CN100341776C - 一种球状羟基磷灰石纳米晶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在水溶液中制备球状羟基磷灰石纳米晶方法。其特征是采用水溶性的高分子化合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为模板，利用生物矿化原理合成球状羟基磷灰石纳米晶。将粉末状Ca(NO3)2·4H2O平铺在容器A底部，同时将(NH4)3PO4·3H2O，平铺在容器B底部，两种化合物的物质的量之比为1.67将容器B置于容器A中，然后沿着容器A和容器B内壁缓缓加入pH＝10.5，质量分数为0.02%～2%的PVP水溶液，溶液漫过容器B，Ca(NO3)2·4H2O浓度为0.01mol/L～0.20mol/L，(NH4)3PO4·3H2O浓度为0.006mol/L～0.12mol/L，然后在25℃环境室温下静置7天，将所得沉淀物洗涤、抽滤、干燥即得所需球状羟基磷灰石纳米晶产品。通过改变PVP的浓度可以调控球状羟基磷灰石纳米晶尺寸，其直径可在15-150nm范围。该方法具有条件温和、工艺简单、成本低、产率高、适用于大规模化生产等特点。

Description

一种球状羟基磷灰石纳米晶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种在水溶液中制备球状羟基磷灰石纳米晶的方法。
技术背景
羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2，Hydroxyapatite，简记HAp]是人体骨骼和牙齿的主要无机成分，人工合成的HAp具有良好的生物相容性生物活性和骨传导性，是一种优良的硬组织替代材料。近年来，随着纳米HAp材料研究的迅速发展，人们对HAp特性有了进一步的认识，如纳米HAp对多种癌细胞有抑制作用，而对正常细胞无影响，或可作为HIV病毒生长的药物载体，或用于分离各类生物分子的液相色谱分离剂等。纳米HAp的合成方法主要包括化学沉淀法、水热反应法、溶胶-凝胶法自燃烧法和微乳液法等通常HAp晶体呈针状结晶，这一结晶习性限制了它的某些应用。由于结晶形貌不同的HAp晶体，它们所具有的表面特性、结晶过程以及生物活性等性能的不同，使其临床应用开发的途径也不同。因此如果能对纳米HAp粒子的表面改性并能控制HAp的结晶形貌，使其结晶形态不仅呈针状形态，而且还能呈球状或片状或柱状，则能更好地扩大HAp的应用领域。已经有文献资料报道了制备柱状或针状HAp晶体的各种方法，但是对在水溶液中球状HAp晶体的制备方法未见报道。
生物矿化是通过有机大分子和无机离子在界面处的相互作用，从分子水平上控制无机矿物的结构。在整个生物矿化过程中，界面分子识别过程起着至关重要的作用。在一定的环境条件下，有机基质通过自组装形成模板，该模板在为无机矿物提供结构框架的同时，通过与无机离子在界面上静电匹配、几何匹配和立体化学匹配等作用控制矿物的成核和生长，使形成的生物矿物具有特殊的形貌和优异的物理、化学性质。
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是重要的水溶性高分子精细化学品，其分子量、结构和性能(如络合能力、加热变性、生理相容性等)与蛋白质很相近，且PVP不是原发刺激性物质或致敏物质，对人体安全无毒，对皮肤和组织无刺激性。
发明内容
本发明的目的就是提供一种在水溶液中制备球状HAp纳米晶的方法。本发明选用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为模板，利用生物矿化原理，调控成核和生长，合成球状HAp纳米晶。该方法具有条件温和、工艺简单、成本低、产率高、适用于大规模化生产等特点。
为实现本发明的目的采用的技术方案是：
I、将粉末状Ca(NO3)2·4H2O平铺在容器A底部，同时将(NH4)3PO4·3H2O平铺在容器B底部；两种化合物的物质的量之比为1.67。
II、将容器B置于容器A中，然后沿着容器A和容器B的内壁缓缓加入经氨水预调的pH＝10.5的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，溶液漫过容器B，并在25℃环境温度下静置7天时间；
III、将所得沉淀物洗涤、抽滤、干燥即得所需球状HAp纳米晶产品。
加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液后，Ca(NO3)2·4H2O浓度为0.01mol/L～0.20mol/L，(NH4)3PO4·3H2O浓度为0.006mol/L～0.12mol/L。聚乙烯吡咯烷酮质量分数为0.02％～2％，pH＝10.5。
HAp是一种微溶于水的弱碱性磷酸钙盐，根据Ca(OH)2-H3PO4-H2O三元体系中的溶解等温曲线可知，在水溶液中磷酸钙盐的沉积最主要有下列四种形式：CaHPO4·2H2O(DCPD)、Ca8H2(PO4)6·5H2O(OCP)，Ca3(PO4)2·nH2O(TCP)、Ca10(PO4)6(OH)2(HAp)。这四种磷酸钙盐的溶解度由小到大的顺序为：HAp，TCP，OCP，DCPD。在中性或碱性溶液中，HAp是所有磷酸钙盐中最稳定的存在形式。因此根据热力学原理，在本发明的实验条件下沉积的磷酸钙盐就是HAp。HAp沉积过程中加入不同浓度的PVP溶液为模板时，PVP高分子链的立体化学构象可以是线型或圆形或网型当PVP高分子链为圆型时，由于PVP中基团C＝O中的O原子从各个方向吸引溶液中的Ca2+，因而以PVP为模板，利用生物矿化的原理可以形成球形的HAp纳米晶体。下表给出了不同PVP浓度时通过透射电镜观察到的HAp晶体的尺寸和形貌。
  序号   Ca(NO3)2·4H2O   (NH4)3PO4·3H2O   PVP   形貌、尺寸/nm   产率/％
  质量/g   浓度/mol·L-1   质量/g   浓度/mol·L-1   浓度/％   体积/mL
  1   1.181   0.05   0.609   0.03   0.02   100   球形、15-25   90.6
  2   1.181   0.05   0.609   0.03   0.1   100   球形、25-30   91.4
3   1.181   0.05   0.609   0.03   0.5   100   球形、30-50   90.2
  4   1.181   0.05   0.609   0.03   1.0   100   球形、80-90   92.2
  5   1.181   0.05   0.609   0.03   2.0   100   球形、140-150   92.2
  6   1.181   0.01   0.609   0.006   0.5   500   球形、30-40   90.1
  7   2.362   0.10   1.218   0.06   0.5   100   球形、40-50   92.3
  8   4.724   0.20   2.436   0.12   0.5   100   球形、40-50   92.1
当PVP的质量分数小于0.02％时，HAp呈丝状，这是因为浓度低时PVP高分子链的立体化学构象为线型伸长，PVP中的多个基团C＝O中的O原子容易共处于一个平面，并吸引溶液中的Ca2+，形成形貌为丝状的HAp晶体。当PVP的质量分数大于0.02％时，HAp晶体呈球形，随着PVP浓度的增大，球形HAp晶体的直径逐渐增大。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明：
实施例1
称取1.18g(0.005mol)Ca(NO3)2·4H2O粉末平铺在一个100mL的烧杯底部，另称取0.609g(0.003mol)(NH4)3PO4·3H2O粉末平铺在一个50mL烧杯底部。将50mL烧杯置于100mL的烧杯中，然后沿着两烧杯的内壁缓缓加入用氨水预调pH＝10.5，质量分数为0.02％PVP的水溶液100mL，用保鲜膜封口，在25℃环境温度下静置7天，将所得沉淀物先用二次水洗涤、然后用无水乙醇洗涤、抽滤、100℃烘干12h，称重0.455g产品透射电镜表明，HAp晶体呈球形，直径约为15-25nm。
实施例2
称取1.181g(0.005mol)Ca(NO3)2·4H2O粉末平铺在一个500mL的烧杯底部，另称取0.609g(0.003mol)(NH4)3PO4·3H2O粉末平铺在一个250mL烧杯底部。将250mL烧杯置于500mL的烧杯中，然后沿着两烧杯的内壁缓缓加入用氨水预调pH＝10.5，质量分数为0.5％PVP的水溶液500mL，用保鲜膜封口，在25℃环境温度下静置7天，将所得沉淀物先用二次水洗涤、然后用无水乙醇洗涤、抽滤、100℃烘干12h，称重0.452g。产品透射电镜表明，HAp晶体呈球形，直径约为30-40nm。
实施例3
称取4.724g(0.02mol)Ca(NO3)2·4H2O粉末平铺在一个100mL的烧杯底部，另称取2.436g(0.012mol)(NH4)3PO4·3H2O粉末平铺在一个50mL烧杯底部。将50mL烧杯置于100mL的烧杯中，然后沿着两烧杯的内壁缓缓加入用氨水预调pH＝10.5，质量分数为0.5％PVP的水溶液100mL，用保鲜膜封口，在25℃环境温度下静置7天，将所得沉淀物先用二次水洗涤、然后用无水乙醇洗涤、抽滤、100℃烘干12h，称重1.85g。产品透射电镜表明，HAp晶体呈球形，直径约为40-50nm。
实施例4
称取1.181g(0.005mol)Ca(NO3)2·4H2O粉末平铺在一个100mL的烧杯底部，另称取0.609g(0.003mol)(NH4)3PO4·3H2O粉末平铺在一个50mL烧杯底部。将50mL烧杯置于100mL的烧杯中，然后沿着两烧杯的内壁缓缓加入用氨水预调pH＝10.5，质量分数为2％PVP的水溶液100mL，用保鲜膜封口，在25℃室温下静置7天，将所得沉淀物先用二次水洗涤、然后用无水乙醇洗涤、抽滤、100℃烘干12h，称重0.463g。产品透射电镜表明，HAp晶体呈球形，直径约为140-150nm。

Claims (4)

1、一种羟基磷灰石纳米晶的制备方法，其特征在于采用水溶性的高分子化合物聚乙烯吡咯烷酮为模板，将Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)3PO4·3H2O制备成球状羟基磷灰石纳米晶，制备方法如下：
I、分别将Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)3PO4·3H2O平铺在容器A、容器B底部；
II、将容器B置入容器A中底部，然后沿着容器A和容器B的内壁缓缓加入经氨水预调的pH＝10.5的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，溶液漫过容器B，并在25℃环境温度下静置7天时间；
III、取出容器A、容器B，倾倒上清液，得到沉淀物，将沉淀物洗涤、抽滤、干燥即得所需球状羟基磷灰石纳米晶产品。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是Ca(NO3)2·4H2O∶(NH4)3PO4·3H2O物质的量之比为1.67。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液后，Ca(NO3)2·4H2O浓度为0.01mol/L～0.20mol/L，(NH4)3PO4·3H2O浓度为0.006mol/L～0.12mol/L。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是聚乙烯吡咯烷酮水溶液的质量分数为0.02％～2％，pH＝10.5。
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