CN100411519C - 次氯酸无机层状双金属氢氧化物插层消毒杀菌复合材料 - Google Patents
次氯酸无机层状双金属氢氧化物插层消毒杀菌复合材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明具体涉及一类易于储存、具有长效消毒杀菌功能、对环境不造成污染的次氯酸无机层状双金属氢氧化物插层复合材料(LDH-CIO)。其由如下方法制备，将镁源或锌源和铝源溶解在水中，摩尔比为Mg2+或Zn2+∶Al3+∶H2O＝10～1∶1∶100～10；将碱和次氯酸阴离子盐溶解在水中，OH-∶Cl-∶H2O＝10～1∶1∶100～10，OH-∶Mg2+或Zn2+＝10～1∶1；将上述溶液迅速混合，常温下搅拌24h～96h，得白色悬浊液，在常温下抽滤，用水洗涤，在20℃～60℃下烘干，得白色粉末产品，在常温下稳定很长时间仍然具有很好消毒杀菌效果，该材料可分散于水等溶剂中而且保持长期消毒杀菌功效。
Description
技术领域
本发明属于化学长效消毒杀菌材料技术领域，具体涉及一类易于储存、具有长效消毒杀菌功能、对环境不造成污染的次氯酸无机层状双金属氢氧化物插层复合材料(LDH-ClO)。
技术背景
近年来，对于层状双金属氢氧化物(Layer double hydroxides简称LDHs)的研究已经成为材料科学领域的热点。层状双金属氢氧化物因具有特殊的层状结构及物理化学性质，在吸附、催化领域中占有重要的位置，对它的研究也越来越多。LDHs具有较好的热稳定性，可以用作催化剂或催化剂载体，可以作为治疗胃溃疡的抗酸剂，可以用作吸附剂、阴离子交换剂、阻燃剂等。其中LDHs最重要的性能之一是因其具有带阳离子电荷的层板结构导致的有阴离子固定及交换作用，而且可以通过控制层板电荷密度达到控制阴离子量的功能。美国专利NO.6,656,382、NO.5,463，042、NO.5459,259、NO.5,453,526、NO.5,414,080、NO.5,302,709都报道了层状双金属氢氧化物(LDHs)的相关应用。国内NO.CN200310102598，9专利也报道了关于层状双金属氢氧化物的应用。
次氯酸是一种强的氧化剂，同时也是一种很好的消毒杀菌材料。它比自由基氯的消毒杀菌效果强，自由氯是氯制剂在水解条件下生成的消毒杀菌主要有效成分。氯制剂作为消毒剂，随着工业，农业的发展引起了过度使用，同时，其本身就会污染环境，所以对人类的生存环境造成一定的危害。目前，合成用于生活中生产中的次氯酸消毒杀菌剂的方法很多，国内专利NO.CN02137786.3、NO.CN2815254.9、NO.CN00804140.7、NO.CN200410024513.6等报道了次氯酸及相关的消毒杀菌材料，但是由于次氯酸本身的局限性，化学性质很不稳定，在酸性或者加热的条件下很容易分解，使其在很短时间内减弱或失去消毒杀菌作用。因此在制得的消毒杀菌剂在储存时间，功效方面有很大的局限性。
本发明所要解决的实际技术问题在于克服了上述不足之处，利用无机层状双金属氢氧化物本身合成及稳定体系是在碱性体系中，而碱性体系对次氯酸起保护作用。层状双金属氢氧化物具有带阳离子电荷的层板结构，能对阴离子起到固定作用，使次氯酸根离子能稳定的存在于双金属氢氧化物的层板间，合成出了一种对环境不造成污染的层状双金属氢氧化物一次氯酸(LDH-ClO)的复合材料。利用原位法合成该层状双金属氢氧化物一次氯酸的复合材料在国际和国内文献和专利未见有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单、调控方便、原料廉价的次氯酸无机层状双金属氢氧化物插层消毒杀菌复合材料。
本发明提出的原位合成次氯酸在层状双金属氢氧化物层间的插层组装复合材料，是利用无机化合物层状双金属氢氧化物具有带正电荷的层板结构，具有阴离子固定能力，用原位合成的方法，使次氯酸根阴离子镶嵌在双金属氢氧化物层间，从而得到了一类新型长效消毒杀菌材料：次氯酸无机层状双金属氢氧化物插层消毒杀菌复合材料(LDH-ClO)，其由如下步骤制备：
(1)将一定量的镁源或锌源和铝源溶解在一定量的水中，其中各物质的摩尔比为Mg2+或Zn2+∶Al3+∶H2O＝10～1∶1∶100～10；
(2)将一定量的碱和次氯酸阴离子盐溶解在一定量的水中，OH-∶ClO-∶H2O＝10～1∶1∶100～10，
(3)在避光条件下将(2)得到的溶液加入到(1)溶液中，继续搅拌24h～96h，得白色悬浊液，OH-∶Mg2+或Zn2+的摩尔比＝10～1∶1；
(4)将(3)得到的溶液进行抽滤得到粉末，用水进行洗涤，在20℃～60℃下干燥。
上述方法中，镁源为碳酸镁、硝酸镁、氢氧化镁或氧化镁；锌源为碳酸锌、硝酸锌或氧化锌；铝源为碳酸铝、硝酸铝或氧化铝；上述方案中所用到的碱为：氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。上述方案中用到的次氯酸盐为次氯酸钠或次氯酸钾。
作为本专利的优选实施方式，上述方案中的Mg2+或Zn2+∶Al3+∶H2O＝6～1∶1∶80～10；OH-∶ClO-∶H2O＝6～1∶1∶80～10；OH-∶Mg2+或Zn2+＝6～1∶1；溶液(1)和溶液(2)混合搅拌的时间为48h～96h。
作为本专利更进一步的优选实施方式，上述方案中的Mg2+或Zn2+∶Al3+∶H2O＝4～1∶1∶60～10；OH-∶ClO-∶H2O＝4～1∶1∶60～10；OH-∶Mg2+或Zn2+＝4～1∶1；溶液(1)和溶液(2)混合搅拌的时间为60h～84h。
本专利制备的产品，通过X射线衍射(XRD)表征证明层状化合物是否形成。扫描电子显微镜(SEM)的表征确定复合材料的形貌。透射电子显微镜(TEM)进一步的证明所合成的化合物是否是层状化合物。ICP元素分析得到复合材料的各元素含量。
本专利所制备的复合材料克服了次氯酸的不稳定性，失效快，不易储存的缺点，具有长期消毒杀菌功能。该材料是固体复合材料，能在常温下稳定很长时间而不被破坏，仍然具有很好消毒杀菌效果。另外该材料可分散于水等溶剂中而且保持长期消毒杀菌功效。
附图说明
图1：实施例1制得粉末样品的X射线衍射(XRD，Cu Kαradiatio)图；
图2：实施例1制得粉末样品的SEM(FE-SEM)图；
图3：实施例1制得粉末样品的TEM(JEOL 2010microscope operatedat 200KV)图；
具体实施方式
下面应用实施例对本发明作进一步的阐述：
实施例1：
(1)将246g(1.6mol)的Mg(NO3)2和85g(0.4mol)的Al(NO3)3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)将128g(3.2mol)的NaOH和29.8g(0.4mol)的NaClO均匀分散在0.36L(20mol)的水中。将(2)得到的溶液加入到(1)溶液中，继续搅60h的时间。将得到的溶液在常温下进行抽滤，得到白色粉末，用水进行洗涤，在50℃下干燥，即得到白色的复合材料。如图1所示，从X射线衍射谱图中可以看出复合材料的特征衍射峰2θ＝11.4°，出现了3个相对衍射强度较大的特征衍射峰，分别对应于层间距d003和两个高级反射d006、d009，复合材料呈现明显的层状结构。对于层间距d003为0.760nm，已知的层状化合物的层板厚度为0.490nm，因此复合材料的层间空间高度为0.270nm。
如图2所示，扫描电子显微镜(SEM)可以确定化合物为厚度在20～100nm、直径小于1μm的片状化合物。
如图3所示，TEM更进一步证明所得到的化合物为层状化合物，从TEM图中可以确认复合材料的层间空间距离和X射线衍射谱图分析的结果一致。图中中间柱状黑色部分为合成的层状化合物的TEM特征谱图，黑色平行线为双金属氢氧化物层，双金属层间的空隙为空间层。ICP元素分析表明，所得化合物的各物质质量百分含量中，含镁为30.4％，含铝为8.6％，含氧为45.6％，含氢为2.5％，含氯为11.3％；和理论计算的镁为31.7％，含铝为8.9％，含氧为47.6％，含氯为11.8％基本一致，相比较可知复合材料中还含有极少量的水及微量的硝酸根杂质。
实施例2：
(1)将246g(1.6mol)的Mg(NO3)2和113.5g(0.533mol)的Al(NO3)3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)将128g(3.2mol)的NaOH和39.7g(0.533mol)的NaClO均匀分散在0.36L(20mol)的水中。将(2)得到的溶液加入到(1)溶液中，继续搅拌60h的时间。将得到的溶液在常温下进行抽滤得到白色粉末，用水进行洗涤，在50℃下干燥，即得到白色复合材料。
X射线衍射、SEM和TEM分析和实施例一中的结果一致。ICP元素分析表明，所的化合物的物质含量中，含镁为28.1％，含铝为10.5％，含氧为44.1％，含氢为2.3％，含氯为13.9％。和理论计算的基本吻合，也同样含有极少量的水及微量的杂质。
实施例3：
(1)将246g(1.6mol)的Mg(NO3)2和170g(0.80mol)的Al(NO3)3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)将128g(3.2mol)的NaOH和59.6g(0.80mol)的NaClO均匀分散在0.36L(20mol)的水中。将(2)得到的溶液加入到(1)溶液中，继续搅拌72h的时间。将得到的溶液在常温下进行抽滤得到白色粉末，用水进行洗涤，在50℃下干燥，即得到白色复合材料。
X射线衍射、SEM和TEM分析和实施例一中的结果一致。ICP元素分析表明，所的化合物的物质含量中，含镁为24％，含铝为13.5％，含氧为40％，含氢为2％，含氯为17.7％。和理论计算的基本吻合。
实施例4：
(1)将312g(1.6mol)的Zn(NO3)2和85g(0.4mol)的Al(NO3)3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)将128g(3.2mol)的NaOH和29.8g(0.4mol)的NaClO均匀分散在0.36L(20mol)的水中。将(2)得到的溶液快速的加入到(1)溶液中，继续搅拌72h的时间。将得到的溶液在常温下进行抽滤得到白色粉末，用水进行洗涤，在50℃下干燥，即得到白色复合材料。
从X射线衍射可以很清楚的看出制得的层状化合物有明显的层状特征峰。SEM表征可以知道所得到的复合材料为片状化合物，如图4所示，TEM更进一步证明所得到的双金属化合物为层状化合物。ICP元素分析表明，所的化合物的物质含量中，含锌为54.1％，含铝为5.6％，含氧为30％，含氢为1.7％，含氯为7.3％。和理论计算的基本吻合。
实施例5：
(1)将312g(1.6mol)的Zn(NO3)2和113.5g(0.533mol)的Al(NO3)3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)将128g(3.2mol)的NaOH和39.7g(0.533mol)的NaClO均匀分散在0.36L(20mol)的水中。将(2)得到的溶液加入到(1)溶液中，继续搅拌72h的时间。将得到的溶液在常温下进行抽滤得到白色粉末，用水进行洗涤，在50℃下干燥，即得到白色复合材料。
X射线衍射、SEM和TEM分析和实施例4中的结果一致。ICP元素分析表明，所的化合物的物质含量中，含锌为51.3％，含铝为7.1％，含氧为29.7％，含氢为1.6％，含氯为9.3％。和理论计算的基本吻合。
实施例6：
(1)将312g(1.6mol)的Zn(NO3)2和170g(0.80mol)的Al(NO3)3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)将128g(3.2mol)的NaOH和59.6g(0.80mol)的NaClO均匀分散在0.36L(20mol)的水中。将(2)得到的溶液加入到(1)溶液中，继续搅拌72h的时间。将得到的溶液在常温下进行抽滤得到白色粉末，用水进行洗涤，在50℃下干燥，即得到白色复合材料。
X射线衍射、SEM和TEM分析和实施例4中的结果一致。ICP元素分析表明，所的化合物的物质含量中，含锌为46.4％，含铝为9.6％，含氧为28.6％，含氢为1.4％，含氯为12.7％。和理论计算的基本吻合。
实施例7：
(1)将246g(1.6mol)的Mg(NO3)2和170g(0.80mol)的Al(NO3)3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)将122g(3.2mol)的NH3·H2O和59.6g(0.80mol)的KClO均匀分散在0.36L(20mol)的水中。将(2)得到的溶液加入到(1)溶液中，继续搅拌72h的时间。将得到的溶液在常温下进行抽滤得到白色粉末，用水进行洗涤，在50℃下干燥，即得到白色复合材料。
X射线衍射、SEM和TEM分析和实施例4中的结果一致。ICP元素分析表明，所的化合物的物质含量中，含镁为24％，含铝为13.5％，含氧为40％，含氢为2％，含氯为18％。和理论计算的基本吻合。
实施例8：
(1)将64g(1.6mol)的MgO和20g(0.2mol)的Al2O3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)将180g(3.2mol)的KOH和29.8g(0.4mol)的KClO均匀分散在0.36L(20mol)的水中。在避光条件下将(2)得到的溶液加入到(1)溶液中，继续搅拌72h的时间。将得到的溶液在常温下进行抽滤得到白色粉末，用水进行洗涤，在50℃下干燥，即得到白色复合材料。
从X射线衍射可以很清楚的看出制得的层状化合物有明显的层状特征峰。SEM表征可以知道所得到的复合材料为片状化合物，TEM更进一步证明所得到的双金属化合物为层状化合物。ICP元素分析表明，所的化合物的物质含量中，含镁为30.4％，含铝为8.6％，含氧为45.7％，含氢为2.5％，含氯为11.4％。和理论计算的基本吻合。
实施例9：
(1)将230g(1.6mol)的Mg(CO3)2和94g(0.40mol)的Al2(CO3)3分散在0.36L(20mol)的水中。
(2)将180g(3.2mol)的KOH和59.6g(0.80mol)的NaClO均匀分散在0.36L(20mol)的水中。在避光条件下将(2)得到的溶液加入到(1)溶液中，继续搅拌72h的时间。将得到的溶液在常温下进行抽滤得到白色粉末，用水进行洗涤，在50℃下干燥，即得到白色复合材料。
X射线衍射、SEM和TEM分析和实施例一中的结果一致。ICP元素分析表明，所的化合物的物质含量中，含镁为23.9％，含铝为14％，含氧为40％，含氢为2％，含氯为17.8％。和理论计算的基本吻合。
实施例10：
将1g次氯酸插层组装镁铝水滑石层状化合物消毒杀菌复合材料(实施例1制备的复合材料)分散在100ml的水中，在上述溶液中滴加盐酸溶液，可以发现复合材料会溶解在水中，这是因为层状双金属化合物和盐酸发生了反应，变成金属氯化盐，而层间的次氯酸根和盐酸的氢离子结合，生成次氯酸，从而能够实现杀毒消菌功能。
次氯酸插层组装镁铝水滑石层状化合物消毒杀菌复合材料在放置半年后，对其进行杀菌释放实验表明，其仍然为层状化合物，并且具有杀菌消毒功能。
Claims (5)
1. 次氯酸无机层状双金属氢氧化物插层消毒杀菌复合材料，其由如下步骤制备：
(1)将一定量的镁源或锌源和铝源溶解在一定量的水中，其中各物质的摩尔比为Mg2+或Zn2+∶Al3+∶H2O＝10～1∶1∶100～10；
(2)将一定量的碱和次氯酸阴离子盐溶解在一定量的水中，其中各物质的摩尔比为OH-∶ClO-∶H2O＝10～1∶1∶100～10；
(3)在避光条件下将(2)得到的溶液加入到(1)溶液中，继续搅拌24h～96h，得白色悬浊液，OH-∶Mg2+或Zn2+的摩尔比＝10～1∶1；
(4)将(3)得到的溶液进行抽滤得到粉末，用水进行洗涤，在20℃～60℃下干燥，即得次氯酸无机层状双金属氢氧化物插层消毒杀菌复合材料。
2. 如权利要求1所述的次氯酸无机层状双金属氢氧化物插层消毒杀菌复合材料，其特征在于：镁源为碳酸镁、硝酸镁、氢氧化镁或氧化镁；锌源为碳酸锌、硝酸锌或氧化锌；铝源为碳酸铝、硝酸铝或氧化铝；碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；次氯酸盐为次氯酸钠或次氯酸钾。
3. 如权利要求1所述的次氯酸无机层状双金属氢氧化物插层消毒杀菌复合材料，其特征在于：各物质的摩尔比为Mg2+或Zn2+∶Al3+∶H2O＝6～1∶1∶80～10；OH-∶ClO-∶H2O＝6～1∶1∶80～10；OH-∶Mg2+或Zn2+＝6～1∶1；溶液(1)和溶液(2)混合搅拌的时间为48h～96h。
4. 如权利要求1所述的次氯酸无机层状双金属氢氧化物插层消毒杀菌复合材料，其特征在于：各物质的摩尔比为Mg2+或Zn2+∶Al3+∶H2O＝4～1∶1∶60～10；OH-∶ClO-∶H2O＝4～1∶1∶60～10；OH-∶Mg2+或Zn2+＝4～1∶1；溶液(1)和溶液(2)混合搅拌的时间为60h～84h。
5. 权利要求1-4任何一项所述的次氯酸无机层状双金属氢氧化物插层消毒杀菌复合材料在消毒杀菌方面的应用。
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080820 Termination date: 20120905 |