 함유 LDH 로부터 아질산 증기가 방출된다.

또, 당초 예상하지 않았던 아질산 증기의 방출 메커니즘으로서, 식 (4)' 에 나타내는 반응 경로가 존재하는 것이, 후술하는 실시예 17 에 의해 나타났다. 공급되는 기체가 다량의 수증기를 포함하는 경우에는, 평형론에 기초하여 식 (4)' 에 나타내는 반응이 약간이지만 진행되어, 아질산 증기의 방출과, LDH 층간으로의 수산화물 이온 (OH^-) 의 잔류가 일어난다. 식 (4)' 에 있어서는, 물분자가 프로톤 공급원의 산으로서 기능하고 있어, 아질산 증기의 방출에 이산화탄소를 필요로 하지 않는다. 따라서, 식 (4)' 에 기초한 아질산 증기의 방출 메커니즘에 있어서는, 적어도 수증기를 포함하는 기체를 아질산 함유 LDH 에 공급함으로써, 미량이지만 아질산 증기를 방출할 수 있다. 그러나, 물의 산성도 (pKa = 14.0) 는 아질산에 비해 낮기 때문에, 식 (4)' 에 있어서의 아질산 생성의 평형은 반응물측 (즉, 식 (4)' 의 좌측) 에 크게 치우쳐 있어, 아질산의 발생량은 많지는 않다. 또한, 식 (4)' 의 반응 생성물인 OH- 형 LDH 가 이산화탄소를 포함하는 기체와 접촉하면, OH-2 분자와 이산화탄소 1 분자의 반응에 의해, 탄산 이온 1 분자와 물 1 분자가 생성되어, 탄산 이온이 LDH 층간에 잔류하게 된다.

상기 식 (4) 및 식 (4)' 의 반응은, 층간으로의 가스의 침입과 층간으로부터의 가스의 이탈과 같은 확산 과정을 필수로 하기 때문에, 장시간에 걸쳐서 계속되고, 아질산 증기의 서방성으로서 관찰된다고 해석된다.

또, 아질산은, 식 (5) 로 나타내는 자기 산화 환원 반응에 의해 일산화질소 (NO) 와 이산화질소 (NO₂) 로 분해되므로, 아질산을 발생시킬 수 있으면, 그 밖의 질소계 가스인 일산화질소나 이산화질소를 발생시킬 수 있을 가능성이 있다.

여기서, 본 명세서에 있어서의 질소계 가스의 방출성이란, 후술하는 질소계 가스의 방출 실험에 있어서, 어떠한 정성적 또는 정량적 방법에 의해 질소계 가스가 검출되는 성질이고, 질소계 가스 방출제란, 질소계 가스 방출성을 갖는 재료이다.

한편, 본 명세서에 있어서의 질소계 가스 서방성이란, 후술하는 질소계 가스의 방출 실험에 있어서, 최대값의 1/100 이상의 농도의 질소계 가스가 30 분 이상에 걸쳐서 계속 검출되는 성질, 또는 어느 농도의 질소계 가스가 변동폭 25 ％ 의 범위 내에서 30 분 이상에 걸쳐서 검출되는 성질이고, 질소계 가스 서방제란 질소계 가스 서방성을 갖는 재료를 말한다.

또한, 본 명세서 중에 있어서는, 복수종의 질소계 가스를 동시에 서방하는 성질을 갖는 재료는, 각각의 질소계 가스의 서방제를 겸무하고 있는 것으로 생각한다. 예를 들어, 일산화질소와 이산화질소의 양방을 동시에 서방하는 서방제는, 일산화질소 서방제임과 동시에, 이산화질소 서방제이기도 하다.

전술한 식 (4) 및 식 (5) 로 나타내는 화학 반응을 거쳐, 대기하에 있어서, 아질산 이온 함유 LDH200 에서는, 아질산 증기, 일산화질소, 이산화질소의 혼합 가스가 발생한다. 아질산과 이산화질소는 산성 가스이므로, 염기성의 흡착제를 채운 칼럼 등에 통기함으로써, 아질산 증기와 이산화질소를 제거할 수 있고, 그 결과로서, 일산화질소의 순도를 높일 수 있다. 또, 혼합 가스를 일정 시간 공기와 접촉시키거나, 혼합 가스를 가열함으로써, 식 (5) 로 나타내는 아질산의 자기 산화 환원 반응과, 식 (6) 으로 나타내는 일산화질소의 공기 산화를 진행하여, 이산화질소의 농도와 순도를 높일 수 있다. 또, 이산화질소는, 식 (7) 및/또는 식 (8) 과 같이 물과 반응하여, 질산 그리고 일산화질소 및/또는 아질산을 생성한다.

[제 2 형태의 질소계 가스 서방체 : 질소계 가스 서방제와 환원제 (또는 산화제) 를 공간적으로 이격하여 병치한 질소계 가스 서방체]

계속해서, 제 2 형태의 질소계 가스 서방체로서, 질소계 가스 서방제와 환원제를 공간적으로 이격하여 병치한 질소계 가스 서방체에 대해 설명한다. 전술한 바와 같이, 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH 의 1 종인 아질산 이온 함유 LDH200 (도 3 참조) 은, 대기 중의 이산화탄소 및/또는 물과 「고상 - 기상 아니온 교환 반응」 을 일으킴으로써, 아질산 증기를 생성한다. 아질산 증기는, 적절한 환원제 (또는 산화제) 를 사용하여, 환원 (또는 산화) 함으로써, 원하는 질소계 가스로 변환할 수 있다. 예를 들어, 황산철 (II), 염화주석 (II), 육가 크롬, 아연, 또는 술팜산과 반응시킴으로써, 각각, 일산화질소 (NO), 아산화질소 (N₂O), 이산화질소 (NO₂), 암모니아 (NH₃) 또는 질소 (N₂) 로 변환할 수 있다. 사용되는 환원제 (또는 산화제) 는, 취급의 편리성과 안전성의 관점에서 고체인 것이 바람직하고, 조해성을 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.

이와 같이, 아질산 이온 함유 LDH 는, 「고상 - 기상 아니온 교환 반응」 에 기초하여 아질산 증기를 서방하는 성질을 가지고 있으므로, 서방된 아질산 증기를, 환원제 (또는 산화제) 를 사용하여 다른 질소계 가스로 변환하면, 아질산 증기 이외의 질소계 가스를 서방시킬 수 있다. 제 2 형태의 질소계 가스 서방체는, 이 생각에 기초하는 것이고, 아질산 이온 함유 LDH 를 주성분으로 하는, 예시된 질소계 가스 서방제는, 환원제 (또는 산화제) 와 공간적으로 이격되어, 물리적으로 접촉하고 있지 않다. 그리고, 상기 질소계 가스 서방제로부터 서방된 아질산 증기가, 확산이나 기류에 의해 환원제 (또는 산화제) 에 도달하고, 환원 (또는 산화) 반응을 거쳐 아질산 증기 이외의 질소계 가스로 변환됨으로써, 원하는 질소계 가스를 서방하도록 작용한다. 즉, 여기서 서술하는 질소계 가스 서방체는, 아질산 이온 함유 LDH 와, 환원제 (또는 산화제) 로 구성되는 복합체이다.

제 2 형태의 질소계 가스 서방체에 있어서, 질소계 가스 서방제와 환원제 (또는 산화제) 를 공간적으로 이격하여 병치하는 방법에 대해서는, 플로우 기류하에 있어서 분위기 가스의 입구측과 출구측에 각각 질소계 가스 서방제와 환원제 (또는 산화제) 를 배치하는 방법, 필터 등 통기성의 격막을 질소계 가스 서방제와 환원제 (또는 산화제) 사이에 배치하는 방법, 및 질소계 가스 서방제를 환원제 (또는 산화제) 로 덮는 방법 등, 아질산 증기의 확산이나, 아질산 증기와 환원제 (또는 산화제) 의 화학 반응의 진행을 제어 가능한 방법으로 하여 당해 업자가 통상 상기할 수 있는 모든 것을 채용할 수 있다.

[제 3 형태의 질소계 가스 서방체 : 질소계 가스 서방제와 환원제 (또는 산화제) 를 직접 혼합한 질소계 가스 서방체]

도 4 는, 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH 의 1 종인, 아질산 이온 함유 LDH 를 주성분으로 하는 질소계 가스 서방제 및 이것과 직접 혼합된 환원제를 구비하는 질소계 가스 서방체로부터 질소계 가스가 서방되는 메커니즘을 나타내는 모식도이다.

도 4 를 참조하여, 제 3 형태에 관련된 질소계 가스 서방체로서, 아질산 이온 함유 LDH (310) 를 주성분으로 하는 질소계 가스 서방제, 및 이것과 직접 혼합한 환원제 (320) 를 구비하는 질소계 가스 서방체 (300) 에 대해 설명한다. 전술한 바와 같이, LDH 에는, 고체염과 혼합하면, 고상 - 고상 아니온 교환 반응이 진행되고, LDH 의 층간에 고체염 유래의 아니온이 삽입되는 한편, LDH 층간의 아니온이 층 외로 방출되는 경우가 있는 것이 보고되어 있다 (비특허문헌 3). 도 4 에 나타내는 바와 같은 아질산 이온 함유 LDH (310) 에 있어서의 「고상 - 고상」 간의 아니온 교환 반응을, 가스 서방의 메커니즘으로서 응용한 전례는 없지만, 「고상 - 고상」 간의 아니온 교환에 있어서도 LDH 층 내에서의 아니온의 확산이 수반되기 때문에, 일정한 시간을 들여 아니온 교환이 진행되어, 질소계 가스의 서방을 실현하는 데에 유용하다는 착상에 이르렀다.

또, LDH 에 있어서의 고상 - 고상간에서의 아니온 교환 반응은, 분위기 중의 상대습도가 높아짐으로써 가속되는 것이 보고되어 있고 (비특허문헌 3), 수증기를 포함하는 기체에 의해 개시의 타이밍이나 진행 속도를 자유롭게 제어할 수 있는 아니온 반응 교환이라고 생각할 수 있다.

아질산 이온 함유 LDH (310) 를 주성분으로 하는 질소계 가스 서방제를, 고체염을 포함하는 환원제 (320) 와 혼합하고, 적어도 수증기를 포함하는 기체와 접촉시킴으로써, 일산화질소 (NO), 이산화질소 (NO₂), 아질산 증기 (HNO₂), 아산화질소 (N₂O) 를 포함하는 질소계 가스를 서방할 수 있다. 도 4 에 환원제 (320) 로서 나타내는 황산철 (II) 은, LDH 와 친화성이 높은 황산 아니온 (SO₄ ^2-) 을 가짐과 함께, 환원제로서 작용하는 2 가의 철 이온 (Fe²⁺) 을 갖는 고체염이다. 이 황산철 (II) 이 아질산 이온 함유 LDH (310) 와 공존함으로써, 일산화질소가 서방될 수 있다. 이 때문에, 아질산 이온 함유 LDH (310) 를 주성분으로 하는 질소계 가스 서방제를, 고체염을 포함하는 환원제 (320) 와 혼합한 질소계 가스의 서방체는, 일산화질소의 서방체가 될 수 있다. 또한, 도 4 에서는, 환원제 (320) 로서 황산철 (II) 을 나타내지만, 이것에 한정되지 않는다.

전술한 일산화질소의 방출 (서방) 반응을 화학식으로 나타내면, 이하와 같이 된다.

여기서, [ ]_LDH 는, LDH 층간에 존재하는 것을 나타내고 있다.

다른 예로서, 아질산 이온 함유 LDH (310) 를 주성분으로 하는 질소계 가스 서방제와 염화주석 (II) 의 혼합물은, 아산화질소 서방체로서 기능할 수 있다.

한편, 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH 의 다른 1 종인 질산 이온 함유 LDH 는, 질산 이온이 강산인 질산의 공액 염기이기 때문에, 평형론상은, 물 및 이산화탄소와의 직접 반응에 의해 질산을 방출하는 일은 없다. 그러나, 고체염을 포함하는 환원제와의 공존에 의해, 전술한 고상 - 고상간에서의 아니온 교환 반응이 일어나, 질산 이온 함유 LDH 에 포함되는 질산 이온이 LDH 의 밖으로 방출된 경우에는, 이것이 LDH 의 외부에 있는 환원제와 접촉·반응함으로써, 질소계 가스로 변환될 수 있다. 질산 이온 함유 LDH 는, 물 및 이산화탄소와의 반응에 의해 질산을 방출하지 않으므로, 이것을 주성분으로 하는 질소계 가스 서방제, 및 그 서방제로 형성된 질소계 가스의 서방체는, 대기 중에서의 안정적인 보존이 가능하다.

이와 같이, 고상 - 기상의 아니온 교환에서는, 탄산 (H₂CO₃) 이 발생하고, CO₃ ^2- 가 층간 아니온과 치환되기 때문에, 층간 아니온으로부터 발생하는 산의 pKa 가 서방성을 좌우하는 중요한 지표였지만, 그에 대해, 고상 - 고상간에서의 아니온 교환은, pKa 에 관계없이 일어나기 때문에, 고상 - 기상에서의 아니온 교환에서는 곤란했던 반응 과정도 일어날 수 있다는 특장을 가지고 있다.

질산 이온을 일산화질소로 효율적으로 환원하기 위해서는, 2 가의 철 이온에 의해 일산화질소로 용이하게 환원되는 아질산 이온의 경우보다, 더욱 강력한 환원제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 환원제로는, 예를 들어, 2 가의 철 이온과 아연 분말을 혼합한 환원제, 2 가의 철 이온과 철분을 혼합한 환원제 등이 채용되지만, 질산 이온을 원하는 질소계 가스로 환원하기 위한 환원제는 이들에 한정되지 않고, 당업자이면 통상 상기 가능한 모든 환원제를 채용할 수 있다.

전술한 황산철 (II) 및 아연을 혼합한 환원제는, 질산 이온 함유 LDH 를 주성분으로 하는 질소계 가스 서방제와 혼합함으로써, 일산화질소 서방체를 형성할 수 있다. 또한, 방출된 일산화질소를 공기 중의 산소로 산화함으로써, 이산화질소의 서방도 가능하다.

이와 같이, 제 3 형태에 관련된 질소계 가스 서방체 (300) 에 있어서는, 고상 - 고상간의 아니온 교환 반응을 통해서 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH (310)로부터 서방된 아질산 이온 및/또는 질산 이온이, LDH 층 외의 환원제 (320) 와 반응함으로써 다른 질소계 가스로 변환되어, 질소계 가스가 서방된다. 서방해야 할 질소계 가스의 종류에 따라서는, 상기 환원제 대신에, 산화제가 사용된다.

제 3 형태에 관련된 질소계 가스 서방체 (300) 를 얻기 위한 질소계 가스 서방제와 환원제 (또는 산화제) 의 혼합은, 미리 실시해 두어도 되고, 질소계 가스를 서방시키기 위한 기체와의 접촉의 직전에 실시해도 된다.

질소계 가스 서방제와 환원제 (또는 산화제) 를 미리 혼합해 두는 경우에는, 보존 기간 중에 고상 - 고상간의 아니온 교환 반응이 진행되는 것을 억제할 목적으로, 질소계 가스 서방제와 환원제 (또는 산화제) 의 혼합물을 밀폐 용기에 수납하고, 또한, 밀폐 용기 중의 분위기는 무공극, 진공, 불활성 분위기, 또는 건조 분위기로 하는 것이 바람직하다.

한편, 질소계 가스를 서방시키기 위한 기체와의 접촉 직전에 질소계 가스 서방제와 환원제 (또는 산화제) 를 혼합하는 경우에는, 적어도 대기 중의 이산화탄소 및/또는 수분과 반응하는 제에 대해서는, 밀폐 용기에 수납하고, 또한 밀폐 용기 중의 분위기는 무공극, 진공, 불활성 분위기, 또는 건조 분위기로 하는 것이 바람직하다. 혼합의 구체적인 방법으로는, 질소계 가스 서방제와 환원제 (또는 산화제) 사이에 형성된 가동식의 격벽을 조작하여 질소계 가스 서방제와 환원제 (또는 산화제) 를 혼합하는 방법이나, 질소계 가스 서방제와 환원제 (또는 산화제) 를 페퍼 밀과 같은 장치를 사용하여 기계적으로 분쇄 혼합하는 방법 등, 당해 업자이면 통상 상기 가능한 모든 혼합 방법을 선택할 수 있다.

질소계 가스 서방제와 환원제 (또는 산화제) 를 직접 혼합한 질소계 가스 서방체에 있어서는, 양 성분은 동일 용기 내에 격벽 등을 간격을 두고 수용되는 것이 바람직하다. 이로써, 분말상의 환원제 (또는 산화제) 의 비산을 방지할 수 있고, 외부로부터의 기계적인 조작에 의해 혼합할 수 있기 때문에, 안전성이 높다.

또, 환원제가 2 가의 철 이온을 함유하는 경우에는, 질소계 가스 서방제 및 환원제를 수납하는 용기는 투명한 것이 바람직하다. 이것은, 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH 와 철 이온 (II) 의 반응에서는, 철 이온 (II) 이 철 이온 (III) 으로 변화하여 갈색으로 정색 (呈色) 되기 때문에, 혼합물의 색에 따라 반응의 진행 정도의 정성적인 확인이 가능해지는 것에 의한다. 투명한 용기로는, 유리나 플라스틱을 사용한 용기가 예시된다.

이상에 설명한 바와 같이, 제 2 측면에 관련된 질소계 가스 서방체는, 일산화질소 가스, 아질산 증기, 이산화질소 가스, 아산화질소 가스 및 암모니아로 이루어지는 군에서 선택되는 질소계 가스를 서방한다.

어느 형태의 질소계 가스 서방체에 있어서도, 그 장기 보존 안정성을 향상시킬 목적으로, 탈수제, 탈이산화탄소제, 탈산소제 등을 공존시켜도 된다.

(제 3 측면)

본 발명의 다른 측면인, 제 2 측면에 관련된 질소계 가스 서방체를 사용한 포장체에 대해, 제 3 측면으로서 설명한다.

도 5 는, 제 3 측면에 관련된 포장체를 나타내는 모식도이다.

제 3 측면에 관련된 포장체 (500) 는, 질소계 가스 서방체 (510) 가 포재 (520) 중에 밀봉 수용된 것이다. 여기서, 질소계 가스 서방체 (510) 는, 상기 서술한 제 2 측면에 관련된 제 1 - 제 3 형태로 대표되는 질소 가스 서방체이기 때문에, 설명을 생략한다. 또한, 질소계 가스 서방체 (510) 는, 상기 제 1 - 제 3 형태의 질소계 가스 서방체를 그대로 사용한 것이어도 되고, 이것을 다른 부재와 조합하여 모듈화한 것이어도 된다.

상기 서술한 바와 같이, 질소계 가스 서방체 (510) 는, 상기 제 1 - 제 3 어느 형태에 있어서도, 대기 중에 둠으로써 이산화탄소나 물과 반응하여 질소계 가스를 서방시켜 버린다. 그래서, 이와 같이 포장체 (500) 로 함으로써, 사용 직전까지 대기 중의 이산화탄소 및 물과의 접촉을 피할 수 있다.

포재 (520) 의 재질은, 질소계 가스 서방체 (510) 와 반응하지 않고, 이산화탄소·물·산소 등의 투과를 방해하는 가스 배리어성을 갖고, 통상적인 보존의 방법으로 파괴하지 않는 것이면 한정되지 않는다. 포재 (520) 는, 예시적으로는, 알루미늄 라미네이트 필름의 둘레 가장자리부를 융착 봉지 (封止) 한 밀봉 백, 개구가 밀전된 유리 용기 등일 수 있다. 도 5 에서는, 포재 (520) 가 밀봉 백의 양태를 나타내지만, 포재의 형상, 구조 및 크기 등은, 소정량의 질소계 가스 서방제를 수용할 수 있고, 질소계 가스 서방성을 소정 기간에 걸쳐서 유지할 수 있는 것이면 한정되지 않는다.

포장체 (500) 는, 그 내부를 무공극, 진공 혹은 불활성 가스 분위기, 또는 물을 포함하지 않는 건조 분위기로 하는 것이, 질소계 가스 서방체 (510) 의 보존 안정성을 향상시키는 점에서 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「진공」 이란, 대기압의 반 이하로 감압된 상태를 의미하고, 「불활성 가스 분위기」 란, 대기보다 산소 가스 및 이산화탄소 가스의 함유량이 적은 분위기를 의미하고, 「건조 분위기」 란 상대습도가 50 ％ 이하인 분위기를 의미한다. 불활성 가스 분위기의 예로는, 대기보다 질소 가스의 함유량을 많게 한 질소 가스 분위기, 대기보다 희가스의 함유량을 많게 한 희가스 분위기 등을 들 수 있다.

포장체 (500) 의 예시적인 제조 방법을 설명한다.

포장체 (500) 는, 질소계 가스 서방체 (510) 를 포재 (520) 로 밀봉 수용하면 되고, 개구를 갖는 포재 (520) 중에 질소계 가스 서방체 (510) 를 넣고, 그 개구를 봉지하는 방법을 채용할 수 있다. 이 조작은, 재빠르게 완료할 수 있다면 대기 중에서 실시해도 된다. 그 때에는 포재 (520) 중을 탈기하여 내부의 대기를 내보낸 후에 개구를 봉지하는 것이, 질소계 가스 서방체 (510) 와 접하는 대기의 양을 감소시켜, 질소계 가스 서방체 (510) 의 보존 안정성을 높이는 점에서 바람직하다. 또, 이 조작을 불활성 가스 분위기 또는 건조 분위기하에서 실시함으로써, 포재 (520) 의 내부를 불활성 가스 분위기 또는 건조 분위기하로 할 수 있고, 또 상기 개구의 봉지에 앞서 포재 (520) 중을 감압하면, 포재 (520) 중을 진공으로 할 수 있고, 어느 경우도 질소계 가스 서방체 (510) 의 보존성·안정성이 향상되는 점에서 보다 바람직하다. 또한, 포재 (520) 중을 진공 또는 불활성 가스 분위기 또는 건조 분위기로 하는 방법은 이것에 한정되지 않고, 당업자가 통상 상기할 수 있는 모든 방법을 채용할 수 있다.

또, 밀봉에 앞서, 질소계 가스 서방체 (510) 를 감압 건조시켜도 된다. 이로써, 함유되는 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH 및 필요에 따라 함유되는 환원제 (또는 산화제) 에 포함되는 층간수, 결정수 및/또는 흡착수를 제거할 수 있으므로, 질소계 가스 서방체 (510) 의 보존성·안정성이 향상되는 점에서 보다 바람직하다. 또, 함유되는 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH 및 필요에 따라 함유되는 환원제 (또는 산화제) 를 변성시키지 않는 온도 범위에 있어서, 질소계 가스 서방체 (510) 를 가열 감압 건조시켜도 된다.

또한, 이와 같이 하여 얻어진 포장체 (500) 를 냉장고나 냉동고에 보존하는 것을 방해하는 것은 아니다.

(제 4 측면)

본 발명의 다른 측면인, 제 2 측면에 관련된 질소계 가스 서방체를 사용한 질소계 가스의 서방 방법에 대해, 제 4 측면으로서 설명한다.

질소계 가스의 서방 방법은, 적어도, 상기 서술한 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH 를 함유하는 질소계 가스 서방제로 구성된 질소계 가스 서방체를 사용한다. 상기 서술한 바와 같이, 질소계 가스 서방체에는, 전형적으로는 3 종류의 형태가 채용 가능하다. 구체적으로는, 질소계 가스 서방제를 단체로 사용한 서방체 (제 1 형태), 질소계 가스 서방제와 환원제 (또는 산화제) 를 공간적으로 이격하여 병치한 서방체 (제 2 형태), 및 질소계 가스 서방제와 환원제 (또는 산화제) 를 직접 혼합한 서방체 (제 3 형태) 이다. 이하, 이 3 종류의 형태의 서방체를 사용한 질소계 가스의 서방 방법에 대해, 경우를 나누어 설명한다.

[질소계 가스 서방제를 단체로 사용한 서방체 (제 1 형태) 를 사용한 질소계 가스의 서방 방법]

상기 제 1 형태에 관련된 질소계 가스 서방체를 사용한 질소계 가스의 서방 방법은, 이산화탄소 및/또는 수증기를 함유하는 기체를 상기 제 1 형태에 관련된 질소계 가스 서방체에 접촉시키는 스텝을 포함한다. 이 서방 방법은, 상기 서술한 대기 중의 이산화탄소 및/또는 물과 아질산 이온 함유 LDH 사이에서의 「고상 - 기상 아니온 교환 반응」 에 기초한다.

상기 제 1 형태에 관련된 질소계 가스 서방체는, 주성분인 아질산 이온 함유 LDH 와 대기 중의 이산화탄소 및/또는 물 사이의 「고상 - 기상 아니온 교환 반응」 에 의해 아질산을 생성하고, 그 아질산이 기화됨으로써 질소계 가스인 아질산 증기를 서방한다. 또한, 아질산 및 아질산 증기는, 불안정한 화합물이므로, 자기 산화 환원 반응에 의해 일산화질소 및 이산화질소로 분해된다. 이 결과, 상기 제 1 형태에 관련된 질소계 가스 서방체를 사용하여, 질소계 가스로서 일산화질소와 이산화질소를 서방시킬 수 있다.

이산화탄소 및/또는 수증기를 함유하는 기체를 상기 제 1 형태에 관련된 질소계 가스 서방체에 접촉시키는 스텝에 있어서, 접촉은, 그 질소계 가스 서방체가 이산화탄소 및/또는 물과 접하는 한 임의의 방법을 적용할 수 있다. 접촉 형태의 일례로는, 유리 바이알병이나 유리통 등의 용기 내에 상기 제 1 형태의 질소계 가스 서방체를 배치하고, 그 용기 내에, 이산화탄소 및/또는 수증기를 함유하는 기체를 펌프 등으로 공급하는 것을 들 수 있다. 이산화탄소 및/또는 수증기를 함유하는 기체의 공급 속도는, 예를 들어, 10 (㎖/min) 이상 20 (ℓ/min) 이하로 할 수 있다.

기체 중의 이산화탄소의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 예시적으로는, 0.03 ％ 이상 5 ％ 이하의 범위이다. 기체 중의 물 (수증기) 의 함유량은, 상대습도로 나타내고, 40 ％ 이상 100 ％ 이하를 적용할 수 있다.

이산화탄소 및/또는 수증기를 함유하는 기체를 상기 제 1 형태에 관련된 질소계 가스 서방체에 접촉시키는 스텝에서는, 그 기체가, 공기 또는 질소나 희가스 등의 불활성 가스에 수증기 및 이산화탄소를 첨가하여 조제되어도 된다. 수증기의 첨가 방법으로는, 물에 통기하여 버블링하는 방법, 물에 젖은 종이나 천을 채운 칼럼에 통기하는 방법, 화학 반응에 의해 생성된 물을 이용하는 방법, 공기 중의 수분을 농축하는 방법, 및 토식을 사용하는 방법 등의 당해 업자이면 통상 상기할 수 있는 모든 수법을 선택할 수 있다. 또, 이산화탄소의 첨가 방법으로는, 고압 봄베를 이용하는 방법, 탄산수를 이용하는 방법, 드라이아이스를 이용하는 방법, 입욕제 등의 물과 접촉하여 이산화탄소를 발생하는 고체를 이용하는 방법, 산소와 접촉하여 이산화탄소를 발생하는 고체를 이용하는 방법, 연소 반응에 의해 발생시키는 방법, 이산화탄소를 흡착한 재료의 가열에 의해 이산화탄소를 탈리시키는 방법, 화학 반응에 의해 발생시키는 방법, 공기 중의 이산화탄소를 농축시키는 방법, 토식을 사용하는 방법 등의 당해 업자이면 통상 상기할 수 있는 모든 수법을 선택할 수 있다.

이산화탄소 및/또는 수증기를 함유하는 기체를 상기 제 1 형태에 관련된 질소계 가스 서방체에 접촉시키는 스텝에서는, 그 질소계 가스 서방체를 가열해도 된다. 이로써, 아질산 증기의 자기 산화 환원 반응, 아질산 이온 함유 LDH 내에 있어서의 분자나 이온의 확산, 아질산의 기화 등이 촉진되어, 질소계 가스의 서방 농도를 증가시킬 수 있다. 가열은, 예를 들어, 30 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도 범위로 할 수 있다.

또, 상기 제 1 형태에 관련된 질소계 가스 서방체를 사용하여, 상기 제 3 측면에 관련된 포장체 (500) 를 구성한 경우에는, 그 포장체 (500) 를 개봉하여, 상기 질소계 가스 서방체 (510) 에 이산화탄소 및/또는 수증기를 접촉시킴으로써, 질소계 가스를 서방시킬 수 있다.

상기 서술한 바와 같이, 이산화탄소 및/또는 수증기를 함유하는 기체를 상기 제 1 형태에 관련된 질소계 가스 서방체에 접촉시키는 스텝에 의해, 그 질소계 가스 서방체로부터 아질산 증기, 일산화질소 및 이산화질소를 서방시킬 수 있다. 이 중에서 일산화질소만을 취출하는 방법에 대해 설명한다.

이 방법의 일례로는, 상기 제 1 형태에 관련된 질소계 가스 서방체의 후단에, 염기성의 흡착제를 배치하고, 그 서방체로부터 서방된 가스를 그 흡착제에 접촉시키는 것을 들 수 있다. 상기 가스의 성분 중, 아질산 증기 및 이산화질소는 산성 가스인 한편, 일산화질소는 중성 가스이므로, 상기 흡착제와의 접촉에 의해, 아질산 증기 및 이산화질소는 그 흡착제에 흡착되고, 일산화질소만이 서방되게 된다. 이 방법의 구체예로는, 염기성 흡착제로서 유리통 등에 충전한 수산화마그네슘을 준비하고, 상기 제 1 형태에 관련된 질소계 가스 서방체로부터 서방된 가스를 수산화마그네슘과 접촉시키는 것을 들 수 있다.

염기성의 흡착제로는, 전술한 수산화마그네슘 외에, 수산화칼슘, 수산화나트륨, 소석회, 생석회, 소다 석회, 폴리비닐피리딘 등의 염기성 고분자, 아미노기를 갖는 유기 화합물, 아미노기로 수식된 실리카 겔 등을 사용할 수 있다. 안전성의 관점에서는, 흡습성이 낮고, 조해성이 없고, 또한 물에 용해되어 자극성이 있는 강염기성 액체를 생성하지 않는 것이 바람직하다. 염기성 흡착제는, 바람직하게는, 수용성이 낮은 고체 염기인 수산화마그네슘이다. 또한, 혼재되는 가스종 중에서 제거하고자 하는 질소계 가스의 특성과, 순도를 높이고자 하는 질소계 가스의 특성을 비교하여, 당해 업자이면 통상 상기할 수 있는 모든 흡착제를 선택할 수 있다.

일산화질소만을 서방하는 방법의 다른 예로는, 상기 제 1 형태에 관련된 질소계 가스 서방체로부터 서방된 가스를 물에 버블링시키는 것을 들 수 있다. 일산화질소는 물에 불용의 기체이지만, 아질산 증기와 이산화질소는 수용성이 높은 기체이므로, 버블링에 의해, 아질산 증기 및 이산화질소가 물에 용해되어, 아질산 및 이산화질소만을 선택적으로 제거할 수 있다. 이 경우, 버블링하는 물은 알칼리성인 것이, 제거 효율면에서 바람직하다. 또한, 아질산 증기, 일산화질소 및 이산화질소를 포함하는 기체로부터, 일산화질소만을 서방하는 방법, 바꾸어 말하면 아질산 증기 및 이산화질소만을 제거하는 방법은, 이들에 한정되지 않고, 당업자가 통상 상기할 수 있는 모든 방법을 채용할 수 있다.

다음으로, 상기 제 1 형태에 관련된 질소계 가스 서방체로부터 서방된, 아질산 증기, 일산화질소 및 이산화질소 중에서, 이산화질소만을 취출하는 방법에 대해 설명한다.

이 방법의 일례로는, 상기 제 1 형태에 관련된 질소계 가스 서방체로부터 서방된 가스를 대기와 접촉시키는 것을 들 수 있다. 아질산은, 식 (5) 로 나타내는 자기 산화 환원 반응에 의해, 일산화질소와 이산화질소를 생성한다. 또, 일산화질소는, 식 (6) 으로 나타내는 반응에 의해 공기 중의 산소와 반응하여, 이산화질소를 생성한다. 그래서, 상기 제 1 형태의 질소계 가스 서방제로부터 서방된 가스를 일정 시간 대기와 접촉시킴으로써, 식 (5) 및 식 (6) 으로 나타내는 반응을 각각 진행하여, 그 가스에 포함되는 아질산 증기 및 일산화질소를 이산화질소로 변환할 수 있다. 상기 서방된 가스를 대기와 접촉시킬 때, 상기 제 1 형태의 질소계 서방체 및/또는 서방된 질소계 가스를 가열해도 된다. 이로써, 식 (5) 및 식 (6) 의 반응이 가속되기 때문에 바람직하다. 가열은, 예를 들어, 30 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도 범위로 할 수 있다.

이와 같이 하여, 제 1 형태의 질소계 가스 서방체로부터, 용도에 따라, 원하는 가스만을 취출할 수 있다.

[질소계 가스 서방제와 환원제 (또는 산화제) 를 공간적으로 이격하여 병치한 서방체 (제 2 형태) 를 사용한 질소계 가스의 서방 방법]

상기 제 2 형태에 관련된 질소계 가스 서방체를 사용한 질소계 가스의 서방 방법은, 이산화탄소 및/또는 수증기를 함유하는 기체를, 상기 서방체를 구성하는 질소계 가스 서방제에 접촉시키는 스텝과, 그 스텝에서 얻어진 아질산 증기를, 상기 서방체를 구성하는 고체 환원제 (또는 고체 산화제) 에 접촉시키는 스텝을 포함한다. 이 서방 방법은, 상기 서술한, 대기 중의 이산화탄소 및/또는 물과 아질산 이온 함유 LDH 사이에서의 「고상 - 기상 아니온 교환 반응」 에 기초한다.

이산화탄소 및/또는 수증기를 함유하는 기체를 질소계 가스 서방제에 접촉시키는 스텝은, 그 기체를, 상기 서술한 제 1 형태의 질소계 가스 서방체에 접촉시키는 스텝과 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.

아질산 증기를 고체 환원제 (또는 고체 산화제) 에 접촉시키는 스텝은, 예를 들어, 질소계 가스 서방제로부터 서방된 아질산 증기를, 제 2 형태의 질소계 가스 서방체를 구성하는 고체 환원제 (또는 고체 산화제) 에 통과시킴으로써 실시된다. 이로써, 아질산이 다른 질소계 가스로 변환된다. 아질산 증기는, 그 높은 반응성에 의해, 환원제 (또는 산화제) 의 작용을 받아, 일산화질소 (NO), 아산화질소 (N₂O), 이산화질소 (NO₂), 암모니아 (NH₃) 또는 질소 (N₂) 로 변환된다. 고체 환원제 (또는 고체 산화제) 는, 질소계 가스 서방제와 직접 혼합하지 않도록 공간적으로 이격하여 병치해 두면 되고, 칼럼에 충전되어 있어도 된다.

고체 환원제 또는 고체 산화제는, 황산철 (II), 염화주석 (II), 육가 크롬, 아연, 또는 술팜산 등이 사용되고, 이들과 아질산 증기가 반응하면, 각각, 일산화질소 (NO), 아산화질소 (N₂O), 이산화질소 (NO₂), 암모니아 (NH₃) 또는 질소 (N₂) 로 변환할 수 있다. 즉, 아질산 증기를, 2 가의 철 이온을 포함하는 고체, 예를 들어, 황산철 (II) 을 충전한 칼럼에 통과시키면, 일산화질소로 변환된다. 또, 염화주석 (II) 을 충전한 칼럼에서는 아산화질소가 되고, 육가 크롬을 충전한 칼럼에서는 이산화질소가 되고, 아연 분말을 충전한 칼럼에서는 암모니아가 되고, 술팜산을 충전한 칼럼에서는 질소 (N₂) 가 된다. 아질산 증기를, 황산철 (II) 을 충전한 칼럼을 통과시켜 일산화질소로 변환한 후, 육가 크롬을 충전한 칼럼을 사용하여 일산화질소를 이산화질소로 변환할 수도 있다. 이와 같이, 복수의 환원제 또는 산화제를 병용함으로써, 캐스케이드 반응을 일으켜, 원하는 질소계 가스만을 서방시키는 것도 가능하다. 후술하는 실시예에 있어서는, 일산화질소를 서방시키기 위한 환원제로서 황산철 (II) 칠수화물을 사용하고 있지만, 상기 서술한 환원제를 적절히 채용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.

이산화탄소 및/또는 수증기를 함유하는 기체를 질소계 가스 서방제에 접촉시키는 스텝과, 질소계 가스 서방제로부터 서방된 아질산 증기를 고체 환원제 (또는 고체 산화제) 에 접촉시키는 스텝이 반복해서 실시되어도 된다. 이로써, 질소계 가스가 적산되어, 고농도의 질소계 가스를 서방할 수 있다. 튜브 등을 사용하여 질소계 가스 서방제와 환원제를 교대로 접속하는 방법, 질소계 가스 서방제와 환원제를 교대로 칼럼 내에 충전하는 방법 등, 당해 업자가 통상 상기할 수 있는 모든 방법을 적용할 수 있다.

상기 제 2 형태에 관련된 질소계 가스 서방체를 사용한 질소계 가스의 서방 방법에 있어서도, 그 서방체의 후단에 흡착제를 배치하고, 소정의 가스를 흡착시키는 스텝을 실시해도 된다. 흡착시키는 스텝은, 상기 서술한 바와 같기 때문에, 설명을 생략한다. 이로써, 원하는 질소계 가스의 순도를 높일 수 있다.

이와 같이, 제 2 형태에 관련된 질소계 가스 서방체에서는, 아질산 이온 함유 LDH 와 고체 환원제 (또는 고체 산화제) 는 공간적으로 이격되어 있어, 2 개의 제는 접촉하고 있지 않다. 아질산 이온 함유 LDH 로부터 서방된 아질산 증기가 환원제 (또는 산화제) 에 도달하여, 아질산 이외의 질소계 가스로 변환되는 과정을 거침으로써, 질소계 가스를 서방하는 것을 특징으로 한다. 아질산에는, 여러 가지 산화·환원 반응이 알려져 있으므로, 아질산 이온 함유 LDH 와 적절한 산화제 또는 환원제를 조합함으로써, 다종 다양한 질소계 가스를 발생·서방할 수 있다.

또한, 화학 물질로서의 고체 산화제나 고체 환원제를 사용하는 것 외에도, 전기 화학적 수법이나 전기 화학 촉매를 사용하여 아질산 또는 아질산 증기를 산화/환원하는 것을 방해하는 것은 아니다.

[질소계 가스 서방제와 고체 환원제 (또는 고체 산화제) 를 직접 혼합한 서방체 (제 3 형태) 를 사용한 질소계 가스의 서방 방법]

상기 제 3 형태에 관련된 질소계 가스 서방체를 사용한 질소계 가스의 서방 방법은, 적어도 수증기를 함유하는 기체를 상기 서방체에 접촉시키는 스텝을 포함한다. 이 서방 방법은, 상기 서술한, 대기 중의 물과 고체 환원제 (또는 고체 산화제) 와 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH 사이에서의 「고상 - 고상 아니온 교환 반응」 에 기초한다. 고상 - 고상간에서의 아니온 교환 반응은, 층 내에서의 이온이나 가스 분자의 확산을 수반하므로, 질소계 가스를 장시간에 걸쳐서 지속적으로 서방할 수 있다.

적어도 수증기를 함유하는 기체를 상기 제 3 형태에 관련된 질소계 가스 서방체에 접촉시키는 스텝에 있어서, 접촉은, 상기 서방체가 수증기를 함유하는 기체와 접하는 한 임의의 방법을 적용할 수 있다. 접촉 형태의 일례로는, 유리 바이알병이나 유리통 등의 칼럼 내에 제 3 형태에 관련된 질소계 가스 서방체를 배치하고, 그 칼럼 내에, 수증기를 함유하는 기체를 펌프 등으로 공급하는 것을 들 수 있다. 수증기를 함유하는 기체의 공급 속도는, 예를 들어, 10 (㎖/min) 이상 20 (ℓ/min) 이하로 할 수 있다. 기체 중 물의 함유량은, 상대습도로 나타내고, 40 ％ 이상 100 ％ 이하이면 된다. 또한, 수증기를 함유하는 기체 (수증기) 의 조제는 상기 서술한 바와 같다. 또, 서방 농도를 조정할 목적으로, 기류 중에 이산화탄소를 첨가하거나, 질소계 가스 서방체를 가열하거나 해도 된다. 가열은, 예를 들어, 30 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도 범위로 할 수 있다.

상기 제 3 형태에 관련된 질소계 가스 서방체로서, 질소계 가스 서방제의 주성분이 아질산 이온 함유 LDH 이고, 고체 환원제가 황산철 (II) 인 것을 칼럼 내에 충전하고, 그 칼럼에 수증기를 포함하는 기체를 통과시킨 경우에는, LDH 층 외로 방출된 아질산 이온이 환원제인 2 가의 철 이온과 반응하여, 일산화질소로 변환된다. 이 때, 공기에 수증기를 첨가함으로써, 고상 - 고상간에서의 아니온 교환 반응을 가속시켜, 보다 고농도의 일산화질소를 서방할 수 있다.

또, 상기 제 3 형태에 관련된 질소계 가스 서방체로서, 질소계 가스 서방제의 주성분이 아질산 이온 함유 LDH 이고, 고체 환원제가 염화주석 (II) 인 것을 칼럼 내에 충전하고, 그 칼럼에 수증기를 포함하는 기체를 통과시킨 경우에는, 아산화질소가 서방된다.

또, 상기 제 3 형태에 관련된 질소계 가스 서방체로서, 질소계 가스 서방제의 주성분이 질산 이온 함유 LDH 이고, 고체 환원제가 아연 및 황산철 (II) 인 것을 칼럼 내에 충전하고, 그 칼럼에 수증기를 포함하는 기체를 통과시킨 경우에는, 일산화질소, 이산화질소 및 아질산이 서방된다.

상기 제 3 형태에 관련된 질소계 가스 서방체를 사용한 질소계 가스의 서방 방법에 있어서도, 그 서방제의 후단에 흡착제를 배치하고, 소정의 가스를 흡착시키는 스텝을 실시해도 된다. 흡착시키는 스텝은, 상기 서술한 바와 같기 때문에, 설명을 생략한다. 이로써, 원하는 질소계 가스의 순도를 높일 수 있다.

상기 제 3 형태에 관련된 질소계 가스 서방체를, 적어도 수증기를 함유하는 기체와 접촉시키기 직전에 얻는 경우, 즉 그 접촉의 직전에 질소계 가스 서방제와 고체 환원제를 혼합하는 경우에는, 질소계 가스 서방제와 고체 환원제 (또는 고체 산화제) 사이에 형성된 가동식의 격벽을 제거하는 방법이나, 기계적으로 교반하는 방법, 페퍼 밀과 같은 장치에 의해 분쇄 혼합하는 방법 등, 당해 업자가 상상 가능한 모든 혼합 방법을 적용할 수 있다.

또, 상기 제 3 형태에 관련된 질소계 가스 서방체를 사용하여, 상기 제 3 측면에 관련된 포장체 (500) 를 구성한 경우에는, 그 포장체 (500) 를 개봉하고, 상기 질소계 가스 서방체 (510) 를 취출하여, 수증기를 포함하는 기체와 접촉시킴으로써, 질소계 가스를 서방시킬 수 있다. 혹은, 질소계 가스 서방제와 고체 환원제 (또는 고체 산화제) 를 각각의 포장체 중에 밀봉 수용해 두고, 수증기를 포함하는 기체와 접촉시키기 직전에 각 포장체를 개봉하여 양자를 혼합하고, 그 후, 수증기를 포함하는 기체와 접촉시켜도 된다.

이상 설명한 제 4 측면에 관련된 질소계 가스의 서방 방법에서는, 질소계 가스 서방체를 서방 도중에 불활성 가스 분위기 중 또는 진공 중에 둠으로써, 도중 단계에서의 질소계 가스 서방의 일시 정지가 가능하다.

(제 5 측면)

본 발명의 또 다른 측면인, 제 2 측면에 관련된 질소계 가스 서방체를 사용한 질소계 가스를 서방하는 장치에 대해, 제 5 측면으로서 설명한다.

도 6 은, 질소계 가스를 서방하는 서방 장치를 나타내는 모식도이다.

제 5 측면에 관련된 서방 장치 (600) 는, 적어도, 분위기 가스를 공급하는 분위기 가스 공급부 (610) 와, 분위기 가스 공급부 (610) 로부터 공급된 분위기 가스에 의해 질소계 가스를 서방하는 질소계 가스 서방부 (620) 를 구비한다. 도 6 에서는, 본 발명의 서방 장치 (600) 는, 질소계 가스 서방부 (620) 로부터 서방된 질소계 가스로부터 불순물을 제거하는 불순물 가스 제거부 (630) 를 추가로 구비하지만, 필수는 아니다.

분위기 가스 공급부 (610) 는, 적어도 수증기를 함유하는 기체를 공급 가능한 임의의 수단을 채용할 수 있다. 예시적으로는, 펌프, 봄베, 호기 도입구 등이 있을 수 있다. 펌프를 채용했을 때에는, 가습기 등과 조합해도 된다. 분위기 가스 공급부 (610) 는, 수증기를 함유하는 기체에 더하여, 이산화탄소를 공급해도 된다. 분위기 가스 공급부 (610) 가 복수종의 봄베를 구비하고 있고, 그 각 봄베 중의 가스를 조합하여 질소계 가스 서방부 (620) 에 공급 가능하게 구성되어도 된다.

질소계 가스 서방부 (620) 는, 적어도, 제 2 측면에 관련된 질소계 가스 서방체를 구비한다. 질소계 가스 서방체는, 상기 서술한 바와 같기 때문에, 설명을 생략한다. 질소계 가스 서방체는, 칼럼 등에 충전되어서 배치되어도 된다. 질소계 가스 서방부 (620) 는, 분위기 가스 공급부 (610) 로부터 공급되는 분위기 가스가 질소계 가스 서방체에 접하도록, 가스 공급관 등으로 접속되어 있다. 또한, 제 3 측면에 관련된 포장체를 사용하여, 분위기 가스의 공급 개시 직전에 개봉하고, 제 2 측면에 관련된 질소계 가스 서방체를 배치해도 된다.

질소계 가스 서방부 (620) 에 있어서, 질소계 가스 서방체가 상기 제 2 형태에 관련된 질소계 가스 서방체인 경우, 1 세트의 질소계 가스 서방제와 고체 환원제 (또는 고체 산화제) 로 구성되는 질소계 가스 서방체를 복수 배치해도 된다. 이 경우, 고체 환원제 내지 고체 산화제는, 질소계 가스 서방제의 후단이 되도록 한다. 상기 질소계 가스 서방체를 복수 배치함으로써, 고농도의 질소계 가스를 서방할 수 있다.

질소계 서방부 (620) 는, 추가로 히터 등의 가열 수단을 구비해도 된다. 이로써, 질소계 가스 서방제 중의 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH 에 있어서의 분자나 이온의 확산이 발생하여, 아니온 교환 반응이 촉진되고, 질소계 가스의 서방 농도를 증가시킬 수 있다.

불순물 가스 제거부 (630) 는, 서방된 가스에 포함되는 불필요한 성분 (불순물) 을 흡착·제거하는 수단이다. 예를 들어, 흡착·제거하는 수단의 1 개는, 칼럼 등에 충전된 흡착제이다. 흡착제가, 염기성 흡착제인 경우에는, 아질산 증기 및 이산화질소를 흡착·제거할 수 있다. 이와 같은 염기성 흡착제는, 상기 서술한 바와 같기 때문에, 설명을 생략한다. 또, 흡착·제거하는 수단의 다른 예로서, 물의 버블링 장치를 들 수 있다. 이로써, 아질산 증기 및 이산화질소를 흡착·제거할 수 있다. 또, 일산화질소를 이산화질소로 산화하면, 염기성 흡착제로 제거할 수 있다. 이로써, 화학적으로 안정적인 아산화질소를 정제할 수 있다. 또, 일산화질소는 루테늄 착물 등의 중심 금속에 배위하여 니트로실 착물을 형성하는 것이 알려져 있으므로, 니트로실 착물의 형성에 기초하여 일산화질소를 흡착·제거할 수 있다.

제 5 측면에 관련된 질소계 가스 서방 장치 (600) 는, 추가로, 필요에 따라, 불순물 가스 제거부 (630) 의 후단에, 분위기 가스 공급부 (610) 로부터의 분위기 가스를 공급하는 수단을 형성하거나, 별도로 추가적인 분위기 가스 공급부를 구비하거나 해도 된다. 이로써, 불순물 가스 제거부 (630) 에서 얻어진 질소계 가스의 서방 농도를 조정할 수 있다. 제 5 측면에 관련된 서방 장치 (600) 는, 상기 구성에 의해 가방 사이즈의 소형화가 가능하기 때문에, 운반에 유리하다.

다음으로, 제 5 측면에 관련된 서방 장치 (600) 의 동작을 설명한다. 여기서는, 간단하게 하기 위해, 질소계 가스 서방부 (620) 에는, 제 2 측면에 관련된 질소계 가스 서방체로서, 2 가의 철 이온을 함유하는 환원제를 구비한, 상기 제 3 형태의 질소계 가스 서방체가 배치되어 있고, 서방 장치 (600) 는, 일산화질소 가스를 서방하는 것으로 한다.

분위기 가스 공급부 (610) 는, 적어도 수증기를 함유하는 기체를 질소계 가스 서방부 (620) 에 공급한다. 질소계 가스 서방부 (620) 에서는, 공급된 물과 환원제와 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH 사이에서의 「고상 - 고상 아니온 교환 반응」 이 발생하여, 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH 로부터 아질산 이온이 방출된다. 이어서, 아질산 이온이 2 가의 철 이온과 반응하여, 일산화질소로 변환되고, 일산화질소가 서방된다.

도 6 에 나타내는 질소계 가스 서방 장치에서는, 불순물 가스 제거부 (630) 를 추가로 구비하고 있기 때문에, 질소계 가스 서방부 (620) 에서 생성된 일산화질소, 그리고 미변환으로 잔류하는 아질산 증기 및 이산화질소 등은, 불순물 가스 제거부 (630) 에 공급되고, 여기서, 아질산 증기와 이산화질소가 흡착·제거되어, 서방 장치 (600) 는, 정제된 일산화질소 가스를 서방할 수 있다.

이와 같이, 제 2 측면에 관련된 질소계 가스 서방체를 채용하면, 서방 장치 (600) 로서 의료용의 호흡 기구를 제공할 수 있다. 예를 들어, 분위기 가스 공급부 (610) 로서의 수동 펌프와, 질소계 가스 서방부 (620) 로서의 제 2 측면에 관련된 질소계 가스 서방체를 구비하고, 필요에 따라, 가습기 및 흡착제를 구비하는 질소계 가스 서방 장치에 의해, 일산화질소만을 서방할 수 있다. 서방된 일산화질소는, 인공 호흡기를 통해서 환자에게 공급된다.

이와 같은 구성의 질소계 가스 서방 장치에 의하면, 배터리 등의 전원을 전혀 사용하지 않고, 수동으로의 조작만으로, 의료 레벨에 필요하게 되는 농도를 만족하는 일산화질소를 공급할 수 있으므로, 호흡 곤란 환자의 긴급 구명이나, 가정, 발전 도상국, 정전시 등, 현상황의 기술에서는 커버할 수 없는 상황이나 환경하에서의 사용에 유리하다.

이하, 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는, 본 발명을 용이하게 이해하기 위한 도움으로서 나타낸 것이고, 결코 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

실시예

[질소계 가스 성분의 측정 방법]

실시예에 앞서, 서방된 질소계 가스 성분의 측정 방법에 대해 설명한다.

(1) Griess 시약 및 검지관을 사용한 이산화질소, 일산화질소 및 아질산 증기의 정량적인 측정 방법

질소계 가스 서방제 또는 서방체로부터 발생한 아질산 증기를 포함하는 기체를, 아질산 이온의 정색 시약인 Griess 시약을 포함하는 수용액에 버블링하면서 통기하고, 그 수용액의 무색으로부터 자색으로의 변색에 의해, 아질산 증기의 방출을 확인하였다. 아질산에 응답하여 정색한 Griess 시약의 수용액의 가시 자외 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 아질산의 정량이 가능하다.

또, 질소계 가스 서방제 또는 서방체로부터 발생한 기체를, 일산화질소 + 이산화질소 검출용의 검지관 (가스텍사 제조, No.11L) 에 통기함으로써, 일산화질소 + 이산화질소 + 아질산을 합산한 정량을 실시하였다. 그 검지관에서는, 일산화질소를 이산화질소로 산화할 목적으로, 검지관의 선단에 강력한 산화제 (Cr⁶⁺ + H₂SO₄) 가 미리 설치되어 있으므로, 통기된 가스 중의 아질산도 이산화질소로 산화·변환된다. 이 때문에, 일산화질소, 이산화질소 및 아질산의 합계가, 이산화질소량으로서 얻어진다. 이 반응은, 산화제를 사용하여, 아질산 증기로부터 이산화질소를 생성하는 방법으로서 사용할 수도 있다.

또, 질소계 가스 서방제 또는 서방체로부터 발생한 가스를, 이산화질소 검출용의 검지관 (가스텍사 제조, No.10 또는 No.9P) 에 통기함으로써, 이산화질소만을 정량하였다. 그 검지관에서는, 선단에 강력한 산화제 (Cr⁶⁺ + H₂SO₄) 는 설치되어 있지 않기 때문에, 일산화질소와 아질산에는 응답하지 않는다. 이 때문에, 가스 중의 이산화질소만이 정량되는 것이다. 이 이산화질소 검출용의 검지관 (가스텍사 제조, No.10) 은, 유기 아민인 오르토톨리딘을 정색 시약으로서 사용하고 있으므로, 산성 가스인 아질산은 검지관에 중화 흡착되어 버리지만, 정색 시약은 정색되지 않는다.

또힌, 질소계 가스 서방제 또는 서방체로부터 발생한 기체를, 이산화질소 검출용의 검지관 (가스텍사 제조, No.10) 에 통과시켜 이산화질소와 아질산을 제거한 후에, 일산화질소 + 이산화질소 검출용의 검지관 (가스텍사 제조, No.11L) 으로 측정을 실시함으로써, 일산화질소만을 정량하였다. 이 프로세스는, 이산화질소 검출용의 검지관 (가스텍사 제조, No.10) 을 사용한 일산화질소의 정제 방법이라고 생각할 수도 있다. 또한, 이산화질소 검출용의 검지관 (가스텍사 제조, No.10) 을 통과한 기체가, 이산화질소 뿐만 아니라, 아질산도 제거된 것인 것은, 전술한 Griess 시약을 사용한 정색법에 의해 확인할 수 있다.

이상의 측정 결과를 기초로, 일산화질소 + 이산화질소 + 아질산의 농도로부터, 이산화질소 및 일산화질소의 농도를 뺌으로써, 아질산의 농도를 산출하였다.

(2) 적외 분광 측정을 사용한 아산화질소의 정량적인 측정 방법

질소계 가스 서방제로부터 서방된 아산화질소의 측정은, 가스 셀을 사용한 적외 분광 측정에 의해 실시하였다. 질소계 가스 서방제로부터 발생한 기체를 100 ㎖/min 의 유속으로 적외 흡수 스펙트럼용의 가스 셀 (GL 사이언스 제조, 광로 길이 10 ㎝, 창틀 NaCl 단결정) 내에 통기시키고, 푸리에 변환 적외 흡수 스펙트럼을 2 분 간격으로 측정하여, 가스 성분의 분석을 실시하였다. 통기시키는 기체가 50 ％ 이상의 수증기를 포함하는 경우에는, 창재의 NaCl 단결정을 보호하기 위해, 그 기체를, 몰레큘러시브 3A 1/16 을 충전한 칼럼에 통과시켜 제습하고 나서, 가스 셀 내로 통기시켰다. 몰레큘러시브 3A 1/16 은, 전기 오븐을 사용하여 대기하 200 ℃ 에서 1 일 이상 건조시켜 활성화시키고, 진공하에서 200 ℃ 에서 실온까지 냉각시킨 것을 사용하였다. 푸리에 변환 적외 흡수 스펙트럼의 측정에는, NICOLET 제조 NEXUS 670-FT-IR 을 사용하고, 측정 범위는 4000 - 600 ㎝^-1, 적산 횟수는 16 회로 하였다. 가스 셀을 분광기 내 시료실에 설치하고, 시료실은 건조 질소 가스 분위기로 하였다.

(3) 검지관을 사용한 암모니아의 정량적인 측정 방법

질소계 가스 서방제로부터 서방된 암모니아의 측정은, 검지관 (가스텍 3L) 을 사용하여 실시하였다.

[질소계 가스 성분의 방출 방법]

여러 가지 질소계 가스의 방출 실험은 개략 이하와 같이 하여 실시하였다.

먼저, 도 6 에 나타내는 질소계 가스 서방 장치 (600) 를 조립하였다. 분위기 가스 공급부 (610) 로는 펌프를, 질소계 가스 서방부 (620) 로는 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH 를 넣은 용기를 사용하고, 불순물 가스 제거부 (630) 를 형성하는 경우에는, 수산화마그네슘을 충전한 칼럼을 사용하였다.

질소계 가스 서방제인 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH 에는, 아질산 이온 함유 LDH 또는 질산 이온 함유 LDH 를 사용하고, 이것을 질소계 가스 서방체로 하였다. 또, 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH 는, 필요에 따라, 환원제 (황산철 (II) 칠수화물, 아연 등) 과 이격하여 병치하거나, 또는 이것과 직접 혼합함으로써, 질소계 가스 서방체로 하였다. 환원제를 질소계 가스 서방제와 병치할 때에는, 환원제를 충전한 칼럼을 사용하였다.

펌프와 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH 를 넣은 용기는, 가스 공급관으로 접속하고, 펌프로부터 20 ℃ 의 공기를, 50 ㎖/min 또는 100 ㎖/min 의 일정 유량으로 도입하였다. 또한, 용기에 공급하는 공기는, 온도, 습도, 이산화탄소량을 적절히 증감시켰다. 습도와 이산화탄소 농도는, 가습기 또는 테들러 (등록상표) 백에 모은 토식 (상대습도 100 ％, 이산화탄소 4.0 ％) 을 펌프로 송기함으로써 조정하였다.

아질산 이온/질산 이온 함유 LDH 를 넣은 용기의 가스 공급관과 대향하는 측에는, 배출관을 접속하고, 배출관으로부터 나오는 기체를, 필터를 통과시켜 Griess 시약 또는 검지관에 도입하고, 질소계 가스의 검지를 실시하였다.

또한, 배출관으로부터 나오는 기체를, 황산철 (II) 을 충전한 칼럼, 필요에 따라, 수산화마그네슘을 충전한 칼럼을 통과시키고, 검지관에 의한 질소계 가스의 검지, 또는 일산화질소 농도 센서 (RAE System 제조 ToxiRAE Pro (검출 범위는 0.5 - 250 ppm)) 를 사용한 일산화질소의 농도 측정을 실시하였다. 일산화질소 농도 센서에 의해, 1 분마다의 일산화 농도의 시간 경과적 변화를 측정하였다. 또, 측정 간격은, 서방 시간에 따라, 1 분 ∼ 5 분마다의 사이에서 조절하였다.

또한, 질소계 가스 농도의 측정에는, 검지관과 일산화질소 농도 센서 대신에, 가스 크로마토그래프 장치, 적외 분광 광도계, 오존 발광 장치 등 다른 농도 측정 장치를 적용할 수도 있다.

(실시예 1)

탄산형 LDH 로서, 2 가의 금속 이온이 Mg 이온, 3 가의 금속 이온이 Al 이온이고, 일반식 Mg₃Al(OH)₈(CO₃ ^2-)_0.5·2H₂O 로 나타내는 시판되는 탄산형 층상 복수산화물 (DHT-6, 쿄와 화학 공업 주식회사 제조, 입경 분포 약 0.1 ∼ 1 ㎛, Mg/Al 몰비 2.99 (±0.06)) 을 사용하였다. 이하, 이 LDH 를 CO₃ ^2-MgAl-LDH3 으로 기재한다.

먼저, 일본 특허 제5867831호에 기재된 방법에 의해, 탄산형 LDH 를 Cl 형 LDH 로 변환하였다. 구체적으로는, 먼저, CO₃ ^2-MgAl-LDH3 을 2.0 g 칭량하고, 3 구 플라스크에 넣고, 에탄올 300 ㎖ 를 첨가하였다. 다음으로, 질소 플로우하 (500 ㎖/min), 마그네틱 스터러로 이 현탁액을 교반하면서, 16.1 ㎖ 의 염산알코올 용액 (3 mass％) 을 적하하고, 35 ℃ 에서 2 시간, 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 질소 플로우 중, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하고, 메탄올로 여과물 (잔류물) 을 충분히 세정하였다. 여과 분리한 여과물 잔류물을 긁어모아 회수하고, 즉시 감압하며, 진공하에서 1 시간 이상 건조시켜, 백색 분말을 얻었다.

얻어진 백색 분말에 대해, 푸리에 변환 적외 분광 광도계 (Perkin-Elmer Spectrum One, ATR 어태치먼트) 를 사용하여 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1360 ㎝^-1 의 탄산 이온 (CO₃ ^2-) 에 의한 흡수가 보이지 않았으므로, 탄산 이온이 염화물 이온에 의해 치환되었다고 판단하였다. 이하, 이 LDH 를 Cl^-MgAl-LDH3 으로 기재한다.

이어서, Cl^-MgAl-LDH3 으로부터 아질산 이온 함유 LDH 를 제조하였다. 질소 분위기의 글로브 박스 중에서, 탈가스한 이온 교환수 30 ㎖ 에, 182.7 ㎎ 의 NaNO₂ (와코 순약 제조) 를 녹여 NaNO₂ 용액을 조제하였다. 또한, 탈가스한 이온 교환수는, 이온 교환수를 비등 후, 그 냉각시에 질소 가스 버블링하여 얻어진 것으로, 후술하는 다른 실시예에 있어서도, 동일한 조작을 실시한 것을 사용하고 있다.

Cl^-MgAl-LDH3 을 40 mg 칭량하여 30 ㎖ 의 유리 바이알에 넣고, 전술한 글로브 박스 중에서, 상기 NaNO₂ 용액을 첨가하고, 잘 흔들어 섞어 분산시켰다. 유리 바이알을 밀전하고 2 일간 반응시킨 후, 전술한 글로브 박스 중에서, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하고, 탈가스한 이온 교환수로 여과물 (잔류물) 을 세정하고, 멤브레인 필터째 감압하고, 진공하에서 120 분 정도 건조시켜, 백색의 분말상 시료를 얻었다.

백색의 분말상 시료에 대해 FTIR 측정을 실시하였다. 그 결과, 1227 ㎝^-1 의 아질산 이온 (NO₂ ^-) 에 의한 흡수가 보이고, 층간수나 LDH 골격 등에서 유래하는 다른 적외 흡수대와 비교해도 충분한 흡수 강도를 나타냈으므로, 염화물 이온은 아질산 이온에 의해 충분히 치환되어, 아질산 이온 함유 LDH 가 얻어진 것으로 판단하였다. SEM-EDS (닛폰 전자 제조, JSM6010LA, 10 ㎸) 를 사용하여 Mg/Al 비를 측정한 결과, 원료인 탄산형 LDH 의 Mg/Al 비를 유지하고 있었다. 또, Al 에 대해, Cl 은 약 8 - 9 ％ 의 값이고, Cl^-MgAl-LDH3 으로부터 아질산 이온 함유 LDH 를 제조할 때, 아질산 이온과 치환되지 않고 잔류한 염화물 이온의 양에 상당한다고 생각된다. 또, 도 15c 의 (i) 과 (iii) 의 대비로부터 알 수 있는 바와 같이, X 선 회절 패턴은, 층상 복수산화물의 특징을 반영하고 있으므로, 출발 원료인 탄산형 LDH (Mg₃Al(OH)₈(CO₃ ^2-)_0.5·2H₂O) 의 층 구조를 파괴하는 일 없이, 아니온 교환이 진행되고, 얻어진 아질산 이온 함유 LDH 는, 상기 일반식 (1) 을 만족하는 것으로 생각된다.

이어서, 아질산 이온 함유 LDH 를 밀봉 수용한 포장체를 제조하였다. 얻어진 백색의 아질산 이온 함유 LDH 의 분말상 시료 100 ㎎ 을, 전술한 글로브 박스 중에서, 멤브레인 필터째 13.5 ㎖ 의 유리 용기 (포재) 중에 넣고 밀전하여, 포장체로 하였다.

다음으로, 포장체를 개봉하고, 도 7 에 나타내는 장치를 사용하여, 아질산 이온 함유 LDH 로부터 아질산 증기를 방출시키고, Griess 시약으로 이것을 검출하였다.

도 7 은, 실시예 1 에서 사용한 장치 및 실험계를 나타내는 모식도이다.

구체적으로는, 유리 용기 (유리제 바이알병이라고도 부른다) 내의 아질산 함유 LDH 의 분말상 시료 (720) 에, 펌프 (710) 를 사용하여 대기 (20 ℃, 상대습도 35 ％, 이산화탄소 농도 약 500 ppm) 를 100 ㎖/min 의 유량으로 보내고, 구멍 직경 0.45 ㎛ 의 필터 (730) 를 통과시킨 후, Griess 시약 (1 g/25 ㎖) 을 용해시킨 3 ㎖ 의 수용액 (740) 에 통기하여 15 분간 버블링하였다. Griess 시약의 변화를 관찰하고, Griess 시약의 통기 전후의 흡수 스펙트럼을 분광 광도계 (시마즈 제조, 형번 UV-3600) 에 의해 측정하였다. 결과를 도 8 에 나타낸다.

도 8 은, 실시예 1 에 있어서의 통기 전후의 Griess 시약의 변화 및 흡수 스펙트럼의 변화를 나타내는 도면이다.

도 8 에 나타내는 바와 같이, 통기 전의 Griess 시약의 수용액의 색은 거의 무색 투명했지만, 통기 후, 핑크색으로 변화하였다. 도 8 에서는, 그레이 스케일로 나타내지만, 용기 내의 어둡게 나타나는 부분은 핑크색에 상당한다. 이러한 점에서, 아질산 함유 LDH 의 분말상 시료는, 대기와 접촉함으로써, 아질산 증기를 발생하는 것을 확인하였다.

또한 도 8 의 흡수 스펙트럼에 의하면, 통기 (버블) 전의 흡수 스펙트럼은, 측정한 파장 범위에 있어서 흡수 피크를 갖지 않았지만, 통기 (버블) 후에는, 543 ㎚ 부근에 명료한 흡수 피크를 나타냈다. 이 피크는, 아질산 이온과 Griess 시약의 반응에 의해 생성된 아조 색소에 의한 흡수 피크에 상당한다. 이러한 점에서도, 아질산 함유 LDH 의 분말상 시료는, 대기, 즉, 이산화탄소 및 수증기를 함유하는 기체와 접촉함으로써, 아질산 증기를 발생하는 것이 확인되었다.

(실시예 2)

다음으로, 도 9 에 나타내는 장치를 사용하여, 실시예 1 에서 얻어진 아질산 이온 함유 LDH 에 대해, 질소계 가스의 방출 실험을 실시하여, 검지관을 사용하여 측정하였다.

도 9 는, 실시예 2 에서 사용한 장치 및 실험계를 나타내는 모식도이다.

구체적으로는, 유리 용기 내의 아질산 함유 LDH 의 분말상 시료 (720) (100 ㎎) 에, 펌프 (710) 를 사용하여 대기 (20 ℃, 상대습도 35 ％) 를 100 ㎖/min 의 유량으로 보내고, 약 1 시간의 안정화를 실시한 후, 아질산 이온 함유 LDH 와 접촉 한 가스 중의 성분을 여러 가지 검지관 (910) 으로 측정하였다. 또한, 펌프 (710) 를 사용하여 대기 (20 ℃, 상대습도 35 ％) 를 100 ㎖/min 의 유량으로 아질산 이온 함유 LDH 에 보내고 있지만, 필요에 따라 50 ㎖/min 만큼을 검지관 (910) 으로 흡인하고, 남은 50 ㎖/min 만큼은, 분기한 라인을 사용하여 밖으로 배기하였다.

먼저, 가스텍사 제조 검지관 No.11L (NO + NO₂ 용) 을 사용하여, 일산화질소+ 이산화질소 + 아질산 증기의 총량을 측정하였다. 가스텍사 제조 검지관 No.11L 은, 선단에 강력한 산화제 (Cr³⁺ + 황산) 가 탑재되어 있고, 일산화질소를 이산화질소로 변환한 후, 오르토톨리딘에 의해 이산화질소 총량을 정량하는 것이다. 그 때문에, 아질산 증기도 이산화질소로 변환되고, 이산화질소 총량으로서 정량된다. 검지관 전용의 정량 펌프 (가스텍사 제조, GSP-300FT-2) 를 사용하여, 유속 50 ㎖/min 으로 4 분간 흡인한 결과, 일산화질소 + 이산화질소 + 아질산 증기는 0.7 ppm 이었다.

계속해서, 가스텍사 제조 검지관 No.9P (NO₂ 용) 를 사용하여, 이산화질소만을 측정하였다. 가스텍사 제조 검지관 No.9P 는, 전술한 No.11L 과는 달리, 선단에 산화제 (Cr³⁺ + 황산) 가 탑재되어 있지 않고, 오르토톨리딘에 의해 이산화질소만을 정량하는 것이다. 검지관 전용의 정량 펌프를 사용하여, 유속 100 ㎖/min 으로 30 분간 흡인한 결과, 이산화질소는 0.2 ppm 이었다.

계속해서, 가스텍사 제조 검지관 No.10 (NO₂ 용) 과 가스텍사 제조 검지관 No.11L (NO + NO₂ 용) 을 연결하고, 가스텍사 제조 검지관 No.10 (NO₂ 용) 에 포함되는 오르토톨리딘에 의해 이산화질소와 아질산 증기를 제거한 후에, 가스텍사 제조 검지관 No.11L (NO + NO₂ 용) 을 사용함으로써 일산화질소만을 측정하였다. 검지관 전용의 정량 펌프를 사용하여, 유속 50 ㎖/min 으로 4 분간 흡인한 결과, 일산화질소는 0.2 ppm 이었다.

일산화질소와 이산화질소의 농도가 거의 동일한 것은, 이 2 개의 가스가, 아질산의 자기 산화 환원 반응 (2HNO₂ → NO₂ + NO + H₂O) 에 의해 생성되어 있는 것을 나타내고 있다.

이들의 결과를 정리하여 나타낸다.

가스텍 No.11L (NO + NO₂ + HNO₂ = 0.7 ppm)

가스텍 No.10 + No.11L (NO = 0.2 ppm)

가스텍 No.9P (NO₂ = 0.2 ppm)

HNO₂ = 0.3 ppm

이상의 결과로부터, 일산화질소 + 이산화질소 + 아질산 증기는 0.7 ppm, 이산화질소는 0.2 ppm, 일산화질소는 0.2 ppm 이므로, 차감에 의해, 아질산 증기는 0.3 ppm 으로 산출되었다.

또한, 방출되는 일산화질소와 이산화질소와 아질산 증기의 농도는, 방출 개시 15 - 30 분 정도에서 극대를 맞지만, 추가로 6 시간 방출을 계속한 후에 있어서도 극대 농도를 거의 유지하고 있으므로, 아질산 이온 함유 LDH 는, 일산화질소와 이산화질소와 아질산 증기의 서방성을 갖는 것이 나타났다.

(실시예 3)

도 10 에 나타내는 장치를 사용하여, 실시예 1 에서 얻어진 아질산 이온 함유 LDH 에 대해, 질소계 가스의 방출 실험을 실시하여, 방출된 가스의 조성을 검지관 (910) 으로 측정하였다.

도 10 은, 실시예 3 에서 사용한 장치 및 실험계를 나타내는 모식도이다.

실시예 3 의 조작은, 공기 대신에, 펌프 (710) 를 사용하여, 50 ℓ 테들러백 (1010) 에 모은 토식 (20 ℃, 이산화탄소 농도 4.0 ％, 상대습도 100 ％) 을 100 ㎖/min 의 유속으로 보낸 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하다.

토식의 상대습도는 100 ％ 이고, 검지관의 허용 습도 범위 (0 - 90 ％) 를 초과하기 때문에, 동량 (100 ㎖/min) 의 건조 공기와 혼합함으로써, 상대습도를 50 ％ 로 조정하였다. 따라서, 방출 농도는, 검출된 값을 2 배로 하여 보정하였다.

보정 후의 결과를 정리하여 나타낸다.

가스텍 No.11 (NO + NO₂ + HNO₂ = 7.0 ppm)

가스텍 No.10 + No.11 (NO = 1.0 ppm)

가스텍 No.9P (NO₂ = 1.1 ppm)

HNO₂ = 5.9 ppm

보정 후의 농도는, 일산화질소가 1.0 ppm, 이산화질소가 1.1 ppm, 아질산 증기가 5.9 ppm 이고, 실시예 2 에 비해 방출 농도가 향상되었다. 또, 이 경우에도, 일산화질소와 이산화질소의 농도가 거의 동일하고, 이 2 개의 가스가, 아질산의 자기 산화 환원 반응 (2HNO₂ → NO₂ + NO + H₂O) 에 의해 생성되어 있는 것과 정합하였다.

이러한 점에서, 이산화탄소 및 수증기를 많이 포함하는 기체와 접촉하면, 아질산 이온 함유 LDH 는 고농도의 질소계 가스를 방출하는 것을 알 수 있었다.

(실시예 4)

도 11 에 나타내는 장치를 사용하여, 실시예 1 에서 얻어진 아질산 이온 함유 LDH 에 대해, 질소계 가스의 방출 실험을 실시하고, 검지관 (910) 을 사용하여 측정하였다.

도 11 은, 실시예 4 에서 사용한 장치 및 실험계를 나타내는 모식도이다.

실시예 4 의 조작은, 아질산 이온 함유 LDH (100 ㎎) 와 접촉한 토식을, 황산철 (II) 칠수화물 750 mg 또는 1500 ㎎ (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조) 을 채운 파스퇴르 칼럼 (1110) 에 통기한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하다. 파스퇴르 칼럼 (1110) 은 2 ㎖ 용의 유리제이고, 파스퇴르 칼럼 (1110) 에 채워진 황산철 (II) 칠수화물의 길이는 약 3 ㎝ (충전량은 750 ㎎ 의 경우) 이었다.

황산철 (II) 칠수화물의 충전량이 750 ㎎ 인 경우의 결과를 정리하여 나타낸다.

가스텍 No.11 (NO + NO₂ + HNO₂ = 7.0 ppm)

가스텍 No.10 + No.11 (NO = 6.6 ppm)

가스텍 No.9P (NO₂ = 0.55 ppm)

HNO₂ = 0 ppm

이상의 결과로부터, 일산화질소가 6.6 ppm, 이산화질소가 0.55 ppm 이고, 일산화질소 + 이산화질소 + 아질산 증기가 7.0 ppm 이었으므로, 아질산 증기의 농도는 거의 제로에 동일하고, 황산철 (II) 칠수화물을 충전한 파스퇴르 칼럼 (1110) 을 통과시킴으로써, 아질산 증기를 일산화질소로 변환할 수 있는 것이 나타났다.

또한, 파스퇴르 칼럼 (1110) 에 채워진 황산철 (II) 칠수화물의 양을 배 (길이는 약 6 ㎝) 로 했을 경우, 생성되는 일산화질소의 농도에 변화는 없었다. 이러한 점에서, 아질산 이온 함유 LDH 에 대한 황산철 (II) 칠수화물의 양은 1700 질량％ 를 상한으로 하는 것이 바람직하다.

(실시예 5)

도 12 에 나타내는 장치를 사용하여, 실시예 1 에서 얻어진 아질산 이온 함유 LDH 에 대해, 질소계 가스의 방출 실험을 실시하여, 방출된 가스의 조성을 검지관 (910) 으로 측정하였다.

도 12 는, 실시예 5 에서 사용한 장치 및 실험계를 나타내는 모식도이다.

실시예 5 의 조작은, 아질산 이온 함유 LDH 와 접촉한 토식을, 황산철 (II) 칠수화물 750 ㎎ 을 채운 파스퇴르 칼럼 (1110) 에 통기하고, 또한, 수산화마그네슘 250 ㎎ (칸토 화학 주식회사 제조) 을 채운 파스퇴르 칼럼 (1210) 에 통기한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하다. 여기서도, 각 파스퇴르 칼럼에 채워진 황산철 (II) 칠수화물 및 수산화마그네슘의 길이는, 각각, 약 3 ㎝ 이었다.

결과를 정리하여 나타낸다.

가스텍 No.11 (NO + NO₂ + HNO₂ = 4.0 ppm)

가스텍 No.10 + No.11 (NO = 4.0 ppm)

가스텍 No.9P (NO₂ = 0.02 ppm)

HNO₂ = 0 ppm

이상의 결과로부터, 일산화질소가 4.0 ppm, 이산화질소가 0.02 ppm 이고, 일산화질소 + 이산화질소 + 아질산 증기가 4.0 ppm 이었으므로, 아질산 증기의 농도는 거의 제로에 동일하고, 또, 이산화질소의 농도도 대폭 낮출 수 있었다. 이것은, 일산화질소가 중성이기 때문에 수산화마그네슘과 반응하지 않고 통과하는 데에 대해, 이산화질소와 아질산 증기는 산성 가스이기 때문에, 수산화마그네슘과의 중화 반응에 의해 제거되었기 때문으로 생각된다. 이러한 점에서, 황산철 (II) 칠수화물을 충전한 칼럼, 및 수산화마그네슘을 충전한 칼럼을 통과시킴으로써, 불순물인 이산화질소와 아질산을 거의 포함하지 않아, 순도가 높은 일산화질소를 발생할 수 있는 것이 분명해졌다.

또한, 방출되는 일산화질소의 농도는, 방출 개시 15 - 30 분 정도에서 극대를 맞지만, 추가로 6 시간 방출을 계속한 후에 있어서도 극대 농도를 거의 유지하고 있으므로, 아질산 이온 함유 LDH 는, 일산화질소의 서방성을 갖는 것이 나타났다.

(실시예 6)

실시예 6 에서는, 도 13 에 나타내는 장치를 사용하여, 실시예 1 에서 얻어진 아질산 이온 함유 LDH 에 대해, 질소계 가스의 방출 실험을 실시하고, 방출된 가스의 조성을 전기 화학식 일산화질소 센서로 측정하였다.

도 13 은, 실시예 6 에서 사용한 장치 및 실험계를 나타내는 모식도이다.

실시예 6 의 조작은, 아질산 이온 함유 LDH (100 ㎎) 와 접촉한 토식 (50 ㎖/min) 을, 황산철 (II) 칠수화물 750 ㎎ 을 채운 파스퇴르 칼럼 (1110) 에 통기 후, 검지관 (910) 대신에 전기 화학식 일산화질소 센서 ((TOXIRAE Pro, 검출 범위 0.5 - 250 ppm)) (1310) 에 도입한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하다.

파스퇴르 칼럼 (1110) 에 채워진 황산철 (II) 칠수화물은 정기적으로 신품으로 교환하면서, 15 일간에 걸쳐서 일산화질소의 농도를 측정하였다. 결과를 도 14 에 나타낸다. 또, 토식과 접촉 전의 아질산 이온 함유 LDH 와, 토식과 2 주간 접촉시킨 후의, 아질산 이온 함유 LDH 의 적외 흡수 스펙트럼을 도 15b 에 나타낸다.

도 14 는, 실시예 6 에서 방출된 일산화질소 농도의 시간 경과적 변화를 나타내는 도면이다.

도 14 에 있어서, 화살표는, 황산철 (II) 칠수화물의 교환의 타이밍을 나타낸다. 도 14 에 의하면, 일산화질소의 방출은 2 주간 이상 계속되고 있고, 농도의 반감기는 약 6 일이고, 본 발명의 아질산 이온 함유 LDH 는 우수한 질소계 가스 서방 특성을 갖고, 질소계 가스 서방제로서 기능하는 것이 분명해졌다.

이 우수한 일산화질소의 서방 특성은, 저농도의 일산화질소를 장시간에 걸쳐 공급하는 방법으로서 유망하고, 정량 펌프나 일산화질소 센서 등의 장치와 조합함으로써, 폐고혈압의 재택 치료 등에 대한 응용을 기대할 수 있다.

도 15 는, 실시예 6 에 있어서의 토식 접촉 전후의 아질산 이온 함유 LDH 에 대한, 열중량 (TG)·시차열 (DTA) 프로파일 (도 15a), 적외 흡수 스펙트럼 (도 15b), 및 분말 X 선 회절 프로파일 (도 15c) 을 각각 나타내는 도면이다.

도 15 에 있어서, (i) 의 프로파일은, 탄산형 LDH 이고, (ii) 의 프로파일은, Cl 형 LDH 이고, (iii) 의 프로파일은, 토식 접촉 전의 아질산 이온 함유 LDH 이고, (iv) 의 프로파일은, 토식과 2 주간 접촉 후의 아질산 이온 함유 LDH 이다.

도 15b 의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 1227 ㎝^-1 부근에 보여지는 시그널은, 아질산 이온에 상당하고, 1360 ㎝^-1 부근에 보여지는 시그널은 탄산 이온에 상당한다. 토식과 접촉하기 전에는, 아질산 이온의 시그널이, 탄산 이온의 시그널보다 강하지만, 토식에 2 주간 접촉시킨 후에는, 아질산 이온의 시그널이 줄어들고, 탄산 이온의 시그널이 강해지고 있었다. 이 결과는, 도 3 을 참조하여 설명한, 공기 중의 이산화탄소에 기초한 고상 - 기상 아니온 교환 반응에 의해, 아질산 이온 함유 LDH 로부터 아질산 증기가 방출되고, 탄산 이온이 LDH 층 내에 잔류하는 기구를 지지하고 있다.

(실시예 7 - 8)

실시예 7 및 8 에서는, 실시예 1 에서 얻어진 아질산 이온 함유 LDH 와 황산철 (II) 칠수화물의 접속 양태를 변화시켜 질소계 가스의 방출 실험을 실시하고, 방출된 가스의 조성을 전기 화학식 일산화질소 센서로 측정하였다.

도 16 은, 실시예 7 에서 사용한 장치 및 실험계를 나타내는 모식도이다.

도 17 은, 실시예 8 에서 사용한 장치 및 실험계를 나타내는 모식도이다.

도 16 에 나타내는 바와 같이, 실시예 7 에서 사용한 장치는, 실시예 6 에서 사용한 장치에 있어서, 아질산 이온 함유 LDH 의 분말상 시료 (720) 를 100 ㎎ 씩 넣은 2 개 또는 3 개의 유리 용기를 테플론 (등록상표) 튜브와 셉텀 캡에 의해 접속하고, 그 후단에, 상기 유리 용기와 동수의, 황산철 (II) 칠수화물을 750 ㎎ 씩 채운 파스퇴르 칼럼 (1110) 을 접속한 구성으로 되어 있다. 도 16 에서는, 아질산 이온 함유 LDH 의 분말상 시료 (720) 와 파스퇴르 칼럼 (1110) 을 3 개씩 접속한 구성을 나타낸다. 실시예 7 에서는, 이와 같은 장치를 사용하여, 토식을 50 ㎖/min 의 유속으로 보내고, 15 분의 안정화 후, 방출된 가스 중의 일산화질소의 농도를, 전기 화학식 일산화질소 센서를 사용하여 측정하였다. 결과를 도 18 에 백색의 막대 그래프로 나타낸다.

한편, 도 17 에 나타내는 바와 같이, 실시예 8 에서 사용한 장치는, 실시예 6 에서 사용한 장치에 있어서, 아질산 이온 함유 LDH 의 분말상 시료 (720) 를 100 ㎎ 넣은 유리 용기와, 황산철 (II) 칠수화물을 750 mg 채운 파스퇴르 칼럼 (1110) 을, 테플론 (등록상표) 튜브를 사용하여 교대로 2 세트 또는 3 세트 접속한 구성으로 되어 있다. 도 17 에서는, 아질산 이온 함유 LDH 의 분말상 시료 (720) 를 넣은 유리 용기와 파스퇴르 칼럼 (1110) 의 세트가 3 세트가 되도록 접속한 구성을 나타낸다. 실시예 8 에서는, 실시예 7 과 동일한 조건으로, 방출된 가스 중의 일산화질소의 농도를, 전기 화학식 일산화질소 센서를 사용하여 측정하였다. 결과를 도 18 에 사선이 들어간 막대 그래프로 나타낸다.

도 18 은, 실시예 7 및 실시예 8 에 있어서의, 접속한 유리 용기 및 파스퇴르 칼럼 (1110) 의 수와 방출된 일산화질소 농도의 관계를 나타내는 도면이다.

실시예 7 및 실시예 8 중 어느 구성에 있어서도, 유리 용기 및 파스퇴르 칼럼 (1110) 의 수를 늘림에 따라, 일산화질소의 농도가 증가하는 경향을 나타냈다. 단, 실시예 7 의 구성에서는, 일산화질소 농도의 증가 비율은, 유리 용기 및 파스퇴르 칼럼 (1110) 의 수에 정비례하지 않고, 완만한 증가 경향이었다. 한편, 실시예 8 의 구성에서는, 일산화질소 농도의 증가 비율은, 유리 용기 및 파스퇴르 칼럼 (1110) 의 수에 정비례한 증가 경향이었다.

이것은, 실시예 8 의 구성과 같이, 1 세트의 유리 용기와 파스퇴르 칼럼 (1110) 마다, 황산철 (II) 칠수화물에 의해 아질산 증기가 일산화질소로 변환되므로, 아질산 생성의 평형이 포화되지 않기 때문으로 생각된다. 즉, 아질산 이온 함유 LDH 와 환원제의 조합 방법을 연구함으로써, 바꾸어 말하면, 질소계 가스 서방체의 구성을 연구함으로써, 고농도의 일산화질소를 방출·서방시킬 수 있는 것을 나타내고 있다.

(실시예 9)

도 19 에 나타내는 장치를 사용하여, 실시예 1 에서 얻어진 아질산 이온 함유 LDH 와 황산철 (II) 칠수화물의 혼합물에 대해, 질소계 가스의 방출 실험을 실시하여, 전기 화학식 일산화질소 센서 및 검지관을 사용하여 방출된 가스의 조성을 측정하였다.

도 19 는, 실시예 9 에서 사용한 장치 및 실험계를 나타내는 모식도이다.

도 19 의 장치는, 도 6 에 나타내는 장치에 있어서, 분위기 가스 공급부 (610) 를, 펌프 (710) 와, 가습용으로 물로 적신 가제를 충전한 30 ㎖ 의 플라스틱제 시린지 (1910) 로 변경하고, 질소계 가스 서방부 (620) 를, 실시예 1 에서 얻어진 아질산 이온 함유 LDH 의 분말상 시료와 황산철 (II) 칠수화물의 혼합물을 탈지면으로 사이에 끼우고 충전한 3 ㎖ 의 플라스틱제 시린지 (1920) 로 변경하고, 불순물 가스 제거부 (630) 를, 수산화마그네슘 4 g 을 충전한 12 ㎖ 의 플라스틱제 시린지 (1210) 로 변경한 것이다. 또, 도 19 의 장치에서는, 플라스틱제 시린지 (1210) 의 전후에 필터 (730) 를 배치하여, 플라스틱제 시린지 (1920) 로부터의 분말의 혼입을 억제하고 있다. 또한, 플라스틱제 시린지 (1210) 의 후단에는, 역류 방지용의 체크 밸브를 설치하고 있다.

플라스틱제 시린지 (1920) 에는, 아질산 이온 함유 LDH 분말 100 ㎎ 과 황산철 (II) 칠수화물 1.0 g 의 혼합물을 충전한 것, 및 아질산 이온 함유 LDH 분말 50 ㎎ 과 황산철 (II) 칠수화물 0.5 g 의 혼합물을 충전한 것의 2 종류를 각각 사용하였다. 아질산 이온 함유 및 황산철 (II) 칠수화물은, 모두, 마노 유발을 사용하여 분말상으로 되고, 그 후, 혼합하였다.

장치의 조작은 이하의 순서로 실시하였다. 펌프 (710) 를 사용하여, 대기를 100 ㎖/min 의 유속으로 보내고, 플라스틱제 시린지 (1910) 중을 통기함으로써 가습하였다. 가습 후의 실측 상대습도는 93 ％ 이었다. 이 가습 공기를, 플라스틱제 시린지 (1920), 플라스틱제 시린지 (1210) 의 순서로 통기하였다. 시린지 (1210) 를 통기 후의 유량 100 ㎖/min 의 기체를, 4 ℓ/min 의 대기와 혼합하고, 전기 화학식 일산화질소 센서 (1310) 또는 검지관 (1930) 에 도입하여 일산화질소 농도 또는 이산화질소 농도를 측정하였다. 결과를 도 20 및 도 21 에 나타낸다.

도 20 은, 실시예 9 에 있어서의 플라스틱제 시린지 (1920) 중의 혼합물의 질소계 가스 방출 실험 전후의 상태를 나타내는 도면이다.

도 20 에 있어서 점선으로 나타내는 영역이 혼합물을 나타낸다. 사용 (방출 실험) 전의 혼합물은 담청색을 가졌지만, 사용 (방출 실험) 후에는 갈색을 나타냈다. 도 20 에서는 그레이 스케일로 나타내지만, 점선 영역의 밝게 나타나는 부분은 담청색에 상당하고, 점선 영역의 어둡게 나타나는 부분은 갈색에 상당한다. 이 정색 반응은, 혼합물 중의 황산철 (II) 칠수화물의 산화에 기초하고 있으며, 방출 실험 전에는 2 가였던 철 이온이, 방출 실험 후에는 3 가의 철 이온이 되어, 2 가의 철 이온이 환원제로서 기능하고 있는 것을 시사한다. 이 정색 반응은, 질소계 가스 서방체, 특히 일산화질소 서방체의 보존 상태나, 일산화질소의 서방 상황을 정성적으로 판단하기 위해서 이용할 수 있다.

도 21 은, 실시예 9 에서 방출된 일산화질소 농도의 시간 경과적 변화를 나타내는 도면이다.

도 21 에 의하면, 100 ㎎ 의 아질산 이온 함유 LDH 를 사용한 경우에는, 4.1 ℓ/min 의 유량의 공기에, 최대 16 ppm 의 일산화질소를 서방할 수 있는 것이 나타나고, 일산화질소 흡입에 적용 가능한 농도 (5 - 20 ppm) 와 호흡량 (신생아에서 약 0.5 ℓ/min, 유아에서 약 2.5 ℓ/min) 을 달성할 수 있는 것이 분명해졌다. 50 ㎎ 의 아질산 이온 함유 LDH 를 사용한 경우에는, 일산화질소의 서방 농도는 약 반이 되고, 아질산 이온 함유 LDH 의 양을 조정함으로써 일산화탄소 농도를 증감시킬 수 있어, 원하는 일산화질소 농도가 용이하게 얻어지는 것이 나타났다.

도 21 에 의하면, 최대 16 ppm 의 1/100 인 0.16 ppm 이상의 일산화질소가 30 분 이상 계속 검출된 것을 알 수 있다. 따라서, 사용한 아질산 이온 함유 LDH 분말과 황산철 (II) 칠수화물의 혼합물은, 일산화질소 서방성을 가지고 있어, 질소계 가스 서방체라고 할 수 있다.

또, 16 ppm 의 일산화질소에 혼재되는 이산화질소의 농도를 검지관 (가스텍 No.9P) 으로 측정한 결과 최대 0.075 ppm 이고, 8 시간 노동자에게 정해진 환경 기준인 0.2 ppm 을 크게 하회하고 있었다.

100 ㎎ 의 아질산 이온 함유 LDH 와 1 g 의 황산철 (II) 칠수화물로부터 발생하는 일산화질소의 농도를 계산하면, 100 ㎖/min 의 유량하에 있어서, 최대 640 ppm 이고, 이것이 4 ℓ/min 의 공기와 혼합됨으로써, 5 - 16 ppm 으로 희석되어 있게 된다.

(실시예 10)

실시예 10 에서는, 실시예 1 의 CO₃ ^2-MgAl-LDH3 대신에, 탄산형 LDH 로서, 2 가의 금속 이온이 Mg 이온, 3 가의 금속 이온이 Al 이온이고, 일반식 Mg₂Al(OH)₆(CO₃ ^2-)_0.5·2H₂O 로 나타내는 CO₃ ^2-MgAl-LDH2 를 사용하였다. CO₃ ^2-MgAl-LDH2 는, 일본 공개특허공보 2005-335965호에 기재된 방법에 의해 합성하였다.

구체적으로는, 먼저, MgCl₂·6H₂O (508 ㎎), AlCl₃·6H₂O (302 ㎎) 를 칭량하고, 이온 교환수를 첨가하여 12.5 ㎖ 의 용액으로 하고, 이것에 헥사메틸렌테트라민 (613 ㎎) 을 녹여 12.5 ㎖ 수용액으로 한 것을 첨가하고, 혼합하였다. 이어서, 얻어진 혼합액을 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과한 후, 50 ㎖ 용량의 내압 테플론 (등록상표) 용기에 넣고, 내압 스테인리스 용기에 넣어 밀봉하며, 140 ℃ 에서 1 일, 수열 (水熱) 처리하였다. 수열 처리 후의 혼합액을 여과하고, 여과물 (잔류물) 을 수세한 후 진공 중에서 건조시켜, 279 ㎎ 의 백색 분말을 얻었다.

얻어진 백색 분말의 입경은 약 0.5 ∼ 2 ㎛, Mg/Al 몰비는, 1.94 (±0.04) 이었다. 푸리에 변환 적외 흡수 (FTIR) 스펙트럼은, 이미 보고되어 있는 프로파일 (예를 들어, 일본 특허출원 2018-132081호 명세서) 과 일치하였다.

이어서, 얻어진 탄산형 LDH (CO₃ ^2-MgAl-LDH2) 를, Cl 형 LDH 로 변환하였다. 상세하게 설명한다. CO₃ ^2-MgAl-LDH2 를 1.15 g 칭량하고, 3 구 플라스크에 넣고, 메탄올을 200 ㎖ 첨가하여 현탁액을 조제하였다. 질소 플로우하 (500 ㎖/min), 마그네틱 스터러로 이 현탁액을 교반하면서, 9.0 ㎖ 의 염산알코올 용액 (3 mass％) 을 적하하고, 35 ℃ 에서 2 시간, 교반하면서 반응시켰다. 그리고, 실시예 1 에 있어서 Cl 형 LDH 를 얻은 것과 동일한 조건으로 여과, 세정 및 건조 처리를 실시하여, 백색 분말 984 ㎎ 을 얻었다.

얻어진 백색 분말의 푸리에 변환 적외 흡수 (FTIR) 스펙트럼을 측정한 결과, 1360 ㎝^-1 의 탄산 이온 (CO₃ ^2-) 에 의한 흡수가 보이지 않았으므로, 염화물 이온에 의해 탄산 이온이 치환되었다고 판단하였다. 이하, 이 LDH 를 Cl^-MgAl-LDH2 로 기재한다.

이어서, Cl^-MgAl-LDH2 로부터 아질산 이온 함유 LDH 를 제조하였다. 대기하, 3 구 플라스크 중에, Cl^-MgAl-LDH2 를 400 mg 넣고, 플라스크 내를 건조 질소로 충분히 치환하였다. 시린지를 사용하여 탈가스한 이온 교환수 150 ㎖ 을 플라스크에 넣고, Cl^-MgAl-LDH2 를 잘 분산시켰다. 1.89 g 의 NaNO₂ (와코 순약 제조) 를 30 ㎖ 의 탈가스한 이온 교환수에 녹여 NaNO₂ 용액을 조제하였다. 시린지를 사용하여 NaNO₂ 용액을, 플라스크 내에 첨가하고, 1 일간 교반한 후, 교반을 멈추고 1 일 정치시켰다. 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하고, 탈가스한 이온 교환수로 여과물 (잔류물) 을 세정하고, 추가로 메탄올로 여과물을 세정하며, 멤브레인 필터째 감압하고, 진공하에서 120 분 정도 건조시켜, 백색의 분말상 시료를 얻었다.

백색의 분말상 시료에 대해, FTIR 측정을 실시하여, 1227 ㎝^-1 의 아질산 이온 (NO₂ ^-) 에 의한 충분한 흡수가 보였으므로, 아질산 이온에 의해 염화물 이온이 치환되어, 아질산 이온 함유 LDH 가 얻어진 것으로 판단하였다. SEM-EDS (닛폰 전자 제조, JSM6010LA, 10 ㎸) 를 사용하여 Mg/Al 비를 측정한 결과, 원료인 탄산형 LDH 의 Mg/Al 비를 유지하고 있었다. 또, Al 에 대해, Cl 은 8 - 9 ％ 정도이고, Cl^-MgAl-LDH2 로부터 아질산 이온 함유 LDH 로의 아니온 교환이 충분히 진행되고 있는 것을 지지하였다. X 선 회절 패턴과 TG-DTA 프로파일 (RIGAKU 제조 ThemoPlus8120) 은 층상 복수산화물에 특징적이고, 탄산형 LDH (Mg₂Al(OH)₈(CO₃ ^2-)_0.5·2H₂O) 를 출발 원료로 하여, 층 구조를 파괴하는 일 없이 아니온 교환이 실시되었다고 판단할 수 있다. 이로써, 얻어진 아질산 이온 함유 LDH 는, 상기 일반식 (1) 을 만족한다고 판단하였다.

이어서, 아질산 이온 함유 LDH 를 밀봉 수용한 포장체를 제조하였다. 얻어진 백색의 아질산 이온 함유 LDH 의 분말상 시료를, 글로브 박스 중에서, 멤브레인 필터째 13.5 ㎖ 의 유리 용기 (포재) 중에 넣고, 밀전하여, 포장체로 하였다.

얻어진 포장체로부터 아질산 이온 함유 LDH 를 취출하여, 질소계 가스 방출 장치를 구성하였다. 실시예 10 에서 사용한 질소계 가스 방출 장치는, 실시예 9 에서 사용한 도 19 에 나타내는 장치에 있어서, 플라스틱제 시린지 (1920) 에 Cl^-MgAl-LDH2 로부터 합성한 아질산 이온 함유 LDH 의 분말상 시료 100 ㎎ 과, 분말상의 황산철 (II) 칠수화물 1.0 g 의 혼합물을 충전한 것으로 하고, 전기 화학식 일산화질소 센서 (1310) 를 사용하여 방출된 가스 중의 일산화질소 농도를 측정하였다. 결과를 도 22 에 나타낸다. 또, 방출 실험 후의 혼합물의 상태를 육안 확인함과 함께, 그 X 선 회절 (XRD) 패턴을, 분말 X 선 회절 장치 (RIGAKU 제조, 형번 RINT-2200V) 를 사용하여 측정하였다. 얻어진 XRD 패턴을 도 23 에 나타낸다.

도 22 는, 실시예 10 에서 방출된 일산화질소 농도의 시간 경과적 변화를 나타내는 도면이다.

도 22 에는, 실시예 9 에서 방출된 일산화질소 농도의 시간 경과적 변화 (도 21) 도 아울러 나타낸다. 도 22 에 의하면, Cl^-MgAl-LDH2 로부터 합성된 아질산 이온 함유 LDH (실시예 10) 를 사용한 경우에는, Cl^-MgAl-LDH3 으로부터 합성된 아질산 이온 함유 LDH (실시예 9) 를 사용한 경우와 비교하여, 일산화질소의 방출 농도가 매끄러워져, 서방 시간의 연장이 보였다. 이러한 점에서, 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH 의 조성 (예를 들어, 상기 식 (1) 중의 Q, R, Z, x, d, g, j 등) 을 조정함으로써, 일산화질소의 서방 농도, 서방 시간을 제어할 수 있는 것이 나타났다.

도시하지 않지만, 실시예 9 와 동일하게, 방출 실험 전의 혼합물은 담청색을 가졌지만, 사용 (방출 실험) 후에는 갈색을 나타냈다. 이러한 점에서도, 2 가의 철 이온이 환원제로서 기능하고 있는 것을 시사한다.

도 23 은, 실시예 10 에 있어서의 방출 실험 후의 혼합물의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.

도 23 에는, 방출 실험 후의 아질산 이온 함유 LDH 분말과 황산철 (II) 칠수화물의 혼합물에 대해, 건조 질소하 및 상대습도 60 ％ 의 질소 분위기하의 각각에서 측정한 XRD 패턴을 나타낸다. 이 결과로부터 산출된, 혼합물 중의 LDH 의 바닥면 간격 ((003) 면의 간격 d₀₀₃) 은, 건조 질소하에서 8.72 Å, 상대습도 60 ％ 의 질소 분위기하에서 10.72 Å 이었다. 이들 값은, 이미 비특허문헌 4 에서, 황산 이온을 층간에 함유하는 LDH (Mg : Al = 2 : 1) 의 바닥면 간격 및 상대습도 응답성으로서 보고되어 있는, 건조 질소 분위기하에서 8.58 Å, 상대습도 60 ％ 의 질소 분위기하에서 10.94 Å 로 매우 가까운 값이 되었다.

이 결과는, 아질산 이온 함유 LDH 와 황산철 (II) 칠수화물 사이에 있어서, 고상 - 고상 아니온 교환 반응이 일어나 있어, 아질산 이온 함유 LDH 중의 아질산 이온의 층 외로의 방출과, 황산 이온의 LDH 층간으로의 도입이 일어난 것을 의미하고, 고상 - 고상 아니온 교환 반응에 기초한 질소계 가스의 서방 메커니즘을 지지한다.

(실시예 11)

실시예 11 에서는, 실시예 1 에서 얻어진 아질산 이온 함유 LDH 와 황산철 (II) 칠수화물의 혼합물을 사용하여, 의료용의 호흡 기구를 제조하였다.

도 24 는, 실시예 11 에 있어서의 의료용의 호흡 기구를 나타내는 도면이다.

호흡 기구는, 유량 제어 콕을 구비한 수동 펌프 (2410) 와, 가습기 (2420) 와, 본 발명에 관련된 질소계 가스 서방체 (2430) 와, 흡착제 (2440) 와, 인공 호흡기 (2450) 를 구비한다. 또, 흡착제 (2440) 의 전후에 필터 (2460) 를 형성하여, 분말이 혼입되는 것을 막았다. 또한, 역류 방지용의 체크 밸브를 적절히 형성하였다.

가습기 (2420) 로는, 실시예 9 와 동일하게, 물로 적신 가제를 충전한 30 ㎖ 의 플라스틱제 시린지를 사용하였다. 질소계 서방체 (2430) 로는, 실시예 9 와 동일하게, 실시예 1 에서 얻어진 아질산 이온 함유 LDH (100 ㎎) 와 황산철 (II) 칠수화물 (1.0 g) 의 혼합물을 사용하였다. 흡착제 (2440) 로는, 실시예 9 와 동일하게, 수산화마그네슘 4 g 을 충전한 12 ㎖ 의 플라스틱제 시린지를 사용하였다. 필터 (2460) 로는, 구멍 직경 0.45 ㎛ 의 것을 사용하였다.

수동 펌프 (2410) 로부터 공기 (0.1 ℓ/min) 를 가습기 (2420) 로 보내고, 가습된 공기를 질소계 가스 서방체 (2430) 에 송기하여 질소계 가스를 서방시키고, 흡착제 (2440) 를 거친 일산화질소를 공기와 혼합하여, 인공 호흡기 (2450) 에 공급하였다. 인공 호흡기 (2450) 로부터 공급된 일산화질소의 농도를 전기 화학식 일산화질소 센서로 측정한 결과, 5 ppm ∼ 20 ppm 의 범위였다. 따라서, 이 호흡 기구는, 배터리 등의 전원을 전혀 사용하지 않고, 수동으로의 조작만으로, 의료 레벨에 필요하게 되는 농도를 만족하는 일산화질소를 공급 가능한 것임이 나타났다.

본 발명에 관련된 질소계 가스 서방제 내지 서방체를 사용하면, 의료용의 호흡 기구를 제공할 수 있고, 실온에서 보존 가능하고, 또한 운반이 가능한 일산화질소 공급 수단으로서 이용할 수 있다. 분말상 아질산 이온 함유 LDH 와 황산철 (II) 칠수화물의 혼합물의 사용량을 증가시키거나, 분말상 아질산 이온 함유 LDH 와 황산철 (II) 칠수화물의 혼합물을 포함하는 시린지의 사용 개수를 증가시키거나 함으로써, 보다 고농도의 일산화질소를 공급할 수 있는 것 외에, 4 ℓ/min 이상의 고유량하에 있어서도 인공 호흡기에 의료 레벨의 농도 (5 ∼ 20 ppm) 의 일산화질소를 공급할 수 있다. 분말상 아질산 이온 함유 LDH 와 황산철 (II) 칠수화물의 혼합물을 포함하는 시린지 또는 동등물을, 수동 또는 기계적인 방법으로 정기적으로 교환함으로써, 더욱 장시간의 일산화질소 공급도 가능하다.

(실시예 12)

실시예 12 에서는, 실시예 1 에서 사용한 탄산형 LDH (CO₃ ^2-MgAl-LDH3) 로부터, 비특허문헌 5 에 기재된 방법에 따라 질산 이온 함유 LDH 를 합성하였다.

CO₃ ^2-MgAl-LDH3 을 100 mg 칭량하고, 3 구 플라스크에 넣고, 메탄올을 40 ㎖ 첨가하여 현탁액을 조제하였다. 이 현탁액을, 질소 플로우하 (500 ㎖/min) 에서, 마그네틱 스터러를 사용하여 교반하면서, 132.5 ㎎ 의 질산암모늄을 용해시킨 10 ㎖ 의 메탄올을 적하하고, 실온에서 1 시간, 교반하면서 반응시켰다. 그리고, 실시예 1 에 있어서 Cl 형 LDH 를 얻은 것과 동일한 조건으로 여과, 세정 및 건조 처리를 실시하여, 백색의 분말상 시료를 얻었다.

얻어진 백색의 분말상 시료의 푸리에 변환 적외 흡수 (FTIR) 스펙트럼, 및 XRD 패턴이 기보 (旣報) (예를 들어, 비특허문헌 5) 와 일치하므로, 얻어진 백색의 분말상 시료는 질산 이온 함유 LDH 로 판단되었다. 이 질산 이온 함유 LDH 를 NO₃ ^-MgAl-LDH3 으로 기재한다.

이와 같이 하여 얻어진 질산 이온 함유 LDH 를 사용하여 도 25 에 나타내는 질소계 가스 방출 장치를 구성하고, 질소계 가스의 방출 실험을 실시하였다.

도 25 는, 실시예 12 에서 사용한 장치 및 실험계를 나타내는 모식도이다.

도 25 에 나타내는 장치는, 펌프 (710) 와, 물을 함유하는 세기병 (洗氣甁) 인 가습기 (2510) 와, 질소계 가스 서방제가 충전된 2 ㎖ 의 유리제 파스퇴르 피펫 (2520) 을 구비하고, 검지관 (2530) 으로 질소계 가스의 검지를 실시하도록 구성되어 있다. 파스퇴르 피펫 (2520) 에는, 스패출러로 분말상으로 한 NO₃ ^-MgAl-LDH3 (38.4 ㎎) 과, 분말상의 황산철 (II) 칠수화물 (384 ㎎) 과, 사상 (砂狀) 아연 (3.84 g, 나칼라이 테스크 제조) 의 혼합물을 탈지면으로 사이에 끼워 형성한 질소계 가스 서방체를 충전하고 있다. 또한, 사상 아연은, 0.1 ㏖/ℓ 의 희염산으로 세정하여 표면의 산화물을 제거하고, 순수 및 메탄올로 세정한 후에, 진공 중에서 충분히 건조시킨 것을 사용하였다. 사상 아연은, 염산 세정 후, 은색의 금속 광택을 나타냈다.

장치의 조작은 이하의 순서로 실시하였다. 펌프 (710) 를 사용하여, 대기를 100 ㎖/min 의 유속으로 보고, 세기병 (2510) 중의 물에 버블링하면서 통기함으로써 가습하였다. 이 가습 공기를, 질소계 가스 서방체가 충전된 파스퇴르 피펫 (2520) 으로 통기하였다. 파스퇴르 피펫 (2520) 을 통과한 100 ㎖/min 의 공기를, 100 ㎖/min 의 대기 (상대습도 30 ％) 와 혼합하고, 상대습도를 검지관 (2530) 의 적정 범위 (90 ％RH 이하) 로 조정한 후, 가스 중에 포함되는 질소계 가스의 농도를 검지관 (2530) 으로 측정하였다. 검지관에 표시되는 질소계 가스의 농도는, 실제의 농도의 반이 되므로, 2 배로 하여 보정하였다. 방출되는 가스 농도의 안정화를 위해, 질산 이온 함유 LDH, 황산철 (II) 칠수화물, 사상 아연의 혼합물을 충전한 파스퇴르 피펫 (2520) 에, 가습한 공기를 100 ㎖/min 으로 약 1 시간 통기한 후에 측정을 개시하였다.

가스텍사 제조 검지관 No.11L (NO + NO₂ 용) 을 사용하여, 방출된 가스 중의 일산화질소 + 이산화질소 + 아질산 증기의 총량을 측정하였다. 검지관 전용의 정량 펌프를 사용하여, 유속 50 ㎖/min 으로 4 분간 흡인한 결과, 일산화질소 + 이산화질소 + 아질산 증기는 1.4 ppm 이었다. 또한, 이 값은, 검지관의 측정값을 2 배로 하는 보정을 적용한 것이다.

계속해서, 가스텍사 제조 검지관 No.9P (NO₂ 용) 를 사용하여, 방출된 가스 중의 이산화질소만의 농도를 측정하였다. 검지관 전용의 정량 펌프를 사용하여, 유속 100 ㎖/min 으로 10 분간 흡인한 결과, 이산화질소는 0.06 ppm 이었다. 또한, 이 값은, 검지관의 측정값을 2 배로 하는 보정을 적용한 것이다.

계속해서, 가스텍사 제조 검지관 No.10 (NO₂ 용) 과 가스텍사 제조 검지관 No.11L (NO + NO₂ 용) 을 연결하여, 방출된 가스 중의 일산화질소의 농도를 측정하였다. 가스텍사 제조 검지관 No.10 (NO₂ 용) 에 포함되는 오르토톨리딘에 의해 이산화질소와 아질산 증기를 제거한 후에, 가스텍사 제조 검지관 No.11L (NO + NO₂ 용) 에 대해, 검지관 전용의 정량 펌프를 사용하여, 유속 50 ㎖/min 으로 4 분간 흡인한 결과, 일산화질소는 1.1 ppm 이었다. 또한, 이 값은, 검지관의 측정값을 2 배로 하는 보정을 적용한 것이다.

계속해서, 가스텍사 제조 검지관 No.3L (암모니아용) 을 사용하여, 방출된 가스 중의 암모니아 농도를 측정하였다. 검지관 전용의 정량 펌프를 사용하여, 유속 100 ㎖/min 으로 2 분간 흡인한 결과, 반응은 전혀 볼 수 없었으므로, 암모니아 농도는, 본 검출관의 검출 한계인 0.2 ppm 이하로 판단하였다.

또한, 고압 푸시관 (GL 사이언스 제조) 으로부터 아산화질소 (N₂O) 를 채취하고, 테들러백 내에서 대기와 혼합하여 약 10000 ppm 으로 하며, 가스텍사 제조 검지관 No.11L (NO + NO₂ 용) 또는 No.9P (NO₂ 용) 를 사용하여 샘플링한 결과, 어느 것에 있어서도 반응은 전혀 볼 수 없었으므로, 이들 검지관은, 아산화질소에 대해 무반응이라고 할 수 있다.

이상의 결과를 정리하여 나타낸다.

가스텍 No.11L (NO + NO₂ + HNO₂ = 1.4 ppm)

가스텍 No.10 + No.11L (NO = 1.1 ppm)

가스텍 No.9P (NO₂ = 0.06 ppm)

HNO₂ = 0.24 ppm

본 가스 발생 방법에 있어서는, LDH 층간으로부터 방출된 질산 이온이, 2 가의 철 이온 및/또는 금속 아연에 의해 환원됨으로써, 다른 질소계 가스로 변환되어 있다. 질소 원자의 산화수를 생각했을 경우, 질산 이온에서는 +5 인 데에 대해, 이산화질소에서는 +4, 아질산에서는 +3, 일산화질소에서는 +2, 아산화질소에서는 +1 이므로, 출발 물질인 질산 이온의 환원 정도에 따라 이것의 화학종이 혼재되는 것이 생각된다. 질산 이온을 환원하는 시약의 종류·조합이나 그 적용 방법을 적절히 선택함으로써, 원하는 질소계 가스만을 서방시키거나, 그 서방 농도나 서방 시간을 제어하거나 할 수 있는 것으로 기대할 수 있다.

(실시예 13)

실시예 13 에서는, 실시예 12 에서 얻어진 질산 이온 함유 LDH 와 황산철 (II) 칠수화물과 사상 아연의 혼합물에 대해, 도 19 에 나타내는 장치를 사용한 실시예 9 의 조작에 있어서, 방출된 가스에 대한 공기 4 ℓ/min 으로의 희석을 실시하지 않고, 질소계 가스의 방출 실험을 실시하여, 방출된 가스 중의 일산화질소 농도를 전기 화학식 일산화질소 센서로 측정하였다.

도 19 의 장치에 있어서, 플라스틱제 시린지 (1920) 에 질산 이온 함유 LDH 의 분말상 시료 100 ㎎ 과, 분말상의 황산철 (II) 칠수화물 1.0 ㎎ 과, 사상 아연 10.0 g 의 혼합물을 충전하고, 방출된 가스에 대한 공기 4 ℓ/min 으로의 희석을 실시하지 않았던 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여, 전기 화학식 일산화질소 센서 (1310) 에 의한 일산화질소 농도의 측정을 실시하였다. 결과를 도 26 에 나타낸다. 사상 아연은, 실시예 12 와 동일하게 전처리되었다.

도 26 은, 실시예 13 에서 방출된 일산화질소 농도의 시간 경과적 변화를 나타내는 도면이다.

도 26 에 의하면, 측정 개시로부터 10 시간 후에 약 80 ppm 으로 피크를 맞이하고, 15 시간 후에는 약 60 ppm, 30 시간 후에는 약 6 ppm 이고, 질산 이온 함유 LDH 와 황산철 (II) 칠수화물과 사상 아연의 혼합물은, 우수한 일산화질소 서방성을 나타내는 것이 분명해졌다.

(실시예 14)

실시예 14 에서는, 도 27 에 나타내는 장치를 사용하여, 실시예 1 에서 얻어진 아질산 이온 함유 LDH 와 사상 아연의 혼합물에 대해, 질소계 가스의 방출 실험을 실시하고, 검지관을 사용하여 방출된 가스의 조성을 측정하였다.

도 27 은, 실시예 14 에서 사용한 장치 및 실험계를 나타내는 모식도이다.

측정은 다음과 같이 하여 실시하였다. 도 27 에 나타내는 장치에 있어서, 펌프 (710) 를 사용하여, 5 ℓ 의 테들러백 (2710) 에 모은 토식 (20 ℃, 이산화탄소 농도 4.0 ％, 상대습도 100 ％) 을, 2 ㎖ 의 유리제 파스퇴르 피펫 (2720) 에, 100 ㎖/min 의 유속으로 5 분 통기하였다. 유리제 파스퇴르 피펫 (2720) 에는, 아질산 이온 함유 LDH 의 분말상 시료 100 ㎎ 과 사상 아연 6.70 g 의 혼합물을 탈지면으로 둘러싼 질소계 가스 서방체를 충전하고 있다.

그 후, 테들러백 (2710) 을 제거하고, 대기 (상대습도 42 ％ ∼ 46 ％) 를 100 ㎖/min 의 유속으로 파스퇴르 피펫 (2720) 에 통기하고, 출구측의 기체에 포함되는 암모니아의 농도를 검지관 (가스텍 No.3L) (2730) 으로 측정하였다.

그 결과, 질소계 가스 서방체에 대기를 통기하기 시작하고 나서 1 분 후, 및 5 분 후에는, 암모니아는 검출되지 않았다. 그 후, 대기를 통기하기 시작하고 나서 10 분 후에 1 ppm 의 암모니아가 검출되고, 30 분 후에는 0.5 ppm 의, 1 시간 후에는 0.35 ppm 의, 1 시간 20 분 후에는 0.1 ppm 의 암모니아가 각각 검출되었다. 그리고, 대기를 통기하기 시작하고 나서 1 시간 40 분 후에, 암모니아 농도가 검지관 (2730) 의 검출 한계 (0.02 ppm) 이하가 되었다. 이상의 결과로부터, 아질산 이온 함유 LDH 와 아연의 혼합물은, 암모니아 서방성을 갖는 것이 나타났다.

(실시예 15)

실시예 15 에서는, 도 28 에 나타내는 장치를 사용하여, 실시예 1 에서 얻어진 아질산 이온 함유 LDH 와 염화주석 (II) 이수화물의 혼합물에 대하여, 질소계 가스의 방출 실험을 실시하고, 방출된 가스에 대해, 적외 흡수 스펙트럼 측정을 실시하였다.

도 28 은, 실시예 15 에서 사용한 장치 및 실험계를 나타내는 모식도이다.

도 28 의 장치는, 분위기 가스 공급부로서, 질소를 공급하는 펌프 (2810), 및 가습용으로 물로 적신 가제를 충전한 30 ㎖ 의 플라스틱제 시린지 (1910) 를 구비하고, 질소계 가스 서방부로서, 3 ㎖ 의 플라스틱제 시린지 (2820) 를 구비한다. 또, 질소계 가스 서방부의 후단에, 그 서방부로부터 방출된 가스를 제습하기 위한, 몰레큘러시브 3A 1/16 (칸토 화학 주식회사 제조) 17.5 g 을 흡착제로서 충전한 30 ㎖ 의 플라스틱제 시린지 (2830) 를 구비한다. 플라스틱제 시린지 (2820) 에는, 실시예 1 에서 얻어진 아질산 이온 함유 LDH 의 분말상 시료 100 ㎎ 과 염화주석 (II) 이수화물 1.0 g (나칼라이 테스크사 제조) 의 혼합물을 탈지면으로 사이에 끼운 질소계 가스 서방체를 충전하고 있다.

장치의 조작은 이하의 순서로 실시하였다. 펌프 (2810) 를 사용하여, 질소를 100 ㎖/min 의 유속으로 보내고, 플라스틱제 시린지 (1910) 를 통기함으로써 가습하였다. 가습 후의 상대습도는 93 ％ 이었다. 이 가습 질소를 플라스틱제 시린지 (2820) 에 통기시켜, 질소계 가스를 발생시키고, 플라스틱제 시린지 (2830) 에 통기시켜 제습하였다. 제습 후의 가스를 적외 흡수 스펙트럼용의 가스 셀 (2840) (GL 사이언스 제조, 광로 길이 10 ㎝, 창틀 NaCl 단결정) 내에 통기시키고, 푸리에 변환 적외 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 결과를 도 29a 에 나타낸다.

도 29a 는, 측정 개시 2 분 후에 방출된 가스의 적외 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 도 29a 에 의하면, 아질산 이온 함유 LDH 와 염화주석 (II) 이수화물의 혼합물로부터 방출된 가스에는, 아산화질소, 일산화질소, 이산화질소가 포함되는 것이 분명해졌다.

도 29b 는, 방출된 가스 중의 아산화질소 농도의 시간 경과적 변화를 나타낸다. 또, 도 29c 는, 방출된 가스 중의 아산화질소 농도와, 그 가스의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 2237 ㎝^-1 의 적외 흡수 강도의 관계를 나타내고, 아산화질소 농도의 검량선이 된다.

아산화질소 농도의 검량선은 이하와 같이 작성하였다. 아산화질소의 표준 가스 (GL 사이언스 제조, 농도 100 ％) 를 시린지로 채취하고, 5 ℓ 의 테들러백 내에서 건조 질소를 사용하여 희석시켜, 농도가 이미 알려진 아산화질소 (10, 50, 100, 500, 1000 ppm) 를 조제하였다. 테들러백 내의 가스의 약 반량을, 전술한 적외 흡수 스펙트럼용 가스 셀 내에 통기한 후, 가스 셀의 통기용 콕을 닫고, 푸리에 변환 적외 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 아산화질소 농도와 2237 ㎝^-1 의 적외 흡수 강도에는, 양호한 직선 관계 (R² = 0.9997) 가 보였으므로, 검량선으로서 사용할 수 있다.

도 29b 는, 도 29c 에서 얻어진 검량선을 사용하여 산출한 아산화질소 농도의 시간 경과적 변화를 나타내고 있고, 아산화질소 농도는, 측정 개시 2 분 후에 1108 ppm 이 되고, 10 분 후에 100 ppm, 30 분 후에 28 ppm 이 되었다. 이 결과로부터, 아질산 이온 함유 LDH 와 염화주석 (II) 이수화물의 혼합물은, 아산화질소 서방성을 갖는 것이 나타났다.

(실시예 16)

실시예 16 에서는, 도 30 에 나타내는 장치를 사용하여, 실시예 1 에서 얻어진 아질산 이온 함유 LDH 와 황산철 (II) 칠수화물의 혼합물에 대해, 질소계 가스의 방출 실험을 실시하고, 방출된 가스의 조성을 전기 화학식 일산화질소 센서로 측정하였다.

도 30 은, 실시예 16 에서 사용한 장치 및 실험계를 나타내는 모식도이다.

도 30 의 장치는, 분위기 가스 공급부로서, 대기를 공급하는 펌프 (710) 와, 질소를 공급하는 펌프 (2810) 와, 펌프 (2810) 에 접속된 30 ㎖ 의 플라스틱제 시린지 (1910) 를 구비한다. 플라스틱 시린지 (1910) 에는, 가습용으로 물로 적신 가제를 충전하고 있다. 또, 도 30 의 장치는, 질소계 가스 서방부로서, 3 ㎖ 의 플라스틱제 시린지 (1920) 를 구비한다. 플라스틱제 시린지 (1920) 에는, 실시예 1 에서 얻어진 아질산 이온 함유 LDH 의 분말상 시료 50 ㎎ 과 황산철 (II) 칠수화물 0.5 g 의 혼합물을 탈지면으로 사이에 끼운 질소계 가스 서방체를 충전하고 있다. 그리고, 플라스틱제 시린지 (1920) 의 후단에는, 방출된 가스 중의 일산화질소 가스의 검출을 실시하는 전기 화학식 일산화질소 센서 (1310) 를 배치하고 있다. 도 30 에서는, 펌프 (710) 로부터의 대기와, 펌프 (2810) 로부터의 질소가 전환 가능하게 되어 있다.

장치의 조작은 이하의 순서로 실시하였다. 먼저, 펌프 (710) 를 사용하여, 상대습도 38 ％ 의 대기를 100 ㎖/min 의 유속으로 플라스틱제 시린지 (1920) 에 통기하고, 4.0 ℓ/min 의 대기로 희석시킨 후에, 전기 화학식 일산화질소 센서 (1310) 를 사용하여 일산화질소 농도의 측정을 3 시간 실시하였다. 그 후, 펌프 (710) 를, 펌프 (2810) 로 전환하고, 질소를 100 ㎖/min 의 유속으로 보내고, 플라스틱제 시린지 (1910) 를 통기함으로써 가습하였다. 가습 후의 상대습도는 93 ％ 이었다. 이 가습 질소를 플라스틱제 시린지 (1920) 에 통기하고, 대기를 통기했을 경우와 동일하게, 전기 화학식 일산화질소 센서 (1310) 를 사용하여 일산화질소 농도의 측정을 3 시간 실시하였다. 결과를 도 31 에 나타낸다.

도 31 은, 실시예 16 에 있어서의 일산화질소 농도의 시간 경과적 변화를 나타내는 도면이다.

대기를 질소계 가스 서방체에 접촉시켜도 일산화질소는 검지되지 않았다. 그러나, 수증기를 포화시킨 질소 가스를 질소계 가스 서방체에 접촉시키면, 접촉 직후부터 일산화질소의 방출이 관측되어, 일산화질소가 서방되는 것이 분명해졌다.

도 31 에 나타내는 서방 곡선은, 도 21 (실시예 9) 에 있어서, 동량의 아질산 이온 함유 LDH 분말과 황산철 (II) 칠수화물의 혼합물을, 가습한 공기와 접촉시켰을 때의 서방 거동에 매우 유사하고, 적어도 상대습도 40 ％ 이상의 기체를, 아질산 이온 함유 LDH 와 환원제의 혼합물에 공급하면, 일산화질소를 서방할 수 있는 것이 분명해졌다.

또한, 본 수법에 의하면, 질소 가스 또는 희가스를 베이스로 하여, 산소 및/또는 이산화탄소를 포함하지 않는 기체의 공급에 의해 일산화질소를 방출할 수 있으므로, 일산화질소의 산소에 의한 산화를 방지할 수 있다. 이 때문에, 방출된 일산화질소를 테들러백 내 등에 일정 기간 안정적으로 저장하는 것이 가능하고, 방출로부터 시간이 지난 후에도 사용할 수 있다. 또한, 일산화질소와 수증기를 포함하는 질소 가스 또는 희가스를, 몰레큘러시브 3A 와 접촉시키면, 분자경이 작은 물분자만을 흡착·제거하여, 일산화질소를 정제할 수도 있다. 한편, 아크 방전에 의해 대기 중의 질소와 산소로부터 일산화질소를 생성하는 종래법에서는, 원리상, 일산화질소와 산소가 혼재되어 버리기 때문에, 발생한 일산화질소의 안정 보존은 용이하지 않다.

(실시예 17)

실시예 17 에서는, 도 32 에 나타내는 장치를 사용하여, 실시예 1 에서 얻어진 아질산 이온 함유 LDH 에 건조 질소 가스, 포화 수증기를 포함하는 질소 가스, 이산화탄소를 포함하는 건조 질소 가스를 각각 통기시켜, 질소계 가스의 방출 실험을 실시하고, 방출된 가스의 조성을 검지관으로 측정하였다.

도 32 는, 실시예 17 에서 사용한 장치 및 실험계를 나타내는 모식도이다.

도 32 의 장치는, 분위기 가스 공급부로서, 건조 질소를 공급하는 2 대의 펌프 (2810) 와, 펌프 (2810) 중 1 대에 접속된 30 ㎖ 의 플라스틱제 시린지 (1910) 와, 이산화탄소를 4.0 ％ 포함하는 건조 질소를 충전한 테들러백 (3210) 과, 테들러백 (3210) 에 접속되고, 내부의 기체를 질소계 가스 서방부에 공급하는 펌프 (710) 를 구비한다. 플라스틱 시린지 (1910) 에는, 가습용으로 물로 적신 가제를 충전하고 있다. 전술한 분위기 가스 공급부는, 건조 질소를 공급하는 펌프 (2810), 플라스틱제 시린지 (1910) 및 펌프 (710) 가 각각, 질소계 가스 서방부를 구성하는 13.5 ㎖ 의 유리제 바이알병에 접속되어 있고, 그 유리제 바이알병 중에는, 실시예 1 에서 얻어진 아질산 이온 함유 LDH (720) 를 100 ㎎ 배치하고 있다. 그리고, 아질산 이온 함유 LDH (720) 로부터 방출된 가스의 조성을 측정하는 검지관 (910) 을 유리제 바이알병의 후단에 배치한 구성으로 되어 있다. 도 32 에 있어서, 아질산 이온 함유 LDH (720) 에 공급되는 기체는, 건조 질소, 포화 수증기를 포함하는 질소, 이산화탄소 4.0 ％ 를 포함하는 건조 질소의 3 종류이고, 이들은 전환 가능하게 되어 있다.

장치의 조작은 이하의 순서로 실시하였다. 먼저, 100 ㎎ 의 아질산 이온 함유 LDH (720) 를 배치한 13.5 ㎖ 의 유리제 바이알병을 준비하였다. 이것을 데시케이터 내에 넣고, 그 데시케이터에 접속한 진공 펌프를 작동시켜 30 분 이상 건조시키고, 보존 중 또는 아질산 이온 함유 LDH (720) 의 칭량 중에 대기와 접촉함으로써 발생한 질소계 가스를 완전히 제거하였다. 건조 후, 데시케이터를 질소 퍼지하여 개방하고, 유리제 바이알병을 도 32 의 장치에 재빠르게 접속하고, 펌프 (2810) 를 작동시켜, 유리제 바이알병 중에 건조 질소를 50 ㎖/min 으로 공급하였다. 아질산 이온 함유 LDH (720) 와 접촉한 후의 건조 질소 가스에 포함되는 질소계 가스를, 일산화질소 + 이산화질소용의 검지관 (910) (가스텍 No.11L) 으로 측정했지만, 응답은 볼 수 없었다.

계속해서, 아질산 이온 함유 LDH (720) 에 공급하는 가스를, 포화 수증기를 포함하는 질소 가스로 전환한 결과, 전환 직후부터 질소계 가스의 방출이 보이고, 검지관 (910) 은 0.2 ppm 을 나타냈다. 1, 2 시간 후에 있어서도 검지관 (910) 은 0.2 ppm 을 나타내므로, 아질산 이온 함유 LDH 에, 상대습도 40 ％ 이상의 기체를 접촉시킴으로써, 이산화탄소를 포함하지 않는 기체에 의해 질소계 가스의 서방이 가능하다는 것이 분명해졌다. 또한, 방출된 가스의 조성을, 다른 검지관을 사용하여 실시예 3 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 이산화질소는 약 0.02 ppm, 일산화질소는 0.01 ppm 이하였으므로, 전술한 0.2 ppm 의 질소계 가스의 주성분은 아질산 증기인 것으로 생각된다. 또, 아질산 증기가 발생하는 대신으로서, LDH 층 내에 잔류하는 아니온은, 물 유래의 수산화물 이온 (OH^-) 일 것으로 예상된다.

계속해서, 유리제 바이알병을 일단 도 32 의 장치로부터 떼어내고, 아질산 이온 함유 LDH (720) 를 전술한 데시케이터 내에서 40 분간 진공 건조시켰다. 건조 후, 데시케이터를 질소 퍼지하여 개방하고, 유리제 바이알병을 도 32 에 기재된 장치에 재빠르게 접속하고, 건조 질소를 50 ㎖/min 으로 공급하였다. 아질산 이온 함유 LDH (720) 와 접촉한 후의 건조 질소 가스에 포함되는 질소계 가스를, 일산화질소 + 이산화질소용의 검지관 (910) (가스텍 No.11L) 으로 측정하고, 응답하지 않는 것을 확인하였다.

계속해서, 아질산 이온 함유 LDH (720) 에 공급하는 가스를, 이산화탄소를 4.0 ％ 포함하는 건조 질소 가스로 전환한 결과, 전환 직후부터 질소계 가스의 방출이 확인되고, 검지관 (910) 은 4.0 ppm 을 나타냈다. 이산화탄소를 4.0 ％ 포함하는 건조 질소 가스는, 테들러백 (3210) 내에 충전한 것을, 펌프 (710) 를 사용하여 공급하였다. 검지관 (910) 은, 전환으로부터 10 분 후에는 4.5 ppm 을, 26 분 후에는 4.5 ppm 을, 50 분 후에는 4.5 ppm 을, 77 분 후에는 4.5 ppm 을 나타내므로, 아질산 이온 함유 LDH 에, 적어도 이산화탄소를 포함하는 기체를 접촉시킴으로써, 질소계 가스의 서방이 가능하다는 것이 분명해졌다. 또한, 아질산 증기가 발생할 때의 프로톤원은, LDH 의 층간수인 것으로 생각된다.

이상의 결과로부터, 아질산 이온 함유 LDH 를, 수증기 및/또는 이산화탄소를 포함하는 기체와 접촉시킴으로써, 질소계 가스의 서방이 가능하다는 것이 분명해졌다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 상온·대기 중에서 질소계 가스를 서방하는 고체 재료를 간단하게, 그리고 보다 안전하게 얻을 수 있다. 얻어지는 질소계 가스 서방제는, 대기나 토식에 접함으로써, 질소계 가스를 발생하여, 가열이나 광 조사 등 외부 에너지를 사용한 조작은 기본적으로 불필요하다. 또, 그 질소계 가스 농도는, LDH 의 층간에 포접된 아질산 이온/질산 이온의 비율에 거의 비례하기 때문에, 질소계 가스의 제어가 용이하다. 이 때문에, 저농도로 장시간 노출된다는 의료 용도의 일산화질소 가스 공급원에 적합한 것으로 기대된다.

구체적인 용법으로는, 인공 호흡기나, 마스크 등, 메인터넌스 불요의 일회용 기구의 형태로, 생체에 해가 없는 농도로, 흡입되는 호기 중에 일산화질소를 공급하여, 폐고혈압 등의 치료를 실시하는 것을 들 수 있다. 현재, 일산화질소 흡입의 치료를 실시하기 위해서는 고액의 의료 기기가 필요하고, 일산화질소 흡입을 실시할 수 있는 시설이나 나라·지역은 한정되어 있다. 그러나, 본 발명에 의하면, 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH 를 구비한 질소계 가스 서방제 내지는 서방체를 공기에 노출시킴으로써 의료 농도의 일산화질소를 간단하게 발생시킬 수 있다. 이 때문에, 호흡 곤란 환자의 긴급 구명이나, 가정, 발전 도상국, 정전시 등, 현상황의 기술에서는 커버할 수 없는 상황이나 환경하에 있어서, 일산화질소 흡입법을 실시할 수 있어, 그 보급에 기여할 수 있는 점에서, 본 발명은 유용한 것이다.

또, 일산화질소에는, 혈관 확장에 더하여, 항산화, 항염증, 혈관 신생, 살균 등의 생리 활성 효과가 알려져 있다. 본 발명에 의하면, 아질산 이온/질산 이온 함유 LDH 를 구비한 질소계 가스 서방제 내지는 서방체를 공기에 노출시킴으로써 ppm 농도의 일산화질소를 간단하게 발생시킬 수 있으므로, 피부 등의 외부 조직에 대해 국소적으로 일산화질소를 적용하는 것을 가능하게 한다. 이로써, 일산화질소를 사용한 미용 의료나 창상 치료의 실현을 기대할 수 있다.

또한, 의료 용도 뿐만 아니라, 공업적인 분야나 연구적인 분야에 있어서도, 취급이 어렵고, 사고의 위험성이 있는 고중량의 가스 봄베를 대신하는 질소계 가스원으로서, 본 발명은 많이 기대할 수 있다. 또, 본 발명에서는, 시판되는 저가의 LDH 및 아질산염/질산염을 원료로서 사용할 수 있고, 특별한 제조 장치도 필요로 하지 않기 때문에, 제조 비용을 억제할 수도 있다. 또한, 본 발명의 질소계 가스 서방제에서는, 질소계 가스의 방출이 종료한 후에도 LDH 가 그 구조를 유지하기 때문에, 화학적으로 안정적이고, 조해성도 없고, 높은 안전성을 갖는 질소계 가스 서방제, 특히 일산화질소 서방제로서 유용하다.

100 층상 복수산화물 (LDH)
110 층
120 아니온
200, 310, 720 아질산 이온 함유 LDH
300, 510, 2430 질소계 가스 서방체
320 환원제
500 포장체
520 포재
600 서방 장치
610 분위기 가스 공급부
620 질소계 가스 서방부
630 불순물 가스 제거부
710, 2810 펌프
730, 2460 필터
740 Griess 시약을 용해시킨 수용액
910, 1930, 2530, 2730 검지관
1010, 2710, 3210 테들러백
1110 황산철 (II) 칠수화물을 채운 파스퇴르 칼럼
1210 수산화마그네슘을 채운 플라스틱제 시린지
1310 전기 화학식 일산화질소 센서
2410 수동 펌프
1910, 2420, 2510 가습기 (플라스틱 시린지 또는 세기병)
1920, 2820 질소계 가스 서방체를 충전한 플라스틱제 시린지
2520, 2720 질소계 가스 서방체를 충전한 파스퇴르 피펫
2440, 2830 흡착제 또는 이것을 충전한 플라스틱제 시린지
2450 인공 호흡기
2840 가스 셀

Claims (27)

1. 아질산 이온 (NO₂ ^-) 및/또는 질산 이온 (NO₃ ^-) 이 층간에 포접된 층상 복수산화물을 함유하는, 질소계 가스를 서방하는 서방제.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 질소계 가스는, 일산화질소 가스 (NO), 아질산 증기 (HNO₂), 이산화질소 가스 (NO₂), 아산화질소 가스 (N₂O) 및 암모니아 (NH₃) 로 이루어지는 군에서 적어도 1 개 선택되는 가스인, 서방제.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 층상 복수산화물을 하기 일반식 (1) 로 나타내는, 서방제.
   

   

   
   식 (1) 중, Q 는 2 가의 금속 이온, R 은 3 가의 금속 이온, Z 는 NO₂ ^- 및 NO₃ ^- 이외의 아니온이다. 또, 식 (1) 중의 x, d, g 및 j 는 각각, 1.8 ≤ x ≤ 4.2, 0.01 ≤ d + g ≤ 2.0, 0 ≤ j ≤ 1.0 을 만족하는 수이고, n 은 환경의 습도에 의해 변화하는 수이다.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 일반식 (1) 에 있어서,
   상기 Q 가, Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ 및 Ca²⁺ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고,
   상기 R 이, Al³⁺, Ga³⁺, Cr³⁺, Mn³⁺, Fe³⁺, Co³⁺ 및 Ni³⁺ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 서방제.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 일반식 (1) 에 있어서, 상기 Q 가 Mg²⁺ 이고, 상기 R 이 Al³⁺ 인, 서방제.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 서방제로 구성된, 질소계 가스를 서방하는 서방체.
7. 제 6 항에 있어서,
   고체 환원제 또는 고체 산화제를 추가로 포함하는, 서방체.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 서방제와 상기 고체 환원제 또는 상기 고체 산화제가 혼합되어 있는, 서방체.
9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
   상기 고체 환원제는, 적어도 2 가의 철 이온 또는 2 가의 주석 이온을 함유하는, 서방체.
10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 고체 환원제는, 황산철 (II), 염화주석 (II) 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 서방체.
11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 환원제 또는 상기 고체 산화제는, 상기 층상 복수산화물에 대하여 10 질량％ 이상 10000 질량％ 이하의 양으로 혼합되어 있는, 서방체.
12. 질소계 가스를 서방하는 서방체를 사용하는 질소계 가스의 서방 방법으로서,
    상기 서방체로서, 아질산 이온 (NO₂ ^-) 및/또는 질산 이온 (NO₃ ^-) 이 층간에 포접된 층상 복수산화물을 함유하고, 질소계 가스를 서방하는 서방제로 구성된 것을 사용하는, 질소계 가스의 서방 방법.
13. 제 12 항에 있어서,
    상기 층상 복수산화물로서, 적어도 아질산 이온 (NO₂ ^-) 을 층간에 포접하는 것을 사용함과 함께,
    상기 서방체에, 이산화탄소 및/또는 수증기를 함유하는 기체를 접촉시키는 스텝을 포함하는, 질소계 가스의 서방 방법.
14. 제 13 항에 있어서,
    상기 기체를 접촉시키는 스텝에서 얻어진 아질산 증기를, 고체 환원제 또는 고체 산화제에 접촉시키는 스텝을 추가로 포함하는, 질소계 가스의 서방 방법.
15. 제 12 항에 있어서,
    상기 서방체로서, 상기 서방제와 상기 고체 환원제 또는 상기 고체 산화제가 혼합된 것을 사용함과 함께,
    상기 서방체에, 상대습도 40 ％ 이상의 기체를 접촉시키는 스텝을 포함하는, 질소계 가스의 서방 방법.
16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 서방체로부터 서방된 가스 중의 불순물을, 흡착제를 사용하여 제거하는 스텝을 추가로 포함하는, 질소계 가스의 서방 방법.
17. 제 16 항에 있어서,
    상기 흡착제는, 수산화마그네슘 또는 수산화칼슘을 함유하는, 질소계 가스의 서방 방법.
18. 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 서방체를 구비하는, 의료용의 호흡 기구.
19. 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 서방체와, 그 서방체를 밀봉 수용하는 포재를 포함하는 포장체.
20. 제 19 항에 있어서,
    상기 포재 중이, 무공극, 진공, 불활성 가스 분위기 및 건조 분위기로 이루어지는 군에서 선택되는 분위기인, 포장체.
21. 분위기 가스를 공급하는 분위기 가스 공급부와,
    상기 분위기 가스 공급부로부터 공급된 분위기 가스에 의해 질소계 가스를 서방하는 질소계 가스 서방부를 구비하는 질소계 가스를 서방하는 장치로서,
    상기 질소계 가스 서방부는, 아질산 이온 (NO₂ ^-) 및/또는 질산 이온 (NO₃ ^-) 이 층간에 포접된 층상 복수산화물을 함유하고, 질소계 가스를 서방하는 서방제로 구성된 질소계 가스의 서방체를 구비하는, 질소계 가스를 서방하는 장치.
22. 제 21 항에 있어서,
    상기 질소계 가스 서방부에서 서방된 상기 질소계 가스 중의 불순물을 제거하는 불순물 제거부를 추가로 구비하는, 장치.
23. 제 22 항에 있어서,
    상기 서방체는 고체 환원제 또는 고체 산화제를 추가로 포함하고, 그 고체 환원제 또는 그 고체 산화제가 상기 서방제와 혼합되어 있는, 장치.
24. 제 23 항에 있어서,
    상기 분위기 가스 공급부는, 상대습도 40 ％ 이상의 기체를 공급하는, 장치.
25. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 서방체는, 상기 서방제의 후단에, 고체 환원제 또는 고체 산화제를 추가로 구비하는, 장치.
26. 제 25 항에 있어서,
    상기 분위기 가스 공급부는, 적어도 수증기 또는 이산화탄소를 함유하는 기체를 공급하는, 장치.
27. 제 21 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소계 가스는 일산화질소인, 장치.

Images