CN1245079C

CN1245079C - 一种超分子结构草甘膦缓释剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1245079C
Application number: CN 02155466
Authority: CN
Inventors: 段雪; 孟锦宏; 张慧
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2002-12-13
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2006-03-15
Anticipated expiration: 2022-12-13
Also published as: WO2004054361A1; CN1507778A; AU2003248230A1

Abstract

本发明涉及一种超分子结构草甘膦缓释剂及其制备方法。本发明以阴离子层状材料LDH为主体，草甘膦为插层客体，将两种可溶性金属盐配制成的混合盐溶液与草甘膦的碱溶液经一步组装得到超分子结构GLY-LDHs，其化学式为：(M^2-)_1-x(M^3-)_x(OH)₂(GLY^-)_a1(GLY^2-)_a2(GLY^3-)_a3(B^n-)_b·mH₂O。该缓释剂中草甘膦农药质量百分含量为8-50%，水的质量百分含量为1-35%，释放持效期可达到0.2-24月。该GLY-LDHs可适用于pH范围较宽的土壤，可适用于pH值在3-13范围内的土壤。

Description

一种超分子结构草甘膦缓释剂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种农药缓释剂及其制备方法，具体涉及一种超分子结构草甘膦缓释剂及其制备方法。

背景技术：

目前，针对研制开发安全、高效、经济、方便的绿色农药的要求，以传统农药创制新剂型，实现农药释放数量、释放时间和释放空间可控，已成为近年来农药研究的重要方向。基于传统农药研制的农药缓释剂型在施用时，能在一作用点上长时间地维持一个特定的浓度而副作用较少，因此，其具有下述优点：(1)使农药缓慢释放，延长持效；(2)降低毒性；(3)减轻药害；(4)减少环境污染；(5)降低反应性；(6)减少漂移；(7)易于操作，节省劳力等。

现有的农药控制释放剂型按主客体相互作用可分为物理型和化学型农药缓释剂。物理型缓释剂中农药有效组分与母体之间作用力较弱，化学型农药缓释剂能在一定程度上实现对农药的控制释放，然而目前研究较多的化学型农药缓释剂主要有微胶囊农药缓释剂型及以高分子材料为基体的农药缓释剂型，二者虽具有较好的农药缓释效果，但仍存在许多不足之处：其一，通常只适用于油溶性杀虫剂，使农药的应用范围受到一定限制；其二，出于不产生二次污染的可降解要求，可供选择的基体材料种类并不多；其三，受空间位阻等因素的影响，农药有效组分的固载量不高；其四，虽然能实现对农药的缓慢释放，但从释放时间及释放数量上实现对农药控制释放的性能较低。

专利US5576008将尿素-甲醛树脂、农药、植物油机械混合制备微胶囊缓释剂，但该方法仅适用于油溶性农药，合成的微胶囊中农药含量较低(约为1.3％)，且制备过程中需消耗大量的植物油(0.1-0.6g/ml预聚合物)。

专利US5516520在淀粉、尿素、水、农药的胶质化混合物中加入硼砂使混合物转化为橡胶块，经粉碎后得到颗粒状的农药缓释剂型。该剂型将农药负载量提高至1-25％，但其较适合范围为3-10％，农药负载量仍然偏低，且该剂型仍只适用于油溶性杀虫剂。

专利EP0843963以可生物降解的聚合物为基体(共聚单体为二元羧酸及醇)合成农药缓释剂型。该剂型可应用于部分水溶性农药，但其适用范围仅为杀虫剂。另外，受合成方法的限制，该剂型不能应用于低熔点(一般不低于70℃)农药。

草甘膦为广谱、可溶性、离子型、高效芽后灭生性除草剂，属于氨基酸的衍生物。由于在许多农业和非农业场合的通用性，它已成为全球性除草剂。自70年代初推广以来，草甘膦已成为世界领先且增长最快的农药。在我国，草甘瞵由于耐抗性优良而得以广泛应用，是我国使用量最大的除草剂。但是，根据室内生物毒力试验得知，这种农药的有效剂量很小，而实际施用中，由于反复喷施，用药量成倍增加，加之环境的影响，农药的流失和分解严重，不但对江河湖海等水体资源存在潜在的污染，还会造成选择性毒害问题。但是，以传统草甘膦原药创制草甘膦缓释剂型以克服其应用上的不足之处，国内外目前均未见报道。

发明内容：

本发明的目的是：制备一种可有效控制草甘膦的释放速率及释放持效期的草甘膦缓释剂型，且该缓释剂的应用不受土壤酸碱性的限制。

本发明以阴离子层状材料LDH为主体，草甘膦为插层客体，通过不同的合成方法将亲水性的除草剂草甘膦插层组装到LDH层间，得到超分子结构草甘膦缓释剂GLY-LDHs。

超分子结构GLY-LDHs晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，其化学式为：(M²⁺)_1-x(M³⁺)_x(OH)₂(GLY^-)_a1(GLY^2-)_a2(GLY^3-)_a3(B^n-)_b·mH₂O。

其中M²⁺是Mg²⁺、Zn²⁺或Li⁺；

M³⁺是Al³⁺或Fe³⁺；

GLY^-、GLY^2-、GLY^3-分别代表层间一价、二价、三价草甘膦阴离子，GLY-LDHs化学式中GLY^-、GLY^2-、GLY^3-至少有一种存在；

B^n-为荷电量为n的无机阴离子，GLY-LDHs化学式中B^n-可以不存在或为CO₃ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-、Br^-、I^-、OH^-、H₂PO₄ ^-中的任何一种、二种或三种；

0.1＜x＜0.8，较适合的范围为0.2＜x＜0.5；a1、a2、a3、b分别为GLY^-、GLY^2-、GLY^3-、B^n-的数量，且a1+2×a2+3×a3+n×b＝x；m为结晶水数量且0.01＜m＜4，较适合的范围为0.1＜m＜1.5。

该缓释剂中草甘膦农药质量百分含量为8-50％，较佳的为10-30％；水的质量百分含量为1-35％，较佳的为5-25％；释放持效期可达到0.2-24月，普遍能达到0.3-11月。

GLY-LDHs可适用于pH范围较宽的土壤，且通过改变主体层板元素的种类可进一步使GLY-LDHs适用于pH值在3-13范围内的土壤，尤其适用于pH值在5-12范围内的土壤。如ZnAl型、ZnCr型、ZnFe型GLY-LDHs适用于pH值在3-10范围内的土壤，MgAl、MgFe型GLY-LDHs适用于PH值在5-12范围内的土壤。

本发明通过调整GLY-LDHs的合成条件，可实现对GLY-LDHs结构、组成、释放数量及释放持效期的控制。

GLY-LDHs的层状结构及主体较高的亲水性使该缓释剂与自然环境具有较强的亲和性，且GLY-LDHs层间及表面较高的水含量使其在实际施用时对环境供水量的要求降低。

本发明草甘膦缓释剂可通过以下两种方法实现，具体制备过程如下：

方法1：全返混液膜反应器成核法

步骤1：将可溶性M²⁺、M³⁺的盐按M²⁺/M³⁺＝1-7∶1的摩尔比配成混合盐溶液A，另将NaOH和草甘膦原药按2-9∶1的摩尔比配制成与A等体积碱溶液B；

步骤2：将溶液A与溶液B按10-500ml/min速率同时均匀地倒入旋转液膜反应器中，设定旋转液膜反应器狭缝为2-15μm，旋转液膜反应器转子旋转速度为1500-7000rpm，转速优选2500-6000rpm，反应1-10min后出料，转入晶化釜；

步骤3：在晶化釜内用N₂保护，使浆液在15-150℃晶化2-72h，再经抽滤、水洗至中性，15-150℃干燥2-72h，得到GLY-LDHs；所用水均为脱二氧化碳去离子水。

方法2：共沉淀法

步骤1和步骤3与方法1相同。

步骤2采用共沉淀法进行成核，即在N₂保护下，将溶液A按0.001-1ml/s速率加入剧烈搅拌的溶液B中，至所得混合浆液的pH值为4-12，较佳的浆液pH值为7-11。

上述两种方法中，M²⁺/M³⁺较优摩尔比为1.5-4∶1；NaOH和草甘膦原药较优摩尔比为3-7∶1；较佳的晶化温度为25-100℃，较佳的晶化时间为4-26h；较佳的干燥温度为25-100℃，干燥时间为4-32h。

上述两种方法中，M²⁺是Mg²⁺、Zn²⁺或Li⁺；M³⁺是Al³⁺或Fe³⁺。可溶性M²⁺、M³⁺盐的阴离子是NO₃ ^-或Cl^-。

方法1是本研究室发明的(见专利申请00132145.5)，且首次应用于合成有机物插层LDH。该方法一方面成核迅速，克服了传统有机物插层LDHs组装方法所得产物粒径不均一的缺点，保证了晶化过程中晶粒尺寸的均匀性，易于得到尺寸均匀且细小的颗粒，进而有利于对GLY-LDHs释放草甘膦的性能进行控制；另一方面，制备过程简便、反应时间短、易于操作控制、成本较为经济且易于工业化，方法2的合成过程也较简单，且易于通过精细地调控合成过程的pH值对该缓释剂的性能进行调控。

由于GLY-LDHs为超分子插层结构，其主体层板内存在强的共价键作用，层间则是一种弱的相互作用力，其层状结构对层间物种(特别是CO₃ ^2-)具有分子识别能力且其层板结构相对稳定，故GLY-LDHs施用后在空气及土壤中CO₂和水作用下或在土壤中其它无机阴离子的作用下，层间草甘膦可被逐步驱出，达到控制释放的目的(见图1、附图3)。

本发明GLY-LDHs的主体材料LDH具有多种类型，通过调整GLY-LDHs中主体层板金属元素的种类可进一步得到适用于不同酸碱性土壤的草甘膦缓释剂，例如：Mg、Al或Mg、Fe为层板元素的GLY-LDHs，其主体层板在碱性条件下不易被剥离，以Zn与Al、Zn与Fe、Li与Al、Zn与Cr为层板元素的GLY-LDHs其主体层板在弱酸性或酸性条件下不易被剥离。因此，通过改变主体层板元素的种类可使本发明GLY-LDHs广泛应用于pH为3-13范围的土壤。

通过调整GLY-LDHs的组装条件，例如：改变M²⁺/M³⁺摩尔比、合成过程的pH值、合成温度、合成时间等可实现对GLY-LDHs结构、组成、释放数量及释放持效期的控制。

本发明GLY-LDHs的层状结构及主体较高的亲水性使该缓释剂与自然环境具有较强的亲和性，且GLY-LDHs层间及表面较高的水含量使其在实际施用时对环境供水量的要求降低。

附图说明

图1为超子分结构草甘膦缓释剂GLY-LDHs插层组装及草甘膦释放过程模型。其中a为形成GLY-LDHs主体层板的可溶性M²⁺、M³⁺的盐的混合溶液；b为除草剂草甘膦的碱溶液；c为超分子结构GLY-LDHs；d为层间客体主要为无机阴离子的LDH；e为被逐步释放出的草甘膦。

图1中包括两个过程：

(1)插层组装过程(图中f)：两种可溶性金属盐的混合溶液与草甘膦的碱溶液经一步组装得到超分子结构GLY-LDHs；

(2)草甘膦缓慢释放过程(图中g)：GLY-LDHs在空气、土壤中的CO₂、水及无机阴离子的作用下，其层间客体草甘膦被逐步驱出。

由图1可看出由于GLY-LDHs主体层板内存在强的共价键作用，层间是一种弱的相互作用力，其层状结构对层间物种(特别是CO₃ ^2-)具有分子识别能力且其层板结构相对稳定，故该缓释剂施用后在空气及土壤中CO₂、水或在土壤中其它无机阴离子的作用下，层间草甘膦可逐步驱出，因此，GLY-LDHs可达到控制释放的目的。

图2为实施例1组装条件下GLY-LDHs的X射线粉末衍射图，由图2可看出，该GLY-LDHs具有水滑石类材料的晶体结构。

图3为实施例2、例5组装条件下GLY-LDHs在碳酸钠溶液中释放草甘膦的速率曲线，由图3可见：GLY-LDHs具有缓慢释放除草剂草甘膦的性能；晶化时间不同，但草甘膦含量相同的两种产品具有不同的草甘膦释放速率。

图4为实施例2组装条件下GLY-LDHs在不同pH值缓冲溶液中释放草甘膦的速率图，从图4中反映出GLY-LDHs在不同pH环境中均具有缓慢释放草甘膦的能力。

具体实施方式：

实施例1

将Mg(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O按Mg/Al摩尔比等于2配成混合溶液A，另将NaOH/草甘膦原药按摩尔比等于8配制成溶液B。N₂保护下，将溶液A按10ml/min的速率滴加到剧烈搅拌的溶液B中，控制滴加结束后浆液的pH值为10.5左右。所得浆液于N₂保护下晶化22h，再经抽滤、水洗至中性、100℃干燥7h，得除草剂草甘膦插层镁铝LDH。过程中所用水均为脱二氧化碳去离子水。

采用TG/DTA、ICP及元素分析方法对产品进行分析，得到产品的化学式/组成及其中的草甘膦含量如下：

Mg_0.681Al_0.319(OH)₂[(OOCCH₂NHCH₂PO₃)^3-]_0.055[(OOCCH₂NH₂CH₂PO₃)^2-]_0.049[(CO₃ ^2-)]_0.028·0.57H₂O，草甘膦含量为19％；

实施例2

将Mg(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O按Mg/Al摩尔比等于2配成混合溶液A，另将NaOH/草甘膦原药按摩尔比等于8配制成与溶液A等体积的溶液B。设定旋转液膜反应器狭缝为9μm，旋转液膜反应器转子旋转速度为4000rpm，将溶液A与溶液B同时按600ml/min的速率均匀地倒入旋转液膜反应器中，反应约4min后，所得浆液在N₂保护下晶化22h，再经抽滤、水洗至中性后，100℃干燥10h，得除草剂草甘膦插层镁铝LDH。过程中所用水均为脱二氧化碳去离子水。

用实施例1的方法对产品进行分析，确定其化学式/组成如下：

Mg_0.639Al_0.361(OH)₂[(OOCCH₂NHCH₂PO₃)^3-]_0.099[(OOCCH₂NHCH₂PO₃)^2-]_0.020[(CO₃ ^2-)]_0.012·1.1H₂O，其中的草甘膦含量为20％。

实施例3

按实施例1的合成过程，将Mg(NO₃)₂·6H₂O替换为Zn(NO₃)₂·6H₂O，晶化温度、晶化时间、干燥温度、干燥时间分别采用40℃、20h、25℃、32h，可得草甘膦插层锌铝LDH。其中的草甘膦含量为18％。

实施例4

按实施例1合成过程，控制滴加结束后浆液的pH值约8.5左右，其余条件同实施例1，得草甘膦插层镁铝LDH。产品化学式/组成为：

Mg_0.658Al_0.342(OH)₂[(OOCCH₂NHCH₂PO₃)^3-]_0.048[(OOCCH₂NHCH₂PO₃)^2-]_0.095[(CO₃ ^2-)]_0.004·0.78H₂O，草甘膦含量为25％。

将实施例1与实施例4的产品进行对比，当其他合成条件相同但pH值不同时，可得到草甘膦含量不同的GLY-LDHs。

说明利用不同pH合成条件可得到不同草甘膦负载量的GLY-LDHs。

实施例5

按实施例2合成过程，改变晶化时间为4h，其余条件同实施例2，得草甘膦插层镁铝LDH。产品中的草甘膦含量(20％)与实施例2产品相同。

取实施例2和实施例5的产品各1g，分别分散于锥形瓶中的200ml碳酸钠溶液中。然后将锥形瓶放入水浴恒温振荡器连续振荡。按一定时间间隔取少量悬浮液，所取悬浮液经离心分离后，根据GB12686-90，用紫外分光光度法测定上清液中草甘膦的浓度。以此考察产品缓慢释放草甘膦的性能。实施例2和实施例5的产品在碳酸钠溶液中释放草甘膦的速率图见图3，表明具有相同草甘膦含量，但晶化时间不同的两种产品具有不同的草甘膦释放速率。

说明通过改变合成过程的晶化时间可获得具有不同草甘膦的释放速率的GLY-LDHs。

实施例6

取3份实施例2的产品(各1g)，分别分散于三个装有不同pH值缓冲溶液(pH值分别为5.5、6.6、7.6)的锥形瓶中。然后将锥形瓶放入水浴恒温振荡器连续振荡。按一定时间间隔取少量悬浮液，所取悬浮液经离心分离后，根据GB12686-90，用紫外分光光度法测定上清液中草甘膦的浓度。以此考察产品缓慢释放草甘膦的性能。实施例2的产品在不同pH值缓冲溶液中释放草甘膦的速率图(见图4)，表明GLY-LDHs在不同pH环境中均具有缓慢释放草甘膦的能力。

Claims

1.一种超分子结构草甘膦缓释剂GLY-LDHs，其晶体结构为类水滑石结构，其化学式为：

(M²⁺)_1-x(M³⁺)_x(OH)₂(GLY^-)_a1(GLY^2-)^a2(GLY^3-)_a3(B^n-)_b·mH₂O

其中M²⁺是Mg²⁺、Zn²⁺、Li⁺中的任何一种，M³⁺是Al³⁺、Fe³⁺中的任何一种；GLY^-、GLY^2-、GLY^3-分别代表层间一价、二价、三价草甘膦阴离子，GLY-LDHs化学式中GLY^-、GLY^2-、GLY^3-至少有一种存在；

B^n-为过程中残留的无机阴离子，其荷电量为n，GLY-LDHs化学式中B^n-可以不存在或为NO₃ ^-、Cl^-；

0.1＜x＜0.8；a1、a2、a3、b分别为GLY^-、GLY^2-、GLY^3-、B^n-的数量，a1+2×a2+3×a3+n×b＝x；m为结晶水数量，0.01＜m＜4；

该缓释剂中草甘膦农药质量百分含量为8-50％，水的质量百分含量为1-35％；释放持效期可达到0.2-24月；可适用于pH值在3-13范围内的土壤。

2.根据权利要求1所述的草甘膦缓释剂GLY-LDHs，其特征是结构式中x的取值范围为0.2＜x＜0.5，m的取值范围为0.1＜m＜1.5；

草甘膦农药质量百分含量为10-30％，水的质量百分含量为5-25％，释放持效期为0.3-11月；该农药适用于pH值在5-12范围内的土壤。

3.一种如权利要求1所述的超分子结构草甘膦缓释剂GLY-LDHs的制备方法，具体制备过程如下：

步骤1：将可溶性M²⁺、M³⁺的盐按M²⁺/M³⁺＝1-7的摩尔比配成混合盐溶液A，另将NaOH和草甘膦原药按2-9∶1的摩尔比配制成与A等体积碱溶液B；

步骤2：将溶液A与溶液B按10-500ml/min速率同时均匀地倒入旋转液膜反应器中，设定旋转液膜反应器狭缝为2-15μm，旋转液膜反应器转子旋转速度为1500-7000rpm，反应1-10min后转入晶化釜；

4.根据权利要求3所述的草甘膦缓释剂GLY-LDHs的制备方法，其中M²⁺/M³⁺摩尔比是1.5-4∶1，NaOH和草甘膦原药摩尔比是3-7∶1；晶化温度为25-100℃，晶化时间为4-26h；干燥温度为25-100℃，干燥时间为4-32h。

5.根据权利要求3所述的草甘膦缓释剂GLY-LDHs的制备方法，步骤1中M²⁺是Mg²⁺、Zn²⁺、Li⁺中的一种，M³⁺是Al³⁺或Fe³⁺，可溶性M²⁺、M³⁺盐的阴离子是NO₃ ^-、Cl；步骤2中旋转液膜反应器转子旋转速度是2500-6000rpm。

6.根据权利要求3所述的超分子结构草甘膦缓释剂GLY-LDHs的制备方法，其中步骤2也可采用共沉淀法进行成核，即在N₂保护下，将溶液A按0.001-1ml/s速率加入剧烈搅拌的溶液B中，至所得混合浆液的pH值为4-12。

7.根据权利要求6所述的超分子结构草甘膦缓释剂GLY-LDHs的制备方法，混合浆液的pH值为7-11。