CN101597474B - 增甘磷插层结构选择性红外吸收材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种增甘磷插层结构选择性红外吸收材料及其制备方法与应用。该红外吸收材料，简写为GLYP-LDHs，其分子式为：(M²⁺)_1-x(Al³⁺)_x(OH)₂(C₄H₉NO₈P₂ ^2-)_a(B^n-)_b·mH₂O。该材料的制备方法是以水滑石为前体，采用离子交换法将N，N-双(膦羟甲基)甘氨酸离子插入到水滑石层间，组装得到晶相结构良好的GLYP-LDHs。GLYP-LDHs具有很好的红外线吸收性能。当应用于聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物等聚合物薄膜中，GLYP-LDHs比MgAl-CO₃-LDHs的红外吸收效果好；当将MgAl-CO₃-LDHs与GLYP-LDHs按1∶1的比例混合后再加入PE时比单一添加GLYP-LDHs时的红外吸收效果更好。

Description

增甘磷插层结构选择性红外吸收材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种选择性红外吸收材料及其制备方法与应用，具体涉及增甘磷插层结构选择性红外吸收材料及其制备方法与应用。

背景技术

农膜因具备良好的透光性和保温性，被广泛应用于现代农业生产和栽培中。近年来，红外线吸收材料作为重要的功能助剂，在提高农用薄膜保温性能方面发挥着重要作用。农作物光合作用的有效波长是0.4-0.7μm，与可见光基本一致。因此必须提高农膜在0.4-0.7μm波长范围的透过性，这就要求分散在农膜中的无机粒子具有很小的尺寸(＜0.4μm)。白天太阳光照射到地面的能量有98％集中在0.3-3μm的波长范围内。而到夜间，地面吸收的能量又以长波红外线向外辐射传出去，这部分能量的波长90％集中在7-25μm的范围，峰值波长在9-11μm。要使农膜具有较强的保温性质，需要分散在农膜中的填料对这部分波长具有很好吸收能力。理想的红外光阻隔剂应该是红外光反射剂，其作用应该像一面镜子，一方面能透过可见光，另一方面可以把来自土壤的红外光反射回棚内。

目前，国内农膜企业使用的保温剂主要是矿物质类，品种有高岭土、滑石粉、硅藻土、硅石、绢云母、碳酸钙等。但由于化学组成、结构以及颗粒形态的原因，这些物质的红外线吸收能力较低，并伴生有杂晶相且颗粒较大，直接导致其在农膜中分散性能不良、影响可见光透过性能、加速农膜老化以及降低农膜使用寿命和使用效果。

水滑石(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)是一类重要的新型无机功能材料，尤其近年来，水滑石在塑料添加剂方面有了新的应用。利用水滑石具有的插层组装的性能和良好的光热稳定性，将其作为塑料添加剂本体或载体具有很高的应用价值。MgAl-CO₃-LDHs目前已用于保温农膜中，效果优于其它无机填料。而MgAl-CO₃-LDHs存在吸收缺陷，MgAl-CO₃-LDHs层间的碳酸根的吸收主要在7-8μm，不在地表辐射红外线的峰值范围。

对LDHs红外吸收机理的研究表明，LDHs的层间阴离子起主要作用，层板具有协同效应。增甘磷为N，N-双(膦羟甲基)甘氨酸的别名，分子式为C₄H₁₁NO₈P₂，英文名称为Glyphosine，简写为GLYP，为白色结晶性粉末状物，是一种性能优异的红外线吸收材料，在1300-900cm^-1处的红外线波段有良好的吸收性能。是一种叶面施用的植物生长调节剂，亦可作收获前的脱叶剂。主要用途是甘蔗和甜菜催熟并增加糖分。

为提高LDHs的红外吸收选择性，通过对不同阴离子的分析和筛选，确定在LDHs层间插入在9-11μm有较强吸收的增甘磷。利用水滑石的离子交换特性，将增甘磷插入到水滑石层间，可制备出热稳定性优良的红外吸收剂，此种新材料可以作为红外吸收剂应用于聚烯烃中。

文献[1]许国志、郭灿雄、段雪、姜传庚，PE膜中层状双羟基复合氢氧化物的红外吸收性能，应用化学，1999(16)3：45-48，通过X射线粉末衍射、红外光谱、扫描电子显微镜、热分析、图象分析等手段考察了镁铝水滑石粉体作为保温填料加到聚乙烯农用薄膜后材料性能的变化，并与填加常用保温剂——滑石粉填料的薄膜进行了比较。结果表明，PE/水滑石膜的红外吸收性能明显优于PE/滑石粉膜；而固体粉体在薄膜中的分散性能、薄膜可见光的透过性能、热稳定性及力学性能等均未受到明显影响。对水滑石粉体的红外光谱研究表明.其显著的红外吸收效果主要因水滑石特殊的层状结构和化学组成所致。

文献[2]矫庆泽，赵芸，谢晖，D.G.Evans，段雪，水滑石的插层及其选择性红外吸收性能，应用化学，2002，Vol 19，No.10，1011-1013中以镁铝碳酸根水滑石为前体，以去离子水为介质，用离子交换法组装了MgAl-CO₃SO₄-LDHs水滑石，发现SO₄ ^2-部分进入MgAl-CO₃-LDHs层间，形成的MgAl-CO₃SO₄-LDHs水滑石仍保持原LDHs层状结构，新型LDHs在散热波长范围内的选择性红外吸收性能明显增强。

发明内容

本发明的目的是提供一种增甘磷插层结构选择性红外吸收材料及其制备方法与应用。

本发明提供的增甘磷插层结构选择性红外吸收材料，简写为GLYP-LDHs，其分子式为：

(M²⁺)_1-x(Al³⁺)_x(OH)₂(C₄H₉NO₈P₂ ^2-)_a(B^n-)_b·mH₂O

其中M²⁺是Zn²⁺或Mg²⁺；B^n-为荷电量为n的无机阴离子，GLYP-LDHs化学式中B^n-可以不存在或为CO₃ ^2-、NO₃ ^-中的一种；

0.1＜X＜0.8；a，b分别为C₄H₉NO₈P₂ ^2-和B^n-数量，2a+n×b＝X；

m为结晶水数量，0.01＜m＜4。

其为超分子结构，晶体结构为类水滑石材料的晶体结构。

增甘磷插层结构选择性红外吸收材料具体制备步骤如下：

A.将层间阴离子为硝酸根或碳酸根的水滑石前体分散于去离子水或乙二醇中，充分搅拌混合配制浓度为0.3-0.5mol/L的水滑石前体悬浮液；

所用的水滑石前体结构式为：(M²⁺)_1-x(Al³⁺)_x(OH)₂(B^n-)_b·mH₂O，其中0.1＜X＜0.8；其中M²⁺是Zn²⁺或Mg²⁺；B^n-为NO₃ ^-或CO₃ ^2-，b为B^n-的数量，n×b＝X；m为结晶水数量，0.01＜m＜4；

B.将GLYP溶于去离子水中配制浓度为0.6-1.5mol/L的水溶液，并将其加入带搅拌的反应器中，用NaOH调整溶液pH值为5-7；

C.在氮气保护下，一边快速搅拌，一边将步骤A配制的水滑石前体悬浮液加入到步骤B的反应器中，使得增甘磷的摩尔量为水滑石中硝酸根摩尔量的2-3倍；调节体系的pH值至5.5-8.0，在100-106℃温度下回流晶化2-6小时，过滤，洗涤，干燥得到GLYP-LDHs插层水滑石。

将得到的插层水滑石进行XRD(见图1)、FT-IR(见图2)、ICP、元素分析、TG-DTA(见图3)等表征，显示GLYP阴离子已组装进入了水滑石层间，通过FT-IR测定的红外吸收曲线表明，GLYP-LDHs对红外线各波段范围的吸收比MgAl-CO₃-LDHs，增加达到15-17％以上，特别是在9-11μm的增加达到60％以上。

分别将MgAl-CO₃-LDHs与GLYP-LDHs以1∶0、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3和0∶1的比例进行复配，将复配物按4％质量含量添加到聚乙烯(PE)等聚合材料中并制成120μm薄膜(分别标为A’、B’、C’、D’、E’、F’、G’膜)。通过FT-IR测定的红外吸收曲线见图4，由图4可见“G’”膜(即PE/GLYP-LDHs膜)对红外线各波段范围的吸收比“A’”膜(即PE/MgAl-CO₃-LDHs膜)增加22-25％以上，尤其是在9-11μm的吸收增加达到46％以上。“D’”膜[即PE/(MgAl-CO₃-LDHs∶GLYP-LDHs＝1∶1)]对红外线各波段范围的吸收比A’增加达31-33％以上，效果优于G’膜(PE/GLYP-LDHs)。

综合上述试验结果得出结论：当用于PE等聚合物薄膜中GLYP-LDHs比MgAl-CO₃-LDHs的红外吸收效果好，MgAl-CO₃-LDHs与GLYP-LDHs按1∶1的比例混合后加入PE时比单一添加GLYP-LDHs时红外吸收效果更好。

本发明的优点是：

1.用离子交换法制备得到了层间阴离子为GLYP的水滑石材料；所采用的制备方法插层前体易于制备，工艺简单，成本低。

2.此种插层红外吸收材料对红外线各波段范围的吸收比MgAl-CO₃-LDHs增加达到22-25％以上，特别是在9-11μm的增加达到46％以上。具有优良的红外吸收能力，拓展了红外线吸收剂的范围。

3.将MgAl-CO₃-LDHs与GLYP-LDHs以1∶0、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3和0∶1的比例进行复配所得的复配物按4％含量添加到聚乙烯(PE)等聚合材料中并制成120μm薄膜，PE/GLYP-LDHs薄膜对红外线各波段范围的吸收比PE/MgAl-CO₃-LDHs薄膜均有大幅度提高，具有优良的红外吸收效果；PE/(MgAl-CO₃-LDHs∶GLYP-LDHs＝1∶1)薄膜对红外线各波段范围的吸收更优于PE/GLYP-LDHs薄膜。

附图说明

图1为实施例1中XRD图，其中：a是MgAl-NO₃-LDHs的XRD图，b是MgAl-GLYP-LDHs的XRD图。

图2为实施例1中FT-IR谱图，其中：a是MgAl-CO₃-LDHs的红外透过率曲线，b是MgAl-GLYP-LDHs的红外透过率曲线。

图3为实施例1中TG-DTA曲线，其中：a是MgAl-NO₃-LDHs的TG-DTA曲线，b是MgAl-GLYP-LDHs的TG-DTA曲线。

图4为应用例1中FT-IR谱图，图中各曲线的标号与应用例1中的样品编号相对应。

具体实施方式

实施例1

步骤A：将45.0g(0.12mol)固体Al(NO₃)₃·9H₂O和61.5g(0.24mol)固体Mg(NO₃)₂·6H₂O溶于除CO₂去离子水中配成300ml混合盐溶液A；另将28.8g(0.72mol)固体NaOH溶于去离子水中配成300ml碱溶液B。室温下迅速将碱溶液和盐溶液于全返混旋转液膜反应器中成核，将得到的浆液100℃晶化6h，离心分离，将得到的样品洗涤至pH值接近7，得水滑石前体滤饼。取样干燥后测定其分子式为MgAl-NO₃-LDHs，其Mg²⁺/Al³⁺＝2∶1。

取96g(0.17mol)上述滤饼用除CO₂去离子水超声分散，配制成300ml悬浮液。

步骤B：称取31g(0.1156mol)GLYP溶于除CO₂去离子水中配置成300ml溶液，并加入NaOH溶液调节其pH值为7。

步骤C：在氮气保护下，将步骤A配制的悬浮液滴入步骤B制得的溶液中，调节体系的pH为8.0。在100℃温度下回流晶化6h，过滤，用除CO₂去离子水与乙醇的混合溶液洗涤至pH约为7，70℃干燥24小时，得到GLYP^2-插层结构红外吸收材料MgAl-GLYP-LDHs。

采用TG/DTA、ICP及元素分析方法对产品进行分析、表征，结果见图1-3；确定其化学式/组成为：Mg_0.686Al_0.314(OH)₂(C₄H₉NO₈P₂ ^2-)_0.108(NO₃ ^-)_0.098·0.32H₂O。

在同样条件下，对MgAl-CO₃-LDHs和MgAl-GLYP-LDHs样品进行红外定量测试，得到MgAl-CO₃-LDHs和MgAl-GLYP-LDHs的红外谱图；通过红外自带积分软件，在7-14μm，7-25μm，9-11μm波段分别对其红外线透过率进行积分，并计算各波长范围的红外线平均透过率T(％)，结果列于表1。

表1.各波长范围内的平均透过率T(％)

样品	7-14μm	7-25μm	9-11μm
				MgAl-CO3-LDHs	33.8	30.1	38.4
MgAl-GLYP-LDHs	28.7	24.6	21.8

由表1算出与MgAl-CO₃-LDHs相比，MgAl-GLYP-LDHs在各个波段的红外线透过率降低百分率在7-25μm为18.5％，即在7-14μm为15.2％，在9-11μm为43.2％。根据吸光度(A)与透过率(T)的关系A＝log(1/T)，可以计算出，MgAl-GLYP-LDHs对红外线各波段范围的吸收比MgAl-CO₃-LDHs增加达到15-17％以上，具有优良的红外吸收能力；特别是在9-11μm的红外吸收比MgAl-CO₃-LDHs增加达到60％以上。说明其具有优良的选择性红外吸收能力。

实施例2

步骤A：将45.0g(0.12mol)固体Al(NO₃)₃·9H₂O和61.5g(0.24mol)固体Mg(NO₃)₂·6H₂O溶于去离子水中配成300ml混合盐溶液A；另将23.04g(0.567mol)固体NaOH和25.4g(0.24mol)固体Na₂CO₃溶于去离子水中配成300ml碱溶液B。室温下迅速将碱溶液和盐溶液于全返混旋转液膜反应器中成核，将得到的浆液100℃晶化6h，离心分离，将得到的样品洗涤至pH值接近7，得水滑石前体滤饼。取样干燥后测定其分子式为MgAl-CO₃-LDHs，其Mg²⁺/Al³⁺＝2∶1。

取90g(0.17mol)上述滤饼用乙二醇溶液超声分散，配制成300ml悬浮液。

步骤B：称取23g(0.0867mol)GLYP溶于去离子水中配置成300ml溶液，并加入NaOH溶液调节其pH值为5。

步骤C：在氮气保护下，将步骤A配制的悬浮液滴入步骤B制得的溶液中，调节体系的pH为6。在104℃温度下回流晶化3h，过滤，用除CO₂去离子水与乙醇的混合溶液洗涤至pH约为7，70℃干燥24小时，得到GLYP^2-插层结构红外吸收材料MgAl-GLYP-LDHs。

采用TG/DTA、ICP及元素分析方法对产品进行分析、表征，确定其化学式/组成为：Mg_0.67Al_0.33(OH)₂(C₄H₉NO₈P₂ ^2-)_0.15(CO₃ ^2-)_0.015·0.52H₂O。

实施例3

步骤A：将45.0g(0.12mol)固体Al(NO₃)₃·9H₂O和71.4g(0.24mol)固体Zn(NO₃)₃·6H₂O溶于除CO₂去离子水中配成300ml混合盐溶液A；另将28.8g(0.72mol)固体NaOH溶于除CO₂去离子水中配成300ml碱溶液B。室温下迅速将碱溶液和盐溶液于全返混旋转液膜反应器中成核，将得到的浆液100℃晶化6h，离心分离，将得到的样品洗涤至pH值接近7，得水滑石前体滤饼。取样干燥后测定其分子式为ZnAl-NO₃-LDHs，其Zn²⁺/Al³⁺＝2∶1。

取92g(0.17mol)上述滤饼用除CO₂去离子水超声分散，配制成300ml悬浮液。

步骤B：称取31g(0.1156mol)GLYP溶于除CO₂去离子水中配置成300ml溶液，并加入NaOH溶液调节其pH值为7。

步骤C：在氮气保护下，将步骤A配制的悬浮液滴入步骤B制得的溶液中，调节体系的pH为8.0。在100℃温度下回流晶化6h，过滤，用除CO₂去离子水与乙醇的混合溶液洗涤至pH约为7，70℃干燥24小时，得到GLYP^2-插层结构红外吸收材料ZnAl-GLYP-LDHs。

采用TG/DTA、ICP及元素分析方法对产品进行分析、表征，确定其化学式/组成为：Zn_0.636Al_0.364(OH)₂(C₄H₉NO₈P₂ ^2-)_0.166(NO₃ ^-)_0.032·0.67H₂O。

实施例4

步骤A：将45.0g(0.12mol)固体Al(NO₃)₂·9H₂O和71.4g(0.24mol)固体Zn(NO₃)₃·6H₂O溶于除CO₂的去离子水中，配制成300ml混合盐溶液；另将23.04g(0.567mol)固体NaOH和25.4g(0.24mol)固体Na₂CO₃溶于去离子水中配成300ml碱溶液B。室温下迅速将碱溶液和盐溶液于全返混旋转液膜反应器中成核，将得到的浆液100℃晶化6h，离心分离得到滤饼。取样干燥后测定其分子式为70℃干燥24h，得到ZnAl-CO₃-LDHs，其Zn²⁺/Al³⁺＝2∶1。

取95g(0.17mol)上述滤饼用乙二醇溶液超声分散，配制成300ml悬浮液。

步骤B：称取23g(0.0867mol)GLYP溶于除CO₂去离子水中配置成300ml溶液，并加入NaOH溶液调节其pH值为5。

步骤C：在氮气保护下，将步骤A配制的悬浮液滴入步骤B制得的溶液中，调节体系的pH为6。在103℃温度下回流晶化3h，过滤，用除CO₂去离子水与乙醇的混合溶液洗涤至pH约为7，70℃干燥24小时，得到GLYP^2-插层结构红外吸收材料ZnAl-GLYP-LDHs。

采用TG/DTA、ICP及元素分析方法对产品进行分析、表征，确定其化学式/组成为：Zn_0.616Al_0.384(OH)₂(C₄H₉NO₈P₂ ^2-)_0.126(CO₃ ^2-)_0.066·0.45H₂O。

应用例1

步骤1：将MgAl-CO₃-LDHs(用A表示，以下均同)与实施例1中得到的MgAl-GLYP-LDHs(用G表示，以下均同)分别在高速研磨器中研磨1min。

将A与G按质量比分别为1∶0、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3，0∶1混合，得到的样品分别标为A、B、C、D、E、F、G。

步骤2：取步骤1中A、B、C、D、E、F、G样品各3g，分别与4g PE在混炼机上混炼，得相应的PE/LDHs母料。

步骤3：取步骤2中各种PE/LDHs母料各1.4g，与13.6g PE混炼压片制膜，得到水滑石含量为4％的平整的厚度约为120μm的一系列PE/LDHs复合材料薄膜(所得的薄膜样片分别相应地用A’、B’、C’、D’、E’、F’、G’表示，以下均同)。

在同一条件下，对上述薄膜进行红外定量测试，得到PE/LDHs复合材料薄膜的红外谱图，结果见图4；通过红外自带积分软件，在7-14μm，7-25μm，9-11μm波段分别对其红外线透过率进行积分，并计算各波长范围的红外线平均透过率T(％)，结果列于表2。

表2.各波长范围内的平均透过率T(％)

样品	7-14μm	7-25μm	9-11μm
				PE	50.5	54.2	56.8
A’	40.6	41.3	48.6
				B’	33.6	18.0	38.8
C’	39.6	40.3	46.2
				D’	30.7	30.7	34.5
E’	33.5	33.4	36.8
				F’	39.4	39.4	43.0
G’	33.1	33.0	34.7

根据吸光度(A)与透过率(T)的关系：A＝log(1/T)，由表2可以看出，D’的吸光度远高于其他样品，G’的吸光度比A’及其他样品都好。G’在各个波段，尤其是在9-11μm范围内的红外线透过率降比A’有大幅度降低，具有优良的红外吸收能力及选择性红外吸收能力。由此可以得出结论PE/MgAl-GLYP-LDHs是一种好的红外吸收材料和选择性红外吸收材料，当作为红外吸收材料用于PE薄膜时按GLYP-LDHs与LDHs质量比为1∶1的比例加入PE比单一添加GLYP-LDHs具有更好的红外吸收效果。

应用例2

步骤1：将MgAl-CO₃-LDHs(用A表示，以下均同)与实施例1中得到的MgAl-GLYP-LDHs(用C表示，以下均同)分别在高速研磨器中研磨1min。

按照A与C的质量比分别为1∶0、1∶1、0∶1混合均匀(得到的样品分别相应地用A、B、C表示，以下均同)。

步骤2：取步骤1中A、B、C样品各3g，分别与4g乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)与PE(质量比为1∶1)的均匀混合物在混炼机上混炼15min，得各种PE-EVA/LDHs母料。

步骤3：取步骤2中各种PE-EVA/LDHs母料各1.4g，与13.6g PE与EVA(质量比为1∶1)的均匀混合物混炼压片制膜，得到水滑石含量为4％的平整的厚度约为120μm的各种PE-EVA/LDHs复合材料薄膜(所得的薄膜样片分别相应地用A’、B’、C’表示，以下均同)。

通过红外定量测试并积分计算，可知PE-EVA/MgAl-GLYP-LDHs复合薄膜对红外线各波段范围的吸收均比PE-EVA/MgAl-CO₃-LDHs有大幅度增加，具有优良的红外吸收能力；PE-EVA/(MgAl-CO₃-LDHs∶MgAl-GLYP-LDHs＝1∶1)复合薄膜的红外吸收能力更优于PE-EVA/MgAl-GLYP-LDHs复合薄膜。

Claims (4)

1.一种增甘磷插层结构选择性红外吸收材料，简写为GLYP-LDHs，其分子式为：

(M²⁺)_1-x(Al³⁺)_x(OH)₂(C₄H₉NO₈P₂ ^2-)_a(B^n-)_b·mH₂O

其中M²⁺是Zn²⁺或Mg²⁺；B^n-为荷电量为n的无机阴离子，B^n-为CO₃ ^2-、NO₃ ^-中的一种；

0.1＜X＜0.8；a，b分别为C₄H₉NO₈P₂ ^2-和B^n-的数量，2a+n×b＝X；m为结晶水数量，0.01＜m＜4；

该材料为超分子结构，晶体结构为类水滑石材料的晶体结构。

2.一种制备如权利要求1所述的增甘磷插层结构选择性红外吸收材料的方法，具体步骤如下：

A.将层间阴离子为硝酸根或碳酸根的水滑石前体分散于去离子水或乙二醇中，充分搅拌混合配制浓度为0.3-0.5mol/L的水滑石前体悬浮液；

所用的水滑石前体结构式为：(M²⁺)_1-x(Al³⁺)_x(OH)₂(B^n-)_b·mH₂O，其中M²⁺是Zn²⁺或Mg²⁺；B^n-为NO₃ ^-或CO₃ ^2-；0.1＜X＜0.8；b为B^n-的数量，n×b＝X；m为结晶水数量，0.01＜m＜4；

B.将增甘磷，简写为GLYP，溶于去离子水中配制浓度为0.6-1.5mol/L的水溶液，并将其加入带搅拌的反应器中，用NaOH调整溶液pH值为5-7；

C.在氮气保护下，一边快速搅拌，一边将步骤A配制的水滑石前体悬浮液加入到步骤B的反应器中，使得增甘磷的摩尔量为水滑石中酸根摩尔量的2-3倍；调节体系的pH值至5.5-8.0，在100-106℃温度下回流晶化2-6小时，过滤，洗涤，干燥得到GLYP-LDHs。

3.一种如权利要求1所述的增甘磷插层结构选择性红外吸收材料在聚合物薄膜中应用。

4.根据权利要求3所述的增甘磷插层结构选择性红外吸收材料在聚合物薄膜中应用，其特征是该材料在聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜中应用，将增甘磷插层结构选择性红外吸收材料与不含增甘磷的水滑石按1∶1的质量比配合后应用于聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜中。

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