JP4018983B2 - 有害な廃棄物からオキシアニオン形成元素、特にクロムの浸出を減少させる方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、環境上有害な成分を含む材料、とりわけ廃棄物焼却残渣、特にフライアッシュを包含する焼却による煙道ガスクリーニング生成物からオキシアニオン形成元素、特にクロム、またこれのみならず、例えば、アンチモン、ヒ素、モリブデン、セレン、およびバナジウムの浸出を減少させる方法に関する。クロム、アンチモン、ヒ素、モリブデン、セレン、およびバナジウムのような元素は上記残渣や生成物に含まれており、これまではオキシアニオンの形態で浸出されてきた。上記材料からの浸出を減少させる現段階の方法は一般的にはオキシアニオン形成元素には有効ではないか、またはこれらの浸出を増加させることさえある。
【０００２】
国際出願番号PCT/DK97/00350 (W098/08628)号明細書に記載されているいわゆるフェロックス法では、廃棄物焼却による煙道ガスクリーニング生成物が安定化されている。極めて多量に生成するこれらの残渣生成物は高含量の重金属（鉛、亜鉛、クロム、カドミウムなど）および塩（塩化物、ナトリウムなど）を含んでおり、これらは容易に洗い流され、堆積物に浸透する雨水によって浸出されうる。フェロックス法では、易溶性塩は残渣生成物から抽出されるが、重金属は安定化の際に残渣生成物中に留まり、工程中に酸化鉄に酸化される第一鉄の添加によって固相になる。この工程では、酸化鉄がカチオン、すなわち正に帯電したイオンに対して高い結合能を有するので、重金属が酸化鉄に結合することにより浸出しないで固定される。フェロックス法は上記残渣からの塩および重金属の浸出をかなり減少させるための極めて魅力的で効率的な方法であるが、オキシアニオンを形成する元素、特にクロムに対する効果は下限に近く且つ不満足なものである。
【０００３】
廃棄物焼却による大気汚染防止（APC）残渣はアルカリ性環境を形成し、これはフェロックス法では酸性雨及びその他の方法による酸性化に対して高緩衝能を保持するように保存されるべきであることを理解することが重要である。
【０００４】
フェロックス法では、工程水中のクロム濃度を適当な水準まで減少させることができたが、最終的に安定化した残渣生成物からのクロムの浸出を減少させることはできなかった。クロムに関する同様な問題は、他の既知の方法に関しても見られる。
【０００５】
従って、環境上有害な成分を含む材料、特にアルカリ性廃棄物焼却残渣からクロムのようなオキシアニオン形成元素の浸出を減少させるための効率的且つ簡単な方法が求められており、従って、本発明の目的は上記要求を満たすことである。
【０００６】
上記残渣において、クロムは主として金属クロム、三価クロムおよび六価クロムの形態で存在すると考えられる。六価クロムは、その水への溶解性により有毒且つ移動性であると考えられる。しかしながら、クロムの最も安定な形態であると考えられる三価クロムは貧溶性であり、水性溶液中では有意な濃度を生じない。金属クロムは、反応性がほとんどないことが知られている。
【０００７】
残渣が煙道ガスクリーニング工程からの反応物および生成物、および／またはフライアッシュを含んでなるということを考慮すれば、これらの残渣は微量元素のほとんどを包含するほとんどの元素をかなりの含量で含んでいる。金属元素としてのアルミニウムは、実際上常に残渣に含まれている。
【０００８】
金属Alを都市の固形廃棄物焼却による残渣、とりわけ煙道ガスクリーニング生成物に見出すことができることが、以前に行われた研究（Oberste-Padtberg, Rudiger ; スエーデン, Klaus. MVA-残渣を含むモルタルからの水素の放出について(Zur Freisetzung von Wasserstoff aus Mortelnmlt MVA-Reststoffen). Wasser, Luft und Boden 6, 1990, p. 61-62）から知られている。Oberste-Padtbergの文献には、残渣中の金属AlおよびZnがどのようにしてアルカリ性環境中の水と反応し且つそれによってH2を形成するかについても記載されている。この反応は発泡コンクリートの製造に用いられ、発泡コンクリートに典型的な気泡様コンクリートの製造の目的で金属Al粉末がモルタルに添加されるのである。浸出特性およびオキシアニオン形成元素に対する影響は、Oberste-Padtbergには全く記載されていない。金属Alは都市の廃棄物焼却によるボトムアッシュに見出すことができ、且つボトムアッシュを水と接触させるときにH2が形成されることも知られている。
【０００９】
意外なことには、上記材料を、水性媒質、好ましくは水と、密閉容器中で金属Al、Zn、Fe、および上記材料に含まれている他の遊離金属の酸化によるオキシアニオン形成元素、特にクロムを安定化することができる還元条件を引き起こすのに十分な液体−固体比で混合することによって、本発明の目的を簡単、効率的且つ廉価な方法で達成することができることを見出した。
【００１０】
残渣中に金属アルミニウムおよび他の金属が含まれていると、オキシアニオン形成元素、例えば、クロムが非浸出性形態へ還元されることによって、オキシアニオン形成元素が固定される。
【００１１】
従って、最も一般的な態様では、本発明は、環境上有害な成分を含む材料、とりわけ焼却残渣からオキシアニオン形成元素、特にクロムの浸出を減少させる方法であって、上記材料と水性媒質を、密閉容器中で金属Al、Zn、Fe、および上記材料に含まれている他の遊離金属の酸化によりオキシアニオン形成元素、特にクロムを安定化することができる還元条件を引き起こすのに十分な液体−固体比で混合することを含んでなる、上記方法に関する。
【００１２】
特に、材料または残渣中の金属アルミニウムの量が十分でないときには、金属アルミニウムを外部供給源から加えることができ、アルミニウムと同様な方法で反応することができる他の金属を加えることもできる。
【００１３】
水素および／またはメタンまたは任意の他の還元ガスを、例えば、六価から三価クロムへの所望する還元を確保する目的で外部供給源から加えることができる。
【００１４】
多数の本発明の好ましい態様は、請求項2-19に記載されている。これらの態様に関連した利点は、本明細書、特に実験の部の記載から明らかになるであろう。
【００１５】
EP 0 901 800 A1号明細書には、廃棄物焼却プラントからのスラグまたは灰に水性相および／または水蒸気の存在下にて増加圧を加えることによって、当該スラグまたは灰からのある種の重金属の浸出を減少させる方法が開示されている。この手法は、人工的エージングとして知られており、炭化によってpHを減少させ、これによって多くのカチオン、例えば、鉛、亜鉛およびカドミウムの浸出性を減少させようとするものである。この文献の唯一の作業例は鉛および亜鉛の量の減少に関するものであり、記載されている他の重金属はカドミウムおよび銅に過ぎない。クロムについては全く記載されておらず、特に六価クロムの三価クロムへの還元または例えば、As、Mo、Se、および／またはVの同時還元は記載されていない。更に、この文献には、廃棄生成物に含まれるアルミニウムおよび／または鉄を、上記金属を特にクロムと反応させる目的で利用することに関しては記載されていない。
【００１６】
NL 9500479 A号明細書には、水蒸気を含むガスによってオートクレーブ中の廃棄物焼却残渣を処理することによって、モリブデン、カドミウムおよび鉛を実質的に低下させる方法が開示されている。この方法は、EP 0 901 800号明細書と同様な人工的エージングに基づいている。NL 9500479 A号明細書には、クロムは記載されておらず、また上記と同様に、六価クロムの三価クロムへの還元または例えば、As、Mo、Se、および／またはVの同時還元は記載されていない。更に、この文献は、廃棄生成物中のアルミニウムおよび／または鉄の含量を用いて、上記金属を特にクロムと反応させることについては示唆していない。
【００１７】
例えば、US 4 033 867 A号明細書およびUS 3 901 805 A号明細書には、水性媒質での六価クロムから三価クロムへの周知の還元が記載されており、この還元は例えば、水素または二酸化硫黄のような還元性ガスを用いて行われる。
【００１８】
従来の技術は、例えば、六価クロムを三価クロムまたは金属クロムへさえ還元する幾つかの方法の例を含んでなるが、本発明の概念は当該技術分野における平均的な熟練者にとって新規であり、また明白なものでもないと思われる。例えば、典型的な従来技術の文献は米国特許第5,397,478号明細書であり、関連従来技術の概説を含むことを除き、(a) アルカリ性の水性媒質中の上記廃棄物材料を実質的な量の六価クロムを二価および三価クロム化合物に転換するのに十分な量および時間で電子を供与することができる水溶性還元剤と接触させ、(b) このようにして処理した廃棄物材料を、実質的な量の上記化合物を非浸出性で安定な鉱物種（mineral species）に転換するのに十分な量および時間で段階(a)で生成した二価および三価クロム化合物と反応することができる水溶性リン酸供給源と接触させる段階を含んでなり、TCLP（トキシシティー・キャラクタリスティック・リーチング・プロシージャー（Toxicity Characteristic Leaching Procedure））−クロム濃度を5mg/ml以下に減少させることを特徴とする、廃棄物材料中のクロムの固定および安定化の方法に関する。
【００１９】
容易に明らかになるように、最後に述べた方法は、単に水のような水性媒質を加え、これによって六価クロムを三価クロムに還元し、同時にAs、Mo、Sb、Se、および／またはVのような他のオキシアニオン形成元素を還元することによって処理済みの残渣材料に含まれる金属アルミニウムおよび他の金属を利用する本発明の簡単且つ効率的な考えには基づいていない。
【００２０】
（実施例）
本発明の方法を、下記の実験報告で更に説明する。
【００２１】
1. 背景
APC残渣浸出特性の検討において、観察を行い、Crの浸出性が乾燥したAPC残渣に単に水を加えるだけで減少させることができることが示された。密閉容器中の乾燥APC残渣に水を加えるとガス形成が起こることが観察された。その後、Cr浸出はこれらの残渣から検出することはできなかった。ガスはH2および痕跡量のCH4と同定された。金属AlおよびZnの嫌気性酸化が起こるときにH2が形成されることは文献から知られている。APC残渣が移動性Cr(VI)を浸出性の少ないCr(III)への還元および他のオキシアニオン形成元素の還元に利用することができる特性（金属Alまたは他の遊離金属の含有）を有することを立証するために、一連の実験を開始した。これらの実験は、更に、外部供給源からのAlの添加によりCrが固定されるかどうかを明らかにする目的で計画された。下記において、これらの実験を説明する。
【００２２】
2. 処理方法
この方法は、APC残渣中の天然含有量の遊離金属を用いて、潜在的に残渣から浸出することができるCrを固定することに基づいている。
【００２３】
この処理は、嫌気的条件下、例えば密閉容器中で未処理残渣に水を加えることによって行われる。必要ならば、Al(0)、Zn(0)、またはFe(0)のような遊離金属を加えて、効率を向上させることができる。無酸素環境に水を加えることによって、Al、ZnおよびFeのような遊離金属の酸化が起こり、同時にCrおよび場合によっては他のオキシアニオン形成元素が還元される。この方法は、一例としては、Crを毒性を有し且つ移動性であるCr(VI)から溶解度の少ない、従って、移動性の少ないCr(III)へ還元する。その結果、浸出シナリオにおけるCrの放出は、伝統的な方法で処理した残渣、例えばCrの還元を起こさない酸素濃度の高い条件下で急冷または加湿した残渣と比較して減少するので、この方法は環境にとって有益である。
【００２４】
3. 実験1
3.1 実験の組立
この実験については、都市の固形廃棄物焼却炉I/S Vestforbraending (VF)上の電気集塵装置からのフライアッシュを用いた。600gのVFフライアッシュをプラスチックバッグ中で444mlの脱イオン水と10分間混合して、均質な湿った材料を得た。その後、湿った残渣を、3個の100ml Venojectガラス器に約75%満たされるように移した。その後、ガラス器の空気を窒素ガスを流して置換し、それぞれのガラス器をガス収集管を備えた隔膜で閉じた。湿ったフライアッシュから生じたガスを水中に浸漬した目盛付きシリンダーに集め、ガス生成の体積を測定できるようにした。総てのガラス器をフューム・カップボード（fume cupboard）に置き、最初の6時間は0.5時間毎に振盪し、6時間後は頻繁に振盪した。3個のVenojectガラス器（反応装置と呼ばれる）は、異なるやり方で処理した：
・第一の反応装置は、設置後24時間運転した。生成したガスの体積を記録し、ガス試料を3ml Venojectガラス器にガス分析の目的で保管した。その後、反応装置を停止した直後に浸出試験を湿った残渣について行った。
・第二の反応装置は、設置後48時間運転した。ガス生成の体積を、開始から2、4、6、24および48時間後に記録した。ガスを採取し、浸出試験を第一の反応装置について説明した通りに行った。
・最後の反応装置は、設置後7日間運転した。生成したガスの量を7日後に記録し、ガス試料および浸出試験の手続きは上記の他の反応装置についてと同一であった。
【００２５】
上記の反応装置の他に、100gの湿った残渣を極めて薄い層（約2mm）にして、プラスチックトレイに移し、残渣との酸素接触を最大にした。残渣をトレイ上に1週間保持し、この期間中に残渣に頻繁に吸水して、水分含量を保持した。1週間後、浸出試験を湿潤好気性条件に抑制されたこの残渣について行った。
【００２６】
2種類の浸出試験をこの実験に用いて、Crの浸出を検討した。第一のものは、開放PEボトル中でマグネティックスターラー攪拌によって24時間混合してL/S（液体／固体比）が20リットル／kgで行ったバッチ浸出試験である。第二のものは、密閉PEボトル中でマグネティックスターラー攪拌によって24時間混合してL/Sが20リットル／kgで行ったバッチ浸出試験である。試料のpHを測定した。溶出物を0.45μmフィルターによって濾過し、酸性にした後にCr分析を行った。
【００２７】
3.2. 結果
表1は、経時的ガス生成およびCrの浸出を示している。ガス分析は、生成したガスが主としてH2からなり、少量のCH4も検出されたことを示している。多量のガスが、湿った残渣から生成することが分かった。7日後に、3.6リットル／kgのガスが反応装置に保持された湿った残渣から生成した。ガス生成の速度は実験の様々な段階で変化し、最初の24時間中に最大であり、続く3日間は減少し、その後ガス生成はほとんど停止したことが分かった。これに対応して、Cr(VI)の浸出は、反応装置（嫌気性条件）中の湿った残渣からは極めて低かった。更に、浸出試験を密閉ボトルで行ったときには、浸出は更に一層低かった。対照的に、浸出条件（開放または密閉ボトル）に関わらず、トレイ上に暴露した残渣からは、多量のCrの浸出が見られた。浸出特性を比較すると、酸化済残渣からのCrの浸出は、嫌気性条件下で処理した残渣より等級が2または3の次数高い。H2を生成する反応によってCrが固定されると思われる。ガス発生は、無酸素環境でのAlのような遊離金属の酸化によることが考えられる。開放ボトルで行った浸出試験と比較して密閉ボトルで行った試験でのCr浸出が低いことも、酸素の欠乏が残渣からのCrの還元／固定にとって決定的であることを示唆している。
【００２８】
【表１】
【００２９】
4. 実験2
4.1 実験の組立
実験2の目的は、残渣が金属Alおよび他の遊離金属の天然含有量によりCrを還元する能力を有することを立証することである。更に、酸化済残渣への金属AlおよびFeの添加を検討し、これらの添加が嫌気性条件下における残渣中のCrを還元することができることを立証する。最後に、固定されたCrの安定性を検討する。
【００３０】
この実験のため、都市の固形廃棄物焼却炉 KARAのファブリックフィルターから採取した半乾燥APC残渣を用いた。KARA (SD)からの5kgの半乾燥残渣に脱イオン水を噴霧し、薄い層にしてトレイに移して、3週間空気への暴露を最大にした。この期間中に、APC残渣に時々水を噴霧し、回転させて（向きをかえて）、残渣中の天然に存在する任意の遊離金属の酸化を最大にした。この酸化済の半乾燥APC残渣をOSDと命名し、実験で使用する前に整粒した。
【００３１】
気密栓と隔膜を有する8本のガラスボトルに、残渣および金属を下記のようにして加えた。
・2本のボトルには、412gのOSD残渣（300gの乾燥含量と同等）および15gの金属アルミニウム（アルミニウム箔Al(0)）、
・2本のボトルには、412gのOSD残渣および10gの顆粒状金属鉄（Fe(0)）、
・2本のボトルには、412g のOSD、および
・2本のボトルには、300gの新鮮なSD残渣。
【００３２】
次に、それぞれのボトルに脱イオン水を満たして、閉じた。N２をそれぞれのボトルに注入し、それぞれの反応装置から1000mlの水を置換した。この後、それぞれの反応装置における液体／固体比は、約3リットル／kgである。総ての反応装置を、実験中ローラーテーブル上で振盪した。設定から0、2.5、7および24時間後に、溶液およびガスをボトルから採取した。
【００３３】
半乾燥残渣（SD）および（嫌気性条件下で水を加えることによって）処理した金属アルミニウムを添加した酸化済の半乾燥残渣（OSD）を用いて、処理済残渣の安定性を検討した。これら2本のボトルからのAPC残渣および上清をそれぞれ2つの部分に分け、それぞれの部分が採取したボトルの内容量となるようにした。
【００３４】
・それぞれSD3およびOSD3と呼ばれる最初の部分を開放空気ガラス容器中で24時間攪拌することによって曝気して、処理済残渣の再酸化を抑制した。
・それぞれSD4およびOSD4と呼ばれる第二の部分を、ガラス容器中で嫌気性条件下に48時間保持した。
【００３５】
処理後、上記部分のそれぞれを濾過した。次に、生成する4種類の処理済残渣（SD3、SD4、OSD3、およびOSD4）を2つの部分に分割し、その一方は浸出試験の前に50℃で乾燥しもう一つは浸出試験の前に密閉容器に湿った状態で保持した。
【００３６】
8種類の材料を、2種類の浸出試験によって浸出試験を行った。
・好気性条件下、L/S 20で24時間のバッチ浸出試験、
・嫌気性条件下、L/S 20で24時間のバッチ浸出試験。
【００３７】
浸出試験からの試料を、pH測定の後に細孔度が0.45μmのメンブランフィルターによって濾過した後、酸性にしてから、Cr分析を行った。
【００３８】
4.2 結果
OSDおよびSD残渣の処理中の溶液のCr濃度およびpHを、表2に示す。それぞれのシリーズは2回ずつ測定を行ったので、表2の数値は平均値である。
【００３９】
遊離金属を全く加えない場合には、OSDから溶液へ高濃度のCr（約400μg/l）の放出が認められる。これは、この実験の前に遊離金属の含量を好気性条件下で酸化する目的で、OSD残渣は完全に酸化されるので、予想されることである。従って、OSDは、従来の方法で処理した残渣から浸出することが予測できるCrの濃度に対する指標として役立つ。
【００４０】
対照的に、OSDおよび金属アルミニウムを含む反応装置中のCr濃度は極めて急速に減少し、最初の試料を採取する前に100μg/lを下回った。濃度は、2.5時間以内に検出限界（2μg/l）以下まで減少した。同時に、水素生成およびpHの減少が観察された。この結果は、天然含有量の遊離金属を欠く残渣にAl(0)を外部供給源から加えてCrを固定することができることを示している。
【００４１】
嫌気性条件下でOSDに金属鉄を加えて、金属Alより緩やかな速度ではあるがCrを固定することができることも確かめた。この結果は、天然含有量の遊離金属を欠く残渣にFe(0)を外部供給源から加えてCrを固定することができることを示している。
【００４２】
新鮮なSDを含む反応装置では、少量のCrの水への放出と同時に少量のH2発生が観察され、Al(0)またはZn(0)のような遊離金属の嫌気性酸化を示している。水中のCrの濃度は、急速に減少した。この結果は、この新鮮なSD残渣が、示唆した処理法と同様に嫌気性条件下で水を加えるときには、その天然含有量の遊離金属によってCrを還元する能力を有することを示している。
【００４３】
【表２】
【００４４】
懸濁液を曝気し（OSD3およびSD3）または嫌気性条件下に保持した（OSD4およびSD4）後、濾過中に除去した水をCrについて分析した。Crは、これらの濾過からの水には見出されなかった。
【００４５】
処理済残渣の安定性を評価するため、処理済残渣の2つについて更に検討を行った。
【００４６】
処理済残渣の安定性の評価は、処理済残渣の2つについての浸出試験によって行った。浸出試験は、下記のものについて行った。
・外部供給源からAlを加えた処理済OSD残渣、
・外部供給源から金属を添加しない処理済SD、および
・未処理の自然のままのSD（対照）。
【００４７】
バッチ浸出試験の結果を、表3に示す。任意の処理を行う前に未処理SDについて行った浸出試験を対照として用い、その結果を表3に示す。更に、様々な処理済残渣の浸出の結果は、対照（未処理SD）からの浸出に関連付けられる。バッチ浸出試験を嫌気性条件下で未処理の乾燥SDについて行うと、Crは上記の処理法によるのと同じ方法での金属Alおよび他の遊離金属の酸化によって還元される。従って、浸出試験を嫌気性条件下で行うときには、改良は全く観察することができない（これらの結果は、表示しない）。浸出試験を酸化条件下で行うときには、処理済材料は、表3に示されるように、Crの浸出性が未処理SDよりかなり低い。
【００４８】
【表３】
【００４９】
再酸化にまで抑制された処理済残渣（SD3およびOSD3）、再酸化にまで抑制されていない同様な処理済試料（SD4およびOSD4）、および未処理残渣の浸出特性の比較は、相当な再酸化が試験で見られないことを示している（表4参照）。OSDについては、再酸化は全く観察することができなかった。SDについては、浸出試験を好気性条件下で行ったときには、対照から浸出したCrの24%の再酸化が観察された。乾燥したSD試料についての浸出試験では、33%の再酸化が観察されている（表3参照）。
【００５０】
【表４】
【００５１】
5. 結論
・嫌気性条件下で未処理のAPC残渣に水を加える処理は、恐らく無酸素条件下での残渣中の天然に存在する遊離金属の酸化によりCrを固定することが見出された。
・嫌気性条件下で天然含有量の遊離金属を含まないAPC残渣に水および金属AlまたはFeを加える処理は、無酸素条件下でのAl(0)またはFe(0)の酸化によりCrを固定することが見出された。
・包含される酸化還元反応は、遊離金属およびCr以外の他成分、例えば、発生期Hを含んでなる可能性があった。
・処理済のAPC残渣の浸出特性が、有意に向上する。バッチ浸出試験は、処理済のAPC残渣からのCrの浸出は極めて低いことを示していた（GFAAS検出限界2μg/l附近または以下）。
・処理済のAPC残渣の安定性の検討により、固定したCrは容易に再酸化することができないことが確かめられた。処理済残渣の懸濁液および／または好気性乾燥（50℃）を曝気すると、還元したCrの最大33%が再酸化されたが、処理がAl(0)の添加を含んでなるときには再酸化は全く見られなかった。
・好気性および嫌気性条件のような浸出条件は、Cr浸出に対して強い効果を有する。
本発明は、環境上有害な成分を含む材料、とりわけ廃棄物焼却残渣、特にフライアッシュを包含する焼却による煙道ガスクリーニング生成物からオキシアニオン形成元素、特にクロム、またこれのみならず、例えば、アンチモン、ヒ素、モリブデン、セレン、およびバナジウムの浸出を減少させる方法に関する。クロム、アンチモン、ヒ素、モリブデン、セレン、およびバナジウムのような元素は上記残渣や生成物に含まれており、これまではオキシアニオンの形態で浸出されてきた。上記材料からの浸出を減少させる現段階の方法は一般的にはオキシアニオン形成元素には有効ではないか、またはこれらの浸出を増加させることさえある。
【０００２】
国際出願番号PCT/DK97/00350 (W098/08628)号明細書に記載されているいわゆるフェロックス法では、廃棄物焼却による煙道ガスクリーニング生成物が安定化されている。極めて多量に生成するこれらの残渣生成物は高含量の重金属（鉛、亜鉛、クロム、カドミウムなど）および塩（塩化物、ナトリウムなど）を含んでおり、これらは容易に洗い流され、堆積物に浸透する雨水によって浸出されうる。フェロックス法では、易溶性塩は残渣生成物から抽出されるが、重金属は安定化の際に残渣生成物中に留まり、工程中に酸化鉄に酸化される第一鉄の添加によって固相になる。この工程では、酸化鉄がカチオン、すなわち正に帯電したイオンに対して高い結合能を有するので、重金属が酸化鉄に結合することにより浸出しないで固定される。フェロックス法は上記残渣からの塩および重金属の浸出をかなり減少させるための極めて魅力的で効率的な方法であるが、オキシアニオンを形成する元素、特にクロムに対する効果は下限に近く且つ不満足なものである。
【０００３】
廃棄物焼却による大気汚染防止（APC）残渣はアルカリ性環境を形成し、これはフェロックス法では酸性雨及びその他の方法による酸性化に対して高緩衝能を保持するように保存されるべきであることを理解することが重要である。
【０００４】
フェロックス法では、工程水中のクロム濃度を適当な水準まで減少させることができたが、最終的に安定化した残渣生成物からのクロムの浸出を減少させることはできなかった。クロムに関する同様な問題は、他の既知の方法に関しても見られる。
【０００５】
従って、環境上有害な成分を含む材料、特にアルカリ性廃棄物焼却残渣からクロムのようなオキシアニオン形成元素の浸出を減少させるための効率的且つ簡単な方法が求められており、従って、本発明の目的は上記要求を満たすことである。
【０００６】
上記残渣において、クロムは主として金属クロム、三価クロムおよび六価クロムの形態で存在すると考えられる。六価クロムは、その水への溶解性により有毒且つ移動性であると考えられる。しかしながら、クロムの最も安定な形態であると考えられる三価クロムは貧溶性であり、水性溶液中では有意な濃度を生じない。金属クロムは、反応性がほとんどないことが知られている。
【０００７】
残渣が煙道ガスクリーニング工程からの反応物および生成物、および／またはフライアッシュを含んでなるということを考慮すれば、これらの残渣は微量元素のほとんどを包含するほとんどの元素をかなりの含量で含んでいる。金属元素としてのアルミニウムは、実際上常に残渣に含まれている。
【０００８】
金属Alを都市の固形廃棄物焼却による残渣、とりわけ煙道ガスクリーニング生成物に見出すことができることが、以前に行われた研究（Oberste-Padtberg, Rudiger ; スエーデン, Klaus. MVA-残渣を含むモルタルからの水素の放出について(Zur Freisetzung von Wasserstoff aus Mortelnmlt MVA-Reststoffen). Wasser, Luft und Boden 6, 1990, p. 61-62）から知られている。Oberste-Padtbergの文献には、残渣中の金属AlおよびZnがどのようにしてアルカリ性環境中の水と反応し且つそれによってH2を形成するかについても記載されている。この反応は発泡コンクリートの製造に用いられ、発泡コンクリートに典型的な気泡様コンクリートの製造の目的で金属Al粉末がモルタルに添加されるのである。浸出特性およびオキシアニオン形成元素に対する影響は、Oberste-Padtbergには全く記載されていない。金属Alは都市の廃棄物焼却によるボトムアッシュに見出すことができ、且つボトムアッシュを水と接触させるときにH2が形成されることも知られている。
【０００９】
意外なことには、上記材料を、水性媒質、好ましくは水と、密閉容器中で金属Al、Zn、Fe、および上記材料に含まれている他の遊離金属の酸化によるオキシアニオン形成元素、特にクロムを安定化することができる還元条件を引き起こすのに十分な液体−固体比で混合することによって、本発明の目的を簡単、効率的且つ廉価な方法で達成することができることを見出した。
【００１０】
残渣中に金属アルミニウムおよび他の金属が含まれていると、オキシアニオン形成元素、例えば、クロムが非浸出性形態へ還元されることによって、オキシアニオン形成元素が固定される。
【００１１】
従って、最も一般的な態様では、本発明は、環境上有害な成分を含む材料、とりわけ焼却残渣からオキシアニオン形成元素、特にクロムの浸出を減少させる方法であって、上記材料と水性媒質を、密閉容器中で金属Al、Zn、Fe、および上記材料に含まれている他の遊離金属の酸化によりオキシアニオン形成元素、特にクロムを安定化することができる還元条件を引き起こすのに十分な液体−固体比で混合することを含んでなる、上記方法に関する。
【００１２】
特に、材料または残渣中の金属アルミニウムの量が十分でないときには、金属アルミニウムを外部供給源から加えることができ、アルミニウムと同様な方法で反応することができる他の金属を加えることもできる。
【００１３】
水素および／またはメタンまたは任意の他の還元ガスを、例えば、六価から三価クロムへの所望する還元を確保する目的で外部供給源から加えることができる。
【００１４】
多数の本発明の好ましい態様は、請求項2-19に記載されている。これらの態様に関連した利点は、本明細書、特に実験の部の記載から明らかになるであろう。
【００１５】
EP 0 901 800 A1号明細書には、廃棄物焼却プラントからのスラグまたは灰に水性相および／または水蒸気の存在下にて増加圧を加えることによって、当該スラグまたは灰からのある種の重金属の浸出を減少させる方法が開示されている。この手法は、人工的エージングとして知られており、炭化によってpHを減少させ、これによって多くのカチオン、例えば、鉛、亜鉛およびカドミウムの浸出性を減少させようとするものである。この文献の唯一の作業例は鉛および亜鉛の量の減少に関するものであり、記載されている他の重金属はカドミウムおよび銅に過ぎない。クロムについては全く記載されておらず、特に六価クロムの三価クロムへの還元または例えば、As、Mo、Se、および／またはVの同時還元は記載されていない。更に、この文献には、廃棄生成物に含まれるアルミニウムおよび／または鉄を、上記金属を特にクロムと反応させる目的で利用することに関しては記載されていない。
【００１６】
NL 9500479 A号明細書には、水蒸気を含むガスによってオートクレーブ中の廃棄物焼却残渣を処理することによって、モリブデン、カドミウムおよび鉛を実質的に低下させる方法が開示されている。この方法は、EP 0 901 800号明細書と同様な人工的エージングに基づいている。NL 9500479 A号明細書には、クロムは記載されておらず、また上記と同様に、六価クロムの三価クロムへの還元または例えば、As、Mo、Se、および／またはVの同時還元は記載されていない。更に、この文献は、廃棄生成物中のアルミニウムおよび／または鉄の含量を用いて、上記金属を特にクロムと反応させることについては示唆していない。
【００１７】
例えば、US 4 033 867 A号明細書およびUS 3 901 805 A号明細書には、水性媒質での六価クロムから三価クロムへの周知の還元が記載されており、この還元は例えば、水素または二酸化硫黄のような還元性ガスを用いて行われる。
【００１８】
従来の技術は、例えば、六価クロムを三価クロムまたは金属クロムへさえ還元する幾つかの方法の例を含んでなるが、本発明の概念は当該技術分野における平均的な熟練者にとって新規であり、また明白なものでもないと思われる。例えば、典型的な従来技術の文献は米国特許第5,397,478号明細書であり、関連従来技術の概説を含むことを除き、(a) アルカリ性の水性媒質中の上記廃棄物材料を実質的な量の六価クロムを二価および三価クロム化合物に転換するのに十分な量および時間で電子を供与することができる水溶性還元剤と接触させ、(b) このようにして処理した廃棄物材料を、実質的な量の上記化合物を非浸出性で安定な鉱物種（mineral species）に転換するのに十分な量および時間で段階(a)で生成した二価および三価クロム化合物と反応することができる水溶性リン酸供給源と接触させる段階を含んでなり、TCLP（トキシシティー・キャラクタリスティック・リーチング・プロシージャー（Toxicity Characteristic Leaching Procedure））−クロム濃度を5mg/ml以下に減少させることを特徴とする、廃棄物材料中のクロムの固定および安定化の方法に関する。
【００１９】
容易に明らかになるように、最後に述べた方法は、単に水のような水性媒質を加え、これによって六価クロムを三価クロムに還元し、同時にAs、Mo、Sb、Se、および／またはVのような他のオキシアニオン形成元素を還元することによって処理済みの残渣材料に含まれる金属アルミニウムおよび他の金属を利用する本発明の簡単且つ効率的な考えには基づいていない。
【００２０】
（実施例）
本発明の方法を、下記の実験報告で更に説明する。
【００２１】
1. 背景
APC残渣浸出特性の検討において、観察を行い、Crの浸出性が乾燥したAPC残渣に単に水を加えるだけで減少させることができることが示された。密閉容器中の乾燥APC残渣に水を加えるとガス形成が起こることが観察された。その後、Cr浸出はこれらの残渣から検出することはできなかった。ガスはH2および痕跡量のCH4と同定された。金属AlおよびZnの嫌気性酸化が起こるときにH2が形成されることは文献から知られている。APC残渣が移動性Cr(VI)を浸出性の少ないCr(III)への還元および他のオキシアニオン形成元素の還元に利用することができる特性（金属Alまたは他の遊離金属の含有）を有することを立証するために、一連の実験を開始した。これらの実験は、更に、外部供給源からのAlの添加によりCrが固定されるかどうかを明らかにする目的で計画された。下記において、これらの実験を説明する。
【００２２】
2. 処理方法
この方法は、APC残渣中の天然含有量の遊離金属を用いて、潜在的に残渣から浸出することができるCrを固定することに基づいている。
【００２３】
この処理は、嫌気的条件下、例えば密閉容器中で未処理残渣に水を加えることによって行われる。必要ならば、Al(0)、Zn(0)、またはFe(0)のような遊離金属を加えて、効率を向上させることができる。無酸素環境に水を加えることによって、Al、ZnおよびFeのような遊離金属の酸化が起こり、同時にCrおよび場合によっては他のオキシアニオン形成元素が還元される。この方法は、一例としては、Crを毒性を有し且つ移動性であるCr(VI)から溶解度の少ない、従って、移動性の少ないCr(III)へ還元する。その結果、浸出シナリオにおけるCrの放出は、伝統的な方法で処理した残渣、例えばCrの還元を起こさない酸素濃度の高い条件下で急冷または加湿した残渣と比較して減少するので、この方法は環境にとって有益である。
【００２４】
3. 実験1
3.1 実験の組立
この実験については、都市の固形廃棄物焼却炉I/S Vestforbraending (VF)上の電気集塵装置からのフライアッシュを用いた。600gのVFフライアッシュをプラスチックバッグ中で444mlの脱イオン水と10分間混合して、均質な湿った材料を得た。その後、湿った残渣を、3個の100ml Venojectガラス器に約75%満たされるように移した。その後、ガラス器の空気を窒素ガスを流して置換し、それぞれのガラス器をガス収集管を備えた隔膜で閉じた。湿ったフライアッシュから生じたガスを水中に浸漬した目盛付きシリンダーに集め、ガス生成の体積を測定できるようにした。総てのガラス器をフューム・カップボード（fume cupboard）に置き、最初の6時間は0.5時間毎に振盪し、6時間後は頻繁に振盪した。3個のVenojectガラス器（反応装置と呼ばれる）は、異なるやり方で処理した：
・第一の反応装置は、設置後24時間運転した。生成したガスの体積を記録し、ガス試料を3ml Venojectガラス器にガス分析の目的で保管した。その後、反応装置を停止した直後に浸出試験を湿った残渣について行った。
・第二の反応装置は、設置後48時間運転した。ガス生成の体積を、開始から2、4、6、24および48時間後に記録した。ガスを採取し、浸出試験を第一の反応装置について説明した通りに行った。
・最後の反応装置は、設置後7日間運転した。生成したガスの量を7日後に記録し、ガス試料および浸出試験の手続きは上記の他の反応装置についてと同一であった。
【００２５】
上記の反応装置の他に、100gの湿った残渣を極めて薄い層（約2mm）にして、プラスチックトレイに移し、残渣との酸素接触を最大にした。残渣をトレイ上に1週間保持し、この期間中に残渣に頻繁に吸水して、水分含量を保持した。1週間後、浸出試験を湿潤好気性条件に抑制されたこの残渣について行った。
【００２６】
2種類の浸出試験をこの実験に用いて、Crの浸出を検討した。第一のものは、開放PEボトル中でマグネティックスターラー攪拌によって24時間混合してL/S（液体／固体比）が20リットル／kgで行ったバッチ浸出試験である。第二のものは、密閉PEボトル中でマグネティックスターラー攪拌によって24時間混合してL/Sが20リットル／kgで行ったバッチ浸出試験である。試料のpHを測定した。溶出物を0.45μmフィルターによって濾過し、酸性にした後にCr分析を行った。
【００２７】
3.2. 結果
表1は、経時的ガス生成およびCrの浸出を示している。ガス分析は、生成したガスが主としてH2からなり、少量のCH4も検出されたことを示している。多量のガスが、湿った残渣から生成することが分かった。7日後に、3.6リットル／kgのガスが反応装置に保持された湿った残渣から生成した。ガス生成の速度は実験の様々な段階で変化し、最初の24時間中に最大であり、続く3日間は減少し、その後ガス生成はほとんど停止したことが分かった。これに対応して、Cr(VI)の浸出は、反応装置（嫌気性条件）中の湿った残渣からは極めて低かった。更に、浸出試験を密閉ボトルで行ったときには、浸出は更に一層低かった。対照的に、浸出条件（開放または密閉ボトル）に関わらず、トレイ上に暴露した残渣からは、多量のCrの浸出が見られた。浸出特性を比較すると、酸化済残渣からのCrの浸出は、嫌気性条件下で処理した残渣より等級が2または3の次数高い。H2を生成する反応によってCrが固定されると思われる。ガス発生は、無酸素環境でのAlのような遊離金属の酸化によることが考えられる。開放ボトルで行った浸出試験と比較して密閉ボトルで行った試験でのCr浸出が低いことも、酸素の欠乏が残渣からのCrの還元／固定にとって決定的であることを示唆している。
【００２８】
【表１】
4. 実験2
4.1 実験の組立
実験2の目的は、残渣が金属Alおよび他の遊離金属の天然含有量によりCrを還元する能力を有することを立証することである。更に、酸化済残渣への金属AlおよびFeの添加を検討し、これらの添加が嫌気性条件下における残渣中のCrを還元することができることを立証する。最後に、固定されたCrの安定性を検討する。
【００３０】
この実験のため、都市の固形廃棄物焼却炉 KARAのファブリックフィルターから採取した半乾燥APC残渣を用いた。KARA (SD)からの5kgの半乾燥残渣に脱イオン水を噴霧し、薄い層にしてトレイに移して、3週間空気への暴露を最大にした。この期間中に、APC残渣に時々水を噴霧し、回転させて（向きをかえて）、残渣中の天然に存在する任意の遊離金属の酸化を最大にした。この酸化済の半乾燥APC残渣をOSDと命名し、実験で使用する前に整粒した。
【００３１】
気密栓と隔膜を有する8本のガラスボトルに、残渣および金属を下記のようにして加えた。
・2本のボトルには、412gのOSD残渣（300gの乾燥含量と同等）および15gの金属アルミニウム（アルミニウム箔Al(0)）、
・2本のボトルには、412gのOSD残渣および10gの顆粒状金属鉄（Fe(0)）、
・2本のボトルには、412g のOSD、および
・2本のボトルには、300gの新鮮なSD残渣。
【００３２】
次に、それぞれのボトルに脱イオン水を満たして、閉じた。N２をそれぞれのボトルに注入し、それぞれの反応装置から1000mlの水を置換した。この後、それぞれの反応装置における液体／固体比は、約3リットル／kgである。総ての反応装置を、実験中ローラーテーブル上で振盪した。設定から0、2.5、7および24時間後に、溶液およびガスをボトルから採取した。
【００３３】
半乾燥残渣（SD）および（嫌気性条件下で水を加えることによって）処理した金属アルミニウムを添加した酸化済の半乾燥残渣（OSD）を用いて、処理済残渣の安定性を検討した。これら2本のボトルからのAPC残渣および上清をそれぞれ2つの部分に分け、それぞれの部分が採取したボトルの内容量となるようにした。
【００３４】
・それぞれSD3およびOSD3と呼ばれる最初の部分を開放空気ガラス容器中で24時間攪拌することによって曝気して、処理済残渣の再酸化を抑制した。
・それぞれSD4およびOSD4と呼ばれる第二の部分を、ガラス容器中で嫌気性条件下に48時間保持した。
【００３５】
処理後、上記部分のそれぞれを濾過した。次に、生成する4種類の処理済残渣（SD3、SD4、OSD3、およびOSD4）を2つの部分に分割し、その一方は浸出試験の前に50℃で乾燥しもう一つは浸出試験の前に密閉容器に湿った状態で保持した。
【００３６】
8種類の材料を、2種類の浸出試験によって浸出試験を行った。
・好気性条件下、L/S 20で24時間のバッチ浸出試験、
・嫌気性条件下、L/S 20で24時間のバッチ浸出試験。
【００３７】
浸出試験からの試料を、pH測定の後に細孔度が0.45μmのメンブランフィルターによって濾過した後、酸性にしてから、Cr分析を行った。
【００３８】
4.2 結果
OSDおよびSD残渣の処理中の溶液のCr濃度およびpHを、表2に示す。それぞれのシリーズは2回ずつ測定を行ったので、表2の数値は平均値である。
【００３９】
遊離金属を全く加えない場合には、OSDから溶液へ高濃度のCr（約400μg/l）の放出が認められる。これは、この実験の前に遊離金属の含量を好気性条件下で酸化する目的で、OSD残渣は完全に酸化されるので、予想されることである。従って、OSDは、従来の方法で処理した残渣から浸出することが予測できるCrの濃度に対する指標として役立つ。
【００４０】
対照的に、OSDおよび金属アルミニウムを含む反応装置中のCr濃度は極めて急速に減少し、最初の試料を採取する前に100μg/lを下回った。濃度は、2.5時間以内に検出限界（2μg/l）以下まで減少した。同時に、水素生成およびpHの減少が観察された。この結果は、天然含有量の遊離金属を欠く残渣にAl(0)を外部供給源から加えてCrを固定することができることを示している。
【００４１】
嫌気性条件下でOSDに金属鉄を加えて、金属Alより緩やかな速度ではあるがCrを固定することができることも確かめた。この結果は、天然含有量の遊離金属を欠く残渣にFe(0)を外部供給源から加えてCrを固定することができることを示している。
【００４２】
新鮮なSDを含む反応装置では、少量のCrの水への放出と同時に少量のH2発生が観察され、Al(0)またはZn(0)のような遊離金属の嫌気性酸化を示している。水中のCrの濃度は、急速に減少した。この結果は、この新鮮なSD残渣が、示唆した処理法と同様に嫌気性条件下で水を加えるときには、その天然含有量の遊離金属によってCrを還元する能力を有することを示している。
【００４３】
【表２】
懸濁液を曝気し（OSD3およびSD3）または嫌気性条件下に保持した（OSD4およびSD4）後、濾過中に除去した水をCrについて分析した。Crは、これらの濾過からの水には見出されなかった。
【００４５】
処理済残渣の安定性を評価するため、処理済残渣の2つについて更に検討を行った。
【００４６】
処理済残渣の安定性の評価は、処理済残渣の2つについての浸出試験によって行った。浸出試験は、下記のものについて行った。
・外部供給源からAlを加えた処理済OSD残渣、
・外部供給源から金属を添加しない処理済SD、および
・未処理の自然のままのSD（対照）。
【００４７】
バッチ浸出試験の結果を、表3に示す。任意の処理を行う前に未処理SDについて行った浸出試験を対照として用い、その結果を表3に示す。更に、様々な処理済残渣の浸出の結果は、対照（未処理SD）からの浸出に関連付けられる。バッチ浸出試験を嫌気性条件下で未処理の乾燥SDについて行うと、Crは上記の処理法によるのと同じ方法での金属Alおよび他の遊離金属の酸化によって還元される。従って、浸出試験を嫌気性条件下で行うときには、改良は全く観察することができない（これらの結果は、表示しない）。浸出試験を酸化条件下で行うときには、処理済材料は、表3に示されるように、Crの浸出性が未処理SDよりかなり低い。
【００４８】
【表３】
再酸化にまで抑制された処理済残渣（SD3およびOSD3）、再酸化にまで抑制されていない同様な処理済試料（SD4およびOSD4）、および未処理残渣の浸出特性の比較は、相当な再酸化が試験で見られないことを示している（表4参照）。OSDについては、再酸化は全く観察することができなかった。SDについては、浸出試験を好気性条件下で行ったときには、対照から浸出したCrの24%の再酸化が観察された。乾燥したSD試料についての浸出試験では、33%の再酸化が観察されている（表3参照）。
【００５０】
【表４】
5. 結論
・嫌気性条件下で未処理のAPC残渣に水を加える処理は、恐らく無酸素条件下での残渣中の天然に存在する遊離金属の酸化によりCrを固定することが見出された。
・嫌気性条件下で天然含有量の遊離金属を含まないAPC残渣に水および金属AlまたはFeを加える処理は、無酸素条件下でのAl(0)またはFe(0)の酸化によりCrを固定することが見出された。
・包含される酸化還元反応は、遊離金属およびCr以外の他成分、例えば、発生期Hを含んでなる可能性があった。
・処理済のAPC残渣の浸出特性が、有意に向上する。バッチ浸出試験は、処理済のAPC残渣からのCrの浸出は極めて低いことを示していた（GFAAS検出限界2μg/l附近または以下）。
・処理済のAPC残渣の安定性の検討により、固定したCrは容易に再酸化することができないことが確かめられた。処理済残渣の懸濁液および／または好気性乾燥（50℃）を曝気すると、還元したCrの最大33%が再酸化されたが、処理がAl(0)の添加を含んでなるときには再酸化は全く見られなかった。
・好気性および嫌気性条件のような浸出条件は、Cr浸出に対して強い効果を有する。
Claims (20)
- 環境上有害な成分を含む材料からオキシアニオン形成元素の浸出を減少させる方法であって、上記材料と水性媒質を、密閉容器中で金属Al、Zn、Fe、および上記材料に含まれている他の遊離金属の酸化によりオキシアニオン形成元素を安定化することができる還元条件を引き起こすのに十分な約 0.7- 約 3 リットル／ kg の液体−固体比で混合することを含む、上記方法。
- 金属Alを外部供給源から加える、請求項１に記載の方法。
- 金属Alを外部供給源から約5重量／重量%の量で加える、請求項２に記載の方法。
- 金属Znを外部供給源から加える、請求項１に記載の方法。
- 金属Feを外部供給源から加える、請求項１に記載の方法。
- 金属Feを外部供給源から約3重量／重量%の量で加える、請求項５に記載の方法。
- 上記残渣がアルカリ性焼却残渣である、請求項１−６のいずれか一項に記載の方法。
- 上記残渣が廃棄物焼却によるアルカリ性焼却残渣である、請求項１−７のいずれか一項に記載の方法。
- 上記残渣が廃棄物焼却によるボトムアッシュである、請求項１−８のいずれか一項に記載の方法。
- 上記残渣が廃棄物焼却による煙道ガスクリーニング生成物、特にフライアッシュである、請求項１−８のいずれか一項に記載の方法。
- オキシアニオン形成元素がクロムである、請求項１−１０のいずれか一項に記載の方法。
- オキシアニオン形成元素がアンチモン、ヒ素、モリブデン、セレン、および／またはバナジウムである、請求項１−１０のいずれか一項に記載の方法。
- 上記アルカリ性残渣のpHがアルカリ領域の上方部分、特に約12である、請求項７-１２のいずれか一項に記載の方法。
- 当該方法を上記残渣に適用した後の上記アルカリ性残渣のpHが残渣中で約9-10である、請求項７−１３のいずれか一項に記載の方法。
- 密閉容器中の反応時間が 10 分 -24 時間である、請求項１−１４のいずれか一項に記載の方法。
- 密閉容器中の反応時間が 1-3 時間である、請求項１５に記載の方法。
- 還元ガスを外部供給源から加える、請求項１−１６のいずれか一項に記載の方法。
- 上記水性媒質が水である、請求項１−１７のいずれか一項に記載の方法。
- 上記オキシアニオン形成元素がクロムである、請求項１−１８のいずれか一項に記載の方法。
- 上記環境上有害な成分を含む材料が焼却残渣である、請求項１−１９のいずれか一項に記載の方法。
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