CN111760232A - 飞灰重金属螯合剂前驱体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种飞灰重金属螯合剂前驱体制备方法，其利用石化副产物双环戊二烯的氢甲酰化产物三环癸烷二甲醛（DFTD）作为原料制备三环癸烷二甲酸，再利用个三环癸烷二甲酸分子中多环和多羧基的特点，使三环癸烷二甲酸和二硫代氨基甲酸钠进行复配，从而制备获得复合型飞灰重金属螯合剂的前驱体，使用时飞灰重金属螯合剂前驱体可与垃圾焚烧的飞灰中的重金属螯合从而达到固化重金属的作用，相比于现有技术的二硫代氨基甲酸钠，不仅可减少二硫代氨基甲酸钠的使用量，而且本发明的飞灰重金属螯合剂前驱体固化重金属的效果更稳定，螯合后的物质不容易再分解及释放有毒有害物质，重金属固化效果好，有利于环保。

Description

飞灰重金属螯合剂前驱体及其制备方法
技术领域
本发明涉及环保助剂领域，特别是涉及一种使用石化副产物三环癸烷二甲醛制备飞灰螯合剂前驱体原料的方法。
背景技术
垃圾焚烧是目前处理垃圾的主要方式之一，当固体废物焚烧时，固体废物中的重金属会发生迁移转化，从固相向气相中迁移，使烟气和飞灰中重金属含量增加，污染环境。目前工业上大部分均使用二硫代氨基甲酸钠（SDD，俗称福美钠）做为飞灰重金属螯合剂来治理空气重金属问题，但SDD在水溶液中会缓慢分解产生二硫化碳、甲胺或其他胺，并且SDD在酸性条件下会加速其分解重新释放金属元素及有害物质，SDD在较高温度时也会分解释放出二硫化碳、硫氧化物、氮氧化物、硫化氢、氨、甲胺等有毒气体等。因此，开发新型的飞灰重金属螯合剂及复配螯合剂非常有必要。
因此，针对现有技术中的存在问题，亟需提供一种有效固化空气中或者飞灰中重金属且固化后稳定不易再分解释放有害物的技术显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于避免现有技术中的不足之处而提供一种有效固化空气中或者飞灰中重金属且固化后稳定不易再分解释放有害物的飞灰重金属前驱体制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
提供一种飞灰重金属螯合剂前驱体制备方法，包括有以下步骤：
（1）制备三环癸烷二甲酸：
I.将三环癸烷二甲醛加入盛有四氢呋喃的高压反应釜中，每10mL四氢呋喃加入1g三环癸烷二甲醛；
II.用纯氧气排走反应釜内的空气并使反应釜气压稳定为1Mpa，加热至60℃保温反应30分钟；
III．将反应釜取下并冷却，收集产物；
（2）分离三环癸烷二甲酸：将步骤（1）制备的产物在压力为15Pa,温度为50℃下进行减压蒸馏，收集蒸馏后的产物获得三环癸烷二甲酸；
（3）制备飞灰重金属螯合剂前驱体：将三环癸烷二甲酸和二硫代氨基甲酸钠按照质量比例1：1在25℃的温度下搅拌混合反应生成飞灰重金属螯合剂前驱体。
优选的，步骤（1）II中使用纯氧气排空反应釜内的空气三次。
优选的，步骤（1）II保温反应时，反应釜的转速为速600 r/min。
优选的，步骤（3）中，三环癸烷二甲酸和二硫代氨基甲酸钠置于反应釜中反应，反应釜的转速为800转/分钟，搅拌反应时间为60分钟。
本发明的另一目的在于避免现有技术中的不足之处而提供一种有效固化空气中或者飞灰中重金属且固化后稳定不易再分解释放有害物的飞灰重金属前驱体。
本发明的另一目的通过以下技术方案实现：
提供一种飞灰重金属螯合剂前驱体，其由上述的飞灰重金属螯合剂前驱体制备方法制得。
本发明的有益效果：
本发明的飞灰重金属螯合剂前驱体制备方法利用石化副产物双环戊二烯的氢甲酰化产物三环癸烷二甲醛（DFTD）作为原料制备三环癸烷二甲酸，再利用个三环癸烷二甲酸分子中多环和多羧基的特点，使三环癸烷二甲酸和二硫代氨基甲酸钠进行复配，从而制备获得复合型飞灰重金属螯合剂的前驱体。三环癸烷二甲酸和二硫代氨基甲酸钠混合后相互作用的机理尽管暂时未能研究清楚，但是经过实验测试本发明制备的物质对于飞灰中的重金属具有优异的固化作用，而且，相比于现有技术的二硫代氨基甲酸钠，不仅可减少二硫代氨基甲酸钠的使用量，而且本发明的飞灰重金属螯合剂前驱体固化重金属的效果更稳定，螯合后的物质不容易再分解及释放有毒有害物质，重金属固化效果好，有利于环保。本发明的制备方法将石化副产物作为原料，成本低，提高三环癸烷二甲醛的附加值，而且，本发明的制备方法简单安全，可大规模生产。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例的飞灰重金属螯合剂前驱体制备方法包括有以下步骤：
（1）制备三环癸烷二甲酸：
I.将60g三环癸烷二甲醛加入盛600mL有四氢呋喃的高压反应釜中；
II.用纯氧气排走反应釜内的空气并使反应釜气压稳定为1Mpa，其中，纯氧气排空反应釜内的空气三次；再加热至60℃保温反应30分钟，保温反应时，反应釜的转速为速600 r/min；
III．将反应釜取下并冷却，收集产物；
Figure 452018DEST_PATH_IMAGE001
（2）分离三环癸烷二甲酸：将步骤（1）制备的产物在压力为15Pa,温度为50℃下进行减压蒸馏，收集蒸馏后的产物获得三环癸烷二甲酸；其中，减压蒸馏的操作方法及原理为本领域常规手段，本领域技术人员应当清楚明白。
本实施例中，三环癸烷二甲醛反应生成的三环癸烷二甲酸的转化率高，转化率达98.6%。
（3）制备飞灰重金属螯合剂前驱体：将三环癸烷二甲酸和二硫代氨基甲酸钠按照质量比例置于反应釜中，在25℃的温度下搅拌混合反应，反应釜的转速为800转/分钟，搅拌反应时间为60分钟，生成飞灰重金属螯合剂前驱体。
使用上述获得的飞灰重金属螯合剂前驱体处理飞灰，根据国标《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》HJ/T300-2007，稍有改动，具体操作如下：
（1）取飞灰100g，加入前述制备的飞灰重金属螯合剂前驱体100mL，搅拌40分钟。
（2）称取80g(1)中样品，置于2L提取瓶中，加入冰醋酸浸提剂1.6L（17.25 mL的冰醋酸加水稀释至1L），密封瓶盖后固定在振荡装置上，转速为35r/min，于24℃，振荡18小时后，在压力过滤器用0.45 um 的玻纤滤膜过滤并收集浸出液。取25mL浸出液于250 mL聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL硝酸，加热2小时后，冷却，转入100 mL 容量瓶中，定容至100mL。根据溶液中金属浓度稀释到适当浓度，用ICP-MS对不同种类的重金属测定，重金属含量测定结果如下表：
Figure 294072DEST_PATH_IMAGE002
实施例2
本实施例的飞灰重金属螯合剂前驱体制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤（1）I中，三环癸烷二甲醛的用量为50g，四氢呋喃用量为500mL，分离及收集产物计算，本实施例中，三环癸烷二甲醛反应生成的三环癸烷二甲酸的转化率高，可达98.9%。
本实施例的产物固化重金属的测试方法与实施例1相同，重金属含量测定结果如下表：
Figure 941479DEST_PATH_IMAGE003
最后应当说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案说明而非对权利要求保护范围的限制。本领域的普通技术人员参照较佳实施例应当理解，并可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但属于本发明技术方案的实质相同和保护范围。

Claims (5)

1.飞灰重金属螯合剂前驱体制备方法，其特征在于，包括有以下步骤：
（1）制备三环癸烷二甲酸：
I.将三环癸烷二甲醛加入盛有四氢呋喃的高压反应釜中，每10mL四氢呋喃加入1g三环癸烷二甲醛；
II.用纯氧气排走反应釜内的空气并使反应釜气压稳定为1Mpa，加热至60℃保温反应30分钟；
III．将反应釜取下并冷却，收集产物；
（2）分离三环癸烷二甲酸：将步骤（1）制备的产物在压力为15Pa,温度为50℃下进行减压蒸馏，收集蒸馏后的产物获得三环癸烷二甲酸；
（3）制备飞灰重金属螯合剂前驱体：将三环癸烷二甲酸和二硫代氨基甲酸钠按照质量比例在25℃的温度下搅拌混合反应生成飞灰重金属螯合剂前驱体。
2.根据权利要求1所述的飞灰重金属螯合剂前驱体制备方法，其特征在于，步骤（1）II中使用纯氧气排空反应釜内的空气三次。
3.根据权利要求1所述的飞灰重金属螯合剂前驱体制备方法，其特征在于，步骤（1）II保温反应时，反应釜的转速为速600 r/min。
4.根据权利要求1所述的飞灰重金属螯合剂前驱体制备方法，其特征在于，步骤（3）中，三环癸烷二甲酸和二硫代氨基甲酸钠置于反应釜中反应，反应釜的转速为800转/分钟，搅拌反应时间为60分钟。
5.飞灰重金属螯合剂前驱体，其特征在于，由权利要求1至4任意一项所述的飞灰重金属螯合剂前驱体制备方法制得。
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