KR101679207B1 - 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제 제조방법 및 이를 이용한 오염수 처리방법 - Google Patents

마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제 제조방법 및 이를 이용한 오염수 처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 사용하여 오염수를 처리함으로써 기존에 오염수 처리에 사용되던 흡착제보다 흡착효율이 뛰어난 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제 제조 및 이를 이용한 오염수 처리방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 사용함으로써 오염수 처리 과정에서의 무기염의 사용량을 감소시켜 폐수처리 비용을 줄일 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 사용함으로써 오염수 처리 후 추가적인 재처리 문제를 해결할 수 있으며, 재활용이 가능하여 친환경적이면서도 경제적인 효과가 있다.

Description

마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제 제조방법 및 이를 이용한 오염수 처리방법{Method of manufacturing Mg-Zeolite and treating method of contaminated water using the Mg-Zeolite}
본 발명은 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제 제조방법 및 이를 이용한 오염수 처리방법에 관한 것이다.
산업이 다양화, 고도화, 대형화함에 따라 각 분야에서 새로운 형태의 오염원이 생겨나고 있으며, 배출량이 적고 오염도가 낮았던 산업분야에서도 심각한 상태로 확산되어 가고 있다. 산업폐수는 생활하수에 비해 배출량이 상대적으로 적고 처리효율도 높지만 오염농도가 높고 오염부하량의 절대량도 많기 때문에 철저한 관리가 필요하다. 산업폐수에 포함되는 물질은 유기화합물질, 유류, 영양염류, 병원성미생물, 수은, 용존 및 부유물질, 색도, 중금속 무기오염물, 산, 알칼리 세제류 등으로 고농도이며, 중금속 및 유해물질을 많이 함유하고 있다.
여러가지 산업폐수 중 염색가공공정에서 발생되는 폐수는 가공방법 및 소재 등이 계절별, 시대별로 변화하여 폐수의 성상이 자주 변동되고 오염부하량의 변화가 심하여 폐수처리의 최적상태를 유지하는데 상당한 문제점을 안고 있으며, 하절기에는 40℃를 넘는 고온이고 pH가 11.5~12인 강알칼리성으로 전반적인 처리효율이 낮으며 BOD, COD, 색도 등의 배출농도가 높다. 또한, 미생물에 의해 분해가 되지 않거나 분해속도가 느린 염료와 각종 고분자 유기화합 물질을 다량 함유하고 있어 처리에 큰 어려움을 겪고 있다.
염색폐수 중의 염료를 제거하는 방법에는 화학적, 물리적 및 생물학적 처리방법 등이 제시되고 있다. 화학적 처리방법으로는 대표적으로 염소계 산화법, 펜톤 시약법, 오존법 등을 들 수 있다. 이런 처리방법은 화학적 슬러지를 발생하고 해로운 중간 생성물이 발생되며 운전비용이 비싸다는 단점이 있다. 생물학적 처리방법은 일반적으로 활성화된 호기성 미생물에 의해 유기물을 흡착 또는 분해시키는 활성슬러지 공정이 가장 많이 이용되고 있으나, 슬러지 발생량이 많고 침전조에서 고액분리가 잘 되지 않는 단점을 가지고 있다. 그리고 염색폐수 내의 염료는 대부분이 생물학적으로 분해하기 어려운 물질로 구성되어 있고 분해가 되더라도 독성물질을 생성할 수 있기 때문에 처리효율이 좋지 못하다. 한편, 물리적 처리방법으로는 활성탄, 이온교환수지법, 막분리법 등이 있다. 이온교환수지법은 염료의 제거능력이 우수하지만 이온교환수지의 가격이 대단히 비싸고 일부 염료에 대해서만 흡착력이 우수하기 때문에 염색폐수 처리에 적용하는데 한계가 있다. 또한 막분리법은 초기 투자비가 많이 들고 전처리 공정이 복잡하며, 흡착법에서 사용되는 활성탄은 가격이 비싸고 대부분 재생이 되지 않는다는 단점이 있다.
또한, 하수, 매립지 침출수 및 각종 산업폐수 등에서 중금속 또는 중금속 유효성분의 배출이 급격히 증가되고 있으며, 이러한 중금속은 토양을 통해 지하수에 침투할 경우 인간에게 치명적인 영향을 미칠 수 있다.
현재 각종 산업폐수에서 배출되고 있는 중금속은 다양한 기술을 이용하여 용액상이나 고체상으로 처리하고 있는데, 현재 많이 사용되고 있는 공정으로는 증발법, 화학적 침전법, 전기분해 회수법, 막 분리법, 용매추출법, 이온교환 수지법 등이 있다. 이 중 화학적 침전법은 가장 일반적으로 사용되는 공정으로, 폐수 중 중금속이 함유된 경우 용해상태나 부유 상태 중금속의 물리적 상태를 바꾸거나 침전을 시키기 위해 화학약품을 첨가하는 방법이다. 하지만 중금속의 종류와 농도, 총 용존 고형물의 농도, 폐수의 pH, 기름과 윤활유의 농도 및 폐수의 성상에 많은 영향을 받고, 침전제로 사용되고 있는 화학물질에 의한 2차오염이 발생되는 단점이 있다. 이와 같은 폐수 처리방법은 비용이 많이 들거나 처리 효율이 떨어지며, 2차 오염원에 의한 환경문제를 일으킬 수 있는 문제가 있다. 따라서 효율적이고 경제적이며 환경 친화적인 폐수 처리방법의 개발이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 이를 해소하기 위한 것으로서, 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 사용하여 오염수를 처리함으로써 기존에 폐수처리에 사용되던 흡착제보다 흡착효율이 뛰어난 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제 제조 및 이를 이용한 오염수 처리방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 무기염의 사용량을 감소시킴으로써 경제적인 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제 제조 및 이를 이용한 오염수 처리방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 오염수 처리 후 추가적인 재처리에 대한 문제가 없어 친환경적이며 경제적인 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제 제조 및 이를 이용한 오염수 처리 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 실시예는 제올라이트(Zeolite)와 MgCl2·6H2O를 교반하여 반응시키는 제 1단계, 반응한 제올라이트(Zeolite)와 MgCl2·6H2O의 상등액을 제거하는 제 2단계, 상등액 제거 후 MgCl2·6H2O를 추가로 투입하여 제올라이트(Zeolite)와 반응시키는 제 3단계, MgCl2·6H2O와 반응한 제올라이트(Zeolite)는 증류수로 세척한 후 건조하는 제 4단계를 포함한다.
상기 제 1단계는 제올라이트(Zeolite)와 MgCl2·6H2O를 10~18시간 동안 교반하는 것이 바람직하다.
상기 제 1단계는 제올라이트(Zeolite) 1~2g과 MgCl2·6H2O 100~200mL를 교반하는 것이 바람직하다.
상기 제 4단계는 85℃~100℃에서 12~24시간 동안 건조하는 것이 바람직하다.
상기 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제에서 Mg/Si의 몰비는 0.8~1.2인 것이 바람직하다.
상기 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제에서 Mg/Al의 몰비는 1.2~1.75인 것이 바람직하다.
상기 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제에서 Mg/Al의 몰비는 1.5인 것이 바람직하다.
상기 MgCl2·6H2O는 순도 98.0% 이상의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 방법에 의하여 제조된 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 염색폐수에 1~50mg/L 투입하여 5~25분간 교반하여 폐수를 처리하여, 염색폐수의 pH를 중화시키는 오염수 처리방법을 제공한다.
상기 염색폐수에 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제 2~10mg/L를 투입하여 2~10분동안 염색폐수를 중화시키는 것이 바람직하다.
상기 염색폐수에 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 10~20mg/L 투입하여, SS 및 Color를 제거하는 것이 바람직하다.
상기 염색폐수에 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 15~30mg/L 투입하여, COD 및 BOD를 제거하는 것이 바람직하다.
상기 염색폐수에 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 15~20mg/L 투입하여, TN 및 TP를 제거하는 것이 바람직하다.
상기 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 이용하여 처리된 염색폐수의 제타전위는 -2.4mV ~ 2mV의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 또다른 실시예에 의하면, 상기 방법에 의하여 제조된 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 중금속 수용액에 1~50mg/L 투입하여 5~25분간 교반하여 상기 중금속 수용액의 중금속을 제거하는 오염수 처리방법을 제공한다.
상기 중금속 수용액에 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 15~30mg/L 투입하여 중금속을 제거하는 것이 바람직하다.
상기 중금속 수용액에서 사용되는 중금속은 Cd, Cu, Mn, As 중 어느하나인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 사용하여 오염수를 처리함으로써 기존에 사용되던 흡착제보다 유·무기오염물질 및 중금속 등에 대하여 흡착효과를 현저하게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 사용함으로써 오염수 처리 과정에서의 무기염의 사용량을 감소시켜 폐수처리 비용을 줄일 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 사용함으로써 오염수 처리 후 추가적인 재처리 문제가 없어 환경 친화적이면서도 경제적으로 오염수를 처리할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제는 고농도 NaCl로 세척하면 재사용이 가능하여 비용절감에 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 염색폐수에서 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제의 양에 따른 pH 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 염색폐수에서 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제의 교반시간에 따른 pH 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 염색폐수에서 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제의 양에 따른 제타전위의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 염색폐수에서 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제의 양에 따른 SS와 Color 제거율을 나타내는 그래프이다.
도 5는 염색폐수에서 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제의 양에 따른 COD와 BOD 제거율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 염색폐수에서 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제의 양에 따른 TN과 TP 제거율을 나타내는 그래프이다.
도 7은 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제 양에 따른 중금속 Cd, Mn, As, Cu의 제거율을 나타내는 그래프이다.
도 8은 중금속 Cd, Mn, As, Cu 농도에 따른 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제 양의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 이하의 설명에서 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 다른 매체를 사이에 두고 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 도면에서 본 발명과 관계없는 부분은 본 발명의 설명을 명확하게 하기 위하여 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
이하, 첨부된 도면들을 참고하여 본 발명에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 본 발명에서 사용되는 제올라이트(Zeolite)는 직경이 3Å 크기로 성형된 제품을 사용한다. 제올라이트(Zeolite)는 알루미늄 산화물과 규산산화물의 결합으로 생겨난 음이온에 알칼리토금속이 결합되어 있는 광물을 총칭하며, 제올라이트(Zeolite)의 필수성분은 Al, Si, O, H2O이며 선택적 성분은 Na, Ca, K, Mg 등이다. 제올라이트(Zeolite)의 골격은 Si과 Al이 각각 4개의 가교 산소를 통해 연결되어 있는 삼차원적인 무기고분자이다. 본 발명의 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제 제조를 위하여 상기 제올라이트(Zeolite)는 325 mesh로 분쇄하여 증류수로 수차례 세척한 후, 100℃에서 24시간 동안 건조하여 수분을 완전히 제거하는 전처리 과정을 거친다.
또한, 본 발명에서 사용되는 MgCl2·6H2O는 순도 98% 이상이다. 양이온의 수가 높을수록 오염수의 유기물·무기물이 제올라이트(Zeolite)에 잘 흡착될 수 있다. Fe2 +, Ca2+, Mg2 +, Fe3 + 그리고 Al3 + 등은 다가의 양이온을 제올라이트(Zeolite)와 혼합하면 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite)-유·무기물의 형태로 흡착된다.
본 발명에서는 상기 제올라이트(Zeolite)와 MgCl2·6H2O를 이용하여 흡착제를 제조하고, 제조된 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 이용한 오염수 처리방법을 제공한다.
본 실시예에 따른 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제는 제올라이트(Zeolite) 1~2g과 MgCl2·6H2O 100~200mL를 10~18시간 동안 교반하여 반응시키는 제 1단계, 반응한 제올라이트(Zeolite)와 MgCl2·6H2O의 상등액을 제거하는 제 2단계, 상등액 제거 후 MgCl2·6H2O를 추가로 투입하여 제올라이트(Zeolite)와 반응시키는 제 3단계, MgCl2·6H2O와 반응한 제올라이트(Zeolite)는 증류수로 세척한 후 85℃~100℃에서 12~24시간 동안 건조하는 제 4단계를 포함한다.
제 1단계에서는 제올라이트(Zeolite)와 MgCl2·6H2O를 교반하여 반응시킨다. 이때 투입되는 제올라이트(Zeolite)의 양은 1~2g, MgCl2·6H2O는 100~200mL의 범위를 갖는다. 제올라이트(Zeolite)가 1g 미만으로 투입될 경우 MgCl2·6H2O와 반응하는 제올라이트(Zeolite)의 양이 부족하여 제조되는 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite)의 품질이 저하되는 문제점이 있으며, 2g을 초과하는 경우 잉여의 제올라이트(Zeolite)로 인하여 비효율적이므로 바람직하지 않다. 또한, MgCl2·6H2O가 100mL 미만으로 투입될 경우 제올라이트(Zeolite)와의 반응이 충분히 이루어지지 않아 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite)의 품질이 저하될 수 있으며, 200mL를 초과할 경우 잉여의 MgCl2·6H2O로 인하여 비효율적이므로 바람직하지 않다.
또한, 제올라이트(Zeolite)와 MgCl2·6H2O는 10~18시간 동안 교반하여 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 교반시간을 10시간미만으로 할 경우에는 이온교환작용에 의하여 제올라이트(Zeolite)와 MgCl2·6H2O의 반응이 충분히 이루어지지 않는다. 상기 교반시간이 18시간을 초과할 경우에는 시간적, 경제적인 면에서 비효율적이므로 바람직하지 않다.
다음으로 제 2단계에서는 제 1단계에서 반응한 제올라이트(Zeolite)와 MgCl2·6H2O의 상등액을 제거한다. 제 2단계에서의 상등액 제거는 통상적인 방법으로 실시할 수 있다.
제 3단계에서는 상등액 제거 후 새로운 MgCl2·6H2O를 추가로 투입하여 다시 제올라이트(Zeolite)와 교반하며 반응시킨다. 교반시간은 제 1단계에서의 교반시간과 동일하게 설정하여 교반한다. 또한, 상기 제 1단계 내지 제 3단계는 2~3회 반복하여 수행하는 것이 바람직하다.
다음으로 제 4단계에서는 MgCl2·6H2O와 반응한 제올라이트(Zeolite)는 증류수로 수차례 세척한 후 85~100℃에서 12~24시간 동안 건조시킨다. 건조온도가 85℃ 미만일 경우 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite)의 건조가 제대로 이루어지지 않을 수 있으며, 건조시간 또한 길어질 수 있어 비효율적이다. 건조온도가 100℃를 초과할 경우 과잉 건조되어 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite)의 변형 또는 품질저하 현상이 일어날 수 있다.
또한, 건조시간이 12시간 미만일 경우 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite)의 건조가 제대로 이루어지지 않아 흡착제의 품질에 영향을 미칠 수 있으며, 24시간을 초과할 경우 비효율적이며 과잉 건조되어 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite)의 변형 또는 품질저하 현상이 일어날 수 있다.
상기 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제에서 Mg와 Si의 몰비는 0.8~1.2인 것이 바람직하다. 상기 Mg와 Si의 비율이 0.8 미만이거나 혹은 1.2를 초과할 경우 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제의 흡착효율이 떨어져 바람직하지 않다. 또한, Mg와 Al의 몰비는 1.2~1.75인 것이 바람직하다. Mg와 Al의 비율이 1.2 미만일 경우 Mg과 Al간의 이온교환작용이 잘 이루어지지 않아 효율이 떨어져 바람직하지 않으며, Mg와 Al의 몰비가 1.75를 초과할 경우 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제의 흡착효율이 떨어져 바람직하지 않다. 참고로, Mg와 Al의 몰비는 1.5일 때 가장 바람직한 효율을 갖는다.
한편, 제올라이트(Zeolite)는 Mg 뿐만 아니라 K, Na, Ca로도 개질하여 흡착제로 사용할 수 있으나, K, Na, Ca로 개질한 제올라이트(Zeolite) 보다 Mg을 이용하여 개질한 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite)가 중금속 물질에 대하여 더 높은 흡착량을 나타내었다. 이것은 각 이온들의 전기음성도와도 상관관계가 있는데, 각 이온들의 전기음성도를 살펴보면 K+는 0.82, Na+는 0.93, Ca2 +는 1.00, Mg2 +는 1.31로서 전기음성도가 높을수록 흡착량이 증가하였다. 전기음성도는 화학결합에서 원소가 전자를 끌어당기는 정도를 상대적인 숫자로 나타낸 것으로, 전기음성도가 큰 원자일수록 전자를 끌어당기는 성질이 강하다. 또한, Al과 Fe을 이용하여 제올라이트(Zeolite)를 개질하여 오염수 내의 중금속을 흡착처리할 경우 Fe와 Al의 추가처리에 대한 문제가 있다. 하지만 Mg으로 개질한 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite)를 사용할 경우 오염수 처리 후 재처리 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 고농도의 NaCl에 세척한 후 100℃에서 건조하면 재사용할 수 있어 매우 경제적인 장점이 있다.
상기 방법으로 제조된 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제 1~50mg/L를 염색폐수에 투입하여 5~25분간 교반하여 폐수를 처리하여 염색폐수의 pH를 중화시키는 오염수 처리방법을 제공한다. 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제가 1mg/L 미만으로 투입될 경우, 염색폐수 내 오염물질의 흡착이 완전히 이루어지지 않아 염색폐수를 처리하는데 적절하지 않으며, 50mg/L를 초과하여 투입될 경우 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제 투여량에 비해 흡착효율이 현저히 떨어지게 되어 바람직하지 않다.
또한, 상기 방법으로 제조된 마그네슘-제올라이트(Zeolite) 흡착제는 1~50mg/L를 중금속 수용액에 투입하여 5~25분간 교반하여 중금속 수용액 내의 중금속을 제거하는 오염수 처리방법을 제공한다. 마그네슘-제올라이트(Zeolite) 흡착제가 1mg/L 미만으로 투입될 경우, 중금속 수용액 내 오염물질의 흡착이 완전히 이루어지지 않아 중금속을 제거하는데 적절하지 않으며, 50mg/L를 초과하여 투입될 경우 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제 투여량에 비하여 흡착효율이 현저히 떨어지게 되어 바람직하지 않다.
상기 방법으로 제조된 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 이용한 오염수 처리방법에서 오염수는 염색폐수, 중금속 수용액을 사용하여 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제의 성능을 평가하였으나 오염수의 종류는 반드시 이에 한정되지는 않는다.
이하 본 발명은 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다.
( 실시예 1) : 마그네슘-제올라이트( Mg - Zeolite ) 흡착제를 이용한 염색폐수처리
염색폐수는 섬유의 종류에 따라 염색방법과 염색공정이 다르기 때문에 섬유의 종류에 따라 발생하는 폐수의 성상도 다르다. 본 발명의 실시예에 사용된 염색폐수의 구체적인 성상은 하기 표 1과 같다.
pH BOD[mg/L] COD[mg/L] SS[mg/L] Color TN[mg/L] TP[mg/L]
7.1
(6.5-7.9)		 382
(320-450)		 1,370
(1100-1554)		 190
(130-238)		 232
(205-270)		 45.0
(32-53)		 18.2
(11.2-22.7)
본 발명의 실시예에서 제올라이트(Zeolite)에 함유되어 있는 무기 성분의 질적 양적 분석은 X-ray fluorescence(XRF-1500, Shimadzu, Japan)을 사용하여 분석하였고 표면분석을 위한 SEM 이미지는 SM-300(Topcon, Japan)을 사용하였다. 제올라이트(Zeolite) 입자의 크기는 입도분석기(Laser Diffraction Master class 3&4, Malvern, England)를 이용하였고, 제올라이트(Zeolite)의 양은 전자저울(XP26, Mettler Toledo, Swiss)로 측정하였다. pH는 pH meter(SevenGo pro, Mettler Toledo)를 이용하여 측정하였으며, 색도는 UV/Vis (JASCO V-550)을 사용하여 파장 220 nm에서 900 nm 까지 scanning하여 흡광광도의 변화로 측정하였다. SS, COD 그리고 BOD는 수질오염공정시험법을 이용하여 측정하였다. 실험은 5번 반복하였으며 평균 데이터를 사용하였다.
실험 1-1. 염색폐수에서 마그네슘-제올라이트( Mg - Zeolite ) 양과 교반시간에 따른 pH 의 변화 및 제타전위( zeta potential )
실험 1-1에서는 염색폐수에 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 다양한 농도로 투입하여 염색폐수에서 교반시간과 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제의 양에 따른 pH의 변화 및 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제의 양에 따른 제타전위의 변화를 측정하였다.
[마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 양과 pH의 변화]
실시예 1-1은 염색폐수에 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 10mg/L 투입하여 처리했을 때의 실시예이며, 비교예 1-1은 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 20mg/L 투입하여 처리했을 때의 비교예이다. 도 1은 염색폐수에서 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제의 양에 따른 pH의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 1을 참조하면, 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 10mg/L 투입한 실시예 1-1까지는 염색폐수의 pH가 초기 pH6.5에서 지속적으로 상승하여 pH7.7로 나타났으나, 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 20mg/L 투입한 비교예 1-1 또한 염색폐수의 pH가 7.7로 나타난 것으로 보아, 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제 10mg/L 이상에서는 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite)의 양과 관계 없이 pH의 변화가 없는 것으로 나타났다.
적정 pH를 유지하기 위한 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제의 양은 2~10mg/L가 바람직하며, 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제가 2mg/L 미만으로 투입될 경우 염색폐수의 중화가 제대로 일어나지 않아 바람직하지 않으며, 10mg/L를 초과하여 투입될 경우 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제의 투입량에 따른 pH의 변화가 나타나지 않아 비경제적이므로 바람직하지 않다.
[교반시간에 따른 염색폐수의 pH변화]
실시예 1-2는 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제가 투입된 염색폐수를 10분 교반했을 때의 실시예이며, 비교예 1-2는 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제가 투입된 염색폐수를 20분 교반했을 때의 비교예이다. 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제는 10mg/L가 사용되었으며 150rpm으로 교반하였다. 도 2는 염색폐수에서 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제의 교반시간에 따른 pH 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제가 투입된 염색폐수를 10분동안 교반한 실시예 1-2의 pH는 초기 7.1에서 지속적으로 상승하여 pH7.8로 나타났으나, 20분동안 교반한 비교예 1-2에서의 pH 또한 7.8로 변화가 없는 것으로 나타났다. 따라서, 염색폐수와 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제는 10분동안 교반하였을 때 충분히 혼합되는 것을 알 수 있다. 염색폐수와 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제의 바람직한 교반시간은 2~10분이며, 2분 미만으로 교반할 경우 염색폐수와 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제가 충분히 혼합되지 않아 염색폐수 처리에 있어 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제의 효과가 떨어질 수 있어 바람직하지 않으며, 10분을 초과하여 교반할 경우 pH의 변화가 없으므로 효율이 떨어져 바람직하지 않다.
[마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 양에 따른 제타전위의 변화]
제타 전위(zeta potential)란 입자 사이의 반발력이나 인력의 크기에 대한 단위로, 제타전위 측정은 분산 메커니즘을 자세히 이해할 수 있도록 해주며 정전기 분산을 제어하는 데 중요한 요소이다. 제타전위 값이 ±로 크다면 입자들간의 반발력이 큰 것이고, 작으면 흡착력이 큰 것이며, 흡착을 촉진시키기 위해서는 제타전위가 0 부근일때 가장 좋다.
마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제의 투입량에 따른 제타전위의 변화를 하기 표 2에 도시하였다. 도 3은 염색폐수에서 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제의 양에 따른 제타전위의 변화를 나타낸 그래프이다.
구분 마그네슘-제올라이트
(Mg-Zeolite) 흡착제 [mg/L]		 제타전위 [mV]
실시예 1-3 5 -2.4
실시예 1-4 10 0
실시예 1-5 20 2
비교예 1-3 50 2.03
실시예 1-3, 실시예 1-4, 실시예 1-5, 비교예 1-3은 염색폐수에 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 각각 5, 10, 20, 50mg/L 투입했을 때의 제타전위 값을 측정한 실시예 및 비교예이다.
표 2 및 도 3을 참조하면, 제타전위는 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 5mg/L를 투입한 실시예 1-3에서 -2.4mV, 10mg/L를 투입한 실시예 1-4에서는 0mV, 20mg/L를 투입한 실시예 1-5에서는 2mV를 나타냈으며 50mg/L를 투입한 비교예 1-3에서는 2.03mV로 나타난 것으로 보아, 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제 20mg/L 이상에서는 제타전위의 변화가 크게 일어나지 않는 것으로 측정되었다. 따라서, 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제가 5mg/L~20mg/L일 때 흡착을 위한 최적의 제타전위 값이 나타나는 것을 알 수 있다.
실험 1-2. 마그네슘-제올라이트( Mg - Zeolite ) 양에 따른 SS 와 Color 제거율
실험 1-2에서는 염색폐수에서 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제의 양에 따른 SS와 Color 제거율을 측정하였으며, pH 7.1±0.3, 교반시간 10분의 조건에서 수행하였다. 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제의 투입량에 따른 SS와 Color 제거율을 하기 표 3에 도시하였다. 도 4는 염색폐수에서 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제의 양에 따른 SS와 Color 제거율을 나타낸 그래프이다.
구분 마그네슘-제올라이트
(Mg-Zeolite) 흡착제 [mg/L]		 SS제거율(%) Color 제거율(%)
비교예1-4 5 72.1 63.4
실시예1-6 10 97.4 97.4
실시예1-7 20 100 100
비교예1-5 30 100 100
실시예 1-6, 실시예 1-7은 염색폐수에 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 각각 10, 20mg/L 투입했을 때의 실시예이며, 비교예 1-4, 비교예 1-5는 염색폐수에 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 각각 5, 30mg/L 투입했을 때의 비교예이다.
표 3 및 도 4를 참조하면, SS와 Color는 비슷한 제거 양상을 나타내는 것을 알 수 있다. 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 10mg/L 투입한 실시예 1-6의 SS 및 Color 제거율은 모두 97.4%로 측정되었으며, 20mg/L를 투입한 실시예 1-7의 SS 및 Color 제거율은 모두 100%로 측정되었다. 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 5mg/L 투입한 비교예 1-4에서는 SS 및 Color 제거율이 각각 72.1%, 63.4%로 낮게 측정되었으며, 30mg/L를 투입한 비교예 1-5에서는 SS 및 Color 제거율이 모두 100%로 측정되어 20mg/L를 투입했을 경우와 제거율의 차이가 없었다. 따라서, 염색폐수에서 SS와 Color를 제거하기 위하여 바람직한 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제의 양은 10~20mg/L이며, 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제가 10mg/L 미만일 경우 SS 및 Color 제거율이 낮게 나타나므로 바람직하지 않으며, 20mg/L를 초과할 경우 SS 및 Color 제거율의 변화가 없어 제거효율이 떨어져 비경제적이므로 바람직하지 않다.
실험 1-3. 마그네슘-제올라이트( Mg - Zeolite ) 양에 따른 COD 및 BOD 제거율
실험 1-3에서는 염색폐수에서 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제의 양에 따른 COD와 BOD 제거율을 측정하였으며, pH 7.5±0.3, 교반시간 10분의 조건에서 수행하였다. 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제의 투입량에 따른 COD와 BOD 제거율을 하기 표 4에 도시하였다. 도 5는 염색폐수에서 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제의 양에 따른 COD와 BOD 제거율을 나타낸 그래프이다.
구분 마그네슘-제올라이트
(Mg-Zeolite)
흡착제[mg/L]		 COD제거율(%) BOD제거율(%)
비교예1-6 10 90.9 93.7
실시예1-8 15 97.0 98.7
실시예1-9 30 100 100
비교예1-7 50 100 100
실시예 1-8, 실시예 1-9는 염색폐수에 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 각각 15, 30mg/L 투입했을 때의 실시예이며, 비교예 1-6, 비교예 1-7은 염색폐수에 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 각각 10, 50mg/L 투입했을 때의 비교예이다.
표 4 및 도 5를 참조하면, 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 15mg/L 투입한 실시예 1-8의 COD 및 BOD 제거율은 각각 97.0%, 98.7%로 측정되었으며, 30mg/L를 투입한 실시예 1-9의 COD 및 BOD 제거율은 모두 100%로 측정되었다. 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 10mg/L 투입한 비교예 1-6에서는 COD 및 BOD 제거율이 90.9%, 93.7%로 낮게 측정되었으며, 50mg/L를 투입한 비교예 1-7에서는 COD 및 BOD 제거율이 모두 100%로 측정되어 30mg/L를 투입했을 경우와 제거율의 차이가 없었다. 따라서, 염색폐수에서 COD와 BOD를 제거하기 위하여 바람직한 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제의 양은 15~30mg/L이며, 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제가 15mg/L 미만일 경우 COD 및 BOD 제거율이 낮게 나타나므로 바람직하지 않으며, 30mg/L를 초과할 경우 COD 및 BOD 제거율의 변화가 없어 제거효율이 떨어져 비경제적이므로 바람직하지 않다.
실험1 -4. 마그네슘-제올라이트( Mg - Zeolite ) 양에 따른 TN 및 TP 제거율
실험 1-4에서는 염색폐수에서 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제의 양에 따른 TN과 TP 제거율을 측정하였으며, pH7.5±0.3, 교반시간 10분의 조건에서 수행하였다. 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제의 투입량에 따른 TN과 TP 제거율을 하기 표 5에 도시하였다. 도 6은 염색폐수에서 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제의 양에 따른 TN과 TP 제거율을 나타낸 그래프이다.
구분 마그네슘-제올라이트
(Mg-Zeolite)
흡착제[mg/L]		 TN제거율(%) TP제거율(%)
비교예1-8 10 94.9 93.4
실시예1-10 15 98.9 99.5
실시예1-11 20 100 100
비교예1-9 30 100 100
실시예 1-10, 실시예 1-11은 염색폐수에 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 각각 15, 20mg/L 투입했을 때의 실시예이며, 비교예 1-8, 비교예 1-9는 염색폐수에 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 각각 10, 30mg/L 투입했을 때의 비교예이다.
표 5 및 도 6을 참조하면, 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 15mg/L 투입한 실시예 1-10의 TN 및 TP 제거율은 각각 98.9%, 99.5%로 측정되었으며, 20mg/L를 투입한 실시예 1-11의 TN 및 TP 제거율은 모두 100%로 측정되었다. 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 10mg/L 투입한 비교예 1-8에서는 TN 및 TP 제거율이 각각 94.9%, 93.4%로 측정되었으며, 30mg/L를 투입한 비교예 1-9에서는 TN 및 TP 제거율이 모두 100%로 측정되어 20mg/L를 투입했을 경우와 제거율의 차이가 없었다. 따라서, 염색폐수에서 TN과 TP를 제거하기 위하여 바람직한 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제의 양은 15~20mg/L이며, 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제가 15mg/L 미만일 경우 TN 및 TP 제거율이 낮게 나타나므로 바람직하지 않으며, 20mg/L를 초과할 경우 TN 및 TP 제거율의 변화가 없어 제거효율이 떨어져 비경제적이므로 바람직하지 않다.
( 실시예 2) : 마그네슘-제올라이트( Mg - Zeolite ) 흡착제를 이용한 중금속 제거
본 발명의 실시예에서 사용되는 중금속 Cd, Cu, Mn, As 중 Cd는 Cd(NO3)2·H2O(순도 99% 이상), Cu는 Cu(NO3)2·3H2O(순도 99% 이상), Mn은 Mn(NO3)2·xH2O(순도 99% 이상), As은 As(NO3)2·xH2O(순도 99% 이상)와 3차 증류수를 이용하여 제조하였다.
또한, 본 발명의 실시예에서 pH는 pH meter(SevenGo pro, Metter Toledo)를 이용하여 측정하였으며, 중금속은 ICP-AES로 분석하였다. 실험은 5번 반복하였으며 평균 데이터를 사용하였다. 제올라이트(Zeolite)에 흡착된 중금속의 흡착량은 다음과 같이 계산하였다.
qt = {(C0-Ct)V}/m
qt는 시간 t에서의 흡착량(mg/g), Co는 초기농도(mg/L)이며, Ct는 시간 t에서 용액중의 농도(mg/L), V는 용액의 부피(L), m은 흡착제의 양이다.
실험2 -1. 마그네슘-제올라이트( Mg - Zeolite ) 양에 따른 중금속 흡착량
실험 2-1에서는 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제 양에 따른 중금속 Cd, Mn, As, Cu 제거율을 측정하였다. 도 7은 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제 양에 따른 중금속 Cd, Mn, As, Cu의 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, 본 실시예에서는 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 15mg/L 투입한 실시예 2-1의 경우 중금속 Cu 및 Mn의 제거율이 100%로 측정되었으며, 30mg/L를 투입한 실시예 2-2의 경우에는 Cd와 As의 제거율이 100%로 측정되었다. 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 50mg/L 투입한 비교예 2-1에서는 중금속 Cd, Mn, As, Cu의 제거율이 모두 100%로 측정되어 30mg/L를 투입한 실시예 2-2와 제거율의 차이가 없었다. 따라서, 높은 중금속 제거율을 얻기 위한 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제의 투입량은 15~30mg/L가 바람직하며, 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 15mg/L 미만으로 투입할 경우 Cd과 As의 제거가 완전히 일어나지 않아 바람직하지 않으며, 30mg/L를 초과할 경우 중금속 제거율의 변화가 없어 제거효율이 떨어져 비경제적이므로 바람직하지 않다.
한편, Cd과 As을 100% 제거하기 위해서는 Cu와 Mn과 비교하였을 때 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제가 2배의 양이 필요했는데, 이것은 Cd과 As이 오염수 안에서 6가로 존재할 경우 흡착의 효과가 감소하기 때문이다. Cd와 As은 3가로 존재할 경우 흡착효율이 좋으나 6가로 존재할 경우 분자의 크기가 커서 흡차율이 떨어진다. 따라서 Cd와 As을 효율적으로 제거하기 위해서는 3가로 전환시킨 후에 흡착제거하면 적은양의 흡착제로도 고효율의 중금속 제거가 가능하다.
실험2 -2. 마그네슘-제올라이트( Mg - Zeolite ) 양과 중금속 농도의 상관관계
실험 2-2에서는 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제의 양과 중금속 농도의 상관관계를 측정하였다. 도 8은 중금속 Cd, Mn, As, Cu 농도에 따른 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제 양의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 본 실시예에서는 중금속의 농도가 증가함에 따라 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite)의 양도 비례하여 증가하는 것으로 나타났다. 중금속의 양과 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite)의 상관관계는 Cd가 0.9982, Mn이 0.9965, Cu가 0.9972, As이 0.9964를 나타내는 것으로 측정되었다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

  1. 제올라이트(Zeolite)와 MgCl2·6H2O를 10~18시간 동안 교반하여 반응시키는 제 1단계;
    상기 반응한 제올라이트(Zeolite)와 MgCl2·6H2O의 상등액을 제거하는 제 2단계;
    상기 상등액 제거 후 MgCl2·6H2O를 추가로 투입하여 제올라이트(Zeolite)와 반응시키는 제 3단계;
    상기 MgCl2·6H2O와 반응한 제올라이트(Zeolite)는 증류수로 세척한 후 85℃~100℃에서 12~24시간 동안 건조하는 제 4단계;를 포함하여 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 제조하고,
    상기 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제에서 Mg/Si의 몰비는 0.8~1.2이며, 상기 Mg/Al의 몰비는 1.2~1.75이고,
    상기 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 염색폐수 및 중금속 수용액 중 어느 하나에 투입하여 오염수를 처리하며,
    상기 염색폐수에 상기 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 10~20mg/L 투입하여 SS 및 Color를 제거하고,
    상기 염색폐수에 상기 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 15~30mg/L 투입하여 COD 및 BOD를 제거하고,
    상기 염색폐수에 상기 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 15~20mg/L 투입하여 TN 및 TP를 제거하며,
    상기 중금속 수용액에 상기 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 15~30mg/L 투입하여 Cu, Mn 및 As를 제거하는 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 이용한 오염수 처리방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1단계는 제올라이트(Zeolite) 1~2g과 MgCl2·6H2O 100~200mL를 교반하는 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 이용한 오염수 처리방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제에서 Mg/Al의 몰비는 1.5인 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 이용한 오염수 처리방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 MgCl2·6H2O는 순도 98.0% 이상인 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 이용한 오염수 처리방법.
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 염색폐수에 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제 2~10mg/L를 투입하여 2~10분동안 염색폐수를 중화시키는 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 이용한 오염수 처리방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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  14. 제 1항에 있어서,
    상기 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 이용하여 처리된 염색폐수의 제타전위는 -2.4mV ~ 2mV의 범위를 갖는 마그네슘-제올라이트(Mg-Zeolite) 흡착제를 이용한 오염수 처리방법.
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