CN1293832C - 一种磁性插层结构缓释型山梨酸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磁性山梨酸缓释剂型防腐剂及其制备方法，属于水滑石材料技术领域。这种磁性山梨酸缓释剂型防腐剂化学式为：(M2+)1-x(N3+)x(OH)2(SA-)a(Bn-)b·mH2O/M’Fe2O4。是一种具有磁性的药物—水滑石复合材料。其制备是先采用共沉淀法方法制备纳米级磁性核，将该磁性核与相应的盐溶液混合，再利用共沉淀法将山梨酸组装入水滑石层间，同时得到含有磁性核的山梨酸插层水滑石。优点在于：制备了一种新的磁性超分子插层结构山梨酸缓释型防腐剂；由于山梨酸插层在水滑石层间，可以避免药物的氧化降解变色；提高其生物利用度；可实现对SA-LDHs/M’Fe2O4结构、组成、释放量、释放持效期和磁性大小的控制。

Description

一种磁性插层结构缓释型山梨酸及其制备方法
技术领域
本发明属于化学防腐技术领域，特别是提供了一种磁性插层结构缓释型山梨酸及其制备方法。
背景技术
随着传统化学防腐剂的长期使用，其在发挥防腐作用的同时所产生的一些不良后果也逐渐为人们所认识。因此，寻求广泛、高效、低毒的食品防腐剂成为食品科学研究的热点之一。一般认为，优良的食品防腐剂应具备以下特点：(1)应对导致食品变质的微生物具有良好的抑制作用；(2)必须对消费者是安全的；(3)对食品应有的外观、气味、颜色和味道没有或有很小的影响；(4)价格低廉。
山梨酸(C6H7KO2结构式为CH3CH＝CHCH＝CHCOOH)被广泛应用于药品、化妆品和食物杀菌等领域。据Carmen等于1996年在Food Research International，V.29，No.22，pp 147-154中的报道，虽然纯固态的山梨酸是稳定的，但是其在水溶液中易被氧化分解为丙二醛或者其他羧基化合物，发生变色反应，产生不良的变化。此外，山梨酸只有在较低的pH值下才以食品防腐剂的有效活性形式非离子态存在，而且此时山梨酸在水中的溶解度小。再者，过量山梨酸会影响人体新陈代谢的平衡。
基于传统山梨酸防腐剂的缺陷，人们开发出各种山梨酸缓释制剂。Bottcher等在1999年Journal of Controlled Release，60，pp 57-65报道了将山梨酸植入到经过改性的硅薄膜中以期达到缓/控释的目的，结果表明其有效的抑制了埃希氏菌属大肠菌、乳酸菌和青霉菌，具有较佳的杀菌效果。
但是目前尚无基于水滑石材料的磁性山梨酸缓释剂型的报道。这种磁性插层结构山梨酸缓释剂型可以控制山梨酸释放速度，避免其氧化降解变色，提高其生物利用度，并通过外加磁场达到提高分散性和靶向定位的效果。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种磁性插层结构缓释型山梨酸及其制备方法，该磁性插层结构缓释型山梨酸具有磁性，且具有释放持效期及释放速率的磁性插层结构山梨酸缓释剂型(SA-LDHs/M’Fe2O4)。其制备方法是以山梨酸为插层客体，阴离子层状材料LDHs为主体，通过超分子插层组装将山梨酸组装到LDHs层间，同时，将磁性核包覆在水滑石内部，使其具有磁性。
本发明的磁性插层结构山梨酸缓释剂型为超分子结构，其晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，化学式为：
(M2+)1-x(N3+)x(OH)2(SA-)a(Bn-)b·mH2O/M’Fe2O4。其中(M2+)1-x(N3+)x(OH)2(SA-)a(Bn-)b·mH2O可简写为SA-LDHs，M’Fe2O4为磁核，SA-LDHs为包覆在M’Fe2O4外的山梨酸插层水滑石。其质量百分含量为：
M’Fe2O4：5％～50％，
SA-LDHs：95％～50％；
其中M2+为二价金属离子Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Co2+、Ca2+、Mn2+中的任何一种；
N3+为三价金属离子Al3+、Fe3+、Cr3+中的任何一种；
M’为Co2+、Mg2+、Ba2+、Zn2+、Ni2+二价金属离子其中的任何一种，M2+与M’可以相同也可以不同；
SA-代表层间一价山梨酸阴离子；
Bn-为荷电量为n的无机阴离子，SA-LDHs化学式中Bn-可以不存在或为CO3 2-、NO3 -、Cl-、OH-、H2PO4 -中的1～5种；
x＝N3+/(M2++N3+)，0＜x＜1；a、b分别为SA-、Bn-的数量，且满足a+n×b＝x，m为结晶水数，可为任意实数；
本发明的磁性插层结构山梨酸缓释剂型具体制备过程为：
a、纳米磁性核M’Fe2O4粉体制备
将M’的可溶性无机盐和二、三价铁的可溶性无机盐配制成混合溶液，其中(M’+Fe2+)/Fe3+摩尔比为1～5，M’/Fe2+摩尔比为0.5～2。M’的摩尔浓度为0.1～2.5M，Fe3+的摩尔浓度为0.2～5.0M；用NaOH碱溶液，其中NaOH摩尔浓度为0.1～5.0M；在氮气保护下将碱液滴入盐溶液中至pH值等于6.5～11，在水浴中15～50℃晶化4～100小时，将反应液抽虑，用脱CO2去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤，真空干燥、研磨成粉状，经800～1200℃高温焙烧得到粒径范围在200～800nm的M’Fe2O4粉体。用标准筛筛分得到较均匀的粉体。
其中M’为Co2+、Mg2+、Ba2+、Zn2+、Ni2+二价金属离子其中的任何一种。所有的反应液和洗涤用水均用脱二氧化碳去离子水。
b、磁性山梨酸插层水滑石的制备
步骤1：将可溶性二价金属盐、三价金属盐山梨酸钾按M2+/N3+和N3+/SA分别为1～9和1～3的摩尔比配成的混合盐溶液A，另将适量NaOH配成碱溶液B，溶液A、B的浓度均为0.0001-1mol/L；
其中M2+可以是Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Co2+、Ca2+、Mn2+中的任何一种，N3+可以是Al3+、Fe3+、Cr3+中的任何一种，可溶性M2+、N3+盐的阴离子可以是NO3 -、Cl-、OH-；
步骤2：将溶液A置于带搅拌的反应容器中并加入一定量的磁核，其中M2+/M’Fe2O4质量比为2～48，在滴定速率为0.001～1ml/s条件下将混合碱溶液B缓慢加入，至所得浆液的pH为6.5～11停止，转入晶化釜中；
或者将上述溶液A和溶液B同时滴入一定量的水中(一定量的磁核加入水中，其中M2+/M’Fe2O4质量比为48～2)，得到pH为6.5～11的浆液，转入晶化釜中；
步骤3：在晶化釜内用N2保护，使浆液在15～70℃温度下晶化8～100小时，再经抽滤、水洗至中性，干燥8～100小时，得到SA-LDHs/M’Fe2O4；
该磁性山梨酸插层水滑石中山梨酸的质量百分含量为0～30％；其余为无机组分；缓释持效期为0.1h～15小时；比饱和磁化强度为2～70A·M2/Kg；矫顽力Hc为0～300kA/m。步骤1～3中所有的反应液和洗涤用水均用脱二氧化碳去离子水。
本发明的优点是：
[1]制备了一种新的磁性超分子插层结构缓释型山梨酸，可以控制山梨酸释放速度。由于山梨酸插层在水滑石层间，可以避免药物的氧化降解变色，提高其生物利用度，并通过外加磁场达到提高分散性和靶向定位的效果。
[2]首次将超分子插层组装方法用于制备磁性缓释型山梨酸。
[3]通过调整SA-LDHs的组装条件，如改变M2+/M3+的类型及摩尔比、调节磁性核M’Fe2O4的种类及摩尔量、晶化过程及终点的pH值、晶化温度、晶化时间等，可实现对SA-LDHs结构、组成、释放量、释放持效期和磁性大小的控制。
附图说明：
图1为实施例4组装条件下NiFe2O4的X射线粉末衍射图。
图2为实施例3组装条件下MgAl-SA-LDHs/NiFe2O4的X射线粉末衍射图，图中*为磁性核的特征衍射峰。
图3为实施例2制备的MgAl-SA-LDHs/NiFe2O4在pH 6.5磷酸缓冲溶液中的释放曲线。
具体实施方式：
实施例1
(1)磁性核MgFe2O4纳米粉体的制备
以镁/二价铁/三价铁摩尔比为2∶1∶1的比例，称取8.47g Mg(NO3)2·6H2O和6.666g Fe(NO3)3·9H2O和3.29g FeCl2·4H2O溶于100ml水中配成混合盐溶液，称取6.02g NaOH和7.43g Na2CO3溶于100ml水中配成混合碱溶液；将碱溶液逐滴滴入盐溶液中至pH值等于6，在水浴中50℃晶化4小时，将反应液抽虑，洗涤，再用无水乙醇洗涤，真空干燥、研磨成粉状，再于800℃、空气氛中焙烧4小时，升温速率10℃/分，制得磁核MgFe2O4。用标准筛筛分得到较均匀的粉体。过程中所用水均为脱二氧化碳去离子水。
(2)磁性山梨酸插层锌铝水滑石的制备
称量Zn(NO3)2·6H2O(0.1136mol)、Al(NO3)3·9H2O(0.0568mol)、SA(0.1136mol)溶于160ml水中配成溶液A。在N2气保护下，倒入四口烧瓶中，另加入磁核MgFe2O42.1120g，Zn(NO3)2·6H2O/MgFe2O4质量比为16.00。另称量10.00g(0.255mol)NaOH，配置成200ml的碱液，逐滴滴加入四口烧瓶中，滴定终点pH值至8.00，所得浆液于N2保护下，60℃晶化24小时。再经抽滤，洗涤至中性，室温干燥4天。记为ZnAl-SA-LDHs/MgFe2O4-60。过程中所用水均为脱二氧化碳去离子水。
测得该ZnAl-SA-LDHs/MgFe2O4-60的磁矫顽力Hc值为0kA/m，比饱和磁化强度бx为11.33A·M2/Kg；其中ZnAl-SA-LDHs的化学组成为[Zn0 669Al0.331(OH)2](SA-)0.319(NO3 -)0.012·0.75H2O，其中山梨酸的含量为27.50％。
实施例2
(1)磁性核NiFe2O4纳米粉体的制备
以镍/二价铁/三价铁摩尔比为2∶1∶1的比例，称取10.10g NiSO4·6H2O、4.50gFeSO4·7H2O和6.40g Fe2(SO4)3·7H2O溶于150ml水中配成混合盐溶液，称取8.00g NaOH溶于100ml水中配成混合碱溶液；在氮气保护下将碱液滴入盐溶液中至pH值等于8，在水浴中15℃晶化48h，将反应液抽虑，洗涤，再用无水乙醇洗涤，真空干燥、研磨成粉状，再于1000℃、空气氛中焙烧2小时，升温速率10℃/分，制得磁核NiFe2O4。用标准筛筛分得到较均匀的粉体。过程中所用水均为脱二氧化碳去离子水。
(2)磁性山梨酸插层锌铝水滑石的制备
称量Zn(NO3)2·6H2O(0.1136mol)、Al(NO3)3·9H2O(0.0568mol)、SA(0.1136mol)溶于160ml水中配成溶液A。在N2气保护下，倒入四口烧瓶中，另加入磁核NiFe2O40.7041g，Zn(NO3)2·6H2O/NiFe2O4质量比为48.00。另称量10.00g(0.255mol)NaOH，配置成200ml的碱液，逐滴滴加入四口烧瓶中，滴定终点pH值至7.8，所得浆液于N2保护下，20℃晶化48小时。再经抽滤，洗涤至中性，室温干燥4天。记为ZnAl-SA-LDHs/NiFe2O4-20。过程中所用水均为脱二氧化碳去离子水。
测得该ZnAl-SA-LDHs/NiFe2O4-20的磁矫顽力Hc值为31kA/m，比饱和磁化强度бx为3.98A·M2/Kg；其中ZnAl-SA-LDHs的化学组成为[Zn0 670Al0 330(OH)2](SA-)0.321(NO3 -)0.002·0.75H2O，其中山梨酸的含量为23.98％。
实施例3
(1)磁性核NiFe2O4纳米粉体的制备
以镍/二价铁/三价铁摩尔比为0.5∶1∶1的比例，称取2.53g NiSO4·6H2O、4.50gFeSO4·7H2O和6.40g Fe2(SO4)3·7H2O溶于150ml水中配成混合盐溶液，称取8.00g NaOH溶于100ml水中配成混合碱溶液；在氮气保护下将碱液滴入盐溶液中至pH值等于7，在水浴中40℃晶化16小时，将反应液抽虑，洗涤，再用无水乙醇洗涤，真空干燥、研磨成粉状，再于900℃、空气氛中焙烧2小时，升温速率10℃/分，制得磁核NiFe2O4。用标准筛筛分得到较均匀粉体。过程中所用水均为脱二氧化碳去离子水。
(2)磁性山梨酸插层镁铝水滑石的制备
称量Mg(NO3)2·6H2O(0.1136mol)、Al(NO3)3·9H2O(0.0568mol)、SA(0.1136mol)溶于160ml水中配成溶液A。在N2气保护下，倒入四口烧瓶中，另加入磁核NiFe2O41.6182g，Mg(NO3)2·6H2O/NiFe2O4质量比为18。另称量12.00g(0.255mol)NaOH，配置成200ml的碱液，逐滴滴加入四口烧瓶中，滴定终点pH值至9，所得浆液于N2保护下，60℃晶化24小时。再经抽滤，洗涤至中性，室温干燥4天。记为MgAl-SA-LDHs/NiFe2O4。过程中所用水均为脱二氧化碳去离子水。
测得该MgAl-SA-LDHs/NiFe2O4的磁矫顽力Hc值为17kA/m，比饱和磁化强度бx为10.01A·M2/Kg；其中MgAl-SA-LDHs的化学组成为[Mg0.660Al0.340(OH)2](SA-)0.328(NO3 -)0 012·0.78H2O，其中山梨酸的含量为25.88％。
实施例4
(1)磁性核MgFe2O4纳米粉体的制备
以镁/二价铁/三价铁摩尔比为2∶1∶1的比例，称取8.47g Mg(NO3)2·6H2O和6.666g Fe(NO3)3·9H2O和3.29g FeCl2·4H2O溶于100m水中配成混合盐溶液，称取6.02g NaOH和7.43g Na2CO3溶于100ml水中配成混合碱溶液；将碱溶液逐滴滴入盐溶液中至pH值等于6，在水浴中50℃晶化4小时，将反应液抽虑，洗涤，再用无水乙醇洗涤，真空干燥、研磨成粉状，再于800℃、空气氛中焙烧4小时，升温速率10℃/分，制得磁核MgFe2O4。用标准筛筛分得到较均匀的粉体。过程中所用水均为脱二氧化碳去离子水。
(2)磁性山梨酸插层镍铝水滑石的制备
称量Ni(NO3)2·6H2O(0.1136mol)、Al(NO3)3·9H2O(0.0568mol)、SA(0.1136mol)溶于160ml水中配成溶液A。在N2气保护下，倒入四口烧瓶中，另加入磁核MgFe2O41.9430g，Ni(NO3)2·6H2O/MgFe2O4质量比为18。另称量12.00g(0.255mol)NaOH，配置成200ml的碱液，逐滴滴加入四口烧瓶中，滴定终点pH值至9，所得浆液于N2保护下，60℃晶化24小时。再经抽滤，洗涤至中性，室温干燥4天。记为NiAl-SA-LDHs/MgFe2O4。过程中所用水均为脱二氧化碳去离子水。
测得该NiAl-SA-LDHs/MgFe2O4的磁矫顽力Hc值为0kA/m，比饱和磁化强度бx为8.77A·M2/Kg；其中NiAl-SA-LDHs的化学组成为[Ni0 643Al0 357(OH)2](SA-)0.351(NO3 -)0.006·0.64H2O，其中山梨酸的含量为19.23％。
实施例5
(1)磁性核NiFe2O4纳米粉体的制备
以镍/二价铁/三价铁摩尔比为2∶1∶1的比例，称取10.10g NiSO4·6H2O、4.50gFeSO4·7H2O和6.40g Fe2(SO4)3·7H2O溶于150ml水中配成混合盐溶液，称取8.00g NaOH溶于100ml水中配成混合碱溶液；在氮气保护下将碱液滴入盐溶液中至pH值等于8，在水浴中15℃晶化48h，将反应液抽虑，洗涤，再用无水乙醇洗涤，真空干燥、研磨成粉状，再于1000℃、空气氛中焙烧2小时，升温速率10℃/分，制得磁核NiFe2O4。用标准筛筛分得到较均匀的粉体。过程中所用水均为脱二氧化碳去离子水。
(2)磁性山梨酸插层锌铬水滑石的制备
称量Zn(NO3)2·6H2O(0.1136mol)、Cr(NO3)3·9H2O(0.0568mol)、SA(0.1136mol)溶于160ml水中配成溶液A。在N2气保护下，倒入四口烧瓶中，另加入磁核MgFe2O42.4138g，Zn(NO3)2·6H2O/NiFe2O4质量比为14。另称量12.00g(0.255mol)NaOH，配置成200ml的碱液，逐滴滴加入四口烧瓶中，滴定终点pH值至7，所得浆液于N2保护下，60℃晶化24小时。再经抽滤，洗涤至中性，室温干燥4天。记为ZnCr-SA-LDHs/NiFe2O4。过程中所用水均为脱二氧化碳去离子水。
测得该ZnCr-SA-LDHs/NiFe2O4的磁矫顽力Hc值为25kA/m，比饱和磁化强度бx为11.21A·M2/Kg；其中ZnCr-SA-LDHs的化学组成为[Zn0.641Cr0.359(OH)2](SA-)0.355(NO3 -)0 004·0.93H2O，其中山梨酸的含量为30.12％。

Claims (3)

1.一种磁性插层结构缓释型山梨酸，其晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，其特征在于：化学式为：(M2+)1-x(N3+)x(OH)2(SA-)a(Bn-)b·mH2O/M’Fe2O4，其中(M2+)1-x(N3+)x(OH)2(SA-)a(Bn-)b·mH2O，简称为SA-LDHs，M’Fe2O4为磁核，SA-LDHs为包覆在M’Fe2O4外的山梨酸插层水滑石，其含量为：M’Fe2O4：5～50质量％，SA-LDHs：95～50质量％；其中，M2+为二价金属离子Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Co2+、Ca2+、Mn2+中的任何一种；N3+为三价金属离子Al3+、Fe3+、Cr3+中的任何一种；M’为Co2+、Mg2+、Ba2+、Zn2+、Ni2+二价金属离子其中的任何一种，M2+与M’相同或不同；SA-代表层间一价山梨酸阴离子；Bn-为荷电量为n的无机阴离子，SA-LDHs化学式中Bn-不存在或为CO3 2-、NO3 -、Cl-、OH-、H2PO4 -中的任何1～5种；x＝N3+/(M2++N3+)，O＜x＜1；a、b分别为SA-、Bn-的数量，且满足a+n×b＝x，m为结晶水数。
2.一种制备权利要求1所述的磁性插层结构缓释型山梨酸的方法，先采用共沉淀法制备纳米级磁性核，将该磁性核与相应的盐溶液混合，将山梨酸组装入水滑石层间，同时得到具有磁性的山梨酸插层水滑石；具体工艺为：
a、纳米磁性核M’Fe2O4粉体制备
将M’的可溶性无机盐和二、三价铁的可溶性无机盐配制成混合溶液，其中(M’+Fe2+)/Fe3+摩尔比为1～5，M’/Fe2+摩尔比为0.5～2，M’的摩尔浓度为0.1～2.5M，Fe3+的摩尔浓度为0.2～5.0M；用NaOH碱溶液，其中NaOH摩尔浓度为0.1～5.0M；在氮气保护下将碱液滴入混合盐溶液中至pH值等于6.5～11，在水浴中15～50℃晶化4～100小时，将反应液抽虑，用水洗涤，再用无水乙醇洗涤，真空干燥、研磨成粉状，经800～1200℃高温焙烧得到粒径范围在200～800nm的M’Fe2O4粉体；用标准筛筛分得到较均匀的粉体；其中，M’为Co2+、Mg2+、Ba2+、Zn2+、Ni2+二价金属离子其中的任何一种；
b、磁性山梨酸插层水滑石的制备
首先将可溶性二价金属盐、三价金属盐及山梨酸钾按M2+/N3+和N3+/SA分别为1～9和0.5的摩尔比配成的混合盐溶液A，另将NaOH配成碱溶液B，溶液A的浓度为1.775mol/L；溶液B的浓度为1.25～1.5mol/L；其中M2+为Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Ca2+、Mn2+中的任何一种，N3+为Al3+、Fe3+、Cr3+中的任何一种，可溶性M2+、N3+盐的阴离子为NO3 -、Cl-、OH-或H2PO4 -；
然后将溶液A置于带搅拌的反应容器并加入磁核，其中M2+/M’Fe2O4质量比为48～2，在滴定速率为0.001～1ml/s条件下将混合碱溶液B缓慢加入，至所得浆液的pH为6.5～11停止，转入晶化釜中；
再在晶化釜内用N2保护，使浆液在15～70℃温度下晶化8～100小时，经抽滤、水洗至中性，干燥8～100小时，得到SA-LDHs/M’Fe2O4。
3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所有的反应液和洗涤用水均用脱二氧化碳去离子水。
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