CN108745322A - 改性沸石微球吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性沸石微球吸附材料及其制备方法和应用，该制备方法包括：向硫酸铁和硫酸铝的混合体系内加入碱液得到羟基铁‐铝混合物；向热水内依次加入聚乙烯醇和海藻酸钠至彻底溶解得到第一混合液；向第一混合液内加入斜发沸石粉和羟基铁‐铝混合物并搅拌得到第二混合液；将第二混合液滴入饱和硼酸与氯化钙的混合体系内，洗涤并干燥，得到改性沸石微球吸附材料；该吸附材料可以作为脱氮除磷吸附剂应用；本发明的吸附材料既保留了沸石对氨氮的吸附性能，还引入羟基金属氧化物对吸附材料表面进行羟基化，而这些表面羟基活性位点能与磷发生表面络合作用形成配位络合物，从而有效除磷，因此，其可应用于黑臭水体和富营养化水体的同步脱氮除磷。

Description

改性沸石微球吸附材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于水污染治理技术领域，具体涉及一种改性沸石微球吸附材料及其制备方法和应用。

背景技术

当前，随着我国经济的发展，高污染产业依旧不断增长，水污染问题非常严峻。控制水体富营养化仍然是当前国内水环境治理领域的重要问题，而治理水体富营养化的关键在于控制水中的氮磷污染物。

水体中含氮物质有多种形态，包括无机氮和有机氮，通常采用物理化学法和生物法来去除水体中的氮。然而，物理化学法存在添加药剂导致运行成本高以及易引发二次污染的问题；生物法则启动时间较长，污泥回流耗能费用高，且会产生大量的污泥，增加后续的处理费用。水体中的磷不同于氮，氧化态和还原态均无法以气态形式逸出，通常采用化学法或生物法转化为固态收集去除。化学法除磷对化学药剂的消耗很大，后期处理负荷重；生物法除磷稳定性差，易受其他因素的影响，而且出水除磷效果往往不达标，还必须二次除磷。相比之下，吸附法由于其工艺简单，效果稳定，占地小等优点而被认为是非常有效的一种方法。吸附法不仅能单独用来脱氮除磷，还能作为其他工艺的辅助。寻找开发高性能的吸附剂新材料和应用新工艺是吸附法的关键。

与其他吸附材料相比，天然沸石虽然在控制水体中的氮具有得天独厚的优势：价格低廉、储量丰富和环境友好，但是天然沸石对磷的吸附效果欠佳。研究表明，羟基金属氧化物的负载可以为吸附材料提供羟基化表面，进而与水体中的磷酸根离子进行专性吸附，能有效地去除磷。另一方面，目前开发的吸附材料普遍只针对一种污染物如氮或者磷，而不能达到同步去除氮和磷的效果，这大大地限制了吸附材料的应用范围。公开号为CN104815611A公开了一种化学修饰载铁花生壳除磷材料的制备和再生方法。但是这种除磷材料只局限于去除磷，而对水体中的氮是没有明显的去除效果。沸石与羟基氧化物的结合可以很好地解决这个弊端，因此，如何将沸石和羟基金属氧化物结合来制备同步脱氮除磷吸附材料是一个亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，为了达到对水体的同步脱氮除磷效果，首要目的是提供一种改性沸石微球吸附材料的制备方法。

本发明的第二个目的是利用上述制备方法得到改性沸石微球吸附材料。

本发明的第三个目的是提供一种改性沸石微球吸附材料的应用。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：

一种改性沸石微球吸附材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)、在加热和搅拌条件下，向硫酸铁和硫酸铝的混合体系内加入碱液并调节该混合体系的pH值为6‐8，得到羟基铁‐铝混合物；

(2)、在搅拌条件下，向热水内依次加入聚乙烯醇和海藻酸钠至彻底溶解，得到第一混合液；

(3)、向第一混合液内加入沸石粉和羟基铁‐铝混合物并搅拌，得到第二混合液；

(4)、将第二混合液滴入饱和硼酸与氯化钙的混合体系内，洗涤并干燥，得到改性沸石微球吸附材料。

进一步地，在步骤(1)中，加热的温度为60‐70℃，搅拌的速度为300‐400rpm。

进一步地，在步骤(1)中，硫酸铁的浓度为0.2‐0.5mol/L，硫酸铝的浓度为0.2‐0.5mol/L；碱液为氢氧化钠，其浓度为0.1‐1.0mol/L。

进一步地，在步骤(2)中，搅拌的速度为800‐1000rpm，热水的温度为100‐150℃。

进一步地，在步骤(2)中，聚乙烯醇的浓度为5‐10wt％，海藻酸钠的浓度为1‐4wt％。

进一步地，在步骤(3)中，沸石粉为斜发沸石粉，其由粒径为0.5‐1.5mm的斜发沸石经过电磁制样机碾碎而成，该斜发沸石粉的质量为20‐40g，搅拌的速度为800‐1000rpm。

进一步地，在步骤(4)中，氯化钙的浓度为10‐20g/L；在25℃条件下，饱和硼酸的浓度为3.8‐4.0wt％；干燥的温度为60‐80℃，干燥的时间为12‐24h。

进一步地，在步骤(4)中，改性沸石微球吸附材料的粒径为2‐6mm。

一种由上述的制备方法制备得到的改性沸石微球吸附材料。

一种上述的改性沸石微球吸附材料作为脱氮除磷吸附剂的应用。

由于采用上述方案，本发明的有益效果是：

第一、本发明的沸石粉末和羟基金属氧化物(即羟基铁-铝混合物)成功被聚乙烯醇和海藻酸钠所包埋从而制备改性沸石微球吸附材料，因此，该吸附材料既保留了沸石对氨氮的吸附性能，还加入了羟基金属氧化物对磷的去除，即打破了沸石不能除磷的壁垒，其还具有吸附容量大等优点，从而可应用于黑臭水体和富营养化水体的同步脱氮除磷。

第二、本发明的制备方法通过引入羟基金属氧化物对吸附材料表面进行羟基化，而这些表面羟基活性位点能与磷发生表面络合作用形成配位络合物，因此，本发明的改性沸石微球吸附材料能够达到很好的氮磷同步去除效果的目的，从而对提升水质具有十分重要的意义；另外，本发明的制备过程简单易行，降低了其在实际工程中的应用成本，可大规模生产，高效环保无二次污染，因此，有望在实际水污染修复工程中得到广泛应用，从而具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明的未改性的沸石粉末(即原沸石粉末)的扫描电镜SEM图。

图2为本发明的改性沸石微球吸附材料的扫描电镜SEM图。

图3为本发明的不同吸附剂量的改性沸石微球吸附材料对氮的去除效果图。

图4为本发明的不同吸附剂量的改性沸石微球吸附材料对磷的去除效果图。

图5为本发明的改性沸石微球吸附材料在不同pH值条件下对氮的去除效果图。

图6为本发明的改性沸石微球吸附材料在不同pH值条件下对磷的去除效果图。

具体实施方式

本发明提供了一种改性沸石微球吸附材料及其制备方法和应用。

<改性沸石微球吸附材料的制备方法>

本发明的改性沸石微球吸附材料的制备方法包括如下步骤：

(1)、在水浴加热和磁力搅拌条件下，向硫酸铁和硫酸铝的混合体系内缓慢加入氢氧化钠并调节该混合体系的pH值为6‐8，离心、洗涤，得到羟基铁‐铝混合物；

(2)、在搅拌条件下，向高温热水内依次加入聚乙烯醇和海藻酸钠至彻底溶解，得到第一混合液；

(3)、向第一混合液内缓慢加入沸石粉和羟基铁‐铝混合物并持续搅拌均匀，得到第二混合液；

(4)、将第二混合液缓慢滴入饱和硼酸与氯化钙的混合体系内，洗涤并干燥，得到改性沸石微球吸附材料。

其中，在步骤(1)中，加热的温度可以为60‐70℃，优选为65℃；搅拌的速度可以为300‐400rpm，优选为300rpm；该混合体系的pH值优选为8。

在步骤(1)中，硫酸铁的浓度可以为0.2‐0.5mol/L，优选为0.2mol/L；硫酸铝的浓度可以为0.2‐0.5mol/L，优选为0.2mol/L；氢氧化钠的浓度可以为0.1‐1.0mol/L，优选为0.2mol/L。

在步骤(1)中，缓慢的含义指每1‐2min加入5mL碱液(氢氧化钠)，一直加，直到该混合体系的pH值为6‐8为止。

在步骤(2)中，搅拌的速度可以为800‐1000rpm，优选为1000rpm；热水的温度可以为100‐150℃，优选为120℃。

在步骤(2)中，聚乙烯醇的浓度可以为5‐10wt％，优选为5wt％；海藻酸钠的浓度可以为1‐4wt％，优选为1wt％。

在步骤(3)中，沸石粉为斜发沸石粉，其由粒径为0.5‐1.5mm的斜发沸石经过电磁制样机碾碎而成，该斜发沸石粉的质量可以为20‐40g，优选为40g；搅拌的速度可以为800‐1000rpm，优选为800rpm。

在步骤(3)中，缓慢的含义指每分钟加入2‐5g混合物，从而使得混合物加进去能够立刻分散均匀。

在步骤(4)中，氯化钙的浓度可以为10‐20g/L，优选为20g/L；在25℃条件下，饱和硼酸的浓度可以为3.8‐4.0wt％，优选为3.8wt％；干燥的温度可以为60‐80℃，优选为60℃；干燥的时间可以为12‐24h，优选为12h。

实际上，硼酸用来做交联剂，与聚乙烯醇和海藻酸钠产生交联反应。

在步骤(4)中，缓慢的含义指注射器的速度大概为每10s左右滴一滴，以便成滴。

在步骤(4)中，改性沸石微球吸附材料的粒径可以为2‐6mm，优选为5mm。

<改性沸石微球吸附材料>

一种由上述的制备方法而得到改性沸石微球吸附材料。

<改性沸石微球吸附材料的应用>

一种上述的改性沸石微球吸附材料可以作为脱氮除磷吸附剂应用。

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

本实施例的改性沸石微球吸附材料的制备方法包括如下步骤：

(1)、在65℃的水浴和磁力搅拌(速度为300rpm)下，向0.2mol/L硫酸铁和0.2mol/L硫酸铝的混合体系内缓慢加入氢氧化钠(浓度为0.2mol/L)并调节该混合体系的pH值为8，离心、洗涤，得到羟基铁‐铝混合物；

(2)、在速度为1000rpm的搅拌下，向120℃的热水内依次加入5wt％聚乙烯醇和1wt％海藻酸钠至彻底溶解，得到第一混合液；

(3)、向第一混合液内缓慢加入40g斜发沸石粉和羟基铁‐铝混合物并持续搅拌(速度为800rpm)均匀，得到第二混合液；

(4)、将第二混合液缓慢滴入3.8wt％饱和硼酸与20g/L氯化钙的混合体系内，洗涤并干燥，其中，干燥的温度为60℃，干燥的时间为12h，得到改性沸石微球吸附材料。

其中，改性沸石微球吸附材料的粒径为5mm。

实际上，在步骤(1)中，加热的温度在60‐70℃之内、搅拌的速度在300‐400rpm之内、硫酸铁的浓度在0.2‐0.5mol/L之内、硫酸铝的浓度在0.2‐0.5mol/L之内、氢氧化钠的浓度在0.1‐1.0mol/L之内都是可以的。

在步骤(2)中，搅拌的速度在800‐1000rpm之内、热水的温度在100‐150℃之内、聚乙烯醇的浓度在5‐10wt％之内、海藻酸钠的浓度在1‐4wt％之内也是可以的。

在步骤(3)中，斜发沸石粉的质量在20‐40g之内、搅拌的速度在800‐1000rpm之内都是可以的。

在步骤(4)中，氯化钙的浓度在10‐20g/L之内、干燥的温度在60‐80℃之内、干燥的时间在12‐24h之内均是可以的。

在步骤(4)中，改性沸石微球吸附材料的粒径在2‐6mm之内也是可以的。

<实验>

以实施例1中的改性沸石微球吸附材料作为产品分别进行如下实验。

<实验1>

本实验是为了验证改性沸石微球吸附材料相比未改性沸石(即原沸石)已经成功制备的情况。

实验过程为：将改性沸石微球吸附材料(实验组)和未改性沸石材料(对照组)分别进行扫描电镜实验。

由图1和图2可知，相比于原沸石，改性沸石微球吸附材料虽然仍保留着原沸石的层状结构，但是比原沸石的表面要平滑一些，这是由于聚乙烯醇和海藻酸钠交联作用而导致的。

<实验2>

本实验是为了验证不同吸附剂量的改性沸石微球吸附材料对氮和磷均具有良好的去除效果。

实验过程为：取0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g和0.8g的改性沸石微球吸附材料分别置于250mL装有100mL含氮和磷的模拟污水(氮初始浓度为5mg/L，磷初始浓度为5mg/L)的玻璃瓶中，恒温(25℃)下搅拌(200rmp)12h后，测定上清液中残余的氮和磷的浓度，并分别计算氮和磷的去除率。

由图3和图4可知，氮的去除率在67.0‐98.9％之间(在吸附剂量为0.6g达到最大)，磷的去除率在59.3‐89.7％之间(在吸附剂量为0.7g达到最大)。

<实验3>

本实验是为了验证改性沸石微球吸附材料在不同pH值条件下对氮和磷均具有良好的去除效果。

实验过程为：取0.6g改性沸石微球吸附材料置于250mL装有100mL含氮和磷的模拟污水(氮初始浓度为5mg/L，磷初始浓度为5mg/L，初始pH值为3‐11)的玻璃瓶中，恒温(25℃)下搅拌(200rmp)12h后，测定上清液中残余的氮和磷的浓度，并分别计算氮和磷的去除率。

由图5和图6可知，在不同pH值的条件下，氮的去除率在60.4‐75.2％之间(pH值为6时达到最大)；磷的去除率在76.4‐91.65％之间(pH值为8和9时达到最大)。因此，改性沸石微球吸附材料的使用最佳pH条件为中性偏碱性，这主要是由吸附材料本身特性决定的。在酸性条件下，氢离子的存在会与铵根离子产生竞争吸附，从而影响材料对氨氮的吸附；在碱性条件下，大量氢氧根离子的存在促使铵根离子向氨水形式转化，从而降低材料对氨氮的吸附。而羟基金属氧化物与磷的络合吸附也是受此pH值的影响，磷的络合吸附是配合反应，是由磷和羟基通过配位电子对来形成络合物，以达到去除磷的目的。氮的吸附机理是离子交换作用，这种作用是指铵根离子(正离子)与沸石中的某些阳离子(比如钠离子)进行交换，而氮在水溶液体系中存在分子态氨和铵根离子的平衡受pH值的影响，同时离子交换作用对分子态氨是不行的。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性沸石微球吸附材料的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：

(1)、在加热和搅拌条件下，向硫酸铁和硫酸铝的混合体系内加入碱液并调节该混合体系的pH值为6‐8，得到羟基铁‐铝混合物；

(2)、在搅拌条件下，向热水内依次加入聚乙烯醇和海藻酸钠至彻底溶解，得到第一混合液；

(3)、向所述第一混合液内加入沸石粉和所述羟基铁‐铝混合物并搅拌，得到第二混合液；

(4)、将所述第二混合液滴入饱和硼酸与氯化钙的混合体系内，洗涤并干燥，得到所述改性沸石微球吸附材料。

2.根据权利要求1所述的改性沸石微球吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述加热的温度为60‐70℃，所述搅拌的速度为300‐400rpm。

3.根据权利要求1所述的改性沸石微球吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硫酸铁的浓度为0.2‐0.5mol/L，所述硫酸铝的浓度为0.2‐0.5mol/L；所述碱液为氢氧化钠，其浓度为0.1‐1.0mol/L。

4.根据权利要求1所述的改性沸石微球吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述搅拌的速度为800‐1000rpm，所述热水的温度为100‐150℃。

5.根据权利要求1所述的改性沸石微球吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述聚乙烯醇的浓度为5‐10wt％，所述海藻酸钠的浓度为1‐4wt％。

6.根据权利要求1所述的改性沸石微球吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述沸石粉为斜发沸石粉，所述斜发沸石粉的质量为20‐40g，所述搅拌的速度为800‐1000rpm。

7.根据权利要求1所述的改性沸石微球吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述氯化钙的浓度为10‐20g/L；在25℃条件下，所述饱和硼酸的浓度为3.8‐4.0wt％；所述干燥的温度为60‐80℃，所述干燥的时间为12‐24h。

8.根据权利要求1所述的改性沸石微球吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述改性沸石微球吸附材料的粒径为2‐6mm。

9.一种改性沸石微球吸附材料，其特征在于：其由如权利要求1‐8任一项所述的改性沸石微球吸附材料的制备方法而得到。

10.一种如权利要求9所述的改性沸石微球吸附材料作为脱氮除磷吸附剂的应用。